JP2011051822A

JP2011051822A - リサイクルスラグの生成方法及びリサイクルスラグ

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Publication number: JP2011051822A
Application number: JP2009201637A
Authority: JP
Inventors: Takashi Abiko; 貴安孫子; Katsushige Nishiguchi; 克茂西口; Motohiro Nagao; 元裕長尾; Atsushi Tomioka; 篤富岡
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2009-09-01
Filing date: 2009-09-01
Publication date: 2011-03-17
Anticipated expiration: 2029-09-01
Also published as: JP5322860B2

Abstract

【課題】酸化スラグを再利用するにあたって、６価クロムの溶出を確実に抑制することができるようにする。
【解決手段】質量％で、ＣａＯ：３５〜５１％、ＳｉＯ₂：５〜１６％、Ａｌ₂Ｏ₃：０．５〜１１％、ＭｇＯ：３〜１５％、ＭｎＯ：２〜１１％、ＣａＦ₂：０．１〜０．５％、Ｔ．Ｆｅ：１４〜２９％、Ｃｒ₂Ｏ₃：０．２〜６．０％を含有し、残部が不可避不純物である酸化スラグに対して、Ｔ．Ｆｅ分におけるＦｅＯ／Ｆｅ₂Ｏ₃が１．２５以上となるように調整することで、酸化スラグをリサイクル用のスラグにする。
【選択図】図１

Description

本発明は、リサイクルスラグの生成方法及びリサイクルスラグに関する。

ステンレスなどのクロム鋼を生成したときのスラグ（含クロム鋼スラグということがある）は、原料を溶解する工程あるいは脱炭、生成酸化物の還元、脱硫等の精錬工程において不可避的に発生し、数％のクロム酸化物を含有している。このクロム酸化物の存在状態によっては、スラグを路盤材や海洋用途等に再利用した際に、水や土壌等へ有害な６価クロムが溶出する場合があり、含クロム鋼スラグの有効利用を困難にしている。

含クロム鋼スラグからの６価クロム溶出防止方法として、特許文献１〜特許文献３に示すものがある。
特許文献１では、アルミ灰およびマグネシア系物質を受滓鍋に敷き詰めておき、溶融状態にあるスラグを受滓鍋に排滓している。この方法においては、ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃という組成のスピネルを形成させ、その中へ酸化クロムを固溶させることにより安定化させることでクロムの酸化すなわち６価クロム生成を防止している。

特許文献２は、スラグの均一状態が保たれる溶融状態でのスラグ組成制御により、６価クロム溶出を抑制するものであって、含クロム鋼の溶解精錬工程において発生するスラグを溶鋼の浴面上から分離あるいは除去するに際し、規定する式を満足するようにスラグ中（Ｓ）濃度と溶鋼中［Ｓ］濃度の比である脱硫分配比（Ｓ）／［Ｓ］を調整してスラグを分離あるいは除去している。

特許文献３では、スラグ中の全クロムの８０ｗｔ％以上がＦｅＯ・Ｃｒ₂Ｏ₃および／またはＭｎＯ・Ｃｒ₂Ｏ₃として存在することや、２ＣａＯ・ＳｉＯ₂含有量が３ｗｔ％以下であること、スラグ中の酸化鉄質量と酸化マンガン質量の和が全クロム質量の１．５倍であること等、スラグ組成やスラグ中鉱物相を制御することで、６価クロムの溶出量を抑制している。

また、一般的に、含クロム鋼スラグは、高温溶融状態では３価クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）として存在しており、その冷却過程の条件によりこの３価クロムが酸化されることで６価クロムが生成するとされている。そのため、特許文献４及び特許文献５では、スラグ塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ₂）の調整によってクロムの還元を導いて３価クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）濃度を低減させた上で、排滓後のスラグが大気にさらされる面積を制御し、３価クロムの酸化を防止している。

特開平６−１７１９９３号公報特許第３５８６３１１号特開２００５−２９８８３４号公報特開２００８−５０７００号公報特開２００８−８１８４５号公報

上述したように、含クロム鋼スラグからの６価クロムの溶出を抑制するには、スラグ組成等を制御することが重要であるが、特許文献１〜特許文献５の技術では、その厳密な制御が非常に困難である。
本発明は、上記問題点に鑑み、酸化スラグを再利用するにあたって、６価クロムの溶出を確実に抑制することができるリサイクルスラグの生成方法及びリサイクルスラグを提供することを目的とする。

前記目的を達成するため、本発明は以下の技術的手段を講じた。
すなわち、本発明の方法による技術的手段は、質量％で、ＣａＯ：３５〜５１％、ＳｉＯ₂：５〜１６％、Ａｌ₂Ｏ₃：０．５〜１１％、ＭｇＯ：３〜１５％、ＭｎＯ：２〜１１％、ＣａＦ₂：０．１〜０．５％、Ｔ．Ｆｅ：１４〜２９％、Ｃｒ₂Ｏ₃：０．２〜６．０％を含有し、残部が不可避不純物である酸化スラグに対して、Ｔ．Ｆｅ分におけるＦｅＯ／Ｆｅ₂Ｏ₃が１．２５以上となるように調整することで、前記酸化スラグをリサイクル用のスラグにする点にある。

本発明の物による技術的手段は、リサイクルスラグを、質量％で、ＣａＯ：３５〜５１％、ＳｉＯ₂：５〜１６％、Ａｌ₂Ｏ₃：０．５〜１１％、ＭｇＯ：３〜１５％、ＭｎＯ：２〜１１％、ＣａＦ₂：０．１〜０．５％、Ｔ．Ｆｅ：１４〜２９％、Ｃｒ₂Ｏ₃：０．２〜６．０％を含有していて、さらに、残部が不可避不純物であり、且つ、Ｔ．Ｆｅ分におけるＦｅＯ／Ｆｅ₂Ｏ₃≧１．２５にする点にある。

発明者は、炉外精錬（還元精錬）スラグではなく、転炉、ならびに電気炉などの酸素吹錬を行った際に発生する酸化スラグに着眼した。
一般的に、含クロム鋼を転炉、電気炉において吹錬した場合、発生するスラグ中の３価クロム酸化物（Ｃｒ₂Ｏ₃）は、ステンレス鋼のＡＯＤ法やＶＯＤ法に比べてその濃度が非常に高くなるということはないものの、精錬時にスクラップ等を投入することによって当該スクラップに含まれるＣｒが酸化し、当該酸化スラグ中に含まれる３価クロム酸化物の濃度が高くなる。

スラグ組成によっては、酸化スラグ中の３価クロム酸化物が、さらに酸化されて６価クロムを生成させる可能性がある。そのため、発明者らは、転炉や電気炉等の精錬にて生成される酸化スラグにおいても、６価クロムの溶出について考慮した。
即ち、発明者は、酸化スラグを再利用するに際して６価クロムの溶出防止が重要であり、６価クロムはスラグ中の３価クロム酸化物が一部酸化することにより６価クロム酸化物に変化するという認識の下で、精鋭研究を行った。

その結果、発明者は、６価クロムの溶出を防止するために、酸化スラグの組成について、スラグ中のＦｅＯとＦｅ₂Ｏ₃の比を１．２５以上にする必要があることを見出した。

本発明によれば、酸化スラグを再利用するにあたって、当該スラグからの６価クロムの溶出を確実に抑制することができる。

クロム鋼を精錬する精錬装置の一例を示したものである。酸化スラグ中のＦｅＯ／Ｆｅ₂Ｏ₃と、６価クロムの溶出量との関係をまとめたものである。

以下、本発明の実施の形態を、図面に基づき説明する。
図１は、ステンレス鋼などのＣｒを含む、クロム鋼（含クロム鋼ということがある）を精錬する精錬装置の一例を示したものである。
図１に示すように、一般的に、含クロム鋼は電気炉１にて溶解精錬することにより製造している。この電気炉１は、内部に投入した冷鉄源等を溶解すると共に、溶解した冷鉄源等（溶湯２）や外部から直接挿入された溶湯２を精錬するものであって、溶湯２を貯留する容器本体３と、この容器本体３を覆う蓋体４とを備えている。

容器本体３と蓋体４とは上下分離可能となっている。この容器本体３と蓋体４とによって、一方側（紙面、右側）に排滓口５が形成され、他方側（紙面、左側）に出鋼口６が形成されている。なお、容器本体３に、排滓口５や出鋼口６が形成されていてもよい。
排滓口５には、容器本体３内の溶湯に対して、酸素等を吹き込むためのランス７が挿入されている。なお、容器本体３に、排滓口５や出鋼口６が形成されていてもよい。

蓋体４等には、アークを発生させる複数の電極(例えば、炭素電極）８が設けられ、この電極８のアーク放電によって内部の冷鉄源を溶解するようになっている。
このような電気炉１を用いて、含クロム鋼を製造するには、まず、冷鉄源（例えば、スクラップ）を容器本体３に投入すると共に、副原料等を投入する。そして、電極８によるアーク放電によって、冷鉄源及び副原料を加熱溶解して溶湯状態とし、その溶湯２に対してランス７により酸素を吹き込むことにより、精錬、即ち、脱りん処理や脱炭処理を行うことによって製造している。

このように含クロム鋼を製造する過程では、電気炉１における精錬にて酸化スラグ（酸素吹錬により発生したスラグ）Ｓが生成されることになる。本発明では、含クロム鋼を製造する過程にて生成された酸化スラグＳを、問題なくリサイクルスラグとして、路盤材や海洋用途等に再利用できるようにすることを特徴としている。
以下、リサイクルスラグの生成方法及びリサイクルスラグについて詳しく説明する。

含クロム鋼を製造するにあたって、電気炉１等で精錬後に生成した酸化スラグＳは、質量％で、ＣａＯ：３５〜５１％、ＳｉＯ₂：５〜１６％、Ａｌ₂Ｏ₃：０．５〜１１％、ＭｇＯ：３〜１５％、ＭｎＯ：２〜１１％、ＣａＦ₂：０．１〜０．５％、Ｔ．Ｆｅ：１４〜２９％、Ｃｒ₂Ｏ₃：０．２〜６．０％を含有し、且つ、残部が不可避不純物である。なお、酸化スラグＳにおいて、可能性のある不可避不純物としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃｌなどがあげられる。また、酸化スラグＳの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ₂）については任意に選択できるが、例えば、２．５〜６．０の値を選択し得る。また、「Ｔ．Ｆｅ」の標記は、酸化スラグに含有される「トータルのＦｅの量」のことである。

このような精錬後の酸化スラグＳを単純に冷却した場合、特に冷却時に酸化スラグＳに含まれる３価クロムが更に酸化し、路盤材や海洋用途等に再利用したときに６価クロムが多量に溶出する可能性がある。
発明者は、３価クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）を含む種々の酸化スラグＳから６価クロム溶出量を実験等により調査した結果、６価クロムの溶出量はスラグ組成に大きく影響を受け、特に鉄酸化物の存在状態に依存していることを知見した。即ち、本発明によれば、酸化スラグＳに対して、Ｔ．Ｆｅ分におけるＦｅＯ／Ｆｅ₂Ｏ₃が１．２５以上となるように調整することで、酸化スラグＳをリサイクルスラグとして使用することができる。

具体的には、精錬後の酸化スラグＳに対して、当該酸化スラグＳの温度が下がって固化する前に、Ｆｅ₂Ｏ₃を還元する還元剤（Ａｌ、Ｓｉ等）を添加し脱酸したり、酸化鉄（ＦｅＯ）を添加してＦｅ₂Ｏ₃に対するＦｅＯ量増加させる（Ｆｅ₂Ｏ₃を希釈させる）ことによって、ＦｅＯ／Ｆｅ₂Ｏ₃が１．２５以上とすることができる。例えば、精錬後の酸化スラグＳを排滓する際に、排滓した酸化スラグＳを受ける容器に予め還元剤や酸化鉄を入れていたうえで、当該容器に酸化スラグＳを排滓し、ＦｅＯ／Ｆｅ₂Ｏ₃が１．２５以上となるようにし、酸化スラグＳを冷却することでリサイクルスラグとして使用することができる。

次に、ＦｅＯ／Ｆｅ₂Ｏ₃を１．２５以上にすることによって、６価クロムの溶出を抑制できる理由について説明する。
酸化スラグＳは、炉外精錬スラグとは異なり、酸素の吹錬により酸化された溶鋼が、鉄酸化物としてスラグ中に多量に含有されることになる。一般的に、スラグ中の鉄分はＴ．Ｆｅとして分析されることが多いが、実際にはスラグの酸化状態によって２価鉄（ＦｅＯ）や３価鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）が共存した状態である。このＦｅＯとＦｅ₂Ｏ₃は、例えば、酸素吹錬量の影響を受ける。

例えば、酸化スラグＳにおいて、ＦｅＯとＦｅ₂Ｏ₃の比率（以下、ＦｅＯ／Ｆｅ₂Ｏ₃）が小さい場合は、酸化スラグＳの酸素ポテンシャルが高い状態、即ち、冷却時の酸化源であるＦｅ₂Ｏ₃が多い状態であるといえ、Ｃｒ₂Ｏ₃はより強く酸化されやすくなり、その結果、６価クロムの溶出量が多くなると考えられる。
逆に、ＦｅＯ／Ｆｅ₂Ｏ₃を大きくしてスラグ中の酸素ポテンシャルが低い状態、即ち、冷却時の酸化源であるＦｅ₂Ｏ₃が少ない状態であれば、３価クロムの６価クロムへの酸化が抑制され、６価クロムの溶出量を抑制することができると考えられる。即ち、ＦｅＯ／Ｆｅ₂Ｏ₃を大きくしてスラグ中の酸素ポテンシャルが低い状態とすれば、酸化スラグをリサイクルスラグにするために冷却する際でも当該酸化スラグＳが酸化雰囲気下になり難く、このときに、３価クロムが酸化して６価クロムが生成することを抑制することができると考えられる。

図２は、実験等によりＦｅＯ／Ｆｅ₂Ｏ₃と６価クロムの溶出量との関係をまとめたものである。
図２に示すように、酸化スラグＳ中のＦｅＯ／Ｆｅ₂Ｏ₃が１．２５以上であると、すべての実験において６価クロム溶出量を０．０５ｍｇ／Ｌ以下にすることができる。即ち、酸化スラグＳ中のＦｅＯ／Ｆｅ₂Ｏ₃を１．２５以上にすることによって、環境庁告知４６号により定められている６価クロムの溶出量を、０．０５ｍｇ／Ｌ以下にすることができる。

以上、本発明によれば、質量％で、ＣａＯ：３５〜５１％、ＳｉＯ₂：５〜１６％、Ａｌ₂Ｏ₃：０．５〜１１％、ＭｇＯ：３〜１５％、ＭｎＯ：２〜１１％、ＣａＦ₂：０．１〜０．５％、Ｔ．Ｆｅ：１４〜２９％、Ｃｒ₂Ｏ₃：０．２〜６．０％を含有し、残部が不可避不純物である酸化スラグＳに対して、Ｔ．Ｆｅ分におけるＦｅＯ／Ｆｅ₂Ｏ₃が１．２５以上となるように調整することで、６価クロムの溶出量が０．０５ｍｇ／Ｌ以下となるリサイクルスラグを製造することができる。

表１は、本発明のリサイクルスラグの生成方法によって生成したリサイクルスラグの実施例と、本発明とは異なる方法によリサイクルスラグを生成したリサイクルスラグの比較例とをまとめたものである。
実施例及び比較例においての６価クロム溶出量は、土壌環境基準の検定方法である環境庁告知４６号に則した溶出試験方法に基づいて測定した。また、実施例及び比較例では、所定の酸化スラグＳの組成に試薬を配合して、白金坩堝や耐火物坩堝に保持した状態で、大気焼成炉や、雰囲気焼成炉を用いて酸化スラグＳの溶解を行い、その後の冷却により酸化スラグＳを固化させ、スラグ試料を得た。Ｆｅ²⁺とＦｅ³⁺の割合はＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃試薬を所定量混合することにより調整を行った。

また、表１における実施例及び比較例において、６価クロムの溶出量が分析限界値である０．０２ｍｇ／Ｌを切るものについては、「０．００」と表記した。

比較例１〜比較例８に示すように、酸化スラグ（リサイクルスラグ）において、ＦｅＯ／Ｆｅ₂Ｏ₃が１．２５未満であると、６価クロムの溶出量が環境基準とされている０．０５ｍｇ／Ｌを上回ることになり、６価クロムの溶出量を抑えることができない。
一方で、実施例１〜実施例８に示すように、酸化スラグ（リサイクルスラグ）において、ＦｅＯ／Ｆｅ₂Ｏ₃が１．２５以上であると、６価クロムの溶出量が環境基準とされている０．０５ｍｇ／Ｌ以下にすることができ、６価クロムの溶出量を抑制することができる。

なお、今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。上記の実施形態においては、含クロム鋼を製造する際に電気炉にて発生する酸化スラグについて説明しているが、この酸化スラグは、炉外精錬（取鍋精錬）以外で発生したものであればよく、転炉の精錬の際に発生したものであってもよい。

１電気炉
２溶湯
３容器本体
４蓋体
５排滓口
６出鋼口
７ランス
８電極

Claims

質量％で、ＣａＯ：３５〜５１％、ＳｉＯ₂：５〜１６％、Ａｌ₂Ｏ₃：０．５〜１１％、ＭｇＯ：３〜１５％、ＭｎＯ：２〜１１％、ＣａＦ₂：０．１〜０．５％、Ｔ．Ｆｅ：１４〜２９％、Ｃｒ₂Ｏ₃：０．２〜６．０％を含有し、残部が不可避不純物である酸化スラグに対して、Ｔ．Ｆｅ分におけるＦｅＯ／Ｆｅ₂Ｏ₃が１．２５以上となるように調整することで、前記酸化スラグをリサイクル用のスラグにするリサイクルスラグの生成方法。
質量％で、ＣａＯ：３５〜５１％、ＳｉＯ₂：５〜１６％、Ａｌ₂Ｏ₃：０．５〜１１％、ＭｇＯ：３〜１５％、ＭｎＯ：２〜１１％、ＣａＦ₂：０．１〜０．５％、Ｔ．Ｆｅ：１４〜２９％、Ｃｒ₂Ｏ₃：０．２〜６．０％を含有していて、さらに、残部が不可避不純物であり、且つ、Ｔ．Ｆｅ分におけるＦｅＯ／Ｆｅ₂Ｏ₃≧１．２５であることを特徴とするリサイクルスラグ。