JP2011032476A - 水中適用における汚損(バイオフィルム汚損)を回避するためのミクロ構造化多機能無機コーティング添加剤 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】少なくとも1の無機及び/又は有機多孔質担体と、前記多孔質担体中に導入されている少なくとも1の汚損防止作用物質とを含む汚損防止添加剤において、XPSによる生成物系の最外原子層の試験による確認で、生成物系の最外表面の少なくとも一部が担体材料により形成されていることを特徴とする、汚損防止添加剤。
【選択図】なし
Description
有機酸(ソルビン酸、プロピオン酸、酢酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、安息香酸)及びその塩、
PHBエステル及びその塩、亜硫酸ナトリウム及び相応する塩、ナイシン、ナタマイシン、ギ酸、ヘキサメチレンテトラミン、四ホウ酸ナトリウム、リゾチーム、アルコール、有機ハロゲン化合物、パラベン(メチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、イソブチル−、プロピルパラベン)、イソチアゾロン(ベンゾイソチアゾロン、メチルイソチアゾロン、オクチルイソチアゾロン)、フェノール、サリチレート、ニトリル、フレグランス、フレーバー並びに抗菌作用を有する他の植物性又は合成作用物質、並びに金属塩、例えば酸化亜鉛、亜鉛ピリチオン及びアルギン酸亜鉛)。
植物作用物質、例えばメントール、ペパーミント油、ゲラニオール、リモネン、シトロネロール、ネロール、ファルネソール、ティーツリー油、ケイ皮酸、レモングラス油、カプサイシン、タンニン酸、アマモ酸(ゾステル酸)、ヘリクリサム・イタリクム(Helichrysum italicum)(フラボノイド);コリダリス・パリダ(Corydalis pallida)(プロトベリン、アルカロイド);シライア・バンブシコラ(Shiraia bambusicola)(ペリレンキノン);フラキシナム・オムス(Fraxinum omus)(ヒドロキシクマリン);ポドカルプス・ナギ(Podocarpus nagi)(トタロール及びノルジテルペンジラクトン);ヘテロテカ・イヌロイデス(Heterotheca inuloides)(セスキテルペノイド);ペラルゴニウム(Pelargonium)spp.(精油);ピペル・サルメントスム(Piper sarmentosum)(フェニルプロパノイド);アリウム(Allium)spp.(抽出物);ジュニペルス・プロセラ(Juniperus procera)(ジテルペン);アキレア・コンフェルタ(Achillea conferta)(フラボノイド、フラボン、セスキテルペンラクトン);マグノリア・バージニアナ(Magnolia virginiana)(リグナン、ネオリグナン);ユーカリプトス・オイグローバル(Eucalyptus euglobal)(オイグローバル);アルミラリア・メレア(Armillaria mellea)(アルミラル酸(armillaric acid));ドラセナ・マンニイ(Dracena mannii)(スピロスタノールサポニン);ピペル・アドゥンクム(Piper aduncum)(クロメン、プレニル化安息香酸);クロウメモドキ科(Rhamnaceae)spp.(シクロペプチドアルカロイド);ブドレジャ・グロボサ(Buddleja globosa)(ベルバスコシド);セファロセレウス・セニリス(Cephalocereus senilis)(フィトアレキシンオーロン);サルビア・アルボカエルレア(Salvia albocaerulea)(ジテルペン);ゴンフレナ・マルチアナ(Gomphrena martiana)及びゴンフレナ・ボリビアナ(Gomphrena boliviana)(抽出物);パエパランツス(Paepalanthus)spp.(ビオキサンチン);ヘリクリサム・ストエカス(Helichrysum stoechas)及びヘリクリサム・クリスプム(Helichrysum crispum)(抽出物);アキレア・プタルミカ(Achillea ptarmica)(トランス−ピノカーベイル(pinocarveyl)ヒドロペルオキシド);デハアシア・インクラッサタ(Dehaasia incrassata)(アルカロイド);アステラセア(Asteraceae)spp.(抽出物);アルクトティス・オーリクレート(Arctotis auriculate)(抽出物);エリオセファルス・アフリカヌス(Eriocephalus africanus)(抽出物);フェリシア・エリゲロイデス(Felicia erigeroides)(抽出物);ヘメロカリス・フルバ(Hemerocallis fulva)(フィトステロール、脂肪酸エステル);プソラレア・ジュンセア(Psoralea juncea)(プリカチンB);プルケア・シンフィティフォリア(Pluchea symphytifolia)(コーヒー酸エステル);トボミトプシス・サイコトリフォリア(Tovomitopsis psychotrifolia)(ビタミンE誘導体);セロシア・アルゲンテア(Celosia argentea)(トリテルペノイド、サポニン及びフラボノイド);アザジラクタ・インジカ(Azadirachta indica)(トリテルペノイド、マーモオジン(mahmoodin)、プロトリモノイド、ナヘエジン(naheedin));モラセア(Moraceae)spp.(クマリン);ヒペリクム・エレクツム(Hypericum erectum)(フロログルシノール誘導体);ポドスポラ・アペンジクレート(Podospora appendiculate)(アペノリド(appenolide)A、B及びC、フラノン);アルテミシア・プリンセプス・バー・オリエンタリス(Artemisia princeps var. orientalis)、アルテミシア・カピラリス(Artemisia capillaris)、アルテミシア・メキシカナ(Artemisia mexicana)及びアルテミシア・スコパリア(Artemisia scoparia)(抽出物);破砕麦芽(麦汁抽出物)、キゲリア・ピンナタ(Kigelia pinnata)(抽出物);アカリファ・ウィルケシアナ(Acalypha wilkesiana)(抽出物);海藻、海草及びレモングラス(油抽出物;ボレリア・ラチホリア(Borreria latifolia)、ボレリア・セチデンス(Borreria setidens)、ヘジオチス・ジフサ(Hedyotis diffusa)、ヘジオチス・ヌジカウリス(Hedyotis nudicaulis)、モリンダ・エリプチカ(Morinda elliptica)、モリンダ・ウンベラタ(Morinda umbellata)、シダ・ロンビフォリア(Sida rhombifolia)及びビテキス・オバタ(Vitex ovata)(抽出物として);タベブイア・インペチギノサ(Tabebuia impetiginosa)、アキロクリン(Achyrocline)spp.、ラレア・ジバリカタ(Larrea divaricata)、ロサ・ボルボニアナ(Rosa borboniana)、プニカ・グラナツム(Punica granatum)、プシジウム・ギネエンス(Psidium guineense)、リトレア・テルニフォリア(Lithrea ternifolia)(抽出物として);レペキニア・カウレセンス(Lepechinia caulescens)、レピジウム・バージニカム(Lepidium virginicum)及びタナセツム・パルテニウム(Tanacetum parthenium)(それぞれ抽出物);タラロミセス・フラブス(Talaromyces flavus)(抽出物);ダウクス・カロタ(Daucus carota)(抽出物);フラベリア・ペチオラタ(Flabellia petiolata)、カウレルパ・プロリフェラ(Caulerpa prolifera)、ハリメダ・ツナ(Halimeda tuna)、コラリナ・エロンガタ(Corallina elongata)、リトフィルム・リケノイデス(Lithophyllum lichenoides)、フィロフォラ・クリスパ(Phyllophora crispa)、シストセイラ(Cystoseira)spp.、ハロプテリス(Halopteris)spp.、コジウム(Codium)spp.、バロニア・ウトリクラリス(Valonia utricularis)、ポシドニア・オセアニカ(Posidonia oceanica)、
ゾステラ・ノルチイ(Zostera noltii)及びシモドセア・ノドサ(Cymodocea nodosa)(抽出物);センタウレア・オリエンタリス(Centauraea orientalis)、ジオスピロス・カキ(Diospyros khaki)、シダ・ヘルマフロジタ(Sida hermaphrodita)、フォルシチア・インテルメジア(Forsythia intermedia)、スクテラリア・ポリドン(Scutellaria polydon)、ユーゲニア・マラセンシス(Eugenia malaccensis)及びユーゲニア・ジャンボラナ(Eugenia jambolana)(抽出物);フリチラリア(Fritillaria)L.spp.(エベイノン、ステロイド系アルカロイド);キゲリア・ピンナタ(Kigelia pinnata)、ペペロミア・ペルシダ(Peperomia pellucida)、ポプルス・ニグラ(Populus nigra)、ポプルス・バルサミフェラ(Populus balsamifera)及びポプルス・デルトイデス(Populus deltoides)(抽出物);メラロイカ・アルテルニフォリア(Melaleuca alternifolia)(精油);エルフビンギア・アプラナタ(Elfvingia applanata)(ナリンゲニン);フィクス・シコモルス(Ficus sycomorus)、グレープフルーツシード、ガーリック、アリシン、ピート、ストロファンツス・ヒスピズス(Strophantus hispidus)、セカモン・アフゼリ(Secamone afzeli)、ミトラカルプス・スカベリ(Mitracarpus scaberi)、エンタダ・アビッシニカ(Entada abyssinica)、テルミナリア・スピノサ(Terminalia spinosa)、ハリソニア・アビッシニカ(Harrisonia abyssinica)、キシミネア・カフラ(Ximinea caffra)、アザジラクタ・インジカ(Azadirachta indica)、スピランテス・マウリチアナ(Spilanthes mauritiana)、テルミナリア・スピノサ(Terminalia spinosa)(抽出物);シアノバクテリア(アンビゴールA及びB、Tjipanazol);カフェ(抽出物);スポロクヌス・ペドゥンクラツス(Sporochnus pedunculatus)、ダルベルギア・メラノジロン(Dalbergia melanozylon)、セラストルス・スカンデンス(Celastrus scandens)、ジュグランス・ニグラ(Juglans nigra)、カルミア・ラチフォリア(Kalmia latifolia)、ペラルゴニウム・コルトルム(Pelargonium xhortorum)、ルス・グラブラ(Rhus glabra)及びリンデラ・ベンゾイン(Lindera benzoin)(抽出物);ストリガ・デンシフロラ(Striga densiflora)、ストリガ・オロバンキオイデス(Striga orobanchioides)、ストリガ・ルテア(Striga lutea)、ピスタシア・レンチスクス(Pistacia lentiscus)L.、ミトラカルプス・ビロスス(Mitracarpus villosus)、ビキサ・オレラナ(Bixa orellana)、ブリデリア・フェルギネア(Bridelia ferruginea)、アルピニア・カツマダイ(Alpinia katsumadai)、アルピニア・オフィシナルム(Alpinia officinarum)、アルテミシア・カピラリス(Artemisia capillaris)、カシア・オブツシホリア(Casia obtusifolia)、デンドロビウム・モニリホルム(Dendrobium moniliforme)、エピメジウム・グランジフロルム(Epimedium grandiflorum)、グリチルリザ・グラブラ(Glycyrrhiza glabra)、リトスペルム・エリトロリゾン(Lithosperum erythrorhizon)、マグノリア・オボバタ(Magnolia obovata)、モルス・ボンビシス(Morus bonbycis)、ナトプテリギイ・インシシウム(Natopterygii incisium)、ポリゴヌム・マルチフロルム(Polygonum multiflorum)、プリムス・ムム(Primus mume)、ロイム・パルマツム(Rheum palmatum)、リシヌス・コンムニス(Ricinus communis)、ソホラ・フラベセンス(Sophora flavescens)、スウェルチア・ジャポニカ(Swertia japonica)、ブラックペッパー、ローズマリー、レッドペッパー、イソピルム・タリクトロイデス(Isopyrum thalictroides)、カロトロピス・プロセラ(Calotropis procera)、クリサンテムム(Chrysanthemum)spp.、ホラレナ・アンチダイセンテリカ(Holarrhena antidysenterica)、ルヌラリア・クルシアタ(Lunularia crusiata)、ズメルチエラ・ヒルスタ(Dumertiera hirsuta)、エキソルモテカ・ツベリフェラ(Exormotheca tuberifera)及びゼニゴケ類(抽出物);フィリペンドゥラ・ウルマリア(Filipendula ulmaria)、サリクス・グラウカ(Salix glauca)、ウスネア・フィリペンドゥラ(Usnea filipendula)、クラジナ・アルブスクラ(Cladina arbuscula)(サリチル酸化合物);タナセツム・パルテニウム(Tanacetum parthenium)、チムス・カピタツス(Thymus capitatus)及びエルフィンギア・アプラナタ(Elfingia applanata)(抽出物);フラキシヌス・オーヌス(Fraxinus ornus)(ヒドロキシクマリン、エスクリン、エスクレチン、フラキシン及びフラキセチン);ジジフス・ヌンムラリア(Zizyphus nummularia)、ロンゴ・ビタール(Longo Vital)、ペラルゴニウム(Pelargonium)spp.、スカエボラ・セリセア(Scaevola sericea)、サイコトリア・ハワイエンシス(Psychotria hawaiiensis)、ピプツルス・アルビジス(Pipturus albidis)、アロイリテス・モルッカナ(Aleurites moluccana)、ソラヌム・ニゲル(Solanum niger,)、ピペル・メチスチクム(Piper methysticum)、バリングトニア・アシアチカ(Barringtonia asiatica)、アダンソニア・ジギタタ(Adansonia digitata)、ハルンガナ・マダガスカリエンシス(Harungana madagascariensis)、ジャカランダ・ミモザエフォリア(Jacaranda mimosaefolia)、エリスロキシルム・カタウバ(Erythroxylum catauba)、ビデンス・ピロサ(Bidens pilosa)、レムナ・ミノル(Lemna minor)、ポタモゲトン(Potamogeton)spp.、ナスツルチウム・オフィシナル(Nasturtium officinale)、アピウム・ノディフロルム(Apium nodiflorum)、アガリクス・サブルチレセンス(Agaricus subrutilescens)、アマニタ・ビロサ(Amanita virosa)、アマニタ・パンテリナ(Amanita pantherina)、リコペルドン・ペルラツム(Lycoperdon perlatum)、プシジウム・グアジャバ(Psidium guajava)、アベロア・カランボラ(Averrhoa carambola)、ムサ・サピエンツム(musa sapientum)、カリカ・パパヤ(Carica papaya)、パッシフロラ・エドゥリス(Passiflora edulis)、ランシウム・ドメスチクム(Lansium domesticum)及びバッカウレア・モトレヤナ(Baccaurea motleyana)(抽出物);ホースラディッシュ、セランジン葉、ビデンス(Bidens)及びヤロウ(Yarrow)(抽出物);アブタ・グランディフォラ(Abuta grandifola)、シペルス・アルチクラツス(Cyperus articulatus)、グナファリウム・スピカツム(Gnaphalium spicatum)、ポトモルフェ・ペルタタ(Pothomorphe)、フィクス・シコモルス(Ficus sycomorus)、フィクス・ベンジャミナ(Ficus benjamina)、フィクス・ベンガレンシス(Ficus bengalensis)、フィクス・レリギオサ(Ficus religiosa)、アルコルネア・コルジホリア(Alchornea cordifolia)、ブリデリア・フェルギネア(Bridelia feruginea)、ユーカリプツス・シトリオドラ(Eucalyptus citriodora)、ヒメノカルディア・アシダ(Hymenocardia acida)、マプロウネア・アフリカナ(Maprounea africana)、モナコラ・アルブスクラ(Monachora arbuscula)、テダニア・イグニス(Tedania ignis)、アレノスクレラ(Arenosclera)spp.、アンフィメドン・ビリディス(Amphimedon viridis)、ポリマスチア・ジャネイレンシス(Polymastia janeirensis)、アプリシナ・フルバ(Aplysina fulva)、シューダキシネラ・ルナエカルタ(Pseudaxinella lunaecharta)、ネルンビウム・スペシオスム(Nelumbium speciosum)及びミカレ・アレノサ(Mycale arenosa)(抽出物);カーネーション(酢酸オイゲノール及びイソ−オイゲノール);クリサンセマム・ボレアル(Chrysanthemum boreale)(セスキテルペノイドラクトン);ユーカリプツス・グロブルス(Eucalyptus globulus)、プニカ・グラナツム(Punica granatum)、ボッコニア・アルボレア(Bocconia arborea)、
シジギウム・ブラッザビレンス(Syzygium brazzavillense)、シジギウム・ギネエンス(Syzygium guineense)、カルタムス・チンクトリウス(Carthamus tinctorius)、ギンコ・ビロバ(Ginkgo biloba)、モスラ・キネンシス(Mosla chinensis)、サルビア・オフィシナリス(Salvia officinalis)及びシンナモム・カッシア(Cinnamomum cassia)(抽出物);クリプトレピス・サングイノレンタ(Cryptolepis sanguinolenta)(アルカロイド、クリプトレピン);ケリドニウム・マジュス(Chelidonium majus)(アルカロイド、ベルベリン、コプチシン);ビテックス・アグヌス・カスツス(Vitex agnus-castus)(抽出物);クラドニア・スブステラタ(Cladonia substellata)(ウスニン酸);エラグ酸、フリゴ・セプチカ(Fuligo septica)、ツビフェラ・ミクロスペルマ(Tubifera microsperma)(抽出物);ムンドゥレア・モナンタ(Mundulea monantha)、テフロシア・リネアリス(Tephrosia linearis)(フラボノイド);イポモエア・フィスツロサ(Ipomoea fistulosa)(抽出物);ピメンタ・ディオイカ(Pimenta dioica)(精油);ラチビダ・ラチパレアリス(Ratibida latipalearis)、テロキシス・グラベオレンス(Teloxys graveolens,)、ドドナエア・ビスコサ(Dodonaea viscosa)、ヒペリクム・カリシヌム(Hypericum calycinum)、ヒプチス・アルビダ(Hyptis albida)、ヒプチス・ペクチナタ(Hyptis pectinata)、ヒプチス・スアベオレンス(Hyptis suaveolens)及びヒプチス・ベルチシラタ(Hyptis verticillata)(抽出物);アステリスクス・グラベオロネス(Asteriscus graveolones)(ビサボロンヒドロペルオキシド);デリス・スカンデンス(Derris scandens)、アルヌス・ルブラ(Alnus rubra)、アラリアセア科(抽出物);ビンカ・ロセア(Vinca rosea)、オーストラリアンティーツリー油、ペパーミント油、セージ油、チモール、オイゲノール及びツジャ・オリエンタリス(Thuja orientalis)(抽出物);アナカルジウム・オクシデンタレ(Anacardium occidentale)(フェノール脂質);オイジオデンドロン・テヌイッシム(Oidiodendron tenuissimum)(抽出物);アカシア・ニロチカ(Acacia nilotica)及びアカシア・ファルネシアナ(Acacia farnesiana)(ポリフェノール、タンニン);テミナリア・アラタ(Teminalia alata)及びマロツス・フィリピネンシス(Mallotus phillipinensis)(抽出物);ピエクトランタス・グランディデンタツス(Piectranthus grandidentatus)(アビエタンジテルペノイド);プミカ・グラナツム(Pumica granatum)及びダツラ・メテル(Datura metel)(抽出物);茶、アガベ・レケグイラ(Agave lecheguilla)、カマエシセ・ヒルタ(Chamaesyce hirta)、バッカリス・グルチノサ(Baccharis glutinosa)及びラレア・トリデンタタ(Larrea tridentata)(抽出物);カメリア・シネンシス(Camelia sinensis)及びユーフォルビア・ヒルタ(Euphorbia hirta)(テアフラビン、ポリフェノン60);タベルナエモンタナ・パンダカキ(Tabernaemontana pandacaqui)、ユッカ・シジゲラ(Yucca shidigera)、ヘミステパ・リラタ(Hemistepa lyrata)、ヨウギア・ジャポニカ(Yougia japonica)、プルネラ・ブルガリス(Prunella vulgaris)、ラミウム・アンプレキシカウル(Lamium amplexicaule)、ジュニペルス・キネンシス(Juniperus chinensis,)、イキセリス・デンタタ(Ixeris dentata)、グナファリウム・アフィネ(Gnaphalium affine)、ケリドニウム・マジュス(Chelidonium majus)、スピレア・プルニフォリア(Spirea prunifolia)、エリスロニウム・ジャポニクム(Erythronium japonicum)、タキスス・ワリキアナ(Taxus wallichiana)、ガノデルマ・ルシドゥム(Ganoderma lucidum)、ドラバ・ネモロサ(Drava nemorosa)、ヨウンギア・カピラリス(Youngia capillaris)、エキセツム・アルベンス(Equisetum arvense)、オーストラリアン・ラベンダー、ブラック・キャロウェイ(black carroway)、カツアバ・カスカ(Catuaba casca)、シネオール、ダミアナ(Damiana)、ディクラヌム・スコパリウム(Dicranum scoparium)、ユーカリプツス油、ジンジャー及びブドウ核(抽出物);ニーム種、樹皮及び葉抽出物;ニーム油;ニュージーランド・マヌカ抽出物;ニコチアナ・タバクム抽出物;オリーブ葉抽出物;α−ピネン及びβ−ピネン抽出物;ルバーブ根抽出物;シリンガ・ブルガリス(Syringa vulgaris)抽出物;ティーツリー油(テルピネン−4−オール、α−テルピネン、γ−テルピネン、α−テルピネオール、テルピノレン);タイム(抽出物)及びビタミンE(抽出物)。
a)少なくとも1の担体材料を固体混合ユニットに供給する工程
b)場合により、固体混合ユニットを排気する工程
d)少なくとも1の作用物質を固体混合ユニットに添加する工程
e)担体に作用物質を含浸させる工程
f)場合により、担体材料の外側粒子表面に付着している作用物質を阻害し、かつ/又は洗浄し、かつ/又は乾燥させる工程
を含む。
c)場合により、吸収値(DBP数に相当)が最高で50質量%に達するまで、担体材料に少なくとも1の保護物質を予備含浸させる工程
g)少なくとも1の保護物質を添加する工程
h)担体に少なくとも1の保護物質を含浸させる工程
i)場合により、洗浄し、かつ/又は乾燥させる工程
j)場合により、担体材料の外側粒子表面に付着している作用物質を反応により阻害し、かつ/又は洗浄し、かつ/又は乾燥させる工程
のうち1つ又はそれ以上が含まれていてもよい。
平均粒度d50=23.72μm
であり、かつ混合後の粒度分布の結果が:
平均粒度d50=22.74μm
である場合には、前記条件を満たす。
XPSによる表面組成の試験
上記複合粒子の重要な特徴は、シリカ粒子表面の維持にある。作用物質ないし外被物質は細孔系中にのみ存在するため、粒子の表面は依然としてSiO2から成っている。前記特徴は、前記複合粒子を使用することにより元の加工特性及び種々のコーティング配合物との相容性に影響を及ぼさないままであることにとって極めて重要である。純粋な清浄なシリカ粒子表面は、X線光電子分光分析法(XPS)により検出される。それにより、元素組成の表面感受性検出並びに結合状態の分析を行うことができる。
材料表面に超高真空条件下で軟X線(例えばMgKα、AlKα)を照射する。これによりいわゆる光電子が放出され、材料表面を去った後のその運動エネルギーを電子分光計を用いて分析する(図1)。分光計と導電接触している金属試料を測定する場合には、放出された光電子の運動エネルギーに関して、以下:
Ekin=hν−EB−Φsp’
が成り立ち、即ち、放出された光電子の運動エネルギーは入射X線のエネルギー(hν)から結合エネルギー(EB)及び分光計の仕事関数(Φsp’)を減じたものである。非導電性材料の場合には、更に寄与を考慮すべきである。
XPS測定を粉末層上で実施し、その際、それぞれ0.5cm2を一体的に把握する。試料の汚染及び測定アーテファクトを回避するために、試料を金で被覆された超高純度タンタル試料容器(Alfa、99.98%、厚さ約0.25mm、サイズ約1.5〜2cm)中に、試料の凝結、粘着又は圧密が生じないように装入する。試料の量を、ホルダーが十分に充填されているか、もしくは少なくとも0.5cm2の面積を測定できるように選択する。さらに、各試料をXPS分光計(XPS装置Leybold LHS 12又はLeybold MAX 100)の予備チャンバに移し、このチャンバを室温で約2時間、10-8ミリバールに排気する。その後、試験すべき試料をXPS分光計のメインチャンバに移し、真空を4×10-10ミリバールに高めて、場合による炭素不純物ないし相互汚染による汚染及び測定アーテファクトを防ぐ。XPS分光計の測定チャンバ中の真空純度ないし残留ガスの純度を、連続的に残留ガス質量分析計(Quadrex 200、Inficon)を用いてモニタリングする。XPS測定をESCA法により実施し、その際、150Wのエネルギーを有するMgKα線を使用する。電子エネルギーの分析装置(Leybold EA200)を、72eVのパスエネルギーで、"fixed analyser transmission mode"(FATモード)で運転する。分光計の結合エネルギースケールのための参照として、National Physics Laboratory(NPL、英国、テディントン)のSCAA83標準のAu4f7/2シグナルを84eV(試験すべき試料の測定前及び後に測定)で使用する。試験すべき試料の静電荷を、試料ホルダー近傍に配置された制御された白熱電子源からの低いエネルギーを有する電子により補正する。この放出源を覆って断熱し、試験すべき試料への直接の伝熱を防ぐ。
DBP数の測定:
多孔質担体材料の吸収度のための尺度であるDBP吸収(DBP数)を、規格DIN53601に基づき以下のようにして測定する:
0〜10%の含水率を有する粉末状又は球状の担体材料12.50g(場合により、含水率は乾燥キャビネット中での105℃での乾燥によって調節する)を、ブラベンダー社製の吸収測定器"E"の混練チャンバ(商品番号279061)に入れる(トルクセンサの出力フィルタの減衰なし)。顆粒の場合に、1〜3.15mmの分級物(Retsch社のステンレス鋼篩)を使用する(顆粒を、3.15mmの細孔幅を有する篩を通じてプラスチックへらで適度に加圧することによって)。絶え間なく混合しつつ(混練羽根の回転速度125rpm)、室温で、"Dosimaten Brabender T 90/50"によってジブチルフタレートを4ml/分の速度で混合物中に滴加する。混和を少ない所要力のみで行い、デジタル表示器をもって追跡する。測定の終わりに向かって混合物はペースト状となり、これは所要力の急激な上昇によって表示される。600ディジットの表示(0.6Nmのトルク)の場合に、電気接点によって混練機もDBP配量もスイッチを切る。DBP供給のための同期モータは、デジタルメータと接続されているので、DBPの消費をmlで読み取ることができる。
吸油量の測定をDIN EN ISO787−5によりアマニ油を用いて行う。
担体材料の含水率又は乾燥減量(TV)を、ISO787−2に従って、105℃で2時間乾燥させた後に測定する。この乾燥減量は、主に水分からなる。
粉末状、球状又は顆粒状の担体材料10gを、0.1mgまで正確に、摺り合わせ蓋を備えた乾燥した秤量瓶(直径8cm、高さ3cm)中に量り入れる(初期重量E)。試料を、蓋を開けて乾燥キャビネット中で105±2℃で2時間乾燥させる。引き続き、秤量瓶を閉め、デシケータキャビネット中で乾燥剤としてシリカゲルを用いて室温に冷却する。秤量瓶/ガラスビーカーを、最終重量Aの測定のために精密天秤で0.1mgまで正確に秤量する。含水率(TV)(%)を、
TV=(1−A/E)*100
により決定し、ここで、Aは最終重量(g)であり、Eは初期重量(g)を意味する。
本発明による生成物系の粒子分布の測定を、レーザ回折の原理によりレーザ回折計(Horiba社、LA-920)で行う。粉末の粒度測定のために、粉末を撹拌しながら水中に入れることにより、約1質量%のSiO2の質量割合を有する分散液を製造する。分散の直後に、分散液の部分試料からレーザ回折計(Horiba社、LA-920)を用いて粒度分布を測定する。測定のために、1.09の相対屈折率を選択すべきである。全ての測定を室温で行う。粒度分布並びに関連する変数、例えば平均粒度d90は、装置によって自動的に計算され、図示される。操作マニュアルにおける指示を遵守すべきである。
粉末状の、ほぼ球状粒子を有する、又は顆粒状のシリカの窒素比表面積(以下にBET表面積と呼称する)を、ISO5794−1/アネックスDに基づき、TRISTAR 3000(Micromeritics社)を用いてDIN−ISO9277による多点測定に従って測定する。
タップ密度の測定をDIN EN ISO787−11に従って行った。
全細孔体積の測定を水銀ポロシメトリーにより行う。該測定はDIN66133によるHg圧入に基づいており(表面張力480mN/m及び接触角140゜)、その際、Micromeritics社のAutoPore IV-9500装置を使用する。
グラインドメーター値の測定をDIN EN21524により行う。
流動性の評価を、種々の流出直径のガラス流出容器を用いて行う。評価を評点1〜7で行う(第2表参照)。粉末がなおも停滞せずに流出する測定容器を示す。
a)多孔質担体への作用物質導入
担体材料、例えば多孔質SiO2を混合機(例えばSomakon、IKA混練機)に装入し、混合操作を開始する。液体作用物質をゆっくりと滴加により計量供給する(例えばSiO2 30質量%に対して液体作用物質70質量%の比)。粒子は流動性を保持している。エネルギー導入及び多孔質SiO2構造の内部への吸収力ないし毛管力により、作用物質を担体の中心へと輸送する。非液体の作用物質を相応する溶剤中に溶解させ、引き続き上記のように続けることも同様に可能である。作用物質を溶融物から施与することも同様に可能である。そのために、混合機を調温することができる。作用物質濃度を調節するために、操作を任意にしばしば繰り返すか、又は相応する濃度の溶液を製造することができる。しかしながら、溶剤の分離除去のために、工程の間に乾燥工程を実施しなければならない。
含浸された材料を混合機中に装入する。保護外被を溶液からゆっくりとした滴加により計量供給することができる。作用物質を溶解させない溶剤を選択するのが有利である。有利には、多孔質担体への出来るだけ高い導入を達成するために、溶液は外被物質で飽和されている。引き続き、乾燥工程を実施しなければならない。そのために、温度を外被物質の溶融温度未満でかつ溶剤の沸点未満に選択する。乾燥を上記条件下に真空中で行うこともできる。粒子が完全に乾燥した後、更なる外被層を施与するために操作を繰り返すことができる。粒子は引き続き流動性である。
実施例1:
ゲラニオールのカプセル化を、前記の一般的な製造規定に従い以下の試験工程で達成した:
1. エタノール中のゲラニオール50質量%混合物20mlをSiO2(Sipernat(R) 820A)35gに施与した。
メントールのカプセル化を、前記の一般的な製造規定に従い以下の試験工程で達成した:
1. メントール10gを50℃で溶融物からSiO235gに施与した。
アルギン酸亜鉛を用いたカプセル化
1. 実施例1.1−1.2及び2.1−2.2による含浸された粒子に、水中のアルギン酸ナトリウムの2質量%溶液20mlを施与した。
ゲラニオールのカプセル化を、前記の一般的な製造規定に従い以下の試験工程で達成した:
1. エタノール中のゲラニオール50質量%混合物20mlをSiO2(Aeroperl 300/30(R))30gに施与した。
本発明による汚損防止添加剤は、従来の海洋コーティング系と相容性である。実例を挙げて、エポキシ−シロキサン−ハイブリッド系をベースとする本発明による被覆の製造を記載する。
実施例4による汚損防止添加剤を含む実施例5による被覆の弾性挙動を試験する。
この実施例では、実施例4による汚損防止添加剤を含む実施例5による被覆の摩耗挙動を試験する。
この実施例では、実施例4による汚損防止添加剤の作用物質放出を試験する。
Claims (27)
- 以下:
少なくとも1の無機及び/又は有機多孔質担体、
前記多孔質担体中に導入されている少なくとも1の汚損防止作用物質
を含む汚損防止添加剤において、
XPSによる生成物系の最外原子層の試験による確認で、生成物系の最外表面の少なくとも一部が担体材料により形成されていることを特徴とする、汚損防止添加剤。 - 生成物系の最外原子層の少なくとも10%、有利には少なくとも20%が担体材料により形成されている、請求項1記載の汚損防止添加剤。
- 担体材料が、アモルファス二酸化ケイ素、有利には沈降シリカ、シリカゲル、熱分解法シリカ、熱分解法シリカをベースとして製造されたシリカ、シリケート又はその混合形である、請求項1又は2記載の汚損防止添加剤。
- アモルファス二酸化ケイ素が、4〜70μm、有利には4〜50μm、特に有利には4〜20μm、極めて特に有利には4〜15μm、特に有利には5〜13μm、極めて特に有利には6〜12μmの平均粒度d50を有するか、又は、有利には20〜180μm、特に有利には50〜150μm、極めて特に有利には70〜130μmのd50を有する造粒された二酸化ケイ素である、請求項3記載の汚損防止添加剤。
- アモルファス二酸化ケイ素が、4〜70μm、有利には5〜50μm、特に有利には6〜40μmの平均粒度d50を有するエアロパール(Aeroperl)である、請求項3記載の汚損防止添加剤。
- アモルファス二酸化ケイ素が、18〜45μm、有利には20〜43μmのグラインドメーター値、及び/又は、50〜350g/l、有利には50〜300g/lのタップ密度、及び/又は、180〜360g/100gの吸油量、及び/又は、200〜450g/100g、有利には320〜400g/100gのDBP数、及び/又は、100〜600m2/g、有利には200〜550m2/g、特に有利には300〜550m2/g、極めて特に有利には350〜500m2/gのBET、及び/又は、6〜14ml/gの全細孔体積(0.0042〜414MPa、140゜)を有する、請求項3から5までのいずれか1項記載の汚損防止添加剤。
- 作用物質の他に少なくとも1の他の物質を含み、そのうち生成物系中に存在する全量の少なくとも一部が担体材料の細孔中に導入されている、請求項1から6までのいずれか1項記載の汚損防止添加剤。
- 保護物質が、有利には、多糖類、ブロックコポリマー、カプロラクトン、ラクチドポリマー及びグリコリドポリマー、ポリ酸無水物、ポリエステル、ヒドロキシ酪酸、ポリホスファゼン及びポリホスホエステルからなる群から選択された、水溶性及び/又は水膨潤性及び/又は生分解性ポリマーである、請求項7記載の汚損防止添加剤。
- 保護系対作用物質の質量比が10:1〜1:10の範囲内である、請求項7又は8記載の汚損防止添加剤。
- 多孔質担体への作用物質の負荷が、多孔質担体のDBP吸収に対して少なくとも10質量%である、請求項1から9までのいずれか1項記載の汚損防止添加剤。
- 多孔質担体への保護系の負荷が、多孔質担体のDBP吸収に対して少なくとも10質量%である、請求項7から10までのいずれか1項記載の汚損防止添加剤。
- 作用物質が、有利には、二次的な植物作用物質の群からか、又は、天然油、ビタミン、藻類抽出物、植物抽出物、金属塩、テルペン、グラミン、ピロール、ピラゾール、フェノール及びステロイドからなる群から選択された生分解性作用物質である、請求項1から11までのいずれか1項記載の汚損防止添加剤。
- 1〜4、有利には1〜3、特に有利には1〜2の範囲内、極めて特に有利には1の、DIN53492により流下漏斗で測定された流動性を有する、請求項1から12までのいずれか1項記載の汚損防止添加剤。
- 請求項1から13までのいずれか1項記載の汚損防止添加剤の製造法において、少なくとも1の多孔質の、有利には無機固体と、少なくとも1の作用物質とを、作用物質が固体の細孔中に吸収されるように接触させることを特徴とする方法。
- 好適な洗浄プロセス及び/又は阻害工程により、作用物質が粒子の外側表面上に存在しないことを保証する、請求項14記載の方法。
- 作用物質を多孔質担体中に導入し、かつ更に保護系を生成させる、請求項14又は15記載の方法。
- 以下の工程:
a)少なくとも1の担体材料を固体混合ユニットに供給する工程
d)少なくとも1の作用物質を固体混合ユニットに添加する工程
e)担体に作用物質を含浸させる工程
を含む、請求項16記載の方法。 - 更に、以下の工程:
b)固体混合ユニットを排気する工程
f)担体材料の外側粒子表面に付着している作用物質を阻害し、かつ/又は洗浄し、かつ/又は乾燥させる工程
のうち少なくとも1つを含む、請求項17記載の方法。 - 以下の付加的な工程:
c)DBP吸収値が最高で50質量%に達するまで、担体材料に少なくとも1の保護物質を予備含浸させる工程
g)少なくとも1の保護物質を添加する工程
h)担体に少なくとも1の保護物質を含浸させる工程
i)洗浄し、かつ/又は乾燥させる工程
j)担体材料の外側粒子表面に付着している作用物質を反応により阻害し、かつ/又は洗浄し、かつ/又は乾燥させる工程
のうち1つ又はそれ以上を含む、請求項17又は18記載の方法。 - 工程b)〜e)及び/又はg)〜h)を複数回実施し、その際、工程d)及びe)及び/又はg)及びh)を繰り返す場合には、それぞれ同じか又は異なる作用物質ないし保護物質を使用することができる、請求項18又は19記載の方法。
- 担体材料と1以上の作用物質とを混合し、その後、これらを固体混合ユニットに充填する、請求項17から20までのいずれか1項記載の方法。
- 工程g)における1以上の保護物質の添加量を、生成物系の製造の際に添加される1以上の作用物質及び1以上の保護物質の全量が担体材料のDBP吸収値の50質量%〜100質量%に相当するように調節する、請求項19から21までのいずれか1項記載の方法。
- 工程g)における1以上の保護物質の添加量を、生成物系の製造の際に添加される1以上の作用物質及び1以上の保護物質の全量が担体材料の全細孔体積よりも大きくなるように調節し、かつ、過剰の1以上の保護物質を、担体材料及び/又は1以上の作用物質が負荷された担体材料を添加することによって吸収させる、請求項19から22までのいずれか1項記載の方法。
- 請求項1から13までのいずれか1項記載の少なくとも1の汚損防止添加剤を、有利には5〜15質量%の割合で含む、被覆系、有利には塗料系。
- 侵食型塗料系、又は不溶性マトリックスを有する塗料系、又は付着防止被覆、又はミクロ構造化塗料である、請求項24記載の被覆系。
- 水、特に海水と接触している物体の表面を保護するための方法において、請求項24又は25記載の被覆系を物体の表面に施与することを特徴とする方法。
- 水、特に海水と接触している物体の表面を生物汚損から保護するための、請求項1から13までのいずれか1項記載の汚損防止添加剤又は請求項24又は25記載の被覆系の使用。
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