JP2011063744A - ノルボルネン系重合体の製造方法及びノルボルネン系重合体 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性に優れると共に皮膜形成能を有する高分子量のノルボルネン系トランスアニュラー重合体を提供する。
【解決手段】一般式（１）で表されるノルボルネン系重合体（Ａ）の製造方法において、特定のルイス酸（ｂ）と特定のアンモニウムボレート塩（ｃ）の存在下で５−アルキリデンノルボルネン（ａ）を重合させることを特徴とするノルボルネン系重合体（Ａ）の製造方法。

［式中、Ｒ¹は炭素数１〜３のアルキル基、ｍは０以上の整数、ｎは７２以上の整数であって、かつｍ＋ｎは８０以上、ｎ／（ｍ＋ｎ）は０．９〜１あり、各構造単位の結合形式はランダム、ブロック又はこれらの併用であってもよい。］
【選択図】なし

Description

本発明は、従来にない高分子量のノルボルネン系重合体の製造方法及び該製造方法により得られるノルボルネン系重合体に関する。

従来、透明性や耐熱性を必要とするディスプレイ用材料等において、ノルボルネン系環状オレフィンの重合体が提案されている。ノルボルネン系環状オレフィンの重合体としては、これまで、開環重合体の水素化物やノルボルネン系環状オレフィンとエチレンとの付加共重合体、ノルボルネン系環状オレフィンの付加重合体、ノルボルネン系環状オレフィンのトランスアニュラー重合体等が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。

これらの内、特許文献１のノルボルネン系開環重合体の水素化物は、分子鎖中に水素化されない二重結合が微量に残留することが多く、高温にて着色する等の欠点を持ち、特許文献２のノルボルネン系環状オレフィンとエチレンとの付加共重合体は、エチレン連鎖の結晶化により透明性に劣るものとなることが多い。また、特許文献３のノルボルネン系環状オレフィンの付加重合体は、分子鎖が剛直なため、脆いという欠点がある。
これらに対し、非特許文献４のノルボルネン系環状オレフィンのトランスアニュラー重合体は、生長炭素カチオンの転移を伴う重合反応であるため、重合後の水素添加を必要としない。しかし、従来の技術では、生長炭素カチオンが不安定なため低分子量の重合体しか得られず、フィルム成形等を行うことは不可能であった。

特開昭６０−２６０２４ 特開昭６１−２９２６０１ 特開平４−６３８０７ 特開平５−２５２２０

本発明は、耐熱性に優れると共に皮膜形成能を有する高分子量のノルボルネン系トランスアニュラー重合体を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成すべく検討を行った結果、本発明に到達した。即ち本発明は、一般式（１）で表されるノルボルネン系重合体（Ａ）の製造方法において、一般式（２）で表されるルイス酸（ｂ）と一般式（３）で表されるアンモニウムボレート塩（ｃ）の存在下で５−アルキリデンノルボルネン（ａ）を重合させることを特徴とするノルボルネン系重合体（Ａ）の製造方法。
［式中、Ｒ¹は炭素数１〜３のアルキル基、ｍは０以上の整数、ｎは７２以上の整数であって、かつｍ＋ｎは８０以上、ｎ／（ｍ＋ｎ）は０．９〜１あり、各構造単位の結合形式はランダム、ブロック又はこれらの併用であってもよい。］
［式中、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、Ｘはハロゲン原子を表す。］
［式中、Ｒ⁴〜Ｒ⁷はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｙはペンタフルオロフェニル基を表す。］

本発明の製造方法は、ノルボルネン系環状オレフィンのトランスアニュラー重合において、アンモニウムボレート塩を共触媒として加えることにより、生長炭素カチオンを適度に安定化することにより高分子量の重合体を得ることができる。
また、通常カチオン重合は生長炭素カチオンが不安定なため、極低温条件にて重合を行う必要あるが、本発明の製造方法ではアンモニウムボレート塩の効果により室温での重合が可能である。
更に、本発明の製造方法によりトランスアニュラー収率が高く、耐熱性に優れる重合体を得ることができる。

本発明の一般式（１）で表される高分子量のノルボルネン系重合体（Ａ）の製造方法は、一般式（２）で表されるルイス酸（ｂ）と生長炭素カチオン安定剤である一般式（３）で表されるアンモニウムボレート塩（ｃ）の存在下で、５−アルキリデンノルボルネン（ａ）を重合させることを特徴とする。

本発明おける５−アルキリデンノルボルネン（ａ）としては、アルキリデンの炭素数が２〜４の５−アルキリデンノルボルネン（５−エチリデン、５−プロピリデン又は５−ブチリデンノルボルネン等が挙げられる。

本発明における一般式（２）で表されるルイス酸（ｂ）は、アルミ系のカチオン重合触媒である。
一般式（２）におけるＲ²及びＲ³はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基及びｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル基等）を表し、反応性の観点から、メチル基、エチル基及びｎ−又はｉｓｏ−プロピル基が好ましく、更に好ましいのはエチル基である。
一般式（２）におけるＸはハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等）を表し、反応性の観点から、塩素原子が好ましい。

ルイス酸（ｂ）の使用量は、５−アルキリデンノルボルネン（ａ）に対して、０．０１重量％〜１０重量％が好ましく、更に好ましくは０．０５重量％〜５重量％、特に好ましくは０．１重量％〜３重量％である。

本発明における一般式（３）で表されるアンモニウムボレート塩（ｃ）は、生長炭素カチオン安定剤として作用する。
一般式（３）におけるＲ⁴〜Ｒ⁷はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。炭素数１〜１０の炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖、分岐又は環状の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基及び炭素数７〜１０の芳香脂肪族基が挙げられる。

炭素数１〜１０の直鎖、分岐又は環状の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｓｅｃ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−又はｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−又はｉｓｏ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ヘプチル基、ｎ−又はｉｓｏ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ノニル基及びｎ−又はｉｓｏ−デシル基基等が挙げられる。

炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基及びメシチル基等が挙げられる。
炭素数７〜１０の芳香脂肪族基としては、ベンジル基及びフェネチル基等が挙げられる。

これらの炭化水素基の内、塩の生産性の観点から好ましいのは炭素数１〜１０の直鎖、分岐又は環状の脂肪族炭化水素基、更に好ましいのは炭素数１〜４の直鎖の脂肪族基、特に好ましいのはｎ−ブチル基である。

一般式（３）におけるＹはペンタフルオロフェニル基である。

アンモニウムボレート塩（ｃ）の内、生長炭素カチオンの安定性の観点から特に好ましいのはテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのテトラブチルアンモニウム塩である。

アンモニウムボレート塩（ｃ）の使用量は、５−アルキリデンノルボルネン（ａ）に対して、０．０１〜１０重量％が好ましく、更に好ましくは０．０５〜５重量％、特に好ましくは０．１〜３重量％である。

ルイス酸（ｂ）とアンモニウムボレート塩（ｃ）の存在下での５−アルキリデンノルボルネン（ａ）の重合は溶剤を使用しなくとも可能であるが、塩化メチル、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロエタン及び１，１，２−トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、デカリン及びメチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤並びにベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族系溶剤等の溶剤を使用することが好ましい。これらの溶剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

溶剤を使用する場合、その使用量は５−アルキリデンノルボルネン（ａ）に対して５〜５０重量であることが好ましい。

重合は、通常、−１５０℃〜１００℃、好ましくは−１００℃〜５０℃、更に好ましくは−２０℃〜３０℃の温度範囲で行われる。

また、重合時間は通常１〜１０時間、好ましくは２〜７時間、更に好ましくは３〜５時間である。

本発明の製造方法で得られるノルボルネン系重合体（Ａ）は前記一般式（１）で表される。
一般式（１）において、Ｒ¹は炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基及びｎ−プロピル基等）であり、反応性の観点からメチル基が好ましい。ｍは０以上の整数、ｎは７２以上の整数であって、かつｍ＋ｎは８０以上、ｎ／（ｍ＋ｎ）は０．９〜１ある。
ｎ／（ｍ＋ｎ）の値は、耐熱性（特に耐熱着色性）の観点から０．９５〜１であることが好ましく、更に好ましくは０．９８〜１である。ｎ／（ｍ＋ｎ）を百分率で表した値はトランスアニュラー収率と呼ばれ、本発明におけるトランスアニュラー収率は、通常９０〜１００％、耐熱性（特に耐熱着色性）の観点から好ましくは９５〜１００％、更に好ましくは９８〜１００％である。
また、一般式（１）における各構造単位の結合形式はランダム、ブロック又はこれらの併用であってもよい。

ノルボルネン系重合体（Ａ）の重量平均分子量は、成膜性、強度及び溶融粘度の観点から、１０，０００〜１，０００，０００が好ましく、更に好ましくは５０，０００〜９００，０００、特に好ましくは１００，０００〜８００，０００である。
本発明における重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。

本発明のノルボルネン系重合体（Ａ）は、周知の方法によって成形加工することができる。また、成形加工に当たっては、成形性、物性等を改良する目的で各種添加剤（繊維状又は粒子状の充填剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、顔料、染料、アンチブロッキング剤、異種重合体及びオリゴマー等）を添加してもよい。

本発明のノルボルネン系重合体は非結晶質であり、ガラス転移温度が高く、耐熱性、耐光性、耐湿性及び透明性等に優れており、光学材料を始めとして各種成形品として広範な分野において有用である。例えば、光ディスク、光学レンズ、光カード、光ファイバー及び液晶表示素子基板等の光学材料、プリント基板、高周波回路基板及び絶縁材料等の電気用途、医療用途、化学用材料、フィルム、シート、各種機器部品及びハウジング等の構造材料並びに建材等の種々の分野で利用できる。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に規定しない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

製造例１
＜テトラブチルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートの合成＞
１０％ソジュウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート塩水溶液（日宝化学社製）１００部とテトラブチルアンモニウムブロマイド塩（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５００部をナスフラスコに加え１時間攪拌した。得られた塩を酢酸エチルと水の容量比１：１の混合溶液により分液抽出した後、硫酸マグネシウムにより乾燥後ろ過し、再結晶することでテトラブチルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ｃ−１）を得た。収率は９８％であった。

比較製造例１
＜テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの合成＞
１０％ソジュウムテトラフルオロボレート塩水溶液（アルドリッチ社製）１００部とテトラブチルアンモニウムブロマイド塩（アルドリッチ社製）５００部をナスフラスコに加え１時間攪拌した。得られた塩を酢酸エチルと水の容量比１：１の混合溶液により分液抽出した後、硫酸マグネシウムにより乾燥後ろ過し、再結晶することでテトラブチルアンモニウムテトラキスペンタフルオロボレート（ｃ’−１）を得た。収率は９６であった。

実施例１
室温、窒素雰囲気下、５−エチリデンノルボルネンモノマー（ａ−１）１００部と製造例１で得たテトラブチルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ｃ−１）６部をトルエン１０部に溶解させ５分間攪拌した後、ルイス酸としてジエチルアルミニウムクロライド（ｂ−１）（アルドリッチ社製）３部を加え、室温で３時間攪拌して重合させた。
メタノールを加え反応を停止させた後、重合物をトルエン２０部に溶解させ、メタノール２００部を用いて再沈殿を行い、濾過後、循風乾燥機中５０℃で４８時間、乾燥することにより重合体（Ａ−１）を得た。収率は９０％であった。

比較例１
テトラブチルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ｃ−１）６部を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして重合体（Ａ’−１）を得た。収率は５５％であった。

比較例２
テトラブチルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ｃ−１）６部をテトラブチルアンモニウムテトラフルオロフェニルボレート（ｃ’−１）６部に変更したこと以外は実施例１と同様にして重合体（Ａ’−２）を得た。収率は６３％であった。

得られた重合体について以下に示す方法で、重量平均分子量、トランスアニュラー収率及び耐熱着色性を測定又は評価した結果を表１に示す。
＜重量平均分子量の測定方法＞
ポリスチレンを標準物質として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。
＜トランスアニュラー収率の測定方法＞
¹Ｈ−ＮＭＲにより残存オレフィンピーク量からトランスアニュラー重合体と非トランスアニュラー重合体の比［一般式（１）におけるｎとｍの比］を求め、ｎ／（ｍ＋ｎ）の値を百分率で表してトランスアニュラー収率とした。
＜フィルムの耐熱着色性の評価方法＞
重合体をトルエンに濃度が１０％となるように溶解した後、この溶液を乾燥後のフィルムの厚みが１００μｍになるようにキャスティングして、８０℃にセットされた循風乾燥機中で５時間乾燥することにより、フィルムを得た。フィルムを１２０℃にセットされた循風乾燥機中で５００時間乾燥後室温まで冷却して、着色程度を目視にて以下の評価基準で評価した。
○：着色なし
×：黄色に着色

本発明の製造方法で得られるノルボルネン系重合体（Ａ）は、トランスアニュラー収率が高く分子内の分極が少ないため、誘電率が低く電子材料用途としても有用であり、また、ガスバリア性に優れているため、封止材としても有用である。

Claims (4)

1. 一般式（１）で表されるノルボルネン系重合体（Ａ）の製造方法において、一般式（２）で表されるルイス酸（ｂ）と一般式（３）で表されるアンモニウムボレート塩（ｃ）の存在下で５−アルキリデンノルボルネン（ａ）を重合させることを特徴とするノルボルネン系重合体（Ａ）の製造方法。
   ［式中、Ｒ¹は炭素数１〜３のアルキル基、ｍは０以上の整数、ｎは７２以上の整数であって、かつｍ＋ｎは８０以上、ｎ／（ｍ＋ｎ）は０．９〜１あり、各構造単位の結合形式はランダム、ブロック又はこれらの併用であってもよい。］
   ［式中、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、Ｘはハロゲン原子を表す。］
   ［式中、Ｒ⁴〜Ｒ⁷はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｙはペンタフルオロフェニル基を表す。］
2. ノルボルネン重合体（Ａ）の重量平均分子量が１０，０００以上である請求項１記載の製造方法。
3. 請求項２記載の製造方法により得られるノルボルネン系重合体。
4. 請求項３記載のノルボルネン系重合体から形成されてなるフィルム。