JP2011037826A

JP2011037826A - 有機発光素子

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Publication number: JP2011037826A
Application number: JP2010113453A
Authority: JP
Inventors: Yoon-Hyun Kwak; 允鉉郭; 皙煥 ▲黄▼; Seok-Hwan Hwang; Young-Kook Kim; 榮國金; 惠珍 ▲鄭▼; Hye-Jin Jung; Jong-Hyuk Lee; 鍾赫李; Jin-O Lim; 珍 ▲娯▼ 林; Hyung-Jun Song; ▲洞▼ 俊宋
Original assignee: Samsung Mobile Display Co Ltd
Current assignee: Samsung Display Co Ltd
Priority date: 2009-08-10
Filing date: 2010-05-17
Publication date: 2011-02-24
Anticipated expiration: 2030-05-17
Also published as: JP5211104B2; CN101993410B; KR20110016031A; EP2292603B1; US8338000B2; KR101097312B1; CN101993410A; US20110031483A1; EP2292603A1

Abstract

【課題】有機発光素子を提供する。
【解決手段】下記化学式（１）で表示されるヘテロ環化合物及びこれを含んだ有機膜を具備した有機発光素子。

【選択図】図１

Description

本発明は、へテロ環化合物及びこれを含む有機発光素子に関する。

有機発光素子（ＯＬＥＤ：organic light emitting device）は、自発光型表示素子であり、視野角が広く、かつコントラストにすぐれるだけではなく、応答時間が速いという長所を有しているために、大きな注目を集めている。

このような有機発光素子の種類は、大きく分けて、発光層（emitting layer）に無機化合物を使用する無機発光素子と、有機化合物を使用する有機ＥＬ（electroluminescent）素子とがあって、このうち特に、有機ＥＬ素子は、無機発光素子に比べ、輝度、駆動電圧及び応答速度特性にすぐれて多色化が可能であるという点で、多くの研究がなされている。

有機発光素子は、一般的にアノード／有機発光層／カソードの積層構造を有し、前記アノードと発光層との間、または発光層とカソードとの間に、正孔注入層及び／または正孔輸送層及び電子注入層をさらに積層し、アノード／正孔輸送層／有機発光層／カソード、アノード／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／カソードのような構造を有する。

このうち、正孔輸送層材料として、ポリフェニル化合物またはアントラセン誘導体などが使われうるが（例えば特許文献１）、これまで公知の正孔注入層及び／または正孔輸送層の形成材料を含んだ有機発光素子は、寿命、効率及び消費電力特性の面で満足すべきレベルに至らず、改善の余地が多い。

特開２００７−１２８６９３号公報

本発明は、改善された電気的特性、電荷輸送能及び発光能を有するヘテロ環化合物を提供する。
本発明はまた、前記ヘテロ環化合物を含む有機発光素子を提供する。
本発明はまた、前記有機発光素子を具備した平板表示装置を提供する。
本発明はまた、前記有機発光素子の１層以上の層が前記ヘテロ環化合物を使用した湿式工程で形成される有機発光素子を提供する。

本発明によって、下記化学式（１）で表示されるヘテロ環化合物が提供される：

前記式で、Ａｒ_１，Ａｒ_２はそれぞれ独立して、Ｃ_６−Ｃ_６０置換もしくは非置換の、単環式、または、縮合もしくは非縮合多環式アリール基、またはＣ_４−Ｃ_６０の置換もしくは非置換の、単環式、または、縮合もしくは非縮合多環式ヘテロアリール基を示し、Ｘ_１は、単結合、Ｃ_６−Ｃ_３０の置換もしくは非置換の、単環式、または、縮合もしくは非縮合多環式アリール基、またはＣ_４−Ｃ_３０の置換もしくは非置換の、単環式、または、縮合もしくは非縮合多環式ヘテロアリール基を示し、Ｒ_１，Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ独立して、水素、重水素、Ｃ_１−Ｃ_５０の置換もしくは非置換のアルキル基、Ｃ_１−Ｃ_５０の置換もしくは非置換のアルコキシ基、Ｃ_６−Ｃ_６０の置換もしくは非置換の、単環式、または、縮合もしくは非縮合多環式アリール基、またはＣ_４−Ｃ_６０の置換もしくは非置換の、単環式、または、縮合もしくは非縮合多環式ヘテロアリール基を示し、Ｒ_４及びＲ_５はそれぞれ独立して、水素、重水素、Ｃ_１−Ｃ_３０の置換もしくは非置換のアルキル基、Ｃ_１−Ｃ_３０の置換もしくは非置換のアルコキシ基、Ｃ_６−Ｃ_３０の置換もしくは非置換の、単環式、または、縮合もしくは非縮合多環式アリール基、またはＣ_４−Ｃ_３０の置換もしくは非置換の単環式、または、縮合もしくは非縮合多環式ヘテロアリール基を示す。
本発明の一態様によれば、前記化学式（１）で表示される化合物は、下記化学式（２）ないし（６）のうち、いずれか一つで表示されうる：

前記式で、Ａｒ_１ないしＡｒ_６、Ａｒ_９及びＡｒ_１０はそれぞれ独立して、Ｃ_６−Ｃ_６０の置換もしくは非置換の、単環式、または、縮合もしくは非縮合多環式アリール基、またはＣ_４−Ｃ_６０の置換もしくは非置換の、単環式、または、縮合もしくは非縮合多環式ヘテロアリール基を示し、Ａｒ_７及びＡｒ_８はそれぞれ独立して、Ｃ_６−Ｃ_６０の置換もしくは非置換の、単環式、または、縮合もしくは非縮合多環式アリーレン基、またはＣ_４−Ｃ_６０の置換もしくは非置換の、単環式、または、縮合もしくは非縮合多環式ヘテロアリーレン基を示し、Ｘ_１ないしＸ_３は、単結合、Ｃ_６−Ｃ_３０の置換もしくは非置換の、単環式、または、縮合もしくは非縮合多環式アリール基、またはＣ_４−Ｃ_３０の置換もしくは非置換の、単環式、または、縮合もしくは非縮合多環式ヘテロアリール基を示し、Ｒ_１，Ｒ^２及びＲ_３はそれぞれ独立して、水素、重水素、Ｃ_１−Ｃ_５０の置換もしくは非置換のアルキル基、Ｃ_１−Ｃ_５０の置換もしくは非置換のアルコキシ基、Ｃ_６−Ｃ_６０の置換もしくは非置換の、単環式、または、縮合もしくは非縮合多環式アリール基、またはＣ_４−Ｃ_６０の置換もしくは非置換の、単環式、または、縮合もしくは非縮合多環式ヘテロアリール基を示し、Ｒ_４及びＲ_５はそれぞれ独立して、水素、重水素、Ｃ_１−Ｃ_３０の置換もしくは非置換のアルキル基、Ｃ_１−Ｃ_３０の置換もしくは非置換のアルコキシ基、Ｃ_６−Ｃ_３０の置換もしくは非置換の、単環式、または、縮合もしくは非縮合多環式アリール基、またはＣ_４−Ｃ_３０の置換もしくは非置換の、単環式、または、縮合もしくは非縮合多環式ヘテロアリール基を示す。
本発明の一態様によれば、Ａｒ_１，Ａｒ_２，Ａｒ_３，Ａｒ_４，Ａｒ_５，Ａｒ_６，Ａｒ_７，Ａｒ_８，Ａｒ_９及びＡｒ_１０が互いに同一であるか、Ａｒ_７及びＡｒ_８が互いに同一であるか、Ｘ_１，Ｘ_２及びＸ_３が互いに同一であるか、Ｒ_２及びＲ_３が同一であるか、またはＲ_４及びＲ_５が同一でありえる。
本発明の一態様によれば、Ｒ_１ないしＲ_３がそれぞれ独立して、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基またはフェナントレニル基でありうる。
本発明の一態様によれば、Ｒ_４及びＲ_５がそれぞれ独立して、メチル基でありうる。
本発明の一態様によれば、Ａｒ_３ないしＡｒ_６，Ａｒ_９及びＡｒ_１０はそれぞれ独立して、非置換のフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、アントラセニル基、及びフルオレニル基から選択される一環ないし三環のアリール基またはＣ_４−Ｃ_３０の非置換のヘテロアリール基；またはＣ_１−Ｃ_５アルキル、Ｃ_１−Ｃ_５アルコキシ、シアノ、アミン、フェノキシ、フェニル、ナフチルまたはハロゲン基に置換されたフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、アントラセニル基、及びフルオレニルから選択される一環ないし三環のアリール基またはＣ_１−Ｃ_５アルキル、Ｃ_１−Ｃ_５アルコキシ、シアノ、アミン、フェノキシ、フェニル、ナフチルまたはハロゲン基に置換されたＣ_４−Ｃ_３０ヘテロアリール基でありうる。
本発明の一態様によれば、前記化学式（１）の化合物は、下記化合物のうち一つでありうる：

本発明の他の側面によって、第１電極と、第２電極と、前記第１電極及び第２電極間に介在された有機膜とを具備した有機発光素子であり、前記有機膜が、前記化学式（１）のヘテロ環化合物を含む有機発光素子が提供される。
本発明の一態様によれば、前記有機発光素子の有機膜は、正孔注入層または正孔輸送層でありうる。
本発明の一態様によれば、前記有機発光素子の有機膜は、正孔注入機能及び正孔輸送機能を同時に有する単一膜でありうる。
本発明の一態様によれば、前記有機発光素子の有機膜は、発光層でありうる。
本発明の一態様によれば、前記有機発光素子の有機膜は発光層であり、前記化合物は、蛍光またはリン光のホストとして使われうる。
本発明の一態様によれば、前記有機発光素子の有機膜は発光層であり、前記化合物は、蛍光ドーパントとして使われうる。
本発明の一態様によれば、前記有機発光素子の有機膜は、発光層、正孔注入層または正孔輸送層であり、前記発光層は、アントラセンもしくはその誘導体を含むことができる。
本発明の一態様によれば、前記有機発光素子の有機膜は、発光層、正孔注入層または正孔輸送層であり、前記発光層は、アリールアミンもしくはその誘導体を含むことができる。
本発明の一態様によれば、前記有機発光素子の有機膜は、発光層、正孔注入層または正孔輸送層であり、前記発光層は、スチリルアレーンもしくはその誘導体を含むことができる。
本発明の一態様によれば、前記有機発光素子の有機膜は、正孔注入層または正孔輸送層であり、該有機発光素子が、リン光性化合物を含むところの赤色発光層、緑色発光層、青色発光層または白色発光層をさらに含むことができる。
本発明の一態様によれば、前記有機発光素子は、電子阻止層、正孔阻止層、電子輸送層及び電子注入層からなる群から選択された１層以上の層をさらに含むことができる。
本発明の一態様によれば、前記素子は第１電極／正孔注入層／発光層／第２電極、第１電極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／第２電極、または第１電極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／第２電極の構造を有することができる。
本発明の他の態様によれば、上記有機発光素子を具備し、前記有機発光素子の第１電極が薄膜トランジスタのソース電極またはドレイン電極と電気的に連結された平板表示装置が提供される。
本発明のさらに他の態様によれば、上記有機発光素子を具備し、前記有機膜が、前記化学式（１）の化合物を使用し、湿式工程で形成される有機発光素子が提供される。

本発明のヘテロ環化合物は、電気的特性、電荷輸送能にすぐれ、赤色、緑色、青色、白色のようなほぼ全てのカラーの蛍光とリン光との素子に適した正孔注入材料、正孔輸送材料及び／または発光材料として有用であり、これを利用し、高効率、低電圧、高輝度、長寿命の有機発光素子を製作できる。

本発明の有機発光素子の構造の一例を示した図面である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のヘテロ環化合物は、下記化学式（１）で表示される：

前記式で、Ａｒ_１，Ａｒ_２はそれぞれ独立して、Ｃ_６−Ｃ_６０の置換もしくは非置換の、単環式、または、縮合もしくは非縮合多環式アリール基、またはＣ_４−Ｃ_６０の置換もしくは非置換の、単環式、または、縮合もしくは非縮合多環式ヘテロアリール基を示し、Ｘ_１は、単結合、Ｃ_６−Ｃ_３０の置換もしくは非置換の、単環式、または、縮合もしくは非縮合多環式アリーレン基、またはＣ_４−Ｃ_３０の置換もしくは非置換の、単環式、または、縮合もしくは非縮合多環式ヘテロアリーレン基を示し、Ｒ_１，Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ独立して、水素、重水素、Ｃ_１−Ｃ_５０の置換もしくは非置換のアルキル基、Ｃ_１−Ｃ_５０の置換もしくは非置換のアルコキシ基、Ｃ_６−Ｃ_６０の置換もしくは非置換の、単環式、または、縮合もしくは非縮合多環式アリール基、またはＣ_４−Ｃ_６０の置換もしくは非置換の、単環式、または、縮合もしくは非縮合多環式ヘテロアリール基を示し、Ｒ_４及びＲ_５はそれぞれ独立して、水素、重水素、Ｃ_１−Ｃ_３０の置換もしくは非置換のアルキル基、Ｃ_１−Ｃ_３０の置換もしくは非置換のアルコキシ基、Ｃ_６−Ｃ_３０の置換もしくは非置換の、単環式、または、縮合もしくは非縮合多環式アリール基、またはＣ_４−Ｃ_３０の置換もしくは非置換の、単環式、または、縮合もしくは非縮合多環式ヘテロアリール基を示す。

有機発光層材料としてアントラセン誘導体が周知である。例えば、公知のフェニルアントラセンの二量体または三量体の化合物を使用した有機発光素子が知られているが、かような化合物を利用した素子は、共役系を介して連結されたアントラセンを２個または３個含んでいるために、エネルギーギャップが小さくなり、青色発光の色純度が落ちるという問題点がある。また、かような化合物は、酸化されやすいという弱点があって不純物が生じやすく、精製面で困難であるという点がある。

かような問題点を克服するためにアントラセン部分の１，９−位置がナフタレンに置換されたアントラセン誘導体や、フェニル基のｍ−位置にアリール基が置換されたジフェニルアントラセン誘導体を利用した有機発光素子が知られているが、発光効率が低いという短所がある。

他の公知化合物として、ナフタレン置換されたモノアントラセン誘導体を使用した有機発光素子があるが、発光効率が１ｃｄ／Ａほどと低く、実用的でない。
さらに他の公知化合物として、フェニルアントラセン構造を有し、ｍ−位置がアリール基に置換された化合物を使用した有機発光素子があるが、かような化合物は、耐熱性は優秀であるが、発光効率特性が２ｃｄ／Ａほどと低く、満足すべきレベルに至らず、改善の余地が多い。

本発明の前記化学式（１）の化合物は、有機発光素子用の発光材料及び／または電荷輸送材料または電荷注入材料としての機能を有する。また、化学式（１）の分子内へのヘテロ環の導入により、ガラス転移温度（Ｔｇ）や融点が高い。従って、発光時における有機層のうち、有機層間、あるいは有機層と金属電極との間で発生するジュール熱に対し耐熱性を有し、高温環境下での耐性が増大する。

フルオレン基にアミンを含む環が融合された化学式（１）のような化合物を利用して製造された有機発光素子は、保存時及び駆動時の耐久性が高い。また、フルオレン基、ナフチル基などの置換基の導入で、フィルム状の分子膜状態が改善され、有機発光素子の特性を向上させるという長所がある。

さらに具体的に、前記化学式（１）で表示される化合物は、下記化学式（２）ないし（６）のうち、いずれか一つで表示されうる：

前記式で、Ａｒ_１ないしＡｒ_６、Ａｒ_９及びＡｒ_１０はそれぞれ独立して、Ｃ_６−Ｃ_６０の置換もしくは非置換の、単環式、または、縮合もしくは非縮合多環式アリール基、またはＣ_４−Ｃ_６０の置換もしくは非置換の、単環式、または、縮合もしくは非縮合多環式ヘテロアリール基を示し、Ａｒ_７及びＡｒ_８はそれぞれ独立して、Ｃ_６−Ｃ_６０の置換もしくは非置換の、単環式、または、縮合もしくは非縮合多環式アリーレン基、またはＣ_４−Ｃ_６０の置換もしくは非置換の、単環式、または、縮合もしくは非縮合多環式ヘテロアリーレン基を示し、Ｘ_１ないしＸ_３は、単結合、Ｃ_６−Ｃ_３０の置換もしくは非置換の、単環式、または、縮合もしくは非縮合多環式アリーレン基、またはＣ_４−Ｃ_３０の置換もしくは非置換の、単環式、または、縮合もしくは非縮合多環式ヘテロアリーレン基を示し、Ｒ_１ないしＲ_５は、前記で化学式（１）で説明した通りである。

前記化学式（１）の化合物の置換基について、さらに詳細に叙述する。
前記ヘテロ環化合物のＡｒ_１，Ａｒ_３，Ａｒ_４，Ａｒ_５，Ａｒ_６，Ａｒ_９またはＡｒ_１０が同一であるか，Ｘ_１，Ｘ_２またはＸ_３が同一であるか、Ｒ_２及びＲ_３が同一であるか、またはＲ_４及びＲ_５が同一でありえる。

前記式で、Ｒ_１ないしＲ_３は、それぞれ独立して、例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレン基またはフェナントレン基でありうる。

また、前記式で、Ｒ_４及びＲ_５はそれぞれ独立して、例えばメチル基であり、Ａｒ_３、Ａｒ４，Ａｒ_５，Ａｒ_６，Ａｒ_９及びＡｒ_１０はそれぞれ独立して、非置換のフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、アントラセニル基、フルオレニル基から選択される一環ないし三環のアリール基またはＣ_４−Ｃ_３０の非置換のヘテロアリール基；またはＣ_１−Ｃ_５であるアルキル、Ｃ_１−Ｃ_５アルコキシ、シアノ、アミン、フェノキシ、フェニル、ナフチルまたはハロゲン基に置換されたフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、アントラセニル基、及びフルオレニル基から選択される一環ないし三環のアリール基またはＣ_１−Ｃ_５アルキル、Ｃ_１−Ｃ_５アルコキシ、シアノ、アミン、フェノキシ、フェニル、ナフチルまたはハロゲン基に置換されたＣ_４−Ｃ_３０ヘテロアリール基でありうる。

以下、本発明の化学式で使われた基のうち、代表的な基の定義について述べれば、次の通りである。
前記化学式で、非置換のＣ_１−Ｃ_５０アルキル基は、線形及び分枝型であって、この非制限的な例としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノナニル、ドデシルなどを挙げることができ、前記アルキル基のうち、一つ以上の水素原子は、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン残基、ヒドラゾン残基、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸やその塩、またはＣ_１−Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_１０アルコキシ基、Ｃ_２−Ｃ_１０アルケニル基、Ｃ_２−Ｃ_１０アルキニル基、Ｃ_６−Ｃ_１６アリール基、またはＣ_４−Ｃ_１６ヘテロアリール基に置換されうる。

前記化学式で、非置換のＣ_６−Ｃ_６０アリール基は、１つの環からなる単環式基、又は、２以上の環を有する場合、互いに融合された縮合多環式基、単結合などを介して連結された非縮合多環式基のいずれであってもよい。アリールという用語は、フェニル、ナフチル、アントラセニルのような芳香族システムを含む。また、前記アリール基のうち一つ以上の水素原子は、前述のＣ_１−Ｃ_５０アルキル基の置換基と同じ置換基で置換可能である。

置換もしくは非置換の、単環式、または、縮合もしくは非縮合多環式Ｃ_６−Ｃ_３０アリール基の例としては、フェニル基、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキルフェニル基（例えば、エチルフェニル基）、ハロフェニル基（例えば、ｏ−，ｍ−及びｐ−フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基）、シアノフェニル基、ジシアノフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基、ビフェニル基、ハロビフェニル基、シアノビフェニル基、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキルビフェニル基、Ｃ_１−Ｃ_１０アルコキシビフェニル基、ｏ−，ｍ−、及びｐ−トリル基、ｏ−，ｍ−及びｐ−クメニル基、メシチル基、フェノキシフェニル基、（α，α−ジメチルベンゼン）フェニル基、（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノフェニル基、（Ｎ，Ｎ−ジフェニル）アミノフェニル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、ハロナフチル基（例えば、フルオロナフチル基）、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキルナフチル基（例えば、メチルナフチル基）、Ｃ_１−Ｃ_１０アルコキシナフチル基（例えば、メトキシナフチル基）、シアノナフチル基、アントラセニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、アセフチルレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントラキノリル基、メチルアントリル基、フェナントリル基、トリフェニレン基、ピレニル基、クリセニル基、エチル−クリセニル基、ピセニル基、ペリレニル基、クロロペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基などを挙げることができる。

前記化学式で、Ｃ_４−Ｃ_６０の非置換のヘテロアリール基は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうち選択された１，２または３個のヘテロ原子を含み、一つの環からなる単環式基、または２以上の環を有する場合、それらは、互いに融合された縮合多環式基、単結合などを介して連結された非縮合多環式基のいずれであってもよい。非置換のＣ_４−Ｃ_６０ヘテロアリール基の例としては、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、オキサジアゾリル基、ピリジニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、カバゾリル基、インドリル基、キノリニル基、イソキノリニル基などを挙げることができる。また、前記ヘテロアリール基のうち、一つ以上の水素原子は、前述のＣ_１−Ｃ_５０アルキル基の置換基と同じ置換基で置換可能である。

前記化学式（１）の化合物は、次の概略的な合成過程を介して合成されうる。

以下、本発明の化学式（１）で表現される化合物の具体的な例として、下記化合物１ないし７６を挙げることができる。しかし、化学式（１）で表現される化合物がこれらの化合物に限定されるものではない。

本発明の一態様による有機発光素子は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極及び第２電極間に前述の化学式（１）で表示されるヘテロ環化合物を含んだ有機膜を具備する。

本発明の前記化学式（１）で表示されるヘテロ環化合物を含んだ有機膜は、正孔注入層または正孔輸送層であって、正孔注入機能及び正孔輸送機能を同時に有する単一膜でもありうる。または、前記化学式（１）で表示されるヘテロ環化合物を含んだ有機膜は、発光層でもありうる。前記有機膜が発光層である場合、前記化学式（１）で表示されるヘテロ環化合物は、蛍光またはリン光のホストとして使われ、または蛍光ドーパントとして使われることも可能である。

本発明の一態様による前記有機発光素子の発光層、正孔注入層または正孔輸送層が、前記化学式（１）で表示されるヘテロ環化合物を含む場合、前記発光層は、公知のアントラセンもしくはその誘導体、アリールアミンもしくはその誘導体またはスチリルアレーンもしくはその誘導体を含むことができる。

本発明の一態様による有機発光素子の正孔注入層または正孔輸送層が、前記化学式（１）で表示されるヘテロ環化合物を含む場合、赤色発光層、緑色発光層、青色発光層または白色発光層は、公知のリン光化合物を含むことができる。

一方、前記第１電極はアノードであり、前記第２電極はカソードであるが、それと反対の場合ももちろん可能である。

前述のような有機発光素子は、必要に応じて、電子阻止層、正孔阻止層、電子輸送層及び電子注入層のうち、１層以上の層をさらに具備でき、必要に応じて、前記有機膜の各層を２層に形成することも可能である。

例えば、本発明の一態様による有機発光素子は、第１電極／正孔注入層／発光層／第２電極、第１電極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／第２電極、または第１電極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／第２電極の構造を有することができる。または、前記有機発光素子は、第１電極／正孔注入機能及び正孔輸送機能を同時に有する単一膜／発光層／電子輸送層／第２電極、または第１電極／正孔注入機能及び正孔輸送機能を同時に有する単一膜／発光層／電子輸送層／電子注入層／第２電極の構造を有することができる。

本発明の一態様による有機発光素子は、前面発光型、背面発光型など多様な構造で適用可能である。

以下、本発明による有機発光素子の製造方法について、図１に図示された有機発光素子を参照しつつ、説明を行う。
図１の有機発光素子は、基板（図示せず）、第１電極（例えばアノード）、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層及び第２電極（例えばカソード）を具備している。
まず、基板上部に、大きい仕事関数を有する第１電極用物質を、蒸着法またはスパッタリング法などによって堆積させ、第１電極を形成する。前記第１電極は、アノードまたはカソードでありうる。ここで、基板としては、一般的な有機発光素子で使われる基板を使用するが、機械的強度、熱的安定性、透明性、表面平滑性、取扱容易性及び防水性にすぐれるガラス基板または透明プラスチック基板が望ましい。第１電極用物質としては、伝導性にすぐれる酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｇなどを利用でき、透明電極または反射電極として形成されうる。

次に、前記第１電極上部に、真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ（Langmuir-Blodgett）法のような多様な方法を利用し、正孔注入層（ＨＩＬ）を形成できる。

真空蒸着法によって正孔注入層を形成する場合、その蒸着条件は、正孔注入層の材料として使用する化合物、目的とする正孔注入層の構造及び熱的特性などによって異なるが、一般的に、蒸着温度１００ないし５００℃、真空度１０^−８ないし１０^−３torr、蒸着速度０．０１ないし１００Å／ｓｅｃの範囲で、適切に選択することが望ましい。

スピンコーティング法によって正孔注入層を形成する場合、そのコーティング条件は、正孔注入層の材料として使用する化合物、目的とする正孔注入層の構造及び熱的特性によって異なるが、約２，０００ｒｐｍないし５，０００ｒｐｍのコーティング速度、コーティング後の溶媒除去のための熱処理温度は、約８０℃ないし２００℃の温度範囲で、適切に選択することが望ましい。

前記正孔注入層物質としては、前述のような化学式（１）で表示されるヘテロ環化合物を利用できる。または、公知の正孔注入材料を使用することもできるが、例えば、銅フタロシアニンなどのフタロシアニン化合物、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＢ）、４，４’，４”−トリス｛Ｎ，Ｎ-ジフェニルアミノ｝トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（２−ＴＮＡＴＡ）、ポリアニリン／ドデシルベンゼンスルホン酸（Ｐａｎｉ／ＤＢＳＡ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリアニリン／カンファースルホン酸（Ｐａｎｉ／ＣＳＡ）またはポリアニリン／ポリ（４−スチレンスルホネート）（ＰＡＮＩ／ＰＳＳ）などを使用できるが、これらに限定されるものではない。

前記正孔注入層の厚みは、約１００Åないし１，００００Å、望ましくは、１００Åないし１，０００Åでありうる。前記正孔注入層の厚みが、前記範囲を満足する場合、駆動電圧の上昇なしに、優秀な正孔注入特性を得ることができる。

次に、前記正孔注入層の上部に、真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ法のような多様な方法を利用し、正孔輸送層（ＨＴＬ）を形成できる。真空蒸着法及びスピンコーティング法によって正孔輸送層を形成する場合、その蒸着条件及びコーティング条件は、使用する化合物によって異なるが、一般的に、正孔注入層の形成とほぼ同じ条件範囲中から選択される。

前記正孔輸送層物質は、前述のような化学式（１）で表示されるヘテロ環化合物でありうる。または、公知の正孔輸送層物質を利用することもできるが、例えば、Ｎ−フェニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾールなどのカルバゾール誘導体；Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）などの芳香族縮合環を有するアミン誘導体などを使用できる。ここで、例えば、（４，４−トリ（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン）（ＴＣＴＡ）の場合、正孔輸送役割以外にも、発光層から励起子の拡散を防止する役割も果たすことができる。

前記正孔輸送層の厚みは、約５０Åないし１，０００Å、望ましくは、１００Åないし６００Åでありうる。前記正孔輸送層の厚みが前述のような範囲を満足する場合、実質的な駆動電圧の上昇なしに、優秀な正孔輸送特性を得ることができる。

次に、前記正孔輸送層の上部に、真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ法のような方法を利用し、発光層（ＥＭＬ）を形成できる。真空蒸着法及びスピンコーティング法によって発光層を形成する場合、その蒸着条件は、使用する化合物によって異なるが、一般的に、正孔注入層の形成とほぼ同じ条件範囲中から選択される。

前記発光層は、前述のような化学式（１）で表示されるヘテロ環化合物を含むことができる。例えば、化学式（１）で表示されるヘテロ環化合物は、ホストまたはドーパントとして使われうる。前記化学式（１）で表示されるヘテロ環化合物以外に、発光層は、公知の多様な発光物質を利用して形成できるが、公知のホスト及びドーパントを利用して形成することもできる。前記ドーパントの場合、公知の蛍光ドーパント及び公知のリン光ドーパントをいずれも使用できる。

例えば、ホストとしては、トリス（８−キノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）、９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン（ＡＤＮ）、またジスチリルアリーレン（ＤＳＡ）などを使用できるが、これらに限定されるものではない。

一方、公知の赤色ドーパントとして、ＰｔＯＥＰ、Ｉｒ（ｐｉｑ）_３、Ｂｔｐ_２Ｉｒ（ａｃａｃ）、４−（ジシアノメチレン）−２−ｔ−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＪＴＢ）などを利用できるが、これに限定されるものではない。

また、公知の緑色ドーパントとして、Ｉｒ（ｐｐｙ）_３（ｐｐｙ＝フェニルピリジン）、Ｉｒ（ｐｐｙ）_２（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ｍｐｙｐ）_３、Ｃ５４５Ｔなどを利用できるが、これらに限定されるものではない。

一方、公知の青色ドーパントとして、Ｆ_２Ｉｒｐｉｃ、（Ｆ_２ｐｐｙ）_２Ｉｒ（ｔｍｄ）、Ｉｒ（ｄｆｐｐｚ）_３、ｔｅｒ−フルオレン、４，４’−ビス（４−ジフェニルアミノスチリル）ビフェニル（ＤＰＡＶＢｉ）、２，５，８，１１−テトラ−ｔ−ブチルペリレン（ＴＢＰ）などを利用できるが、これらに限定されるものではない。

前記ドーパントの含有量は、発光層の形成材料１００重量部（すなわち、ホストとドーパントとの総重量は、１００重量部である）を基準として、０．１ないし２０重量部、特に０．５〜１２重量部であることが望ましい。ドーパントの含有量が、前記範囲を満足するならば、濃度消光現象が実質的に防止されうる。

前記発光層の厚みは、約１００Åないし１，０００Å、望ましくは、２００Åないし６００Åでありうる。前記発光層の厚みが、前記範囲を満足する場合、実質的な駆動電圧の上昇なしに、優秀な発光特性を得ることができる。

発光層がリン光ドーパントを含む場合、三重項励起子または正孔が電子輸送層に拡散する現象を防止するために、正孔阻止層（ＨＢＬ）を発光層の上部に形成できる（図１には図示されていない）。このとき使用できる正孔阻止層物質は、特別に制限されずに、公知の正孔阻止層物質のうちから任意に選択して利用できる。例えば、オキサジアゾール誘導体やトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ビス−（２−メチル−８−キノリノラト）−４−（フェニルフェノラート）アルミニウム（ＢＡｌｑ）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）などを利用できる。

前記正孔阻止層の厚みは、約５０Åないし１，０００Å、望ましくは、１００Åないし３００Åでありうる。前記正孔阻止層の厚みが５０Å未満である場合、正孔阻止特性が低下し、前記正孔阻止層の厚みが１，０００Åを超える場合、駆動電圧が上昇しうるためである。

次に、電子輸送層（ＥＴＬ）を、真空蒸着法、またはスピンコーティング法、キャスト法などの多様な方法を利用して形成する。真空蒸着法及びスピンコーティング法によって電子輸送層を形成する場合、その条件は使用する化合物によって異なるが、一般的に、正孔注入層の形成とほぼ同じ条件範囲中から選択される。

前記電子輸送層物質は、前述のような化学式（１）で表示されるヘテロ環化合物でありうる。または、公知の電子輸送層の形成材料のうちから任意に選択されうる。例えば、この例としては、キノリン誘導体、特にＡｌｑ３、１，２，４−トリアゾール誘導体（ＴＡＺ）、Ｂａｌｑのような公知の材料を使用することができるが、これらに限定されるものではない。

前記電子輸送層の厚みは、約１００Åないし１，０００Å、望ましくは、１００Åないし５００Åでありうる。前記電子輸送層の厚みが前述のような範囲を満足する場合、実質的な駆動電圧の上昇なしに、優秀な電子輸送特性を得ることができる。

また、電子輸送層の上部に、カソードから電子の注入を容易にする機能を有する物質である電子注入層（ＥＩＬ）が積層されうる。

電子注入層物質としては、前述のような化学式（１）で表示されるヘテロ環化合物でありうる。または、ＬｉＦ、ＮａＣｌ、ＣｓＦ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯのような電子注入層の形成材料として公知の任意の物質を利用できる。前記電子注入層の蒸着条件及びコーティング条件は、使用する化合物によって異なるが、一般的に、正孔注入層の形成とほぼ同じ条件範囲中から選択される。

前記電子注入層の厚みは、約１Åないし１００Å、望ましくは、５Åないし９０Åでありうる。前記電子注入層の厚みが前述のような範囲を満足する場合、実質的な駆動電圧の上昇なしに、優秀な電子注入特性を得ることができる。

最後に、電子注入層の上部に、真空蒸着法やスパッタリング法などの方法を利用し、第２電極を形成できる。前記第２電極は、カソードまたはアノードとして使われうる。前記第２電極形成用物質としては、小さい仕事関数を有する金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を使用できる。具体的な例としては、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム−リチウム（Ａｌ−Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム−インジウム（Ｍｇ−Ｉｎ）、マグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ）などを挙げることができる。また、前面発光素子を得るために、ＩＴＯ、ＩＺＯを使用した透明カソードを使用することもできる。

本発明による有機発光素子は、多様な形態の平板表示装置、例えば、受動マトリックス有機発光表示装置及び能動マトリックス有機発光表示装置に備えられる。特に、能動マトリックス有機発光表示装置に備えられる場合、基板側に備えられた第１電極は、画素電極として薄膜トランジスタのソース電極またはドレイン電極と電気的に連結されうる。また、前記有機発光素子は、両面に画面を表示できる平板表示装置に備えられてもよい。

また本発明の一態様による有機発光素子の１層以上の層は、前記化学式（１）の化合物を使用して蒸着方法で形成されうるか、または溶液に調製された化学式（１）の化合物をコーティングする湿式方法でも形成されうる。

以下、本発明について、化合物２、１４、２３、３２、４２及び７６の望ましい合成例及び実施例を具体的に例示するが、本発明が下記の実施例に限定されることを意味するものではない。

＜中間体１の合成＞
下記式で表される中間体１を合成した。

２−ブロモ−９，９−ジメチル−９−フルオレン３０．２７ｇ（１１０．８ｍｍｏｌ）、Ｉ_２１６．９ｇ（６６．５ｍｍｏｌ）、Ｈ_５ＩＯ_６１５．２ｇ（６６．５ｍｍｏｌ）をＡｃＯＨに溶かした。この溶液に、Ｈ_２Ｏで希釈したＨ_２ＳＯ_４を徐々に滴加し、５０℃で５時間撹拌した。反応液に純水を入れたところ、固体が生成された。集められた固体をフィルタリングして中間体１を３７．６ｇ（収率８５％）合成した。生成された化合物は、高解像度質量分析法（ＨＲ−ＭＳ：high resolution mass spectrometry）を用いて、確認した。

下記の工程により化合物２を合成した。

＜中間体２の合成＞
４−ブロモビフェニル７ｇ（３０ｍｍｏｌ）、４−アミノビフェニル７．６２ｇ（４５ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ４．３ｇ（４５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３０．５５ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３０．１２ｇ（０．６ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍＬに溶かした後、９０℃で３時間撹拌して反応させた。前記反応が完結した後、常温に冷やし、これを蒸溜水とジエチルエーテル１００ｍＬとで三回抽出した。集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を蒸発させて得られた残留物を、シリカゲル・カラムクロマトグラフィで分離精製し、中間体２を８．７７ｇ（収率９１％）得て、生成された化合物は、ＨＲ−ＭＳを用いて確認した。

＜中間体３の合成＞
４−ブロモヨードベンゼン（８．５ｇ、３０ｍｍｏｌ）、中間体２（６．４３ｇ、２０ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ４．３ｇ（４５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）３０．５５ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３０．１２ｇ（０．６ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍＬに溶かした後、９０℃で３時間撹拌して反応させた。前記反応が完結した後、常温に冷やし、これを蒸溜水とジエチルエーテル１００ｍＬとで三回抽出した。集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を蒸発させて得られた残留物を、シリカゲル・カラムクロマトグラフィで分離精製し、中間体３を７．５２ｇ（収率７９％）得て、生成された化合物は、ＨＲ−ＭＳを用いて確認した。

＜中間体４の合成＞
中間体３（４７．６４ｇ、１００．０ｍｍｏｌｅ）をテトラドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍＬに溶かし、−７８゜Ｃに冷却させた後、ブチルリチウム（ヘキサン中で２．５Ｍ、４４ｍＬ、１１０ｍｍｏｌｅ）を窒素雰囲気で徐々に滴加した。３０分間、−７８゜Ｃを維持した後、−３０゜Ｃまで反応温度を引き上げ、再び−７８゜Ｃまで冷却させた後、ホウ酸トリメチル（１６．８ｍＬ、１５０ｍｍｏｌｅ）を徐々に滴加した。滴加した後で室温まで温度を引き上げ、２時間維持した。反応混合物に１ＮＨＣｌ水溶液（５０ｍＬ）を徐々に加えて３０分間維持した。さらに水１００ｍＬを加え、酢酸エチル２００ｍＬで二回抽出した。有機層を乾燥、濾過、濃縮させ、カラムクロマトグラフィを利用して中間体４を３０．４５ｇ（収率６９％）白色固体として合成した。

＜中間体５の合成＞
中間体１（７．９８ｇ、２０ｍｍｏｌ）、中間体４（８．８２ｇ、２０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４１．１５ｇ（０．９ｍｍｏｌ）及びＫ_２ＣＯ_３５．５ｇ（４０ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬのＴＨＦ／Ｈ_２Ｏ（２：１）混合溶液に溶かし、８０℃で５時間撹拌した。反応物を室温に冷やした後で水１００ｍＬを加えた後、反応液をジエチルエーテル６００ｍｌで三回抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を蒸発させて得られた残留物を、ジクロロメタンとノルマルヘキサンとで再結晶させて中間体５を１０．０３ｇ（収率７５％）合成し、生成された化合物は、ＨＲ−ＭＳを用いて確認した。

＜中間体６の合成＞
中間体５（６．８６ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ベンゾフェノンヒドラゾン（２．１５ｇ、１１ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ１．４４ｇ（１５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２４５ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）そして２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’、４’、６’−トリイソプロピルビフェニル９５ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）をトルエン３０ｍＬに溶かした後、９０℃で３時間撹拌した。常温に冷やした反応物に蒸溜水を加え、ジエチルエーテル８０ｍＬで二回、ジクロロメタン８０ｍＬで一回抽出した。集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した後で溶媒を蒸発させて得られた残留物を、シリカゲル・カラムクロマトグラフィで分離精製し、中間体６を６．５４ｇ（収率８３％）得て、生成された化合物は、ＨＲ−ＭＳを用いて確認した。

＜中間体７の合成＞
中間体６（１５．７６ｇ、２０ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸モノハイドレート７．６ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ベンジルフェニルケトン５．８８ｇ（３０ｍｍｏｌ）に、エタノール８０ｍＬとトルエン８０ｍＬとを加えた後、１１０℃で２４時間撹拌した。常温に冷やした反応物に蒸溜水を加え、ジエチルエーテル１００ｍＬで二回、ジクロロメタン１００ｍＬで二回抽出した。集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した後で溶媒を蒸発させて得られた残留物を、シリカゲル・カラムクロマトグラフィで分離精製し、中間体７を１１．２５ｇ（収率７２％）得て、生成された化合物は、ＨＲ−ＭＳを用いて確認した。

＜化合物２の合成＞
中間体７（７．８ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ブロモベンゼン（１．８８ｇ、１２ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ２．８８ｇ（３０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３３７０ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）そしてＰ（ｔ−Ｂｕ）_３８０ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）をトルエン６０ｍＬに溶かした後、９０℃で３時間撹拌して反応させた。前記反応が完結した後、常温に冷やし、これを蒸溜水とジエチルエーテル５０ｍＬとで三回抽出した。集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を蒸発させて得られた残留物を、シリカゲル・カラムクロマトグラフィで分離精製して化合物２を５．９ｇ（収率６９％）得て、生成された化合物は、ＨＲ−ＭＳを用いて確認した（ｃａｌｃ．；８５６．３８１７、ｆｏｕｎｄ；８５６．３８２５）
１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２：δ８．２２−７．６７（ｍ、４Ｈ）、δ７．６１−７．１２（ｍ、３８Ｈ）、１．６７（ｓ、６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ：１４２．２、１４０．１、１３９．５、１３８．２、１３８．１、１３７．５、１３４．２、１３４．１、１３４．０、１３２．１、１３２．０、１２９．９、１２９．３、１２８．７、１２８．６、１２８．４、１２８．０、１２６．３、１２４．８、１２４．５、１２４．３、１２３．３、１２３．１、１２１．５、１２１．９、１２１．４、１２１．１、１２０．５、１２０．４、１２０．０、１１６．３、１１５、８、３７．６、３１．６

＜化合物１４の合成＞
前記の化合物２の合成方法と同じ方法で、中間体７と４−ブロモビフェニルとを反応させ、化合物１４を７２％収率で合成した。生成された化合物は、ＨＲ−ＭＳを用いて確認した（ｃａｌｃ．；９３２．４１３０、ｆｏｕｎｄ；９３２．４１２３）。
１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２：δ８．２５−７．６９（ｍ、４Ｈ）、δ７．６５−７．２２（ｍ、４２Ｈ）、１．６５（ｓ、６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ：１４２．４、１４０．２、１３９．４、１３８．５、１３８．０、１３７．７、１３４．５、１３４．２、１３４．０、１３２．２、１３２．０、１２９．９、１２８．９、１２８．７、１２８．６、１２８．４、１２７．７、１２６．８、１２４．６、１２４．５、１２４．３、１２３．３、１２３．１、１２２．５、１２２．２、１２１．４、１２１．９、１２１．４、１２１．１、１２０．５、１２０．４、１２０．０、１１６．３、１１５、８、３７．６、３１．６

下記の工程により、化合物２３を合成した。

＜中間体８の合成＞
前記の中間体２の合成と同じ方法で、４−アミノビフェニルの代わりに、２−アミノ−９，９−ジメチルフルオレンを反応させて中間体８を８５％の収率で合成し、生成された化合物は、ＨＲ−ＭＳを用いて確認した。

＜中間体９の合成＞
前記の中間体３の合成方法と同じ方法で、中間体２の代わりに、中間体８を反応させて中間体９を８１％の収率で合成し、生成された化合物は、ＨＲ−ＭＳを用いて確認した。

＜中間体１０の合成＞
前記の中間体４の合成と同じ方法で、中間体９を反応させて中間体１０を７４％の収率で合成し、生成された化合物は、ＨＲ−ＭＳを用いて確認した。

＜中間体１１の合成＞
前記の中間体５の合成と同じ方法で、中間体１０を反応させて中間体１１を６４％の収率で合成し、生成された化合物は、ＨＲ−ＭＳを用いて確認した。

＜中間体１２の合成＞
前記の中間体６の合成と同じ方法で、中間体１１を反応させて中間体１２を８２％の収率で合成し、生成された化合物は、ＨＲ−ＭＳを用いて確認した。

＜中間体１３の合成＞
前記の中間体７の合成と同じ方法で、中間体１２を反応させて中間体１３を６４％の収率で合成し、生成された化合物は、ＨＲ−ＭＳを用いて確認した。

＜化合物２３の合成＞
前記の化合物２の合成方法と同じ方法で、中間体１３と１−ブロモナフタレンとを反応させ、化合物２３を７２％収率で合成した。生成された化合物は、ＨＲ−ＭＳを用いて確認した（ｃａｌｃ．；９０６．３９７４、ｆｏｕｎｄ；９０６．３９６９）。
１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２：δ８．２５−７．６９（ｍ、４Ｈ）、δ７．６５−７．２２（ｍ、４２Ｈ）、１．６５（ｓ、６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ：１４２．４、１４０．２、１３９．４、１３８．５、１３８．０、１３７．７、１３４．５、１３４．２、１３４．０、１３２．２、１３２．０、１２９．９、１２８．９、１２８．７、１２８．６、１２８．４、１２７．７、１２６．８、１２４．６、１２４．５、１２４．３、１２３．３、１２３．１、１２２．５、１２２．２、１２１．４、１２１．９、１２１．４、１２１．１、１２０．５、１２０．４、１２０．０、１１６．３、１１５、８、３７．６、３１．６

下記の工程により化合物３２を合成した。

＜中間体１４の合成＞
前記の中間体３の合成と同じ方法で、４−ブロモヨードベンゼンに代えて中間体１を、中間体２に反応させて中間体１４を６７％収率で合成した。生成された化合物は、ＨＲ−ＭＳを用いて確認した。

＜中間体１５の合成＞
前記の中間体４の合成と同じ方法で、中間体１４を反応させて中間体１５を７８％の収率で合成し、生成された化合物は、ＨＲ−ＭＳを用いて確認した。

＜中間体１６の合成＞
前記の中間体５の合成と同じ方法で、中間体１５を反応させて中間体１６を７４％の収率で合成し、生成された化合物は、ＨＲ−ＭＳを用いて確認した。

＜中間体１７の合成＞
前記の中間体６の合成と同じ方法で、中間体１６を反応させて中間体１７を７５％の収率で合成し、生成された化合物は、ＨＲ−ＭＳを用いて確認した。

＜中間体１８の合成＞
前記の中間体７の合成と同じ方法で、中間体１７を反応させて中間体１８を６４％の収率で合成し、生成された化合物は、ＨＲ−ＭＳを用いて確認した。

＜化合物３２の合成＞
前記の化合物２の合成と同じ方法で、中間体１８とブロモベンゼンを反応させ、化合物３２を６５％収率で合成した。生成された化合物は、ＨＲ−ＭＳを用いて確認した（ｃａｌｃ．；９７２．４４４３、ｆｏｕｎｄ；９７２．４４３４）。
１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２：δ８．２０−７．６９（ｍ、４Ｈ）、δ７．５５−７．２２（ｍ、４５Ｈ）、１．６５（ｓ、６Ｈ）、１．６１（ｓ、６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ：１４１．４、１４０．６、１４０．２、１３９．１、１３９．３、１３８．５、１３８．３、１３７．３、１３４．６、１３４．２、１３４．１、１３３．２、１３２．０、１２９．２、１２８．９、１２８．７、１２８．６、１２８．４、１２７．５、１２６．８、１２４．７、１２４．５、１２４．３、１２３．７、１２３．１、１２２．４、１２２．２、１２１．２、１２１．９、１２１．４、１２１．１、１２０．５、１２０．４、１２０．０、１１６．３、１１５、８、３７．６、３６．５、３２．４、３１．３

下記工程により、化合物４２を合成した。

＜中間体１９の合成＞
前記の中間体２の合成と同じ方法で、４−ブロモビフェニルの代わりに、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−４−ブロモベンゼンを反応させて中間体１９を８２％の収率で合成し、生成された化合物は、ＨＲ−ＭＳを用いて確認した。

＜中間体２０及び２１の合成＞
中間体７の合成方法と同じ一連の反応を介して、中間体２０及び中間体２１を合成した（全５段階：１５．３％収率）。

＜化合物４２の合成＞
前記の化合物２の合成方法と同じ方法で、中間体２１と４−ブロモビフェニルを反応させ、化合物４２を７１％収率で合成した。生成された化合物は、ＨＲ−ＭＳを用いて確認した（ｃａｌｃ．；１０４８．４７５６、ｆｏｕｎｄ；１０４８．４７６６）。
１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２：δ８．２０−７．２１（ｍ、７２Ｈ）、１．６９（ｓ、１８Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ：１４２．１、１４１．２、１３９．１、１３８．６、１３７．３、１３６．６、１３５．２、１３５．１、１３４．１、１３３．２、１３２．０、１２８．７、１２７．５、１２６．８、１２４．７、１２４．５、１２４．３、１２３．７、１２３．５、１２３．１、１２２．８、１２２．２、２１．４、１２１．１、１１８．６、１１８．２、１１７．５、１１７．２、１１６．６、３１．４、

下記工程により化合物７６を合成した。

＜中間体２２の合成＞
トリフェニルアミン（２４．５ｇ、１００ｍｍｏｌｅ）を塩化メチレン５００ｍＬに溶かして−７８℃に冷却した後、臭素（３１．９ｇ、２００ｍｍｏｌｅ）を塩化メチレン１００ｍＬに溶解させて滴加しつつ撹拌した。滴加が完了した後、室温で３０分間さらに撹拌した後、冷水３００ｍＬを加えて塩化メチレンで抽出した。集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を蒸発させて得られた残留物を、塩化メチレンとヘキサンとの混合溶液で再結晶して中間体２２を３６．７ｇ（収率６８％）得て、生成された化合物は、ＨＲ−ＭＳを用いて確認した。

＜中間体２３の合成＞
ビスピナコラートジボロン（８４ｇ、３３０ｍｍｏｌ）、中間体２２（４８．２ｇ、１００ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ４．３ｇ（４５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）_２Ｃｌ_２（１．２ｇ１．５ｍｍｏｌ）をトルエン１，０００ｍＬに溶かした後、９０℃で３時間撹拌して反応させた。前記反応が完結した後、常温に冷やし、これを蒸溜水とジエチルエーテル５００ｍＬとで三回抽出した。集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を蒸発させて得られた残留物を、シリカゲル・カラムクロマトグラフィで分離精製し、中間体２３を４４．２ｇ（収率７１％）得て、生成された化合物は、ＨＲ−ＭＳを用いて確認した。

＜中間体２４の合成＞
前記の中間体５の合成と同じ方法で、中間体２３と中間体１（３当量）とを反応させて中間体２４を４４％の収率で合成し、生成された化合物は、ＨＲ−ＭＳを用いて確認した。

＜中間体２５の合成＞
前記の中間体６の合成と同じ方法で、中間体２４とベンゾフェノンヒドラゾン（３当量）とを反応させて中間体２５を５４％の収率で合成し、生成された化合物は、ＨＲ−ＭＳを用いて確認した。

＜中間体２６の合成＞
前記の中間体７の合成と同じ方法で、中間体２５とベンジルフェニルケトン（５当量）とを反応させて中間体２６を２４％の収率で合成し、生成された化合物は、ＨＲ−ＭＳを用いて確認した。

＜化合物７６の合成＞
前記の化合物２の合成方法と同じ方法で、中間体２６と４−ブロモベンゼン（５当量）とを反応させ、化合物７６を４３％収率で合成した。生成された化合物は、ＨＲ−ＭＳを用いて確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２：δ８．２０−７．６９（ｍ、４Ｈ）、δ７．５５−７．２２（ｍ、４５Ｈ）、１．６５（ｓ、６Ｈ）、１．６１（ｓ、６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ：１４１．４、１４０．６、１４０．２、１３９．１、１３９．３、１３８．５、１３８．３、１３７．３、１３４．６、１３４．２、１３４．１、１３３．２、１３２．０、１２９．２、１２８．９、１２８．７、１２８．６、１２８．４、１２７．５、１２６．８、１２４．７、１２４．５、１２４．３、１２３．７、１２３．１、１２２．４、１２２．２、１２１．２、１２１．９、１２１．４、１２１．１、１２０．５、１２０．４、１２０．０、１１６．３、１１５、８、３７．６、３６．５、３２．４、３１．３）

アノードは、コーニング（corning）１５Ωｃｍ^２（１，２００Å）ＩＴＯガラス基板を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍサイズに切り、イソプロピルアルコールと純水とを利用し、それぞれ５分間超音波洗浄した後、３０分間紫外線を照射してオゾンに露出させて洗浄して調製し、真空蒸着装置にこのガラス基板を設置した。
前記基板上部に、まず正孔注入層として公知の物質である２−ＴＮＡＴＡを真空蒸着して６００Å厚に形成した後、次に、正孔輸送性化合物として本発明の化合物２を３００Å厚に真空蒸着して正孔輸送層を形成した。
前記正孔輸送層の上部に、公知の緑色蛍光ホストであるＡｌｑ３と、公知の緑色蛍光ドーパントであるＣ５４５Ｔとを、重量比９８：２で同時蒸着し、３００Å厚に発光層を形成した。
次に、前記発光層の上部に、電子輸送層としてＡｌｑ３を３００Å厚に蒸着した後、前記電子輸送層の上部に、ハロゲン化アルカリ金属であるＬｉＦを電子注入層として１０Å厚に蒸着し、Ａｌを３，０００Å（カソード電極）厚に真空蒸着し、ＬｉＦ／Ａｌ電極を形成することによって有機発光素子を製造した。
この素子は、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２で、駆動電圧６．２３Ｖ、発光輝度８，３３０ｃｄ／ｍ^２の高輝度を示し、色座標は（０．３１０，０．６４３）であり、発光効率は１６．６６ｃｄ／Ａであった。

正孔輸送層の形成時、前記化合物２の代わりに、化合物１４を利用したことを除いては、実施例１と同様にして有機発光素子を製作した。
この素子は、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２で、駆動電圧６．１４Ｖ、発光輝度７，９５６ｃｄ／ｍ^２の高輝度を示し、発光効率は１８．５２ｃｄ／Ａであった。

正孔輸送層の形成時、前記化合物２の代わりに、化合物２３を利用したことを除いては、実施例１と同様にして有機発光素子を製作した。
この素子は、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２で、駆動電圧６．５４Ｖ、発光輝度８，３４７ｃｄ／ｍ^２の高輝度を示し、発光効率は１８．０４ｃｄ／Ａであった。

正孔輸送層の形成時、前記化合物２の代わりに、化合物３２を利用したことを除いては、実施例１と同様にして有機発光素子を製作した。
この素子は、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２で、駆動電圧６．５５Ｖ、発光輝度８，２７１ｃｄ／ｍ^２の高輝度を示し、発光効率は１８．１４ｃｄ／Ａであった。

電子輸送層の形成時、Ａｌｑ３の代わりに、化合物４２を利用したことを除いては、実施例１と同様にして有機発光素子を製作した。
この素子は、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２で、駆動電圧６．８８Ｖ、発光輝度８，０７６ｃｄ／ｍ^２の高輝度を示し、発光効率は１６．９１ｃｄ／Ａであった。

発光層の形成時、緑色蛍光ドーパントであるＣ５４５Ｔの代わりに、化合物７６を利用したことを除いては、実施例１と同様にして有機発光素子を製作した。
この素子は、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２で、駆動電圧７．３２Ｖ、発光輝度７，２３６ｃｄ／ｍ^２の高輝度を示し、色座標は（０．３２１，０．６３５）であり、発光効率は１６．１４ｃｄ／Ａであった。
［比較例１］

正孔輸送層の形成時、前記化合物２の代わりに、公知の物質である４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）を利用したことを除いては、実施例１と同様にして有機発光素子を製作した。
この素子は、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２で、駆動電圧６．８４Ｖ、発光輝度６，７３０ｃｄ／ｍ^２を示し、色座標は、（０．３２０，０．６３７）とほぼ同一であり、発光効率は１３．４６ｃｄ／Ａであった。
本発明による化学式（１）の構造を有する化合物を、電子輸送材料または正孔輸送材料として有機発光装置に使用した結果、公知物質であるＮＰＢと比較し、駆動電圧が低いものが多く、効率が向上した、すぐれたＩ−Ｖ−Ｌ特性を示し、特に寿命改善効果にすぐれ、いずれも、比較例１に比べて寿命が１００％以上向上する結果を示した。寿命結果などを要約し、下記表１に示した。

本発明について、前記合成例及び実施例を参考にして説明したが、それらは例示的なものに過ぎず、本発明に属する技術分野の当業者ならば、それらから多様な変形及び均等な他実施例が可能であるという点を理解するであろう。よって、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって決まるものである。

Claims

下記化学式（１）で表示されるヘテロ環化合物：

上式で、Ａｒ_１，Ａｒ_２はそれぞれ独立して、Ｃ_６−Ｃ_６０の置換もしくは非置換の、単環式、または、縮合もしくは非縮合多環式アリール基、またはＣ_４−Ｃ_６０の置換もしくは非置換の、単環式、または、縮合もしくは非縮合多環式ヘテロアリール基を示し、
Ｘ_１は、単結合、Ｃ_６−Ｃ_３０の置換もしくは非置換の単環式、または、縮合もしくは非縮合多環式アリーレン基、またはＣ_４−Ｃ_３０の置換もしくは非置換の単環式、または、縮合もしくは非縮合多環式ヘテロアリーレン基を示し、
Ｒ_１，Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ独立して、水素、重水素、Ｃ_１−Ｃ_５０の置換もしくは非置換のアルキル基、Ｃ_１−Ｃ_５０の置換もしくは非置換のアルコキシ基、Ｃ_６−Ｃ_６０の置換もしくは非置換の、単環式、または、縮合もしくは非縮合多環式アリール基、またはＣ_４−Ｃ_６０の置換もしくは非置換の、単環式、または、縮合もしくは非縮合多環式ヘテロアリール基を示し、
Ｒ_４及びＲ_５はそれぞれ独立して、水素、重水素、Ｃ_１−Ｃ_３０の置換もしくは非置換のアルキル基、Ｃ_１−Ｃ_３０の置換もしくは非置換のアルコキシ基、Ｃ_６−Ｃ_３０の置換もしくは非置換の、単環式、または、縮合もしくは非縮合多環式アリール基、またはＣ_４−Ｃ_３０の置換もしくは非置換の、単環式、または、縮合もしくは非縮合多環式ヘテロアリール基を示す。
前記化学式（１）で表示される化合物が、下記化学式（２）ないし（６）のうち、いずれか一つで表示されることを特徴とする請求項１に記載のヘテロ環化合物：

前記式で、Ａｒ_１ないしＡｒ_６、Ａｒ_９及びＡｒ_１０はそれぞれ独立して、Ｃ_６−Ｃ_６０の置換もしくは非置換の、単環式、または、縮合もしくは非縮合多環式アリール基、またはＣ_４−Ｃ_６０の置換もしくは非置換の、単環式、または、縮合もしくは非縮合多環式ヘテロアリール基を示し、
Ａｒ_７及びＡｒ_８はそれぞれ独立して、Ｃ_６−Ｃ_６０の置換もしくは非置換の、単環式、または、縮合もしくは非縮合多環式アリーレン基、またはＣ_４−Ｃ_６０の置換もしくは非置換の、単環式、または、縮合もしくは非縮合多環式ヘテロアリーレン基を示し、
Ｘ_１ないしＸ_３は、単結合、Ｃ_６−Ｃ_３０の置換もしくは非置換の、単環式、または、縮合もしくは非縮合多環式アリーレン基、またはＣ_４−Ｃ_３０の置換もしくは非置換の、単環式、または、縮合もしくは非縮合多環式ヘテロアリーレン基を示し、
Ｒ_１，Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ独立して、水素、重水素、Ｃ_１−Ｃ_５０の置換もしくは非置換のアルキル基、Ｃ_１−Ｃ_５０の置換もしくは非置換のアルコキシ基、Ｃ_６−Ｃ_６０の置換もしくは非置換の、単環式、または、縮合もしくは非縮合多環式アリール基、またはＣ_４−Ｃ_６０の置換もしくは非置換の、単環式、または、縮合もしくは非縮合多環式ヘテロアリール基を示し、
Ｒ_４及びＲ_５はそれぞれ独立して、水素、重水素、Ｃ_１−Ｃ_３０の置換もしくは非置換のアルキル基、Ｃ_１−Ｃ_３０の置換もしくは非置換のアルコキシ基、Ｃ_６−Ｃ_３０の置換もしくは非置換の、単環式、または、縮合もしくは非縮合多環式アリール基、またはＣ_４−Ｃ_３０の置換もしくは非置換の、単環式、または、縮合もしくは非縮合多環式ヘテロアリール基を示す。
Ａｒ_１，Ａｒ_３，Ａｒ_４，Ａｒ_５，Ａｒ_６，Ａｒ_９及びＡｒ_１０が互いに同一であるか、Ａｒ_７及びＡｒ_８が互いに同一であるか、Ｘ_１，Ｘ_２及びＸ_３が互いに同一であるか、Ｒ_２及びＲ_３が同一であるか、またはＲ_４及びＲ_５が同じであることを特徴とする請求項２に記載のヘテロ環化合物。
Ｒ_１ないしＲ_３がそれぞれ独立して、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基またはフェナントレニル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のヘテロ環化合物。
Ｒ_４及びＲ_５がそれぞれ独立して、メチル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のヘテロ環化合物。
Ａｒ_３ないしＡｒ_６，Ａｒ_９及びＡｒ_１０はそれぞれ独立して、非置換のフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、アントラセニル基、及びフルオレニル基から選択される一環ないし三環のアリール基、またはＣ_４−Ｃ_３０の非置換のヘテロアリール基；Ｃ_１−Ｃ_５アルキル、Ｃ_１−Ｃ_５アルコキシ、シアノ、アミン、フェノキシ、フェニル、ナフチルまたはハロゲン基に置換されたフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、アントラセニル基、及びフルオレニル基から選択される一環ないし三環のアリール基、またはＣ_１−Ｃ_５アルキル、Ｃ_１−Ｃ_５アルコキシ、シアノ、アミン、フェノキシ、フェニル、ナフチルまたはハロゲン基に置換されたＣ_４−Ｃ_３０ヘテロアリール基であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載のヘテロ環化合物。
前記化学式（１）の化合物が下記化合物のうち、いずれか一つであることを特徴とする請求項１に記載のヘテロ環化合物。
第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極及び第２電極間に介在する有機膜とを具備した有機発光素子であり、
前記有機膜が請求項１から請求項７のうちいずれか１項に記載のヘテロ環化合物を含む有機発光素子。
前記有機発光素子の有機膜が、正孔注入層または正孔輸送層であることを特徴とする請求項８に記載の有機発光素子。
前記有機発光素子の有機膜が、正孔注入機能及び正孔輸送機能を同時に有する単一膜であることを特徴とする請求項８に記載の有機発光素子。
前記有機発光素子の有機膜が発光層であることを特徴とする請求項に８記載の有機発光素子。
前記有機発光素子の有機膜が発光層であり、前記ヘテロ環化合物が蛍光またはリン光のホストとして含まれることを特徴とする請求項８又は１１に記載の有機発光素子。
前記有機発光素子の有機膜が発光層であり、前記ヘテロ環化合物が蛍光ドーパントとして含まれることを特徴とする請求項８又は１１に記載の有機発光素子。
前記有機発光素子の有機膜が発光層、正孔注入層または正孔輸送層であり、前記発光層は、アントラセンもしくはその誘導体を含むことを特徴とする請求項８に記載の有機発光素子。
前記有機発光素子の有機膜が発光層、正孔注入層または正孔輸送層であり、前記発光層は、アリールアミンもしくはその誘導体を含むことを特徴とする請求項８に記載の有機発光素子。
前記有機発光素子の有機膜が発光層、正孔注入層または正孔輸送層であり、前記発光層は、スチリルアレーンもしくはその誘導体を含むことを特徴とする請求項８に記載の有機発光素子。
前記有機発光素子の有機膜が正孔注入層または正孔輸送層であり、該有機発光素子が、リン光性化合物を含むところの、赤色発光層、緑色発光層、青色発光層または白色発光層をさらに含むことを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の有機発光素子。
前記有機発光素子が、電子阻止層、正孔阻止層、電子輸送層及び電子注入層からなる群から選択された１層以上の層をさらに含むことを特徴とする請求項８〜１７のいずれか１項に記載の有機発光素子。
前記素子が、第１電極／正孔注入層／発光層／第２電極、第１電極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／第２電極、または第１電極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／第２電極の構造を有することを特徴とする請求項８〜１７のいずれか１項に記載の有機発光素子。
請求項８〜１９のいずれか１項に記載の有機発光素子を具備し、前記有機発光素子の第１電極が、薄膜トランジスタのソース電極またはドレイン電極と電気的に連結された平板表示装置。
請求項８〜２０のいずれか１項に記載の有機発光素子を具備し、前記有機膜が、湿式工程で形成された有機発光素子。