JP2011085887A - 光学フィルム用粘着剤組成物およびこれを利用した光学フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 耐光漏れ性、耐久性および品質安定性に優れる光学フィルム用粘着剤組成物を提供すること。
【解決手段】
次の成分（Ａ）ないし（Ｃ）
（Ａ）少なくとも、次の成分（ａ１）及び（ａ２）
（ａ１）カルボキシル基含有（メタ）アクリル系モノマー ０．５〜１０質量部
（ａ２）水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー ０．０１〜０．５質量部
を共重合してなる（メタ）アクリル系ポリマー １００質量部
（但し、成分（ａ１）が６質量部よりも多く、かつ成分（ａ２）が０．２質量部よ
りも多いものを除く）
（Ｂ）トリレンジイソシアネート系架橋剤 ２〜２０質量部
（Ｃ）カルボキシル基と反応性を有するシランカップリング剤 ０．０５〜３質量部
を含有し、成分（Ａ）中のカルボキシル基および水酸基並びに成分（Ｂ）中のイソシアネート基のモル比が、カルボキシル基：水酸基：イソシアネート基＝１：０．０００５〜０．５：０．１〜６（但し、成分（ａ１）の含有量が６質量部以下であるときカルボキシル基１に対する水酸基のモル比は０．００５以上であり、成分（ａ１）の含有量が６質量部よりも多いときカルボキシル基１に対する水酸基のモル比は０．２５以下）であることを特徴とする光学フィルム用粘着剤組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、光学フィルム用粘着剤組成物に関し、更に詳細には、耐光漏れ性、耐久性および品質安定性に優れる光学フィルム用粘着剤組成物およびこれを用いた光学フィルムに関する。

液晶素子は、液晶材料が２枚のガラス基板間に挟まれた構造を有しており、このガラス基板の表面には粘着剤層を介して偏光板が貼着されている。さらに液晶素子には、表示品位の向上のために、偏光板以外にも位相差板、視野角拡大フィルム等の光学フィルムが積層されており、これらの光学フィルム同士の貼り合せにも粘着剤が用いられている。

液晶ディスプレイの使用環境や長期間稼動時に生じる熱等により、構成する光学フィルムに寸法変化が生じる場合がある。例えば、偏光板は異種材料の多層構造であり、構成する材料の特性から寸法安定性が乏しく、特に高温、高湿熱の使用環境下においては、収縮や膨張による寸法変化が大きい。このため、応力が集中する部分で光漏れが生じ、表示品位が低下する問題が生じる。また、このような高温、高湿熱環境下では、粘着剤とガラス基板との界面において、発泡や剥がれなどの不具合が生じやすい。

これに対して、粘着剤のレオロジー特性を操作して光漏れを防止する技術が提案されており、例えば、引張弾性率や剪断弾性率を調整することにより応力緩和性を付与した粘着剤が開示されている（特許文献１および２）。

しかしながら、近年、液晶ディスプレイの大画面化、高画質化に伴い、光学フィルム用粘着剤に対して、高い耐光漏れ性が求められており、具体的には、ディスプレイを黒画面表示した際に画面端部に発生する光漏れ面積を極小にし、かつ光漏れのない画面中央部と光漏れ部とのコントラストを極小に抑える特性が要求されているが、上記粘着剤では、このような要求を満足することはできなかった。

一方、架橋度を高くして、高温高湿環境下での偏光板の収縮を極小にすることにより、光漏れの低減を図った粘着剤も提案されている。しかし、架橋度を高くした場合には、一般に柔軟性や接着性が低下するため耐久性に劣り、高温、高湿熱条件では剥がれなどの不具合が生じやすい。

その他にも、第三級アミノ基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマーを共重合したアクリル系ポリマーに、トリレンジイソシアネート架橋剤、シランカップリング剤を添加した光学フィルム用粘着剤組成物が開示されている（特許文献３）。しかしながら、この粘着剤組成物は、イソシアネート架橋剤の添加量が少なく、光漏れに対応できるレオロジー特性を発現する架橋構造が形成されないため、十分な光漏れ防止効果が得られなかった。

このように、従来の技術では、近年要求される高い耐光漏れ性と耐久性を両立させることは困難であった。さらに、光学フィルム用粘着剤では、架橋剤中に残存する官能基とポリマー中の官能基が徐々に反応し、経時的に硬化が進行するため、架橋度の上昇による耐久性の悪化や粘着力の低下が生じ、安定した品質が確保されないという問題もあった。

特開２００２−１６９０１７号公報 特開平９−８７５９３号公報 特開２００９−１２０８０５号公報

従って、高温、高湿熱環境下でも、光漏れの面積および明るさコントラストを小さくすることができ、また発泡や剥がれ等が生じることなく、さらに、経時的な硬化を抑制し得る光学フィルム用粘着剤組成物が望まれており、本発明はそのような耐光漏れ性、耐久性および品質安定性を兼ね備えた光学フィルム用粘着剤組成物を提供することをその課題とする。

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アクリル系ポリマーをカルボキシル基と水酸基が特定の比率で含まれるように構成し、トリレンジイソシアネート系架橋剤を、そのイソシアネート基がアクリル系ポリマー中の官能基に対して特定の比率となるように添加することによって、特異的な引張強度と弾性率を発現させることができるため、高い耐久性とともに非常に優れた光漏れ防止効果が得られ、さらに品質安定性にも優れることを見出し本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）ないし（Ｃ）
（Ａ）少なくとも、次の成分（ａ１）及び（ａ２）
（ａ１）カルボキシル基含有（メタ）アクリル系モノマー ０．５〜１０質量部
（ａ２）水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー ０．０１〜０．５質量部
を共重合してなる（メタ）アクリル系ポリマー １００質量部
（但し、成分（ａ１）が６質量部よりも多く、かつ成分（ａ２）が０．２質量部よ
りも多いものを除く）
（Ｂ）トリレンジイソシアネート系架橋剤 ２〜２０質量部
（Ｃ）カルボキシル基と反応性を有するシランカップリング剤 ０．０５〜３質量部
を含有し、成分（Ａ）中のカルボキシル基および水酸基並びに成分（Ｂ）中のイソシアネート基のモル比が、カルボキシル基：水酸基：イソシアネート基＝１：０．０００５〜０．５：０．１〜６（但し、成分（ａ１）の含有量が６質量部以下であるときカルボキシル基１に対する水酸基のモル比は０．００５以上であり、成分（ａ１）の含有量が６質量部よりも多いときカルボキシル基１に対する水酸基のモル比は０．２５以下）であることを特徴とする光学フィルム用粘着剤組成物である。

また本発明は、次の成分（Ａ１）、（Ｂ）および（Ｃ）
（Ａ１）少なくとも、次の成分（ａ１）及び（ａ２）
（ａ１）カルボキシル基含有（メタ）アクリル系モノマー ０．５〜６質量部
（ａ２）水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー ０．０１〜０．５質量部
を共重合してなる（メタ）アクリル系ポリマー １００質量部
（Ｂ）トリレンジイソシアネート系架橋剤 ２〜２０質量部
（Ｃ）カルボキシル基と反応性を有するシランカップリング剤 ０．０５〜３質量部
を含有し、成分（Ａ１）中のカルボキシル基および水酸基並びに成分（Ｂ）中のイソシアネート基のモル比が、カルボキシル基：水酸基：イソシアネート基＝１：０．００５〜０．５：０．１〜６であることを特徴とする光学フィルム用粘着剤組成物である。

さらに本発明は、次の成分（Ａ２）、（Ｂ）および（Ｃ）
（Ａ２）少なくとも、次の成分（ａ１）及び（ａ２）
（ａ１）カルボキシル基含有（メタ）アクリル系モノマー
６質量部よりも多く１０質量部以下
（ａ２）水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー ０．０１〜０．２質量部
を共重合してなる（メタ）アクリル系ポリマー １００質量部
（Ｂ）トリレンジイソシアネート系架橋剤 ２〜２０質量部
（Ｃ）カルボキシル基と反応性を有するシランカップリング剤 ０．０５〜３質量部
を含有し、成分（Ａ２）中のカルボキシル基および水酸基並びに成分（Ｂ）中のイソシアネート基のモル比が、カルボキシル基：水酸基：イソシアネート基＝１：０．０００５〜０．２５：０．１〜６であることを特徴とする光学フィルム用粘着剤組成物である。

また本発明は、支持体の少なくとも一方の面に上記光学フィルム用粘着剤組成物から形成される粘着剤層を設けてなる光学フィルム用粘着シートである。

また本発明は、光学フィルムの少なくとも一方の面に上記光学フィルム用粘着剤組成物から形成される粘着剤層を設けてなる粘着型光学フィルムである。

本発明の粘着剤組成物は、画面端部に発生する光漏れ面積を極小にし、かつ光漏れのない画面中央部と光漏れ部とのコントラストを極小に抑えることができる。また優れた耐久性を有し、高温、高湿熱環境下においても、粘着剤層の発泡や剥がれ等の発生を抑制することが可能であり、さらに、粘着剤層の経時的な硬化を抑制し、品質安定性にも優れるものである。

本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、少なくとも成分（ａ１）カルボキシル基含有（メタ）アクリル系モノマー０．５〜１０質量部および成分（ａ２）水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー０．０１〜０．５質量部を共重合してなる（メタ）アクリル系ポリマー（成分（Ａ））を含有するものであるが、成分（ａ１）の含有量によって成分（ａ２）の含有量および（メタ）アクリル系ポリマー中のカルボキシル基と水酸基のモル比が規定される。すなわち、本発明の光学フィルム用粘着剤組成物には、成分（ａ１）の含有量が０．５〜６質量部である（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）を用いる第一発明と、成分（ａ１）の含有量が６質量部よりも多く１０質量部以下である（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）を用いる第二発明とが包含される。以下それぞれの発明の態様について説明する。

まず、第一発明について説明する。第一発明の光学フィルム用粘着剤組成物に用いる成分（Ａ１）の（メタ）アクリル系ポリマーを構成する成分（ａ１）のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系モノマーは、そのモノマー構造中にカルボキシル基を少なくとも１つ有するものであり、具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチルなどを挙げることができる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチルが、後述の共重合モノマーとの共重合性が良好で架橋反応性の制御が容易であるため好ましく用いられる。

第一発明における成分（ａ１）の含有量は、成分（Ａ１）の（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部中０．５〜６質量部（以下、単に「部」ということがある）であり、好ましくは、１〜５部である。０．５部未満であると、ポリマー中の架橋点が不足し、十分な架橋構造が得られないため、耐光漏れ性能に劣り、６部よりも多いと、後述する水酸基含有(メタ)アクリル系モノマーの含有量によって、架橋点が多くなりすぎて、高温高湿下で剥がれ等の不具合が発生する場合がある。

また成分（ａ２）の水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーは、モノマー構造中に水酸基を少なくとも１つ有するものであり、具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール等のアクリル酸アルキレングリコール、ヒドロキシメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド等が挙げられる。これらの中でも、共重合モノマーとの共重合性が良好で架橋反応性の制御が容易であるため、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが好ましく用いられ、特に、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルがより好ましく用いられる。

成分（ａ２）の含有量は、成分（Ａ１）の（メタ）アクリル系ポリマー１００部中０．０１〜０．５部であり、好ましくは、０．０５〜０．３部である。０．０１部未満であると、ポリマー中の架橋点が不足し、十分な架橋構造が得られないため、光漏れ性能が劣り、０．５部より多いと架橋点が多くなりすぎて、高温高湿下で剥がれ等の不具合が発生する。

成分（Ａ１）の（メタ）アクリル系ポリマーの他の構成モノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、及びその他成分（ａ１）および（ａ２）と共重合可能な不飽和基を有するモノマーが挙げられる。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基を有するものが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとして、具体的には、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンエステルとして、具体的には、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸エトキシポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸エトキシポリプロピレングリコール等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル酸アリールエステルとして、具体的には、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル等が挙げられる。

上記その他成分（ａ１）および（ａ２）と共重合可能な不飽和結合を有するモノマーとして、具体的には、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等が挙げられる。

これらのモノマーを、得られるポリマーのガラス転移温度が０℃以下になるようにモノマーを適宜選択して用いることが好ましく、さらには−２０℃以下になるようにモノマーを選択することが好ましい。ここでポリマーのガラス転移温度は、ＦＯＸの式により算出される値である。

これらのうち、成分（ａ１）および（ａ２）との共重合性が良好で、得られるポリマーに良好な粘着性能を発揮させやすいため、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチルを用いることが好ましく、中でも、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸ベンジルが好ましく用いられる。

また成分（Ａ１）において、良好な粘着性能を発現させるのに好ましい（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、成分（Ａ１）の（メタ）アクリル系ポリマー１００部中６０〜９９．４９部であり、好ましくは７０〜９９部である。

第一発明の成分（Ａ１）は、上記モノマー成分を、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法等の従来公知の重合法により重合させることにより製造することができる。これらの中でも、分子量の調整が容易であり、不純物の混入が少ないため、溶液重合法により製造したものが好ましい。

また、第一発明に用いる成分（Ｂ）のトリレンジイソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）およびこれをトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと付加反応させたイソシアネート化合物やイソシアヌレート化合物、ビュレット型化合物、更には公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等と付加反応させたウレタンプレポリマー型のイソシアネート化合物等の誘導体を挙げることができる。これらの中でも、反応性の良好なトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物が好ましく用いられる。

第一発明の光学フィルム用粘着剤組成物における成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ１）１００部に対して、２〜２０部であり、好ましくは４〜１６部である。２部よりも少ないと粘着剤層の架橋構造が十分に形成されないため、光漏れを抑制できるレオロジー特性を粘着剤層に付与することができず光漏れが発生する場合があり、２０部よりも多いと架橋度が高くなりすぎるために高温高湿下で剥がれ等の問題が発生する場合がある。

本発明の光学フィルム用粘着剤組成物には、更に、カルボキシル基と反応性を有するシランカップリング剤（Ｃ）を含有する。具体的には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ含有シランカップリング剤、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤等が挙げられる。

第一発明の光学フィルム用粘着剤組成物におけるシランカップリング剤（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ１）１００部に対して、０．０５〜３部であり、好ましくは０．０５〜１部である。０．０５部よりも少ないと高温高湿下で剥がれ等が発生する場合があり、３部よりも多いとガラスとの接着力が高くなり、リワーク性に劣る場合がある。

第一発明の光学フィルム用粘着剤組成物において、成分（Ａ１）中のカルボキシル基および水酸基並びに成分（Ｂ）中のイソシアネート基のモル比は、カルボキシル基：水酸基：イソシアネート基＝１：０．００５〜０．５：０．１〜６の範囲であり、より好ましくは、１：０．００５〜０．４：０．３〜５である。カルボキシル基に対する水酸基の割合がこの範囲よりも少ないと架橋が不十分になり、充分な光漏れ性能が得られず、多い場合にはイソシアネート架橋剤が反応性の高い水酸基と主に反応して架橋構造を形成し、ポリマー間の架橋が密になりすぎるために、高温高湿下で剥がれ等の不具合が発生する。一方、カルボキシル基に対するイソシアネート基の割合がこの範囲より少ないと特異的な引張強度や弾性率を発現させることができないため、充分な光漏れ性能が得られず、多い場合には、架橋度が高くなりすぎるために、高温高湿下で剥がれ等の不具合が発生する。

第一発明においては、さらに成分（Ｄ）水酸基含有スペーサ化合物を使用することにより、架橋セグメントに柔軟性を付与することができ、さらに、その添加量により柔軟性を容易に調整できるという利点が得られる。水酸基含有スペーサ化合物は、１分子中に２以上の水酸基を有する化合物であり、具体的には、下記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコール、１，３−ブタンジオール（式２）１，３−アダマンタンジオール（式３）、１，３−シクロヘキサンジオール（式４）、１，４−シクロヘキサンジオール（式５）、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール（式６）、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール（式７）、１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−ヘキサデカフルオロ−１，１０−デカンジオール（式８）、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオール（式９）、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール（式１０）、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール（式１１）、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール（式１２）、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール（式１３）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール（式１４）、２，２−ジ−ｎ−オクチル−１，３−プロパンジオール（式１５）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（式１６）、２，２−ジイソアミル−１，３−プロパンジオール（式１７）、２，２−ジイソブチル−１，３−プロパンジオール（式１８）、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（式１９）、２，３−ブタンジオール（式２０）、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール（式２１）、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（式２２）、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール（式２３）、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール（式２４）、２，４−ペンタンジオール（式２５）、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール（式２６）、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール（式２７）、２，５−ヘキサンジオール（式２８）、２−（２，２−ジエトキシエチル）−１，３−プロパンジオール（式２９）、２−ブテン−１，４−ジオール（式３０）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（式３１）、ブチン−１，４−ジオール（式３２）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（式３３）、２−２−ブチン−１，４−ジオールビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル（式３４）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（式３５）、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール（式３６）、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール（式３７）、２−メチルペンタン−２，４−ジオール（式３８）、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール（式３９）、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール（式４０）、３，７−ジチア−１，９−ノナンジオール（式４１）、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール（式４２）、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール（式４３）、３−ヘキセン−２，５−ジオール（式４４）、３−ヘキシン−２，５−ジオール（式４５）、３−メトキシ−１，２−プロパンジオール（式４６）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（式４７）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（式４８）、３−モルホリノ−１，２−プロパンジオール（式４９）、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジオール（式５０）、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール（式５１）、ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ−５，９−シクロドデカジエン−ｃｉｓ−１，２−ジオール（式５２）、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジオール（式５３）、２，３−ピリジンジオール（式５４）、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，３−プロパンジアミン（式５５）、２−フェニル−１，３−プロパンジオール（式５６）、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，４−ブタンジアミン（式５７）、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，６−ヘキサンジアミン（式５８）、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン（式５９）、Ｎ，Ｎ’−ジサリチラル−１，２−フェニレンジアミン（式６０）、３−フェノキシ−１，２−プロパンジオール（式６１）、４−ベンジルオキシ−１，３−ブタンジオール（式６２）、２−ベンジルオキシ−１，３−プロパンジオール（式６３）、４，４’−ビフェノール（式６４）、２，２’−ビフェノール（式６５）、フェニルヒドロキノン（式６６）、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（式６７）、１，３−ジヒドロキシナフタレン（式６８）、１，４−ジヒドロキシナフタレン（式６９）、１，５−ジヒドロキシナフタレン（式７０）、１，６−ジヒドロキシナフタレン（式７１）、１，７−ジヒドロキシナフタレン（式７２）、２，３−ジヒドロキシナフタレン（式７３）、２，７−ジヒドロキシナフタレン（式７４）、１，４−ベンゼンジメタノール（式７５）、ジエチルスチルベストロール（式７６）、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン（式７７）、２，６−ジヒドロキシキノリン（式７８）、２，３−ジヒドロキシキノキサリン（式７９）、２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（式８０）、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン（式８１）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド（式８２）、２，６−ピリジンジメタノール（式８３）等の二官能ジオール；

Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（式８４）、２−アミノ−１，３−プロパンジオール（式８５）、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール（式８６）、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール（式８７）、３−アミノ−１，２−プロパンジオール（式８８）、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール（式８９）等の多官能化合物が例示できる。

これらのうち、二官能ジオールが好ましく、中でも上記式（１）で表されるポリアルキレングリコールが、ポリマーの柔軟性を調整することが容易であるため好適に用いられる。ポリアルキレングリコールは、式（１）中のＲがメチル基であることが好ましく、ｍが１〜２０であることが好ましく、分子量が２００〜２０００であることが好ましい。

成分（Ｄ）水酸基含有スペーサ化合物の配合量は、成分（Ａ１）１００部に対して、１〜１０部であり、好ましくは２〜５部である。１部よりも少ないと柔軟性を付与する上で不十分となる場合があり、１０部よりも多いとポリマーの柔軟性が過剰となり、光漏れを抑制するためのレオロジー特性を維持できない場合がある。

第一発明の光学フィルム用粘着剤組成物において、成分（Ａ１）中のカルボキシル基および水酸基、成分（Ｂ）中のイソシアネート基並びに成分（Ｄ）中の水酸基のモル比は、カルボキシル基：水酸基（成分（Ａ１））：イソシアネート基：水酸基（成分（Ｄ））＝１：０．００５〜０．５：０．１〜６：０．０５〜１０の範囲であり、より好ましくは、１：０．００５〜０．４：０．３〜５：０．１〜８である。カルボキシル基に対する成分（Ｄ）中の水酸基の割合がこの範囲よりも少ないとポリマーに柔軟性を付与するという効果が十分に得られない場合がある。一方、この範囲よりも多いとポリマーに過剰な柔軟性を付与してしまい十分な光漏れ抑制効果が得られない場合がある。

次に第二発明の光学フィルム用粘着剤組成物について説明する。第二発明で用いる成分（Ａ２）の（メタ）アクリル系ポリマーを構成する成分（ａ１）のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系モノマーは、そのモノマー構造中にカルボキシル基を少なくとも１つ有するものであり、具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチルなどを挙げることができる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチルが、後述の共重合モノマーとの共重合性が良好で架橋反応性の制御が容易であるため好ましく用いられる。

第二発明における成分（ａ１）の含有量は、成分（Ａ２）の（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部中６部よりも多く１０部以下であり、好ましくは、６〜９部である。１０部を超えると架橋点が過剰になりすぎ、トリレンイソシアネート系架橋剤とポリマー中のカルボキシル基との反応による架橋構造の形成が過剰に起こり、良好なレオロジー特性を維持できない。

また成分（ａ２）の水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーは、モノマー構造中に水酸基を少なくとも１つ有するものであり、具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール等のアクリル酸アルキレングリコール、ヒドロキシメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド等が挙げられる。これらの中でも、共重合モノマーとの共重合性が良好で架橋反応性の制御が容易であるため、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが好ましく用いられ、特に、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルがより好ましく用いられる。

第二発明における成分（ａ２）の含有量は第一発明よりも少なく、成分（Ａ２）の（メタ）アクリル系ポリマー１００部中０．０１〜０．２部であり、好ましくは、０．０１〜０．１部である。０．０１部未満であると、ポリマー中の架橋点が不足し、十分な架橋構造が得られないため光漏れ性能が劣り、０．２部より多いと架橋点が多くなりすぎて、高温高湿下で剥がれ等の不具合が発生する。

成分（Ａ２）のアクリル系ポリマーの他の構成モノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、及びその他成分（ａ１）および（ａ２）と共重合可能な不飽和基を有するモノマーが挙げられる。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基を有するものが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとして、具体的には、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンエステルとして、具体的には、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸エトキシポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸エトキシポリプロピレングリコール等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル酸アリールエステルとして、具体的には、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル等が挙げられる。

上記その他成分（ａ１）および（ａ２）と共重合可能な不飽和結合を有するモノマーとして、具体的には、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等が挙げられる。

これらのモノマーを、得られるポリマーのガラス転移温度が０℃以下になるようにモノマーを適宜選択して用いることが好ましく、さらには−２０℃以下になるようにモノマーを選択することが好ましい。ここでポリマーのガラス転移温度は、ＦＯＸの式により算出される値である。

これらのうち、成分（ａ１）および（ａ２）との共重合性が良好で、得られるポリマーに良好な粘着性能を発揮させやすいため、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチルを用いることが好ましく、中でも、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸ベンジルが好ましく用いられる。

成分（Ａ２）において、良好な粘着性能を発現させるのに好ましい（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、成分（Ａ２）の（メタ）アクリル系ポリマー１００部中６０〜９９．４９部であり、好ましくは７０〜９９部である。

第二発明の成分（Ａ２）は、上記モノマー成分を、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法等の従来公知の重合法により重合させることにより製造することができる。これらの中でも、分子量の調整が容易であり、不純物の混入が少ないため、溶液重合法により製造したものが好ましい。

また、第二発明に用いる成分（Ｂ）のトリレンジイソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）およびこれをトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと付加反応させたイソシアネート化合物やイソシアヌレート化合物、ビュレット型化合物、更には公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等と付加反応させたウレタンプレポリマー型のイソシアネート化合物等の誘導体を挙げることができる。これらの中でも、反応性の良好なトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物が好ましく用いられる。

第二発明の光学フィルム用粘着剤組成物における成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ２）１００部に対して、２〜２０部であり、好ましくは４〜１６部である。２部よりも少ないと粘着剤層の架橋構造が十分に形成されないため、光漏れを抑制できるレオロジー特性を粘着剤層に付与することができず光漏れが発生する場合があり、２０部よりも多いと架橋度が高くなりすぎるために高温高湿下で剥がれ等の問題が発生する場合がある。

第二発明の光学フィルム用粘着剤組成物には、更に、カルボキシル基と反応性を有するシランカップリング剤（Ｃ）を含有する。具体的には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ含有シランカップリング剤、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤等が挙げられる。

第二発明の光学フィルム用粘着剤組成物におけるシランカップリング剤（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ２）１００部に対して、０．０５〜３部であり、好ましくは０．０５〜１部である。０．０５部よりも少ないと高温高湿下で剥がれ等が発生する場合があり、３部よりも多いとガラスとの接着力が高くなり、リワーク性に劣る場合がある。

第二発明の光学フィルム用粘着剤組成物において、成分（Ａ２）中のカルボキシル基および水酸基並びに成分（Ｂ）中のイソシアネート基のモル比は、カルボキシル基：水酸基：イソシアネート基＝１：０．０００５〜０．２５：０．１〜６の範囲であり、より好ましくは、１：０．００１〜０．１：０．３〜５である。カルボキシル基に対する水酸基の割合がこの範囲よりも少ないと架橋構造の形成が不十分となり、また、経時で架橋反応が進行してしまうため光漏れ抑制効果、耐久性が不十分となり、この範囲よりも多い場合には架橋点が過剰となり耐久性に劣るため好ましくない。一方、カルボキシル基に対するイソシアネート基の割合がこの範囲より少ないと特異的な引張強度や弾性率を発現させることができないため、充分な光漏れ性能が得られず、多い場合には、架橋度が高くなりすぎるために、高温高湿下で剥がれ等の不具合が発生する。

第二発明においては、さらに成分（Ｄ）水酸基含有スペーサ化合物を使用することにより、架橋セグメントに柔軟性を付与することができ、さらに、その添加量により柔軟性を容易に調整できるという利点が得られる。水酸基含有スペーサ化合物は、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、具体的には、上記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコール、１，３−ブタンジオール（式２）、１，３−アダマンタンジオール（式３）、１，３−シクロヘキサンジオール（式４）、１，４−シクロヘキサンジオール（式５）、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール（式６）、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール（式７）、１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−ヘキサデカフルオロ−１，１０−デカンジオール（式８）、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオール（式９）、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール（式１０）、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール（式１１）、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール（式１２）、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール（式１３）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール（式１４）、２，２−ジ−ｎ−オクチル−１，３−プロパンジオール（式１５）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（式１６）、２，２−ジイソアミル−１，３−プロパンジオール（式１７）、２，２−ジイソブチル−１，３−プロパンジオール（式１８）、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（式１９）、２，３−ブタンジオール（式２０）、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール（式２１）、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（式２２）、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール（式２３）、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール（式２４）、２，４−ペンタンジオール（式２５）、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール（式２６）、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール（式２７）、２，５−ヘキサンジオール（式２８）、２−（２，２−ジエトキシエチル）−１，３−プロパンジオール（式２９）、２−ブテン−１，４−ジオール（式３０）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（式３１）、ブチン−１，４−ジオール（式３２）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（式３３）、２−２−ブチン−１，４−ジオールビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル（式３４）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（式３５）、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール（式３６）、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール（式３７）、２−メチルペンタン−２，４−ジオール（式３８）、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール（式３９）、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール（式４０）、３，７−ジチア−１，９−ノナンジオール（式４１）、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール（式４２）、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール（式４３）、３−ヘキセン−２，５−ジオール（式４４）、３−ヘキシン−２，５−ジオール（式４５）、３−メトキシ−１，２−プロパンジオール（式４６）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（式４７）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（式４８）、３−モルホリノ−１，２−プロパンジオール（式４９）、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジオール（式５０）、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール（式５１）、ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ−５，９−シクロドデカジエン−ｃｉｓ−１，２−ジオール（式５２）、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジオール（式５３）、２，３−ピリジンジオール（式５４）、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，３−プロパンジアミン（式５５）、２−フェニル−１，３−プロパンジオール（式５６）、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，４−ブタンジアミン（式５７）、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，６−ヘキサンジアミン（式５８）、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン（式５９）、Ｎ，Ｎ’−ジサリチラル−１，２−フェニレンジアミン（式６０）、３−フェノキシ−１，２−プロパンジオール（式６１）、４−ベンジルオキシ−１，３−ブタンジオール（式６２）、２−ベンジルオキシ−１，３−プロパンジオール（式６３）、４，４’−ビフェノール（式６４）、２，２’−ビフェノール（式６５）、フェニルヒドロキノン（式６６）、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（式６７）、１，３−ジヒドロキシナフタレン（式６８）、１，４−ジヒドロキシナフタレン（式６９）、１，５−ジヒドロキシナフタレン（式７０）、１，６−ジヒドロキシナフタレン（式７１）、１，７−ジヒドロキシナフタレン（式７２）、２，３−ジヒドロキシナフタレン（式７３）、２，７−ジヒドロキシナフタレン（式７４）、１，４−ベンゼンジメタノール（式７５）、ジエチルスチルベストロール（式７６）、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン（式７７）、２，６−ジヒドロキシキノリン（式７８）、２，３−ジヒドロキシキノキサリン（式７９）、２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（式８０）、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン（式８１）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド（式８２）、２，６−ピリジンジメタノール（式８３）等の二官能ジオール；

Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（式８４）、２−アミノ−１，３−プロパンジオール（式８５）、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール（式８６）、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール（式８７）、３−アミノ−１，２−プロパンジオール（式８８）、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール（式８９）等の多官能化合物が例示できる。

これらのうち、二官能ジオールが好ましく、中でも上記式（１）で表されるポリアルキレングリコールが、ポリマーの柔軟性を調整することが容易であるため好適に用いられる。ポリアルキレングリコールは、式（１）中のＲがメチル基であることが好ましく、ｍが１〜２０であることが好ましく、分子量が２００〜２０００であることが好ましい。

第二発明の光学フィルム用粘着剤組成物における水酸基含有スペーサ化合物（Ｄ）の配合量は、成分（Ａ２）１００部に対して、１〜１０部であり、好ましくは２〜５部である。１部よりも少ないと柔軟性を付与する上で不十分となる場合があり、１０部よりも多いとポリマーの柔軟性が過剰となり、光漏れを抑制するためのレオロジー特性を維持できない場合がある。

第二発明の光学フィルム用粘着剤組成物において、成分（Ａ２）中のカルボキシル基および水酸基、成分（Ｂ）中のイソシアネート基並びに成分（Ｄ）中の水酸基のモル比は、カルボキシル基：水酸基（成分（Ａ））：イソシアネート基：水酸基（成分（Ｄ））＝１：０．０００５〜０．２５：０．１〜６：０．０５〜５の範囲であり、より好ましくは、１：０．０００５〜０．００５：０．３〜５：０．０５〜３である。カルボキシル基に対する成分（Ｄ）中の水酸基の割合がこの範囲よりも少ないと架橋構造の形成が不十分となり、また、経時で架橋反応が進行してしまうため光漏れ抑制効果、耐久性が不十分となる場合がある。一方、この範囲よりも多い場合には架橋点が過剰となり耐久性に劣る場合がある。

第一および第二発明の光学フィルム用粘着剤組成物の調製は、上記成分（Ａ１）または(Ａ２)、(Ｂ)および（Ｃ）と必要により成分（Ｄ）やその他の任意成分を配合し、これらを常法に従って混合することによって行われる。使用可能な任意成分としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、粘着付与樹脂等が挙げられ、これらは本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。

かくして得られた第一または第二発明の光学フィルム用粘着剤組成物から本発明の光学フィルム用粘着シートを得るには、支持体上の少なくとも一方の面に常法に従って第一または第二発明の粘着剤組成物を塗布し、塗工後、乾燥、架橋処理して粘着剤層を形成させればよい。粘着剤層の厚みは、通常１０〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍ程度である。

また、上記第一または第二発明の光学フィルム用粘着剤組成物から形成される粘着剤層を、光学フィルムの少なくとも一方の面に設けることによって、本発明の粘着型光学フィルムを得ることができる。光学フィルム上に設けられる粘着剤層の厚みは、通常１０〜５０μｍ、好ましくは、１０〜３０μｍ程度である。光学フィルムとしては、偏光板、反射板、半透過板、位相差板、視覚補償フィルム、輝度向上フィルムなどが挙げられるが、これらの中でも、偏光板に好適に利用できる。

光学フィルム上に粘着剤層を設けるにあたっては、光学フィルム上に粘着剤組成物を塗工し、乾燥・熟成させるか、または支持体に塗工し乾燥させた塗膜を光学フィルム上に張り合わせ、これを熟成させることにより粘着剤層を形成させることができる。

以上のようにして形成された粘着剤層は、最大引張強度が１００〜６００Ｎ／ｍかつ引張弾性率が１×１０^３〜２５×１０^３Ｎ／ｍ^２であることが好ましく、最大引張強度が１００〜６００Ｎ／ｍかつ引張弾性率が２×１０^３〜２５×１０^３Ｎ／ｍ^２であることがより好ましく、最大引張強度が２００〜５００Ｎ／ｍかつ引張弾性率が５×１０^３〜２０×１０^３Ｎ／ｍ^２であることがさらに好ましい。最大引張強度と引張弾性率がそれぞれこのような範囲であると、耐光漏れ性能が顕著に向上する。本発明において、最大引張強度及び引張弾性率は、実施例中に記載の方法によって測定される値である。

上記のようにして得られる本発明の粘着型光学フィルムが用いられる液晶素子のタイプとしては特に限定されるものではなく、ＴＮモード、ＶＡモード、ＩＰＳモード、ＯＣＢモード等のいずれであってもよい。

第一または第二発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、優れた耐光漏れ性、耐久性および品質安定性を具備するものであるが、その理由は次のように考えられる。すなわち、アクリル系ポリマー中の架橋点であるカルボキシル基および水酸基と架橋剤により、ポリマー間架橋反応と架橋剤同士の連鎖反応が生じることで、架橋型３次元ポリマー構造が形成される。一般に、偏光板の収縮により発生する歪みを端部に集中させるために架橋度を高くすると、凝集力が高くなり柔軟性が損なわれやすいが、本発明では、カルボキシル基と水酸基を特定の比率にして、特定量のトリレンジイリシアネート系架橋剤と組み合わせることで、特異的な引張強度としながらも、架橋度を比較的低い範囲で調整し柔軟性を付与することを可能としている。

より具体的には、イソシアネート系架橋剤の中でも、架橋剤同士で連鎖反応を生じやすいトリレンジイソシアネート系架橋剤を比較的多く配合し、アクリル系ポリマーでは、イソシアネート基に対して反応性の低いカルボキシル基の割合を水酸基よりも多くすることによって、架橋剤同士の反応による架橋セグメントが形成された後に、水酸基またはカルボキシル基へのポリマー架橋反応が行われるものと考えられる。このため、形成された架橋セグメントによる特異的な引張強度を発現させながら、架橋度を比較的低い範囲で調整できるため柔軟性を付与することができるのである。

アクリル系ポリマー中のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系モノマーの含有量が多い第二発明においては、第一発明に比べて水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーの含有量を少なくし、またアクリル系ポリマー中のカルボキシル基に対する水酸基のモル比も小さくする必要がある。第一発明と同程度にした場合には、急激な架橋密度の上昇が生じてしまい、アクリル系ポリマーの官能基と架橋剤のイソシアネート基のモル比を調整しても、柔軟性を付与するための架橋密度制御が困難となる。

このような特異的な引張強度により、偏光板の収縮により発生する歪みを端部に抑えることができるため、極めて良好な光漏れ特性が得られると考えられる。また柔軟性により偏光板収縮時の応力を一時的に緩和し、緩和後は引張強度により復元することができるため、高温、高湿熱環境下での剥がれや発泡を抑制することが可能となり、さらに、カルボキシル基と反応性を有するシランカップリング剤により、被着体に対する密着性を向上させることで、より耐久性が向上するものと推測される。
そして上記したように、架橋剤同士の架橋セグメントが形成された後に、水酸基へのポリマー架橋反応が効率良く行われるため、未反応の架橋剤が減少し、経時的な粘着剤層の硬化が抑制されるものと考えられる。

さらに、上記アクリル系ポリマーやトリレンジイソシアネート系架橋剤に対して、特定量の１分子中に２個以上の水酸基を有するスペーサ化合物を組み合わせることにより、架橋セグメント成長反応を促進させるとともに、架橋セグメントに柔軟性を付与し、かつその柔軟性を調整することが可能となる。
より具体的には、架橋剤のイソシアネート基と水酸基含有スペーサ化合物の水酸基が、カルボキシル基の架橋セグメント形成促進作用により架橋構造を形成することによって架橋セグメントに柔軟性が付与され、また、水酸基含有スペーサ化合物の配合量を特定の範囲とすることにより、この架橋セグメントの柔軟性を調整することが可能となる。このように架橋セグメントに柔軟性を付与するとともに、架橋度を比較的低い範囲で調整することによって、柔軟性に優れた粘着剤層が形成される。

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない。

製造例１
アクリル系ポリマーの製造：
撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えた反応装置に、ブチルアクリレート２９６．８５質量部、アクリル酸３質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．１５質量部、酢酸エチル３００質量部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１質量部を加え、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。次いで窒素雰囲気下で撹拌しながら６０℃に昇温した後、４時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで希釈しアクリル系ポリマーＡ溶液を得た。このアクリル系ポリマーＡ中のカルボキシル基と水酸基のモル比は、カルボキシル基：水酸基＝０．０１３９：０．０００４３１＝１：０．０３１である。

製造例２〜１２
下記表１に示すモノマー組成に変更した以外は製造例１と同様にしてアクリル系ポリマーＢ〜Ｌを製造した。

実施例１
粘着型偏光板の作製：
（粘着剤組成物の調製）
製造例１により得られたアクリル系ポリマーＡ溶液のアクリル系ポリマーＡ（固形分）１００質量部に対して、ＴＤＩ系架橋剤であるコロネートＬ（日本ポリウレタン社製）４質量部、シランカップリング剤としてＫＢＭ−４０３（信越化学工業株式会社製）０．２質量部を添加し、これらを混合して粘着剤組成物を得た。

（粘着型偏光板の作製）
粘着剤組成物を剥離処理されたポリエステルフィルムに塗工し、９０℃で３分間乾燥し、厚さ２５μｍの粘着剤層を有する粘着シートを得た。この粘着シートを偏光板の片面に張り合わせ、２３℃／５０％ＲＨ暗所の条件で７日間静置して熟成させて粘着型偏光板を得た。

実施例２〜７、比較例１〜８
アクリル系ポリマー、イソシアネート系架橋剤およびシランカップリング剤を下記表２および３のように代えた以外は実施例１と同様にして粘着剤組成物を得た。また、得られた粘着剤組成物を用い、実施例１と同様にして粘着型偏光板を作製した。

試験例１
実施例１〜７および比較例１〜８で得た粘着型偏光板について、耐光漏れ性、耐久性、最大引張強度、引張弾性率、経時老化性を以下の評価方法で評価した。これらの結果を表２および３にまとめて示す。

＜光漏れの測定方法＞
１９インチサイズ液晶パネルに粘着型偏光板をクロスニコルになるように張り合わせて、６０℃／９５％ＲＨ雰囲気下２４０時間時間放置した後、２３℃／５０％ＲＨ雰囲気下で２時間放置した。その後、光漏れを目視で観察し、以下の基準で評価した。
（基準：面積）
◎：光漏れが発生しない。
○：使用上問題ないレベルの範囲で光漏れが発生する。
△：使用上問題あるレベルの範囲で光漏れが発生する。
×：全面に広い範囲で光漏れが発生する。
（基準：コントラスト）
◎：光漏れが発生しない。
○：使用上問題ないレベルの明るさで光漏れが発生する。
△：使用上問題あるレベルの明るさで光漏れが発生する。
×：著しい明るさの光漏れが発生する。

＜耐久性８５℃＞
１９ｉｎｃｈサイズ無アルカリ処理ガラスに粘着型偏光板を張り合わせて、８５℃雰囲気下２４０時間放置した後、２３℃／５０％ＲＨ雰囲気下で２時間放置した。その後に剥がれ、発泡などの外観変化を目視で確認し、以下の基準で評価した。
（基準）
◎：外観変化がない。
○：使用上問題ないレベルの外観変化が発生する。
△：使用上問題あるレベルの外観変化が発生する。
×：著しい外観変化が発生する。
＜耐久性６０℃／９５％ＲＨ＞
１９ｉｎｃｈサイズ無アルカリ処理ガラスに粘着型偏光板を張り合わせて、６０℃／９５％ＲＨ雰囲気下２４０時間放置した後、２３℃／５０％ＲＨ雰囲気下２時間放置した。その後に剥がれ、発砲などの外観変化を目視で確認し、以下の基準で評価した。
（基準）
◎：外観変化がない。
○：使用上問題ないレベルの外観変化が発生する。
△：使用上問題あるレベルの外観変化が発生する。
×：著しい外観変化が発生する。

＜最大引張強度＞
粘着剤組成物を剥離処理されたポリエステルフィルムに塗工し、９０℃で３分間乾燥し、厚さ０．２ｍｍの粘着剤層を有する粘着シートを得た。この粘着シートを幅１０ｍｍ×測定部分長さ１０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍにカットして測定用サンプルとした。これを引張試験器により引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、変位１０００％で引張試験を行い、引張強度を確認した。サンプルの破断の有り無しに関わらず、変位１０００％以内の最大引張強度を測定結果とした。

＜引張弾性率＞
上記の最大引張強度測定結果から、最大引張強度（Ｎ／ｍ）／最大引張強度発現時の変位（ｍｍ）により引張弾性率算出した。

＜粘着剤経時老化性＞
粘着型偏光板を４０℃暗所雰囲気下に１ヶ月後放置した。放置前後に以下の方法でゲル分率および対ガラス粘着力を測定した。
（ゲル分率）
粘着剤約０．１ｇを採取し、酢酸エチル３０ｃｃへ浸透させて２４時間放置した後、２００メッシュの金綱でろ別し、金綱上の残留物を１００℃で２時間乾燥させて、乾燥重量を測定し、次式より求めた。
ゲル分率（％）＝（乾燥重量／採取した粘着剤重量）×１００

（対ガラス粘着力）
粘着型偏光板を長さ７５ｍｍ×幅２５ｍｍにカットして評価用サンプルとした。これを無アルカリ処理ガラスに張り合わせて、重さ２ｋｇのローラーで３往復圧着させた。圧着後２３℃×５０％ＲＨ雰囲気下で２時間放置後に９０℃剥離にて引張試験器にて粘着力を測定した。ｎ＝２での平均値を測定結果とした。

※１ タケネートＤ−１１０Ｎ（ＸＤＩアダクトタイプイソシアネート化合物；三井化学ポリウレタン社製）
※２ デュラネート２４−１００；ＨＤＩビウレットタイプイソシアネート化合物；旭化成ケミカルズ社製）

本発明の、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系モノマーと水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーとを特定量、特定の割合で共重合したアクリル系ポリマー（Ａ）、トリレンジイソシアネート系架橋剤（Ｂ）及びカルボキシル基と反応性を有するシランカップリング剤（Ｃ）とを含有する粘着剤組成物は、良好なレオロジー特性（最大引張強度、引張弾性率）を有しており、光漏れ面積を極小としながら、そのコントラストも極小に抑えることができる。

それに対して、トリレンジイソシアネート系架橋剤の添加量の少ない比較例１では、架橋構造の形成が十分ではないため、耐光漏れ性が不十分であり、また、トリレンジイソシアネート系架橋剤の添加量が過剰である比較例８では、過度の架橋形成により、耐久性に劣っている。
また、トリレンジイソシアネート系とは異なるイソシアネート架橋剤を用いた比較例２、３では、ポリマー中のカルボキシル基との反応性が比較的高いため、イソシアネート架橋剤同士の反応が少なくなって、ポリマー間の架橋形成が比較的密になり、十分な耐光漏れ性を発揮できない。

さらに、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系モノマーの共重合量が本発明の範囲とは異なる比較例４、５では、それぞれ架橋構造の形成が不十分または過度になり、良好なレオロジー特性を付与できない。すなわち、架橋形成が不十分な比較例４では耐光漏れ性とともに耐久性も不十分であり、架橋形成が過度である比較例５では凝集力が高くなるため耐光漏れ性は比較的良好なものの耐久性に劣る結果となっている。

また、カルボキシル基に対する水酸基のモル比が多い比較例６では、イソシアネート系架橋剤が反応性の高い水酸基と優先的に反応してしまい、イソシアネート系架橋剤同士の反応が少なくなり、ポリマー間の架橋構造が密になってしまうため、最大引張強度が低くなる。
また、シランカップリング剤を添加していない比較例７では、架橋構造の最適化によりレオロジー特性は良好なものの、被着体との濡れ性が不十分であり耐久性に劣る結果になっている。

実施例８〜１２、比較例９
水酸基含有スペーサ化合物として、ユニオールＤ−２５０（ポリプロピレングリコール；分子量２５０；日油株式会社社製）またはＰＥＧ３００（ポリエチレングリコール；分子量３００；日油株式会社社製）を用い、下記表４に示す組成で各成分を混合し粘着剤組成物を得た。また、得られた粘着剤組成物を用い、実施例１と同様にして粘着型偏光板を作製した。

試験例２
実施例８〜１２および比較例９で得た粘着型偏光板について、耐光漏れ性、耐久性、最大引張強度、引張弾性率、経時老化性を試験例１と同様にして評価した。これらの結果を表４に併せて示す。

実施例８〜１２の粘着剤組成物は、良好なレオロジー特性（最大引張強度、引張弾性率）を有しており、光漏れ面積を極小としながら、そのコントラストも極小に抑えることができる。またこのように水酸基含有スペーサ化合物を添加することにより架橋セグメントに柔軟性を付与し、最大引張強度、引張弾性率のバランスを容易に調整することが可能となる。これに対し、水酸基含有スペーサ化合物を添加していても、トリレンジイソシアネート系架橋剤の添加量の少ない比較例９では、架橋構造の形成が十分ではないため、耐光漏れ性が不十分なものであった。

実施例１３〜１５、比較例１０〜１３
下記表５に示す組成で各成分を混合し粘着剤組成物を得た。また、得られた粘着剤組成物を用い、実施例１と同様にして粘着型偏光板を作製した。

試験例３
実施例１３〜１５および比較例１０〜１３で得た粘着型偏光板について、耐光漏れ性、耐久性、最大引張強度、引張弾性率、経時老化性を試験例１と同様にして評価した。これらの結果を表５に併せて示す。

実施例１３〜１５の粘着剤組成物は、良好なレオロジー特性（最大引張強度、引張弾性率）を有しており、光漏れ面積を極小としながら、そのコントラストも極小に抑えることができる。さらに、水酸基含有スペーサ化合物を添加した実施例１４では、架橋セグメントに柔軟性を付与し、最大引張強度、引張弾性率のバランスを容易に調整することが可能となる。
それに対して、水酸基含有モノマーの使用量が多い比較例１０では、イソシアネート系架橋剤が反応性の高い水酸基と優先的に反応してしまい、イソシアネート系架橋剤同士の反応が少なくなり、ポリマー間の架橋構造が密になってしまうため、最大引張強度と引張弾性率のバランスをとることができず、耐光漏れ性、耐久性に劣るものとなっている。一方、水酸基含有モノマーを使用していない比較例１１、１２では、比較的良好な耐久性を有するものの架橋構造の形成が十分ではなく、やはり耐光漏れ性、耐久性に劣っている。またカルボキシル基含有（メタ）アクリル系モノマーの共重合量が多い比較例１３では、架橋構造の形成が過度になり凝集力が高くなるため、耐光漏れ性は比較的良好なものの耐久性に劣る結果となっている。

本発明の粘着剤組成物は、優れた耐光漏れ性を有するとともに、耐久性にも優れ、さらに経時的な硬化を抑制することができるものである。したがって、このものは偏光板等の光学フィルム用の粘着剤組成物として好適に利用可能である。
以上

Claims (11)

1. 次の成分（Ａ）ないし（Ｃ）
   （Ａ）少なくとも、次の成分（ａ１）及び（ａ２）
   （ａ１）カルボキシル基含有（メタ）アクリル系モノマー ０．５〜１０質量部
   （ａ２）水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー ０．０１〜０．５質量部
   を共重合してなる（メタ）アクリル系ポリマー １００質量部
   （但し、成分（ａ１）が６質量部よりも多く、かつ成分（ａ２）が０．２質量部よ
   りも多いものを除く）
   （Ｂ）トリレンジイソシアネート系架橋剤 ２〜２０質量部
   （Ｃ）カルボキシル基と反応性を有するシランカップリング剤 ０．０５〜３質量部
   を含有し、成分（Ａ）中のカルボキシル基および水酸基並びに成分（Ｂ）中のイソシアネート基のモル比が、カルボキシル基：水酸基：イソシアネート基＝１：０．０００５〜０．５：０．１〜６（但し、成分（ａ１）の含有量が６質量部以下であるときカルボキシル基１に対する水酸基のモル比は０．００５以上であり、成分（ａ１）の含有量が６質量部よりも多いときカルボキシル基１に対する水酸基のモル比は０．２５以下）であることを特徴とする光学フィルム用粘着剤組成物。
2. 次の成分（Ａ１）、（Ｂ）および（Ｃ）
   （Ａ１）少なくとも、次の成分（ａ１）及び（ａ２）
   （ａ１）カルボキシル基含有（メタ）アクリル系モノマー ０．５〜６質量部
   （ａ２）水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー ０．０１〜０．５質量部
   を共重合してなる（メタ）アクリル系ポリマー １００質量部
   （Ｂ）トリレンジイソシアネート系架橋剤 ２〜２０質量部
   （Ｃ）カルボキシル基と反応性を有するシランカップリング剤 ０．０５〜３質量部
   を含有し、成分（Ａ）中のカルボキシル基および水酸基並びに成分（Ｂ）中のイソシアネート基のモル比が、カルボキシル基：水酸基：イソシアネート基＝１：０．００５〜０．５：０．１〜６であることを特徴とする光学フィルム用粘着剤組成物。
3. さらに成分（Ｄ）水酸基含有スペーサ化合物１〜１０質量部を含有し、成分（Ａ１）中のカルボキシル基および水酸基、成分（Ｂ）中のイソシアネート基、並びに成分（Ｄ）中の水酸基のモル比が、カルボキシル基：水酸基（成分（Ａ１））：イソシアネート基：水酸基（成分（Ｄ））＝１：０．００５〜０．５：０．１〜６：０．０５〜１０である請求項２記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
4. 成分（Ａ１）が、さらに６０〜９９．４９質量部の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合させたものである請求項２または３記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
5. 次の成分（Ａ２）、（Ｂ）および（Ｃ）
   （Ａ２）少なくとも、次の成分（ａ１）及び（ａ２）
   （ａ１）カルボキシル基含有（メタ）アクリル系モノマー
   ６質量部よりも多く１０質量部以下
   （ａ２）水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー ０．０１〜０．２質量部
   を共重合してなる（メタ）アクリル系ポリマー １００質量部
   （Ｂ）トリレンジイソシアネート系架橋剤 ２〜２０質量部
   （Ｃ）カルボキシル基と反応性を有するシランカップリング剤 ０．０５〜３質量部
   を含有し、成分（Ａ２）中のカルボキシル基および水酸基並びに成分（Ｂ）中のイソシアネート基のモル比が、カルボキシル基：水酸基：イソシアネート基＝１：０．０００５〜０．２５：０．１〜６であることを特徴とする光学フィルム用粘着剤組成物。
6. さらに成分（Ｄ）水酸基含有スペーサ化合物１〜１０質量部を含有し、成分（Ａ２）中のカルボキシル基および水酸基、成分（Ｂ）中のイソシアネート基、並びに成分（Ｄ）中の水酸基のモル比が、カルボキシル基：水酸基（成分（Ａ２））：イソシアネート基：水酸基（成分（Ｄ））＝１：０．０００５〜０．２５：０．１〜６：０．０５〜５である請求項５記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
7. 成分（Ａ２）が、さらに６０〜９９．４９質量部の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合させたものである請求項５または６記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
8. 支持体の少なくとも一方の面に請求項１ないし７のいずれかの項記載の光学フィルム用粘着剤組成物から形成される粘着剤層を設けてなる光学フィルム用粘着シート。
9. 粘着剤層の最大引張強度が１００〜６００Ｎ／ｍであり、引張弾性率が１×１０^３〜２５×１０^３Ｎ／ｍ^２である請求項８記載の光学フィルム用粘着シート。
10. 光学フィルムの少なくとも一方の面に請求項１ないし７のいずれかの項記載の光学フィルム用粘着剤組成物から形成される粘着剤層を設けてなる粘着型光学フィルム。
11. 偏光板の少なくとも一方の面に請求項１ないし７のいずれかの項記載の光学フィルム用粘着剤組成物から形成される粘着剤層を設けてなる粘着型偏光板。