JP2011082151A - 蓄電デバイス及びその作製方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】活物質に出入り可能なイオンの量を増大させ、非水電解質二次電池の容量を増大させる。
【解決手段】少なくともアルカリ金属と遷移金属を含有する複合酸化物でなる正極活物質を有する蓄電デバイスの作製方法であって、支持基板１０１上に下地層１０２を形成し、当該下地層上にリン酸鉄リチウム層又はリン酸鉄ナトリウム層１０３を形成し、ヒター１０５による熱処理で、当該リン酸鉄リチウム層又はリン酸鉄ナトリウム層を単結晶であって且つ結晶軸が＜０１０＞方向のオリビン型リン酸鉄リチウム層又はオリビン型リン酸鉄ナトリウム層１０８に変成することで正極活物質とする蓄電デバイスの作製方法。
【選択図】図２

Description

開示される発明の一態様は、蓄電デバイス及びその作製方法に関する。
近年、環境技術の高まりにより、従来の発電方式よりも環境への負荷が小さい発電技術（例えば、太陽光発電）の開発が盛んに行われている。発電技術の開発と並行して蓄電技術の開発も進められている。
蓄電技術の一つとして、例えばリチウムイオン二次電池などの蓄電デバイス（蓄電装置）が挙げられる。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いため、小型化に適しているため広く普及している。
リチウムイオン二次電池の正極活物質として、例えば、少なくともアルカリ金属と遷移金属を含有する複合酸化物、あるいは少なくともアルカリ土類金属と遷移金属を含有する複合酸化物が挙げられる。さらに例えばオリビン型構造のリン酸鉄化合物（ＡＦｅＰＯ４（Ａはアルカリ金属（例えばリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ））又はアルカリ土類金属（例えばマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ））））が挙げられる。
例えばオリビン型構造のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）は、リチウムイオンが＜０１０＞、＜００１＞、＜１０１＞方向に一次元鎖的に並んでいる構造を有する。オリビン型構造のリン酸鉄リチウムにおいて、これらの方向へリチウムイオンが移動し、出入りすることで充放電が行われる。この３つの経路の内＜０１０＞方向が最もリチウムイオンが動きやすいとされる。このようにオリビン型構造のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）は、一次元的に並んだリチウムにより良好な特性を有し、且つ３５０℃を超えても酸素放出が起こらず、安全性に優れることが知られている。
活物質としてオリビン型構造のリン酸鉄化合物（ＡＦｅＰＯ４）を有する正極活物質層は、例えばリン酸鉄リチウムの粒子を導電助剤（カーボンなど）及びバインダと混合し、混合したものを集電体上で成形することにより作製される（例えば特許文献１参照）。一般的に活物質層は、同じ体積であれば、イオンの出入りが可能な材料、すなわち活物質（ここではリン酸鉄リチウム）の割合が多いほど、出入り可能なイオンの量が増えるため、電池としての容量を増大させることができる。
特開２００４−０７９２７６号公報
開示される発明の一態様では、活物質に出入り可能なイオンの量を増大させ、電池としての容量を増大させることを課題の一つとする。
開示される発明の一態様は、少なくともアルカリ金属と遷移金属を含有する複合酸化物でなる正極活物質を有する蓄電デバイスの作製方法に関する。当該蓄電デバイスの作製方法において、支持基板上に下地層を形成し、前記下地層上にリン酸鉄ナトリウム層を形成し、熱処理により前記リン酸鉄ナトリウム層を、単結晶であって且つ結晶軸が＜０１０＞方向のオリビン型リン酸鉄ナトリウム層に変成することで正極活物質とすることを特徴とする。
開示される発明の一態様は、少なくともアルカリ金属と遷移金属を含有する複合酸化物でなる正極活物質を有する蓄電デバイスの作製方法に関する。当該蓄電デバイスの作製方法において、支持基板上に下地層を形成し、前記下地層上にリン酸鉄リチウム層を形成し、熱処理により前記リン酸鉄リチウム層を、単結晶であって且つ結晶軸が＜０１０＞方向のオリビン型リン酸鉄リチウム層に変成することで正極活物質とすることを特徴とする。
開示される発明の一態様は、支持基板上の下地層に接して設けられた、前記下地層の材料と同様の格子定数を有する単結晶であって且つ結晶軸が＜０１０＞方向のオリビン型リン酸鉄ナトリウムでなる正極活物質と、正極集電体とを有する正極と、負極活物質と、負極集電体を有する負極と、前記正極と負極との間に設けられたセパレータと、電解液とを有することを特徴とする蓄電デバイスに関する。
開示される発明の一態様は、支持基板上の下地層に接して設けられた、前記下地層の材料と同様の格子定数を有する単結晶であって且つ結晶軸が＜０１０＞方向のオリビン型リン酸鉄リチウムでなる正極活物質と、正極集電体とを有する正極と、負極活物質と、負極集電体を有する負極と、前記正極と負極との間に設けられたセパレータと、電解液とを有することを特徴とする蓄電デバイスに関する。
開示される発明の一態様において、前記下地層は、β−Ｔａ、Ｃｕ２［Ｃｄ０．７９Ｆｅ０．１７Ｍｎ０．０４］ＧｅＳ４、Ｃｕ２ＦｅＧｅＳ４、ＣｕＦｅＳ２、ＣｕＧａＳ２、Ｃｕ３［Ａｓ０．６４４Ｓｂ０．３５６］Ｓ４、Ｃｕ９Ｆｅ９Ｓ１６、ＣａＶ３Ｏ７、ＷＯ３・Ｈ２Ｏ、Ｆｅ２ＳｉＯ４、Ｍｇ２ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｃｕ３Ｆｅ４［ＶＯ４］６、［Ｆｅ０．２９２Ｍｇ０．７０８］２ＳｉＯ４、ＮａＳｉＯ３、ＬｉＡｌＳｉＯ４・Ｈ２Ｏから選ばれた一の材料で形成される。
開示される発明の一態様により、活物質に出入り可能なイオンを増大させることができる。そのため、電池としての容量を増大させることができる。
蓄電デバイスの断面図。 蓄電デバイスの作製工程を示す図。 蓄電デバイスの作製工程を示す図。 蓄電デバイスの作製工程を示す図。 オリビン型ＬｉＦｅＰＯ４及びオリビン型ＮａＦｅＰＯ４の単位格子を示す図。 Ｌｉの移動における活性化エネルギーの変化を表す模式図及びＬｉイオンの拡散経路を示す図。 蓄電デバイスの断面図。 蓄電デバイスの断面図。
以下、本明細書に開示された発明の実施の態様について、図面を参照して説明する。但し、本明細書に開示された発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、本明細書に開示された発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、以下に示す図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
本実施の形態では、正極の作製方法、蓄電デバイス及びその作製方法について、図１、図２（Ａ）〜図２（Ｄ）、図３（Ａ）〜図３（Ｃ）、図４（Ａ）〜図４（Ｄ）、図７、及び図８を用いて説明する。
本実施の形態の二次電池１３０の構造を図１に示す。二次電池１３０は、筐体１４１と、正極集電体１４２および正極活物質層１４３を含む正極１４８と、負極集電体１４４および負極活物質層１４５を含む負極１４９と、正極１４８および負極１４９の間に配置されたセパレータ１４６と、電解液１４７を有する。
より具体的には、正極活物質層１４３として、図７又は図８に示す単結晶活物質層１０８を用いる。単結晶活物質層１０８は、支持基板１０１上の下地層１０２に接して設けられた、下地層１０２の材料と同様の格子定数を有する単結晶であって、且つ結晶軸が＜０１０＞方向のオリビン型リン酸鉄ナトリウム層又はオリビン型リン酸鉄リチウム層である。
下地層１０２は、β−Ｔａ、Ｃｕ２［Ｃｄ０．７９Ｆｅ０．１７Ｍｎ０．０４］ＧｅＳ４、Ｃｕ２ＦｅＧｅＳ４、ＣｕＦｅＳ２、ＣｕＧａＳ２、Ｃｕ３［Ａｓ０．６４４Ｓｂ０．３５６］Ｓ４、Ｃｕ９Ｆｅ９Ｓ１６、ＣａＶ３Ｏ７、ＷＯ３・Ｈ２Ｏ、Ｆｅ２ＳｉＯ４、Ｍｇ２ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｃｕ３Ｆｅ４［ＶＯ４］６、［Ｆｅ０．２９２Ｍｇ０．７０８］２ＳｉＯ４、ＮａＳｉＯ３、ＬｉＡｌＳｉＯ４・Ｈ２Ｏから選ばれた一の材料である。
当該材料は、オリビン型リン酸鉄リチウム又はオリビン型リン酸鉄ナトリウムと同様の格子定数を有している。下地層１０２の特定の格子面を反映して、下地層１０２上に形成されたリン酸鉄リチウム層又はリン酸鉄ナトリウム層が、単結晶のオリビン型リン酸鉄リチウム層又はオリビン型リン酸鉄ナトリウム層となるようにエピタキシャル成長する。
単結晶のオリビン型リン酸鉄リチウム層又はオリビン型リン酸鉄ナトリウム層は、リチウムイオン或いはナトリウムイオンが＜０１０＞、＜００１＞、＜１０１＞方向に一次元鎖的に並んでいる構造を有する。
以上のようにして下地層１０２の材料と同様の格子定数を有し、単結晶であって、且つ結晶軸が＜０１０＞方向のオリビン型リン酸鉄ナトリウム層又はオリビン型リン酸鉄リチウム層が得られる。
以下に、当該単結晶のオリビン型リン酸鉄ナトリウム層又はオリビン型リン酸鉄リチウム層の形成方法、及び蓄電デバイスの作製方法について説明する。
まず、支持基板１０１上に下地層１０２を形成する（図２（Ａ）参照）。支持基板１０１として、下地層１０２を形成する面が、特定の格子面であるような材料を支持基板１０１として用いてもよい。当該特定の格子面とは、後の工程で単結晶活物質層１０８となる材料層１０３が単結晶に成長（エピタキシャル成長）可能となる面である。このような支持基板１０１として、シリコン基板、サファイア基板等が挙げられる。
本実施の形態では、支持基板１０１としてシリコン基板を用い、下地層１０２が形成される表面が（１００）面であるように配置する。
ただし、支持基板１０１に関係なく、材料層１０３が単結晶となるように結晶成長できる下地層１０２が形成されるのであれば、支持基板１０１は上述の材料のものに限定されない。このような場合の支持基板１０１として、ガラス基板、セラミック基板等が挙げられる。
下地層１０２として、上述の材料を用いた層を形成する。
これらの材料は、後の工程で単結晶活物質層１０８となる材料層１０３が、単結晶に結晶成長（エピタキシャル成長）するための材料である。下地層１０２の材料が、単結晶活物質層１０８と同様の格子定数を有しているので、材料層１０３が単結晶活物質層１０８に結晶成長することができる。
本実施の形態では、下地層１０２の材料としてβ−Ｔａ（タンタル）を用いる。タンタル薄膜には、バルクと同一構造である安定相の立方晶α−Ｔａと、準安定相である正方晶β−Ｔａの２種類の結晶相の存在が知られている。本実施の形態では、下地層１０２としてβ−Ｔａ膜を形成する。
より具体的には、ＵＨＶ ＤＣマグネトロンスパッタ装置を使用し、スパッタ装置のチャンバ内を３．９×１０−６Ｐａ以下まで排気した後、スパッタガスとしてアルゴン（Ａｒ）を用い、ガス圧０．２６Ｐａ、基板温度は室温として、シリコン基板の（１００）面上に、β−Ｔａ膜を形成する。
β−Ｔａの格子定数は、ａ：１．０２１１（ｎｍ）、ｂ：１．０２１１（ｎｍ）、ｃ：０．５３０６４（ｎｍ）である。当該β−Ｔａの格子定数は、単結晶活物質層１０８として用いられる、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）あるいはオリビン型リン酸鉄ナトリウム（ＮａＦｅＰＯ４）の格子定数のａ軸とｃ軸と近い値である。そのため、より容易に、材料層１０３（後述）がエピタキシャル成長し、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）層あるいはオリビン型リン酸鉄ナトリウム（ＮａＦｅＰＯ４）層を得ることができる。
なお、オリビン型リン酸鉄リチウムの格子定数は、ａ：１．０３７１（ｎｍ）、ｂ：０．６０４７（ｎｍ）、ｃ：０．４７３９（ｎｍ）、オリビン型リン酸鉄ナトリウムの格子定数は、ａ：１．０４１５（ｎｍ）、ｂ：０．６２４３（ｎｍ）、ｃ：０．４７３８（ｎｍ）である。
次いで、下地層１０２上に、スパッタ法にて材料層１０３を形成する（図２（Ｂ）参照）。
材料層１０３として、アモルファス材料層、微結晶材料層、多結晶材料層等を成膜する。後述の工程において、材料層１０３にエネルギーを与えることによって、単結晶に変成させる。
アモルファス材料層、微結晶材料層、或いは多結晶材料層等の材料層１０３を、単結晶活物質層１０８に変成させる方法を、以下に述べる。アモルファス材料層、微結晶材料層、或いは多結晶材料層等の材料層１０３を形成後、材料層１０３にエネルギーを与える。材料層１０３にエネルギーを与えると、材料層１０３と接している下地層１０２の界面を反映して、材料層１０３がエピタキシャル成長する。当該エピタキシャル成長は、結晶軸が＜０１０＞方向となるように進行する。以上により、材料層１０３から結晶軸が＜０１０＞方向の単結晶活物質層１０８を得ることができる。
なお、最初から単結晶活物質層１０８を形成することが可能であれば、アモルファス材料層、微結晶材料層、或いは多結晶材料層の形成及び変成を経ずともよい。その場合は、下地層１０２上に単結晶活物質層１０８を成膜する。
本実施の形態では、材料層１０３としてスパッタ法により多結晶材料層を形成し、加熱によって単結晶に変成する方法について以下に説明する。
本実施の形態では、材料層１０３として、スパッタ法によりリン酸鉄リチウム層を成膜する。
以下に、スパッタ法において用いられるリン酸鉄リチウムターゲットの作製方法について説明する。
リン酸鉄リチウムの原材料として、分解生成物の腐食性が低いＬｉ２ＣＯ３とＦｅＣ２Ｏ４とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を用いる。化学量論比がリチウム（Ｌｉ）：鉄（Ｆｅ）：リン（Ｐ）＝１：１：１となるように混合比を決定する。混合比を決定した後、φ３ｍｍ以下のジルコニアボールを用い、遊星ボールミルにて３００ｒｐｍ以上回転させ、微粉化かつ均一に混合された混合原料を得ることができる。微粉化かつ均一に混合された混合原料を得ることにより、均一なリン酸鉄リチウム焼結体を得ることができる。
固相反応をより促進させるために、混合原料をペレット成型し、アルゴン雰囲気中で３５０℃、１０時間で仮焼成を行う。仮焼成を行うことで、分解ガスの脱気及び固相反応を促す。仮焼成後、反応物を乳鉢で解砕し、仮焼成で生じた分解生成物及び固相反応が起こった比較的結晶性が悪いリン酸鉄リチウムを、ボールミルにより微粉化及び均一に混合する。
この仮焼成材料を３００ｋｇｆ以上の圧力でプレスすることでペレット成型する。得られたペレットを、アルゴン雰囲気中及び温度６００℃〜８００℃で、固相反応の促進と焼結を行う。これにより、リン酸鉄リチウム焼成物が得られる。なお６００℃以下でも単結晶ＬｉＦｅＰＯ４が得られるが、焼結が不十分となり好ましくない。また、８００℃以上で焼結するとＬｉ３ＰＯ４などの副生成物が析出してしまう。
このリン酸鉄リチウム焼成物をホットプレス装置を用いて、アルゴン雰囲気中及び温度６００℃〜８００℃で高圧プレス及び焼成し、固相反応と焼結を行う。以上によりターゲット焼結体が得られる。
得られたターゲット焼結体、及び、下地層１０２が形成された支持基板１０１を、真空チャンバ内に設置し、例えばアルゴンをスパッタガスとして用いて、スパッタ法により、下地層１０２上に材料層１０３を形成する。
次いで、材料層１０３を線状（帯状）に溶融し、その溶融領域を移動させる。これにより、多結晶材料層である材料層１０３を溶融及び固化させる。材料層１０３を溶融及び固化させることにより、単結晶活物質層１０８を形成する（図２（Ｃ）、図２（Ｄ）、図３（Ｃ）、図４（Ａ）参照）。
材料層１０３を溶融させて、単結晶活物質層１０８を形成する方法を以下に述べる。
まず材料層１０３上に、保護膜１０４を形成する。保護膜１０４は、材料層１０３を加熱する工程で、溶融した材料層１０３が表面張力により丸まることを抑制する。保護膜１０４として例えば酸化珪素膜を用いればよい。また保護膜１０４は必要なければ形成しなくてもよい。
材料層１０３を線状に溶融する方法としては、例えばカーボンの細長い棒に電流を流し熱源とするストリップヒータ法、線状のランプを使用するランプ法等が挙げられる。本実施の形態では、線状のヒータ１０５として、電流を流したカーボンの細長い棒を用いる（図２（Ｃ）及び図２（Ｄ）参照）。
支持基板１０１の一端側よりヒータ１０５で帯状に加熱し、材料層１０３を帯状に加熱する。そしてヒータ１０５を矢印に示すように他端側にゆっくり移動させる。加熱により材料層１０３の一部が溶融して溶融領域１０６となる。材料層１０３が、溶融及び固化することにより単結晶活物質層１０８となる。
或いは、上記ストリップヒータ法やランプ法等で、材料層１０３を線状（帯状）に加熱し、固相成長（固相エピタキシャル成長）させることによって、単結晶活物質層１０８を形成することも可能である。
またヒータ１０５による加熱に代えて、レーザビーム１０７を照射してもよい（図３（Ａ）及び図３（Ｂ）参照）。レーザビーム１０７は連続発振レーザ（以下、「ＣＷレーザ」と記す。ＣＷ：ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ−ｗａｖｅ）や繰り返し周波数が１０ＭＨｚ以上と高いパルスレーザを用いてもよい。レーザビーム１０７を照射することにより、加熱により材料層１０３の一部が溶融し溶融領域１０６となり、溶融、固化することにより単結晶活物質層１０８となる。
以上により、下地層１０２上の単結晶活物質層１０８を得ることができる（図３（Ｃ）参照）。
単結晶活物質層１０８は、オリビン型構造を有する単結晶層であるので、リチウム原子あるいはナトリウム原子が一次元的に並んでいる。そのため、リチウムイオンやナトリウムイオンのようなイオンの出入りが容易である。このようなイオンの出入りが容易であるオリビン型構造を有する単結晶層を活物質層として用いるので、活物質層に出入り可能なイオンを増大させることができる。このため、単結晶活物質層１０８を正極活物質に用いた場合の二次電池としての容量を増大させることができる。
また、非晶質材料層、微結晶材料層、多結晶材料層を活物質層として用いると、充放電によって、結晶粒界に歪みが生じる。本実施の形態では、単結晶活物質層１０８を活物質層として用いているので、結晶粒界での歪みが低減される。このため結晶構造の破壊が抑制される。また単結晶活物質層１０８を用いると、電解質による表面の変質などを抑制することができる。そのため、単結晶活物質層１０８を活物質層として用いると、容量低下などの劣化を抑制することができる。
次いで保護膜１０４を除去する（図４（Ａ）参照）。また保護膜１０４は必要なければ最初から形成しなくてもよい。
次いで、単結晶活物質層１０８の一部を除去し、一部が除去された単結晶活物質層１０８と接して、集電体１１１を形成する例を、図４（Ｂ）に示す。
集電体１１１は、イオン（例えばリチウムイオンやナトリウムイオン）のイオンパスが存在する、単結晶活物質層１０８の面が覆われないように形成する。すなわち、単結晶活物質層１０８のイオンのイオンパスが露出するように、集電体１１１を形成すればよい。図４（Ｂ）において、集電体１１１は、支持基板１０１、下地層１０２、及び、単結晶活物質層１０８の一部を覆うように形成されているが、この構造に限定されない。図４（Ｂ）に示す集電体１１１は、例えばメッキ法やディップ法で形成すればよい。
集電体１１１の材料としては、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）等の単体あるいはこれらの化合物を用いればよい。
また、下地層１０２を集電体として用いることが可能な場合には、図４（Ｃ）及び図４（Ｄ）に示すように、集電体である下地層１０２の一部を露出させ、他の配線に接続できるようにすればよい。図４（Ｃ）は、図４（Ａ）及び図４（Ｄ）の上面図である。図４（Ｃ）において、Ａ−Ａ’の断面図は図４（Ａ）となり、Ｂ−Ｂ’の断面は図４（Ｄ）となる。図４（Ｃ）及び図４（Ｄ）に示す構造では、単結晶活物質層１０８を形成後、単結晶活物質層１０８の一部を除去してもよいし、図２（Ｂ）に示す作製工程の際に、材料層１０３を、下地層１０２の一部が露出するように形成してもよい。
以上の作製工程により、正極活物質である単結晶活物質層１０８及び集電体を有する、二次電池の正極を作製することが可能である。
次いで、上述した単結晶活物質層１０８を正極活物質として用いた二次電池について、以下に説明する。
上述のように、二次電池１３０は、筐体１４１と、正極集電体１４２および正極活物質層１４３を含む正極１４８と、負極集電体１４４および負極活物質層１４５を含む負極１４９と、正極１４８および負極１４９の間に配置されたセパレータ１４６と、電解液１４７を有する（図１参照）。
二次電池１３０の正極集電体１４２としては、上述したように、集電体１１１を用いてもよいし、下地層１０２を用いてもよい。
二次電池１３０の正極活物質層１４３としては、単結晶活物質層１０８を用いる。
二次電池１３０の負極集電体１４４の材料としては、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）等の単体あるいはこれらの化合物を用いればよい。
二次電池１３０の負極活物質層１４５の材料としては、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンの吸蔵と放出が可能な材料及びアルカリ金属の化合物、又は、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンの吸蔵と放出が可能な材料及びアルカリ土類金属の化合物を用いればよい。アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンの吸蔵と放出が可能な材料としては、炭素、シリコン、シリコン合金等がある。アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンの吸蔵と放出が可能な炭素としては、粉末状または繊維状の黒鉛やグラファイト等の炭素材が挙げられる。
また二次電池１３０の負極活物質層１４５の材料としてシリコン材料を用いる場合、微結晶シリコン（マイクロクリスタルシリコン）を成膜し、微結晶シリコン中に存在する非結晶シリコンをエッチングにより除去したものを用いてもよい。微結晶シリコン中に存在する非結晶シリコンを除去すると、残った微結晶シリコンの表面積が大きくなる。
さらに二次電池１３０の負極活物質層１４５の材料として、スズ（Ｓｎ）を含む合金を用いることも可能である。
上記したアルカリ金属イオン又はアルカリ土類イオンの出入りが可能な材料で形成される層に、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類イオンが入ることにより反応して、負極活物質層１４５が形成される。
セパレータ１４６として、紙、不織布、ガラス繊維、あるいは、ナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ビナロンともいう）（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンといった合成繊維等を用いればよい。ただし、後述する電解液１４７に溶解しない材料を選ぶ必要がある。
より具体的には、セパレータ１４６の材料として、例えば、フッ素系ポリマ、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリウレタン系高分子およびこれらの誘導体、セルロース、紙、不織布から選ばれる一種を単独で、または二種以上を組み合せて用いることができる。
また二次電池１３０の電解液１４７は、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを含み、このアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンが電気伝導を担っている。電解液１４７は、例えば溶媒と、その溶媒に溶解するアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩とから構成されている。アルカリ金属塩としては、例えば、塩化リチウム、弗化リチウム、硼弗化リチウム、塩化ナトリウム、弗化ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、硼弗化ナトリウム等を挙げることができ、アルカリ土類金属塩としては、塩化マグネシウム、弗化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、硼弗化マグネシウム、塩化カルシウム、弗化カルシウム、過塩素酸カルシウム、硼弗化カルシウム等を挙げることができ、これらを使用する電解液１４７に単独、または二種以上を組み合わせて使用することができる。なお、本実施の形態では、溶媒とアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩から構成される電解液を用いるが、必要に応じて固体電解質を用いてもよい。
電解液１４７の溶媒として、例えば、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略す）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソブチルカーボネート（ＭＩＢＣ）、およびジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの非環状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、およびプロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、およびエトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の非環状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン等やリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、およびリン酸トリオクチルなどのアルキルリン酸エステルやそのフッ化物を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用する。
以上のように、本実施の形態の正極活物質を用いて二次電池を構成することができる。
本実施の形態では、単結晶活物質層を正極活物質層として用いるため、活物質層に出入り可能なイオンを増大させることができる。これにより二次電池としての容量を増大させることができる。
また本実施の形態では、正極活物質層として単結晶活物質層を用いるので、充放電による結晶粒界での歪みが低減される。そのため結晶構造の破壊が抑制され、また電解質による表面の変質などを抑制することができる。以上により、二次電池の容量低下などの劣化を抑制することができる。
本実施例を、図５（Ａ）〜図５（Ｂ）、図６（Ａ）〜図６（Ｂ）を用いて説明する。
図５（Ａ）はオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）の単位格子、図５（Ｂ）はオリビン型リン酸鉄ナトリウム（ＮａＦｅＰＯ４）の単位格子を示す。
オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）に関する計算では、リチウム（Ｌｉ）イオンが＜０１０＞方向（図５（Ａ）おける矢印の方向）が最も動きやすいという結果が得られている。上記の結果から本実施例では、オリビン型リン酸鉄ナトリウム（ＮａＦｅＰＯ４）においても、ナトリウム（Ｎａ）イオンは、＜０１０＞方向（図５（Ｂ）おける矢印の方向）が最も動きやすいとして計算を行った。
オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）及びオリビン型リン酸鉄ナトリウム（ＮａＦｅＰＯ４）において、それぞれリチウム（Ｌｉ）イオン及びナトリウム（Ｎａ）イオンが＜０１０＞方向に移動した場合の、活性化エネルギーの計算結果を表１に示す。
リチウム（Ｌｉ）イオン及びナトリウム（Ｎａ）イオン拡散の活性化エネルギーはＮＥＢ法（Ｎｕｄｇｅｄ Ｅｌａｓｔｉｃ Ｂａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ）を用いて求めた。例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）の場合は、基本単位格子をｃ軸方向に２倍したスーパーセルを考え、スーパーセルに含まれるリチウム（Ｌｉ）イオン８個のうち、任意の１個を取り除いた状態を、始状態とする。
終状態は、始状態のリチウム（Ｌｉ）空孔に最隣接した任意のリチウム（Ｌｉ）サイトから、リチウム（Ｌｉ）が１個移動した状態とする（図６（Ａ）参照）。ＮＥＢ法とは、始状態と終状態の間の遷移状態の電子状態計算（エネルギー計算）の際に、任意の遷移状態間に弾性バネを仮想し、その力やエネルギーを考慮することで活性化エネルギーＥＡを求める。
また図６（Ｂ）に示すように、リチウム（Ｌｉ）イオンの拡散経路は直線ではなく、蛇行していることが分かった。リチウム（Ｌｉ）イオンは陽イオンである鉄（Ｆｅ）を避け、かつ電気陰性度の大きい酸素（Ｏ）に近寄りながらエネルギー的に低い位置を移動していく。
また、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）での電池電圧、及びオリビン型リン酸鉄ナトリウム（ＮａＦｅＰＯ４）での電池電圧を計算した。
リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を正極材料に、金属リチウムを負極材料に用いた場合のリチウムイオンバッテリの反応式は数１となる。
充放電が完全に行われたとする、すなわち、数１においてｘ＝１の場合、電池電圧は正極中および負極中でのリチウム（Ｌｉ）イオンの化学ポテンシャルの差から、数２で表現できる。これにより各材料のエネルギーＥを求め、さらに求められたエネルギーＥを用いて電池電圧Ｖを計算することができる。
電池電圧の計算において、始状態として、活物質であるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）中にリチウム（Ｌｉ）が全て充填された状態を想定する。そしてその状態の系が持つ全エネルギーを算出する。
一方、終状態として、活物質であるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）中のリチウム（Ｌｉ）が全て放出された状態で、負極である金属リチウム（Ｌｉ）に入った状態を想定する。そしてその状態で系が持つ全エネルギーを算出する。
終状態と始状態のエネルギー差を、数１に示す化学式単位当たりで算出することで、電池電圧Ｖが計算できる。
リチウムよりもクラーク数のより大きなナトリウムを有するオリビン型リン酸鉄ナトリウム（ＮａＦｅＰＯ４）を正極活物質として用いることができれば、二次電池の作製においてコストを抑制することができる。
なお本実施例における計算において、負極活物質として金属リチウムを想定しているが、実施の形態で述べたように、負極活物質として、炭素、シリコン、シリコン合金等を用いることも可能である。
特に、炭素材料は標準水素電位に対して、金属リチウムと同等の卑な電位を有しているので、負極活物質として好適である。
以下に、より具体的に説明する。
黒鉛のｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ（リチウムの標準電極電位に対する電位差）は０．０１Ｖ以上０．２３Ｖ以下、好ましくは０．０７Ｖ以上０．２３Ｖ以下である。
負極活物質として金属リチウム、及び正極活物質としてリン酸鉄リチウムを用いた場合の電池電圧Ｖの計算値が、３．４９１８Ｖである（表２参照）。負極活物質として金属リチウム、及び正極活物質としてリン酸鉄リチウムを用いた場合の電池電圧の計算値を基にすると、負極活物質として黒鉛及び正極活物質としてリン酸鉄リチウムを用いた場合の電池電圧は、３．２６１８〜３．４２１８Ｖである。
以上から、負極活物質として金属リチウムに代えて炭素材料を用いても、算出した電池電圧はほぼ同等とみなすことができる。
１０１ 支持基板
１０２ 下地層
１０３ 材料層
１０４ 保護膜
１０５ ヒータ
１０６ 溶融領域
１０８ 単結晶活物質層
１１１ 集電体
１３０ 二次電池
１４１ 筐体
１４２ 正極集電体
１４３ 正極活物質層
１４４ 負極集電体
１４５ 負極活物質層
１４６ セパレータ
１４７ 電解液
１４８ 正極
１４９ 負極

Claims (6)

  1. 少なくともアルカリ金属と遷移金属を含有する複合酸化物でなる正極活物質を有する蓄電デバイスの作製方法であって、
    支持基板上に下地層を形成し、
    前記下地層上にリン酸鉄ナトリウム層を形成し、
    熱処理により前記リン酸鉄ナトリウム層を、単結晶であって且つ結晶軸が＜０１０＞方向のオリビン型リン酸鉄ナトリウム層に変成することで正極活物質とすることを特徴とする蓄電デバイスの作製方法。
  2. 少なくともアルカリ金属と遷移金属を含有する複合酸化物でなる正極活物質を有する蓄電デバイスの作製方法であって、
    支持基板上に下地層を形成し、
    前記下地層上にリン酸鉄リチウム層を形成し、
    熱処理により前記リン酸鉄ナトリウム層を、単結晶であって且つ結晶軸が＜０１０＞方向のオリビン型リン酸鉄リチウム層に変成することで正極活物質とすることを特徴とする蓄電デバイスの作製方法。
  3. 請求項１又は請求項２において、
    前記下地層は、β−Ｔａ、Ｃｕ２［Ｃｄ０．７９Ｆｅ０．１７Ｍｎ０．０４］ＧｅＳ４、Ｃｕ２ＦｅＧｅＳ４、ＣｕＦｅＳ２、ＣｕＧａＳ２、Ｃｕ３［Ａｓ０．６４４Ｓｂ０．３５６］Ｓ４、Ｃｕ９Ｆｅ９Ｓ１６、ＣａＶ３Ｏ７、ＷＯ３・Ｈ２Ｏ、Ｆｅ２ＳｉＯ４、Ｍｇ２ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｃｕ３Ｆｅ４［ＶＯ４］６、［Ｆｅ０．２９２Ｍｇ０．７０８］２ＳｉＯ４、ＮａＳｉＯ３、ＬｉＡｌＳｉＯ４・Ｈ２Ｏから選ばれた一の材料で形成されることを特徴とする蓄電デバイスの作製方法。
  4. 支持基板上の下地層に接して設けられた、前記下地層の材料と同様の格子定数を有する単結晶であって且つ結晶軸が＜０１０＞方向のオリビン型リン酸鉄ナトリウムでなる正極活物質と、正極集電体とを有する正極と、
    負極活物質と、負極集電体を有する負極と、
    前記正極と負極との間に設けられたセパレータと、
    電解液と
    を有することを特徴とする蓄電デバイス。
  5. 支持基板上の下地層に接して設けられた、前記下地層の材料と同様の格子定数を有する単結晶であって且つ結晶軸が＜０１０＞方向のオリビン型リン酸鉄リチウムでなる正極活物質と、正極集電体とを有する正極と、
    負極活物質と、負極集電体を有する負極と、
    前記正極と負極との間に設けられたセパレータと、
    電解液と
    を有することを特徴とする蓄電デバイス。
  6. 請求項４又は請求項５において、
    前記下地層は、β−Ｔａ、Ｃｕ２［Ｃｄ０．７９Ｆｅ０．１７Ｍｎ０．０４］ＧｅＳ４、Ｃｕ２ＦｅＧｅＳ４、ＣｕＦｅＳ２、ＣｕＧａＳ２、Ｃｕ３［Ａｓ０．６４４Ｓｂ０．３５６］Ｓ４、Ｃｕ９Ｆｅ９Ｓ１６、ＣａＶ３Ｏ７、ＷＯ３・Ｈ２Ｏ、Ｆｅ２ＳｉＯ４、Ｍｇ２ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｃｕ３Ｆｅ４［ＶＯ４］６、［Ｆｅ０．２９２Ｍｇ０．７０８］２ＳｉＯ４、ＮａＳｉＯ３、ＬｉＡｌＳｉＯ４・Ｈ２Ｏから選ばれた一の材料で形成されることを特徴とする蓄電デバイス。
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