JP2011080150A

JP2011080150A - 高純度クロム、高純度クロムからなるスパッタリングターゲット、スパッタリングにより形成した高純度クロムからなる薄膜及びその製造方法

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Publication number: JP2011080150A
Application number: JP2010229265A
Authority: JP
Inventors: Yuichiro Shindo; 裕一朗新藤; Koichi Takemoto; 幸一竹本
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2010-10-12
Filing date: 2010-10-12
Publication date: 2011-04-21
Anticipated expiration: 2021-06-18
Also published as: JP5406157B2

Abstract

【課題】Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｆ、Ｓ等のガス成分含有量が総量で２００ｐｐｍ以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット用の高純度クロム又は高純度マンガンからなる高純度金属を提供する。
【解決手段】Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｆ、Ｓ等のガス成分を多量に含有する粗金属から、該ガス成分を大幅に減少させることのできる高純度金属の製造に際し、クロム、マンガン等の金属特有の蒸気圧が高いことを利用するとともに、低コストでかつ安全性が高い金属の製造方法並びにこれによって得られた高純度金属、高純度金属からなるスパッタリングターゲット及びスパッタリングにより形成した薄膜。
【選択図】図１

Description

本発明は、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｆ、Ｓ等（以下、特に記載しない限り、「ガス成分」と記載する。）を多量に含有する粗金属から、該ガス成分を大幅に減少させることのできる高純度クロム、高純度クロムからなるスパッタリングターゲット、スパッタリングにより形成した高純度クロムからなる薄膜及びその製造方法に関する。

最近、磁性材料、磁気記録材料、高弾性材料、半導体材料等に高純度クロム、マンガン等の高純度金属が使用されるようになってきたが、これらの粗金属には、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｆ、Ｓ等のガス成分を多量に含有されている。したがって、上記のような用途に使用する場合には、このような不純物を含有する粗金属から該ガス成分等を減少させることが要求される。
例えば、高純度クロムを製造する方法として、通常６価の粗クロムを電解精製して高純度クロムを得る方法や水素や炭素等の還元剤あるいは脱硫剤を添加して高純度化する方法が提案されているが、６価の粗クロムは有毒であり取扱いに危険が伴うという問題があり、また還元剤及び脱硫剤を使用する方法は工程が煩雑となりコスト高となる欠点があった。

このようなことから、安全にかつ低コストで製造できる方法の検討がなされてきた。そこでクロム等の金属特有の蒸気圧が高いことを利用して、高周波溶解炉を使用して真空蒸留を行った。しかし、クロム等を真空蒸留する場合、２０００°Ｃ程度まで高温に加熱する必要がある。
溶解する坩堝を２０００°Ｃに上げるためには、坩堝材料や溶解装置を耐熱性に優れた特別なものを使用しなければならず、また坩堝材料からの汚染の問題もあり、かえってコスト高になるという問題があり、高周波溶解炉を使用して真空蒸留する高純度化は断念せざるを得なかった。

以上から、本発明はＯ、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｆ、Ｓ等のガス成分を多量に含有する粗金属から、該ガス成分を大幅に減少させることのできる高純度金属の製造に際し、クロム等の金属特有の蒸気圧が高いことを利用するとともに、低コストでかつ安全性が高い金属の製造方法を提供するものであり、さらに、これによって得られた高純度クロム、高純度クロムからなるスパッタリングターゲット、スパッタリングにより形成した高純度クロムからなる薄膜及びその製造方法を提供するものである。

本発明は、
１．Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｆ、Ｓ等のガス成分を多量に含有する粗金属を電子ビーム溶解し、揮発した金属を凝縮させることにより製造した４Ｎ以上の高純度クロムであって、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｆ、Ｓ等のガス成分含有量が総量で２００ｗｔｐｐｍ以下であり、かつ各ガス成分の内、Ｎ＜１０ｗｔｐｐｍ、Ｈ＜１０ｗｔｐｐｍ、Ｆ＜１０ｗｔｐｐｍ、Ｓ＜１０ｗｔｐｐｍであることを特徴とする高純度クロム
２．Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｆ、Ｓ等のガス成分を多量に含有する粗金属を電子ビーム溶解し、揮発した金属を凝縮させることにより製造した４Ｎ以上の高純度クロムからなるスパッタリングターゲットであって、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｆ、Ｓ等のガス成分含有量が総量で２００ｐｐｍ以下であり、かつ各ガス成分の内、Ｎ＜１０ｗｔｐｐｍ、Ｈ＜１０ｗｔｐｐｍ、Ｆ＜１０ｗｔｐｐｍ、Ｓ＜１０ｗｔｐｐｍであることを特徴とする高純度クロムからなるスパッタリングターゲット
３．前記２記載の高純度クロムからなるスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングにより形成した高純度クロムからなる薄膜
４．Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｆ、Ｓ等のガス成分を多量に含有する粗金属を電子ビーム溶解し、揮発した金属を凝縮させることにより、４Ｎ以上の高純度クロムを製造する方法であって、該高純度クロム中のＯ、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｆ、Ｓ等のガス成分含有量が総量で２００ｗｔｐｐｍ以下であり、かつ各ガス成分の内、Ｎ＜１０ｗｔｐｐｍ、Ｈ＜１０ｗｔｐｐｍ、Ｆ＜１０ｗｔｐｐｍ、Ｓ＜１０ｗｔｐｐｍである高純度クロムの製造方法
５．水冷坩堝にクロム粗原料を保持し、このクロム粗原料に電子ビームを照射することにより、電子ビームスポットに金属クロムの溶融プールを形成し、電子ビームスポットの範囲の溶融プールからクロムを蒸発させて蒸留し、この蒸留クロムを凝縮させることを特徴とする前記４記載の高純度クロムの製造方法
６．前記４又は５記載の方法により製造した高純度クロムを、真空溶解、鋳造工程を経て、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｆ、Ｓ等のガス成分含有量が総量で２００ｐｐｍ以下であり、かつ各ガス成分の内、Ｎ＜１０ｗｔｐｐｍ、Ｈ＜１０ｗｔｐｐｍ、Ｆ＜１０ｗｔｐｐｍ、Ｓ＜１０ｗｔｐｐｍである高純度クロムからなるスパッタリングターゲットの製造方法
７．前記７記載の方法により製造した高純度クロムからなるターゲットを用いてスパッタリングにより形成した高純度クロムからなる薄膜の製造方法、に関する。

Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｆ、Ｓ等のガス成分を多量に含有する粗金属から、電子ビームによりクロムの金属特有の蒸気圧が高いことを利用し、高純度化を目的とするクロムを選択的に蒸発・凝縮させて該ガス成分を大幅に減少させ、低コストでかつ安全性が高い金属の製造方法を提供するものであり、さらに、これによって得られた高純度クロム、高純度クロムからなるスパッタリングターゲット及びスパッタリングにより形成した高純度クロムからなる薄膜を提供することができるという優れた効果を有する。
また、これによって得られた高純度ターゲットは、薄膜の電気・磁気的特性又は化学的特性を改善するだけでなく、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｆ、Ｓ等のガス成分に起因するスパッタリング中のスプラッシュ、異常放電、パーティクル等の発生が減少するという著しい特長を有する。

本発明に使用する電子ビーム溶解装置の断面概念説明図である。

本発明の一例について、図を使用して説明する。図１は本発明に使用する電子ビーム溶解装置の断面概念説明図であり、銅製等の水冷坩堝１に精製前のＯ、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｆ、Ｓ等のガス成分を多量に含有する粗金属２を導入する。
坩堝１の上部に凝縮容器３を設置する。凝縮容器３の材料としては、鉄、ステンレス、グラファイト等の材料を使用することができる。しかし、特に汚染物質が存在しない限り、特に上記材料に制限される必要がなく、他の材料を使用することもできる。該凝縮容器３の一部には粗金属２に電子ビーム４等を照射する窓５が開けられている。
電子ビーム溶解装置の真空度は１×１０^−２〜１×１０^−５ｍｍＨｇ程度に維持する。電子ビームによる溶解は０．１Ａ〜１０Ａで実施する。なお、この電子ビーム溶解の出力は、溶解蒸発させ精製する金属の種類等に応じて適宜制御することができ、必ずしも上記に制限される必要はない。

電子ビーム４の粗金属２への照射により、電子ビームスポットに金属の溶融プールが形成されるが、クロムは蒸気圧が極めて高いので直ちに蒸発し、主として１５００°Ｃ以下に保持された凝縮容器３の天井や側壁に金属クロムの蒸留金属６が付着する。この凝縮容器３の保持温度は高純度化する粗原料金属材料によって、適宜調節する。
上記のように、蒸気圧が極めて高いクロムは直ちに蒸発するので、粗原料を保持する坩堝は上記のように、銅製等の水冷坩堝１を使用することができる。したがって、高周波溶解等で使用するような高耐熱性の坩堝材料を使用する必要はない。
そして、粗原料中に含まれる酸化クロム、二酸化マンガンやその他の酸化物、硫化物、炭化物、窒化物等の蒸発し難い物質は坩堝１内に残存し、また揮発するガス成分は凝縮容器３外に排出される。
以上の結果、凝縮容器３の天井や側壁に付着した金属クロムは蒸気圧の差異から優先的かつ選択的に、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｆ、Ｓ等のガス成分含有量が総量で２００ｐｐｍ以下の極めて純度の高い５Ｎレベルの高純度クロムが得られる。
なお、凝縮容器３の坩堝に近い側壁にはスプラッシュによる低純度の物質が付着する場合があるが、その場合にはその部分は回収高純度クロムから除外する必要がある。

この凝縮容器３の天井や側壁に付着した金属クロム６は電子ビーム溶解後、冷却して取り外す。この金属クロムの蒸留金属６は容易に剥がすことができる。このようにして得たＯ、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｆ、Ｓ等のガス成分含有量が総量で２００ｐｐｍ以下である高純度クロムの蒸留金属を、真空溶解、鋳造等の工程を経て電子部品等に使用するクロムの薄膜を形成するスパッタリングターゲットに加工することができる。
このような高純度ターゲットは薄膜の特性を改善するだけでなく、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｆ、Ｓ等のガス成分に起因するスパッタリング中のスプラッシュ、異常放電、パーティクル等の発生が減少するという著しい特長を有する。
以上については、主としてクロムの高純度化について説明したが、本発明の電子ビームによる精製によるＯ、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｆ、Ｓ等のガス成分の除去、すなわちクロムと同様に蒸気圧の高いＭｎ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｅ、Ｎｉ、Ｓｉ等の金属の精製に有効である。

次に、実施例に基づいて説明する。なお、これらは本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらに制限されるものではない。
（実施例１）
図１に示すような電子ビーム溶解装置を使用し、銅製の水冷坩堝に精製前のＯ、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｆ、Ｓ等のガス成分を多量に含有する３Ｎレベルの粗クロム（原料）５ｋｇを導入した。この原料の化学分析値を表１に示す。
坩堝の上部に位置する凝縮容器の材料としては、純鉄を使用した。該凝縮容器の一部に開口した窓から原料粗クロムに電子ビームを照射した。電子ビーム溶解装置の真空度は１〜２×１０^−４ｍｍＨｇ（≒１．３３〜２．６６×１０^−２Ｐａ）に維持した。電子ビームによる溶解を１．２Ａで１時間、実施した。

粗クロム原料への電子ビーム照射により、電子ビームスポットに金属クロムの溶融プールが形成されたが、その範囲は小さく、クロムは直ちに蒸発し、１５００°Ｃ以下に保持された凝縮容器の天井や側壁に金属クロムが付着した。
上記のように、金属クロムは蒸気圧が極めて高く直ちに蒸発するので、原料を保持する銅製の水冷坩堝が溶損や破壊することは全くなかった。
そして、粗原料中に含まれる酸化クロムやその他の酸化物、硫化物、炭化物、窒化物等の蒸発し難い物質は坩堝内に残存した。またその他の揮発したガス成分は凝縮容器外に排出された。
凝縮容器の天井や側壁に付着した金属クロムは蒸気圧の差異から、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｆ、Ｓ等のガス成分含有量が総量で２００ｐｐｍ以下の極めて純度の高い５Ｎレベルの高純度クロムが約１ｋｇ得られた。

電子ビーム溶解後冷却し、凝縮容器の天井や側壁に付着した金属クロムを剥がした。この剥離は極めて容易であった。
このようにして得た金属クロムの化学分析により測定した。その結果を同様に表１に示す。表１に示すように、酸素の低減が著しく、またＯ、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｆ、Ｓ等のガス成分の総量は２００ｐｐｍ以下の４Ｎレベル以上の高純度クロムが得られた。
このようにして得た高純度クロムを、真空溶解、鋳造等の工程を経てスパッタリングターゲットに加工した。このターゲットを使用してスパッタリングを実施したところ、３Ｎレベルの粗クロムに比べ、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｆ、Ｓ等のガス成分に起因するスパッタリング中のスプラッシュ、異常放電、パーティクルの発生が著しく減少した。

（参考例２）
実施例１と同様に、図１に示すような電子ビーム溶解装置を使用し、銅製の水冷坩堝に精製前のＯ、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｆ、Ｓ等のガス成分を多量に含有する粗マンガン（原料）５ｋｇを導入した。この原料の化学分析値を表２に示す。
実施例１と同様に、坩堝の上部に位置する凝縮容器の材料として純鉄を使用した。該凝縮容器の一部に開口した窓から原料粗マンガンに電子ビームを照射した。電子ビーム溶解装置の真空度は１〜２×１０^−４ｍｍＨｇ（≒１．３３〜２．６６×１０^−２Ｐａ）に維持した。電子ビームによる溶解を１．２Ａで１時間、実施した。

粗マンガン原料への電子ビーム照射により、電子ビームスポットに金属マンガンの溶融プールが形成されたが、その範囲は小さく、マンガンは直ちに蒸発し、１５００°Ｃ以下に保持された凝縮容器の天井や側壁に金属マンガンが付着した。実施例１と同様に、金属マンガンは蒸気圧が極めて高く直ちに蒸発するので、原料を保持する銅製の水冷坩堝が溶損や破壊することは全くなかった。
そして、粗原料中に含まれる二酸化マンガンやその他の酸化物、硫化物、炭化物、窒化物等の蒸発し難い物質は坩堝内に残存した。またその他の揮発したガス成分は凝縮容器外に排出された。凝縮容器の天井や側壁に付着した金属マンガンは蒸気圧の差異から、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｆ、Ｓ等のガス成分含有量が総量で１００ｐｐｍ以下の極めて純度の高い５Ｎレベルの高純度マンガンが約１ｋｇ得られた。

電子ビーム溶解後冷却し、凝縮容器の天井や側壁に付着した金属マンガンを剥がした。実施例１と同様に、この剥離は極めて容易であった。
このようにして得た金属マンガンの化学分析により測定した。その結果を、同様に表２に示す。表２に示すように、酸素の低減が著しく、またＯ、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｆ、Ｓ等のガス成分の総量は１００ｐｐｍ以下の４Ｎレベル以上の高純度マンガンが得られた。
実施例１と同様に、このようにして得た高純度マンガンを、真空溶解、鋳造等の工程を経てスパッタリングターゲットに加工した。このターゲットを使用してスパッタリングを実施したところ、粗マンガンに比べ、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｆ、Ｓ等のガス成分に起因するスパッタリング中のスプラッシュ、異常放電、パーティクルの発生が著しく減少した。

Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｆ、Ｓ等のガス成分を多量に含有する粗金属から、電子ビームによりクロム、マンガン等の金属特有の蒸気圧が高いことを利用し、高純度化を目的とするクロム、マンガン等の金属を選択的に蒸発・凝縮させて該ガス成分を大幅に減少させ、低コストでかつ安全性が高い金属の製造方法を提供するものであり、さらに、これによって得られた高純度金属、高純度金属からなるスパッタリングターゲット及びスパッタリングにより形成した薄膜を提供することができる。

１坩堝
２粗金属
３凝縮容器
４電子ビーム
５窓
６金属クロム、金属マンガン等の蒸留金属

Claims

Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｆ、Ｓ等のガス成分含有量が総量で２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度クロム又は高純度マンガンからなる高純度金属。
請求項１記載の高純度金属からなるスパッタリングターゲット及び該ターゲットを用いてスパッタリングにより形成した薄膜。