JP2011020335A - ガスバリア性シート、ガスバリア性シートの製造方法、封止体、及び装置 - Google Patents

Abstract

【課題】吸湿膜の利点を損なうことなく、より高いガスバリア性を有する構造のガスバリア性シート、このガスバリア性シートの製造方法、このガスバリア性シートを用いた封止体、及びこの封止体を用いた装置を提供する。
【解決手段】基板７上に配置された被封止物５の少なくとも上面及び側面を封止するガスバリア性シート１Ａであって、ガスバリア性シート１Ａが、基材２と、基材２の上に設けられたガスバリア膜３と、ガスバリア膜３の上に設けられた吸湿膜４と、を有し、吸湿膜４を被封止物５の上面及び側面を被覆する大きさに形成することによって、上記課題を解決する。
【選択図】図３

Description

本発明は、ガスバリア性シート、このガスバリア性シートの製造方法、このガスバリア性シートを用いた封止体、及びこの封止体を用いた装置に関する。

有機ＥＬ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子等のディスプレイの封止構造についての検討は従来から行われている。例えば、フレキシブルディスプレイや電子デバイスの実現のためには、水蒸気に対して高いガスバリア性能を持ったガスバリア性シートの開発が求められている。また、高いガスバリア性能を実現しても、封止材料や基材からの脱ガス（主に水蒸気）もあり、このガスを吸収する機能を有するガスバリア性シートの開発も求められている。

特許文献１には、フィルム基材の少なくとも片面に、ガスバリア層、吸湿層を順次積層してなるガスバリア性積層体と、このガスバリア性積層体自体からなる前面板等を表示素子の前面の表面に設けた表示素子と、が紹介されている。同文献は、表示素子用途として用いるに十分なガスバリア機能（防湿性能）を持ち、かつ、素子内の防湿環境を維持することでのできるバリア性積層体及びその積層体を用いた表示素子を提供することを目的としている。

特開２００６−１６８２９８号公報（請求項１，７、第０００８段落、第００２２段落、第００２５段落、第００２９段落〜第００３１段落、及び図１，２）

特許文献１においては、同文献の図１，２や実施例の記載等をみてわかるように、ガスバリア層の全面を吸湿層で覆ったガスバリア性積層体を用い、このガスバリア性積層体上に透明導電層、有機発光媒体層、陰極層、接着層、封止層を順次積層してなる有機ＥＬ表示素子を用いている。

しかしながら、本発明者の検討によれば、特許文献１のように、ガスバリア性積層体の表面全体及び裏面全体に形成された吸湿層（以下、「吸湿膜」という場合がある。）を用いると、有機ＥＬ表示素子（以下、「有機ＥＬディスプレイ素子」という場合がある。）の側面から吸湿膜へ水蒸気が侵入しやすくなるために、吸湿膜を介して被封止物たる有機ＥＬディスプレイ素子に水蒸気が到達してダークスポット等の画像欠陥がかえって発生しやすくなる課題、及び水蒸気の侵入による膨潤により吸湿膜が剥がれやすくなる課題が存在することが判明した。

ここで、有機ＥＬディスプレイ素子の側面から吸湿膜への水分の侵入についてより詳しく説明する。図５は、従来の封止体を示す模式的断面図である。従来の封止体３０は、ガスバリア性積層体をフィルム基板３１に用い、フィルム基板３１と封止フィルム３３との間に発光機能層３２が封止された形態を有する。そして、フィルム基板３１の上面全面に吸湿膜３４が形成され、フィルム基板３１は、吸湿膜３４と発光機能層３２とが接するように配置されている。ところが、吸湿膜３４はその名のとおり水分を吸収する性質を有するので、封止体３０の構造では、図５の矢印に示すように、吸湿膜３４の側面（有機ＥＬディスプレイ素子の側面）から水蒸気が侵入し、吸湿膜３４を介して、発光機能層３２に水蒸気が侵入し、発光機能層３２が劣化する傾向となる。このため、フィルム基板３１及び封止フィルム３３自体のガスバリア性（水蒸気遮断性）が確保されている場合においても、実際には水蒸気が発光機能層３２に侵入することとなり、発光機能層３２におけるダークスポット等の不具合の発生が起こりやすくなる。また、吸湿膜３４の側面（有機ＥＬディスプレイ素子の側面）から水蒸気が侵入しやすくなって吸湿膜３４が膨潤しやすくなるために、吸湿膜３４がフィルム基板３１から剥がれやすくなる現象も発生する。そこで、封止材料や基材からの脱ガス（主に水蒸気）を吸収する吸湿膜の利点を損なうことなく、より高いガスバリア性を有するガスバリア性シート及びその製造方法、さらには、このガスバリア性シートを用いた封止体、及びこうした封止体を用いた有機ＥＬディスプレイ等の装置の開発が課題となっている。また、太陽電池等でも同様の課題がある。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その第１の目的は、吸湿膜の利点を損なうことなく、より高いガスバリア性を有する構造のガスバリア性シートを提供することにある。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その第２の目的は、上記のガスバリア性シートの製造方法を提供することにある。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その第３の目的は、上記のガスバリア性シートを用いた封止体を提供することにある。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、上記の封止体を用いた装置を提供することにある。

本発明者は、基材上にガスバリア膜が設けられたガスバリア性シートにおいて、ガスバリア膜上に形成される吸湿膜の大きさを、発光機能層等の被封止物の上面及び側面を覆う程度にすることにより、封止材料や基材からの脱ガス（主に水蒸気）を吸収する吸湿膜の利点を損なうことなく、より高いガスバリア性を有するガスバリア性シートを得ることができることを見出した。そして、こうしたガスバリア性シートを被封止物の封止に適用することにより、より高いガスバリア性を有する構造の封止体、装置が得られることを見出した。

上記課題を解決するための本発明のガスバリア性シートは、基板上に配置された被封止物の少なくとも上面及び側面を封止するガスバリア性シートであって、該ガスバリア性シートが、基材と、該基材の上に設けられたガスバリア膜と、該ガスバリア膜の上に設けられた吸湿膜と、を有し、該吸湿膜が前記被封止物の上面及び側面を被覆する大きさに形成されている、ことを特徴とする。

この発明によれば、ガスバリア性シートが、基材と、基材の上に設けられたガスバリア膜と、ガスバリア膜の上に設けられた吸湿膜と、を有し、この吸湿膜が被封止物の上面及び側面を被覆する大きさに形成されているので、吸湿膜の側面からの水蒸気の侵入が遮断されやすくなり、その結果、吸湿膜の利点を損なうことなく、より高いガスバリア性を有する構造のガスバリア性シートを提供することができる。

本発明のガスバリア性シートの好ましい態様においては、前記吸湿膜が、樹脂に、平均粒径が２００ｎｍ以下のアルカリ土類金属又はアルカリ土類金属の酸化物の粒子を分散することにより形成される。

この発明によれば、吸湿膜が、樹脂に、平均粒径が２００ｎｍ以下のアルカリ土類金属又はアルカリ土類金属の酸化物の粒子を分散することにより形成されるので、分散された所定の粒径のアルカリ土類金属又はアルカリ土類金属の酸化物の粒子が効率的に水蒸気を吸収しやすくなり、その結果、吸湿膜をより良好に機能させやすくなる。

本発明のガスバリア性シートの好ましい態様においては、前記吸湿膜が多孔質である。

この発明によれば、吸湿膜が多孔質であるので、水蒸気の吸着面積が拡大されるとともに吸水膨潤が発生しにくくなり、その結果、吸湿膜の吸水性が向上するとともに吸湿膜が剥がれにくくなる。

本発明のガスバリア性シートの好ましい態様においては、前記基材と前記ガスバリア膜との間に平坦化膜を設ける。

この発明によれば、基材とガスバリア膜との間に平坦化膜を設けるので、ガスバリア膜の平坦性が向上し、その結果、ガスバリア性シートのガスバリア性をより向上させやすくなる。

上記課題を解決するための本発明のガスバリア性シートの製造方法は、基板上に配置された被封止物の少なくとも上面及び側面を封止するガスバリア性シートの製造方法であって、基材上にガスバリア膜を形成するガスバリア膜形成工程と、前記ガスバリア膜の上に、印刷法により吸湿膜を前記被封止物の上面及び側面を被覆する大きさに形成する吸湿膜形成工程と、を有する、ことを特徴とする。

この発明によれば、基材上にガスバリア膜を形成するガスバリア膜形成工程と、ガスバリア膜の上に、印刷法により吸湿膜を被封止物の上面及び側面を被覆する大きさに形成する吸湿膜形成工程と、を有するので、吸湿膜の側面からの水蒸気の侵入が遮断されやすくなり、その結果、吸湿膜の利点を損なうことなく、より高いガスバリア性を有する構造のガスバリア性シートの製造方法を提供することができる。

本発明のガスバリア性シートの製造方法の好ましい態様においては、前記印刷法が、スクリーン印刷、グラビア印刷、及びオフセット印刷のいずれかである。

この発明によれば、印刷法が、スクリーン印刷、グラビア印刷、及びオフセット印刷のいずれかであるので、吸湿膜を所定の大きさに形成することが工業的に行いやすくなり、その結果、より工業生産に適したガスバリア性シートの製造方法を提供することができる。

本発明のガスバリア性シートの製造方法の好ましい態様においては、前記吸湿膜形成工程において、硬化性樹脂の材料に平均粒径が２００ｎｍ以下のアルカリ土類金属又はアルカリ土類金属の酸化物の粒子を分散した塗布液を、前記印刷法で印刷した後に、前記硬化性樹脂の材料を硬化することにより前記吸湿膜を形成する。

この発明によれば、吸湿膜形成工程において、硬化性樹脂の材料に平均粒径が２００ｎｍ以下のアルカリ土類金属又はアルカリ土類金属の酸化物の粒子を分散した塗布液を、印刷法で印刷した後に、硬化性樹脂の材料を硬化することにより吸湿膜を形成するので、分散された所定の粒径のアルカリ土類金属又はアルカリ土類金属の酸化物の粒子が効率的に水蒸気を吸収しやすくなり、その結果、吸湿膜をより良好に機能させやすくなる。

本発明のガスバリア性シートの製造方法の好ましい態様においては、前記吸湿膜形成工程において、前記吸湿膜を多孔質に形成する操作を行う。

この発明によれば、吸湿膜形成工程において、吸湿膜を多孔質に形成する操作を行うので、水蒸気の吸着面積が拡大されるとともに吸水膨潤が発生しにくくなり、その結果、吸水性が向上するとともに剥がれにくい吸湿膜を形成することができる。

本発明のガスバリア性シートの製造方法の好ましい態様においては、前記基材と前記ガスバリア膜との間に平坦化膜を設ける平坦化膜形成工程を有する。

この発明によれば、基材とガスバリア膜との間に平坦化膜を設ける平坦化膜形成工程を有するので、ガスバリア膜の平坦性が向上し、その結果、ガスバリア性シートのガスバリア性をより向上させやすくなる。

上記課題を解決するための本発明の封止体は、基板と、該基板上に配置された被封止物と、該被封止物上に配置された本発明のガスバリア性シートと、を有する封止体であって、前記ガスバリア性シートの吸湿膜が、前記被封止物の上面及び側面を被覆するとともに、前記ガスバリア性シートにおける前記吸湿膜が形成されていない領域が、前記基板に接着されている、ことを特徴とする。

この発明によれば、ガスバリア性シートの吸湿膜が、被封止物の上面及び側面を被覆するとともに、ガスバリア性シートにおける吸湿膜が形成されていない領域が、基板に接着されているので、吸湿膜の側面から侵入する水蒸気が遮断されやすくなり、その結果、より高いガスバリア性を有する構造の封止体を提供することができる。

本発明の封止体の好ましい態様においては、前記被封止物が、有機ＥＬディスプレイ素子、液晶ディスプレイ素子、又は太陽電池素子である。

この発明によれば、被封止物が、有機ＥＬディスプレイ素子、液晶ディスプレイ素子、又は太陽電池素子であるので、高いガスバリア性を必要とする被封止物を採用することになり、その結果、本発明を適用する意義が大きくなる。

上記課題を解決するための本発明の装置は、本発明の封止体を有することを特徴とする。

この発明によれば、本発明の装置が本発明の封止体を有するので、吸湿膜の側面から侵入する水蒸気が遮断されやすくなり、その結果、より高いガスバリア性を有する構造の装置を提供することができる。

本発明のガスバリア性シートによれば、より高いガスバリア性を有する構造のガスバリア性シートを提供することができる。

本発明のガスバリア性シートの製造方法によれば、より高いガスバリア性を有する構造のガスバリア性シートの製造方法を提供することができる。

本発明の封止体によれば、より高いガスバリア性を有する構造の封止体を提供することができる。

本発明の装置によれば、より高いガスバリア性を有する構造の装置を提供することができる。

本発明のガスバリア性シートの一例を示す模式的な断面図である。 本発明のガスバリア性シートの他の一例を示す模式的な断面図である。 本発明の封止体の一例を示す模式的な断面図である。 本発明の封止体の他の一例を示す模式的な断面図である。 従来の封止体を示す模式的断面図である。

次に、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

（ガスバリア性シート）
図１は本発明のガスバリア性シートの一例を示す模式的な断面図である。

ガスバリア性シート１Ａは、基材２と、基材２の上に設けられたガスバリア膜３と、ガスバリア膜３の上に設けられた吸湿膜４と、を有し、吸湿膜４が被封止物の上面及び側面を被覆する大きさに形成されている。そして、ガスバリア性シート１Ａは、図１には図示しない、基板上に配置された被封止物に対し、吸湿膜４を被封止物にかぶせるようにして封止を行う。これにより、吸湿膜４の側面からの水蒸気の侵入が遮断されやすくなり、その結果、吸湿膜４の利点を損なうことなく、より高いガスバリア性を有する構造のガスバリア性シート１Ａを提供することができる。なお、吸湿膜４の端部での水蒸気の侵入が遮断されやすくなるメカニズムの詳細は後述する。また、被封止体の詳細も後述するが、好ましくは有機ＥＬディスプレイ素子、液晶ディスプレイ素子、又は太陽電池素子を用いる。これにより、高いガスバリア性を必要とする被封止物を採用することになり、本発明を適用する意義が大きくなる。

ガスバリア性シート１Ａは、より具体的には、図１に示すように、ガスバリア膜３上の一部に吸湿膜４が設けられ、吸湿膜４は、図１には図示しない被封止物の上面と側面とを被覆できる程度の大きさとされている。吸湿膜４を設けるのは、封止材料や基材２からの脱ガス（主に水蒸気）を吸収するためである。この点につきより詳しく説明すると、ガスバリア膜３で遮断しきれない水蒸気を吸収する役目を吸湿膜４に持たせるのである。すなわち、基材２は、後述するように数十〜数百μｍのオーダーの厚さを有する一方で、ガスバリア膜３は、後述するように数十ｎｍ〜数μｍオーダーの厚さに形成される。このため、基材２の表面のサブミクロンオーダーの凹凸やゴミをガスバリア膜３で完全に被覆することができない場合がある。そうなると、基材２から侵入する水蒸気をガスバリア膜３で遮断しきれず、有機ＥＬディスプレイ素子等の封止物に水蒸気が侵入することになる。そこで、ガスバリア膜３上に吸湿膜４を設けて、ガスバリア膜３又は基材２から漏れてくる水蒸気を吸収する。その結果、より高いガスバリア性を達成できるようになる。ところが、吸湿膜は積極的に水蒸気を吸収する機能を有する。このため、ガスバリア膜３の全面に設けると、吸湿膜の側面からの水蒸気の侵入が促進されるので、被封止物への水蒸気の侵入がかえって助長されて被封止物を劣化させることとなる。また、吸湿膜が必要以上に水分を吸収する結果、吸湿膜が剥がれやすくなる。そこで、本発明においては、吸湿膜４を所定の大きさに制御して、側面からの水蒸気の侵入を遮断している。以下、ガスバリア性シート１Ａの各構成要素について説明する。

基材２としては、各種の基材を用いることができ、主にはシート状やフィルム状、巻き取りロール状のものが用いられるが、具体的な用途や目的等に応じて、非フレキシブル基板やフレキシブル基板を用いることができる。例えば、ガラス基板、硬質樹脂基板、ウエハ、プリント基板、様々なカード、樹脂シート等の非フレキシブル基板を用いてもよいし、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、シクロポリオレフィン（ＣＰＯ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、及びポリアミド（ＰＡ）等のフレキシブル基板を用いてもよい。基材２が樹脂製である場合、高分子基材であれば特に制限はない。これらのうち、例えば、ディスプレイ用途では透明である程度の耐熱性が必要とされるので、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーポネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、透明ポリイミド（ＰＩ）、シクロポリオレフィン（ＣＰＯ）、及びポリアリレート（ＰＡＲ）を用いることが好ましい。基材２が樹脂製である場合、用いる樹脂としては上記例示した樹脂を適宜混合して用いてもよい。また、基材２が樹脂製である場合、好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１５０℃以上の耐熱性を有するものが適当である。

こうした樹脂製の基材２としては、具体的には、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルム（例えば、日本ゼオン株式会社のゼオネックス（登録商標）やゼオノア（登録商標）、ＪＳＲ株式会社のＡＲＴＯＮ等）、ポリカーボネートフィルム（例えば、帝人化成株式会社のピュアエース等）、ポリエチレンテレフタレートフィルム（例えば、東洋紡績株式会社製のＡ４１００、帝人化成株式会社製のもの等）、ポリエチレンナフタレートフィルム（例えば、帝人デュポンフィルム株式会社のテオネックス（登録商標）等）の市販品を挙げることができる。

基材２の厚さは、可撓性及び形態保持性の観点から、通常１０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下とする。

基材２を含むガスバリア性シート１Ａを、例えば、有機ＥＬディスプレイ素子等のディスプレイ装置の発光面や映像面側に設ける場合には、基材２は透明であることが好ましい。基材２とともにガスバリア膜３等の他の膜を透明とすることにより、ガスバリア性シート１Ａを透明とすることが可能となる。より具体的には、例えば４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内での基材２の平均光透過度が８０％以上の透明性を有するように構成することが好ましい。こうした光透過度は基材２の材質と厚さに影響されるので両者を考慮して構成される。

基材２の表面は、所定の平滑性を有することが好ましい。具体的には、基材２の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、通常０．３ｎｍ以上とする。この範囲とすれば、基材２に適度な表面粗さを付与することができ、基材２を巻き取りロールとした際に互いに接触する基材２同士の接触面に滑りが生じにくくなる。また、基材２の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下とする。この範囲とすれば、基材２の平滑性が向上し、有機ＥＬディスプレイ等の表示素子を作製する際に発生することのある短絡を抑制できる利点が発揮されやすくなる。算術平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１（ＩＳＯ４２８７−１９９７準拠）に従って測定すればよい。なお、基材２の表面が上記のような算術平均粗さ（Ｒａ）を有する場合には、ガスバリア膜３で基材２の表面を被覆できない箇所が出てくる場合があるので、吸湿膜４を用いる意義が大きくなる。

基材２は、熱に対して変形しにくいことが好ましい。ガスバリア性シート１Ａが有機ＥＬディスプレイ素子に適用される場合には、ヒートサイクル試験のような加熱・冷却のストレスに対してもガスバリア性シート１Ａが変形しないことが求められるからである。具体的には、基材２の線膨張係数は、通常５ｐｐｍ／℃以上、また、通常８０ｐｐｍ／℃以下、好ましくは５０ｐｐｍ／℃以下とする。線膨張係数の測定は、従来公知の方法を用いて行えばよく、例えばＴＭＡ法（熱機械分析法）を挙げることができる。ＴＭＡ法に用いる測定装置としては、例えば、示差膨張方式熱機械分析装置であるリガク 製 ＣＮ８０９８Ｆ１を用いることができる。

基材２として樹脂製のものを用いる場合には、その製造方法も従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。また、樹脂製の基材２を用いる場合には、延伸フィルムを用いてもよい。延伸の方法も従来公知の一般的な方法を用いればよい。延伸倍率は、基材２の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍とすることが好ましい。

基材２の表面は、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、加熱処理、薬品処理、易接着処理等の表面処理を行ってもよい。こうした表面処理の具体的な方法は従来公知のものを適宜用いることができる。

ガスバリア膜３は、所定のガスバリア性を発揮できる材料から構成されればよい。こうした材料としては特に制限はないが、ガスバリア膜３は、窒化珪素、酸化珪素、及び酸窒化珪素から選ばれる少なくとも１つを含有することが好ましい。これにより、ガスバリア膜３のガスバリア性をより高くしやすくなる。なお、酸化珪素、窒化珪素、酸窒化珪素の組成は、それぞれ化学量論比である必要はない。あくまで珪素を酸化、窒化、酸窒化したものであり、その組成は化学量論比からずれていてもよい。

例えば、有機ＥＬディスプレイ素子においては、水蒸気透過率で１０^−６ｇ／ｍ^２／ｄａｙ程度のガスバリア性が求められる場合があるが、ガスバリア膜３の材料に、窒化珪素、酸化珪素、及び酸窒化珪素のいずれを用いることにより、上記高度なガスバリア性を得やすくなる。

ガスバリア膜３に用いる、窒化珪素はＳｉＮ_ａで表される組成であり、ａは通常０．７以上、１．４以下とする。また、酸化珪素はＳｉＯ_ｂで表される組成であり、ｂは通常１．５以上、１．８以下とする。さらに、酸窒化珪素はＳｉＮ_ｃＯ_ｄで表される組成であり、ｃは通常０．７以上、１．２以下、ｄは通常０．１以上、０．５以下とする。

ガスバリア膜３中の、窒化珪素、酸化珪素、及び酸窒化珪素の含有量は、通常９５原子%以上、好ましくは９９．９原子％以上とする。ガスバリア膜３には、窒化珪素、酸化珪素、及び酸窒化珪素の他、不純物や添加剤としてＳｉ、Ｎ、Ｏ以外の元素や物質を含有してもよい。具体的には、成膜中に基材２を樹脂製とした場合における基材成分、又はその他の有機物である炭素がガスバリア膜３に含まれていてもよい。

ガスバリア膜３の組成は、通常、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により測定することができる。本発明においては、ＸＰＳ（ＶＧ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＥＳＣＡ ＬＡＢ２２０ｉ−ＸＬ）により測定した。Ｘ線源としては、Ａｇ−３ｄ−５／２ピーク強度が３００Ｋｃｐｓ〜１ＭｃｐｓとなるＸ線源であるＭｇＫα線を用い、直径約１ｍｍのスリットを使用した。測定は、測定に供した試料面の法線上に検出器をセットした状態で行い、適正な帯電補正を行った。測定後の解析は、上述のＸＰＳ装置に付属されたソフトウエアＥｃｌｉｐｓｅバージョン２．１を使用し、Ｓｉ：２ｐ、Ｎ：１ｓ、Ｏ：１ｓ、Ｃ：１ｓのバインディングエネルギーに相当するピークを用いて行った。このとき、Ｃ：１ｓのピークのうち、炭化水素に該当するピークを基準として、各ピークシフトを修正し、ピークの結合状態を帰属させた。各ピークに対して、シャーリーのバックグラウンド除去を行い、ピーク面積に各元素の感度係数補正（Ｃ＝１．０に対して、Ｓｉ＝０．８７、Ｎ＝１．７７、Ｏ＝２．８５）を行い、原子数比を求めた。

ガスバリア膜３の厚さは、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、また、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下とする。上記範囲とすれば、ガスバリア性を確保しつつ、透明性が高く、クラックが入りにくくするとともに生産性を高くしやすくなる。

吸湿膜４は、所定の吸湿性を有する材料から構成されればよい。こうした材料としては特に制限はないが、樹脂に、平均粒径が２００ｎｍ以下のアルカリ土類金属又はアルカリ土類金属の酸化物の粒子を分散することにより形成される材料を用いることが好ましい。これにより、分散された所定の粒径のアルカリ土類金属又はアルカリ土類金属の酸化物の粒子が効率的に水蒸気を吸収しやすくなり、その結果、吸湿膜４をより良好に機能させやすくなる。より具体的には、アルカリ土類金属やアルカリ土類金属の酸化物は吸湿材料として機能するところ、こうした材料を樹脂中に分散させることにより、吸湿膜４中に吸湿材料が均一性をもって存在するようになるので、吸湿膜４の吸湿性を確保しやすくなる。なお、吸湿膜４中で吸湿材料たるアルカリ土類金属やアルカリ土類金属の酸化物が分散して存在しているか否かは、例えば、吸湿膜４の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより確認することができる。

吸湿膜４に用いるアルカリ土類金属として、より好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａを挙げることができるが、さらに好ましくはＣａ又はＳｒである。また、吸湿膜４に用いるアルカリ土類金属の酸化物としてより好ましくは、Ｍｇ酸化物、Ｃａ酸化物、Ｓｒ酸化物、及びＢａ酸化物を挙げることができるが、さらに好ましくはＣａ酸化物又はＳｒ酸化物である。Ｃａ、Ｓｒ、及びこれら元素の酸化物を分散させた吸湿膜４は、一度水分を吸収すると加熱しても当該水分が吸湿膜４の外に出てきにくく、水分の保持力が高いので、ガスバリア性フィルムに用いるのに適している。この傾向は、Ｃａ酸化物、Ｓｒ酸化物を用いた場合により顕著となる。これは、おそらく、Ｃａ酸化物及びＳｒ酸化物が水と吸着して水酸化物に変化するためである。なお、吸湿膜４に用いる粒子の材料として一般的なゼオライトも使用することは可能であるが、ゼオライトを分散させた吸湿膜は、加熱すると水分が膜外に排出されて被封止物を劣化させる場合があるので、ゼオライトを用いる場合には注意が必要である。

吸湿膜４に用いるアルカリ土類金属又はアルカリ土類金属の酸化物の粒子の平均粒径は２００ｎｍ以下とすることが好ましい。これは、ディスプレイ用途にガスバリア性シート１Ａを用いる場合には、通常ガスバリア性シート１Ａの透明性が要求されるので、可視光の下限近傍の波長（３８０ｎｍ）よりも粒径を小さくする必要があるからである。平均粒径は、上述のとおり、好ましくは２００ｎｍ以下とするが、より好ましくは１７５ｎｍ以下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下、また、通常１ｎｍ以上とする。また、平均粒径とは、吸湿膜４の断面を観察して測定される平均値、又は吸湿膜４を形成するための材料（塗布液やインク等）を粒度分布測定装置にて測定した値をいい、例えば、キュムラント法やヒストグラム法で測定することができる。

吸湿膜４中のアルカリ土類金属又はアルカリ土類金属の酸化物の粒子の含有量は、所望の吸湿性（吸水特性）を付与しつつ吸湿膜４の機械的強度を確保する観点から、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、また、通常９０重量以下、好ましくは８０重量％以下とする。

吸湿膜４に用いる樹脂は、特に制限はないが、工業生産上好ましいのは硬化性樹脂である。硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂と光硬化性樹脂とに大きく分けることができるが、いずれを用いてもよい。硬化性樹脂としては特に制限はないが、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、及びポリエステル樹脂等を用いることがより好ましい。これら材料のうち、透湿度が低く、耐熱性が良好となる観点から、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、及びアクリロニトリル樹脂を用いることがさらに好ましく、アクリル樹脂を用いることが特に好ましい。硬化性樹脂は、モノマー又はオリゴマー等の状態を有する硬化性樹脂の材料を硬化させることによって得ることができる。こうした硬化性樹脂の材料としては、硬化性樹脂としてアクリル樹脂を例にとって説明すると、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これら多官能アクリル樹脂のうち、膜応力が小さく、表面平坦性の観点から、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。水分を速やかに吸湿粒子で吸収するため、樹脂は水を速やかに透過し、かつ水が吸着しにくいことが重要である。

吸湿膜４は、上記樹脂やアルカリ土類金属又はアルカリ土類金属の酸化物の粒子以外の材料をさらに含有していてもよい。こうした材料としては、例えば、所望の機能（硬化性、耐酸化性、可塑性等）を発揮させるための添加剤を挙げることができる。こうした材料は、その発揮する機能に応じて適宜含有量を制御すればよい。

吸湿膜４は多孔質であるであることが好ましい。これにより、水蒸気の吸着面積が拡大されるとともに吸水膨潤が発生しにくくなり、その結果、吸湿膜４の吸水性が向上するとともに吸湿膜４が剥がれにくくなる。より具体的には、吸湿膜４を多孔質にすることにより、膜破壊が抑制されるようになる。

吸湿膜４の厚さは、通常３０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上、また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下とする。この範囲とすれば、吸湿膜４の吸湿能力を確保しつつ、生産効率も確保しやすくなる。

図２は、本発明のガスバリア性シートの他の一例を示す模式的な断面図である。ガスバリア性シート１Ｂは、基材２の上に平坦化膜１５が設けられ、平坦化膜１５の上にガスバリア膜３が設けられ、ガスバリア膜３の上の吸湿膜４が設けられている。すなわち、ガスバリア性シート１Ｂは、基材２とガスバリア膜３との間に平坦化膜１５を設けられていること以外は、ガスバリア性シート１Ａと同様の構成を採用している。平坦化膜１５の採用により、ガスバリア膜３の平坦性が向上し、その結果、ガスバリア性シート１Ｂのガスバリア性をより向上させやすくなる。また、平坦化膜１５により、応力緩和の機能を付与することもできる。

平坦化膜１５に用いる材料としては、所定の平坦性を得ることができるものであれば特に制限はなく、例えば、アクリレートを含む高分子化合物（アクリル樹脂）を挙げることができる。より具体的には、例えば、スチレン、フェノール、エポキシ、ニトリル、アクリル、アミン、エチレンイミン、エステル、シリコーン、アルキルチタネート化合物、イオン高分子錯体等、光硬化あるいは熱硬化性の樹脂を用いることができる。また、平坦化膜１５の材料としては、高分子化合物と金属アルコキシドの加水分解生成物の混合物等を含む、高分子化合物を適宜使用することもできる。

平坦化膜１５の厚さは、通常１００ｎｍ以上、好ましくは３００ｎｍ以上、また、通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下とする。この範囲とすれば、所望の平坦性と応力緩和の機能が付与されやすくなる。

以上、本発明のガスバリア性シートについて説明したが、ガスバリア性シートの層構成は、上記例示に限られるものではなく、本発明の要旨の範囲内において種々のバリエーションを採用することができる。例えば、ガスバリア性シートの少なくとも片面にハードコート膜を設けることもできる。ハードコート膜は、通常、基材において、ガスバリア膜が設けられた側とは反対側の面に設けられる。また、基材とガスバリア膜との間にアンカーコート剤膜を設けてもよい。この他、必要に応じて、反射防止膜、帯電防止膜、防汚膜、防眩膜、及びカラーフィルタを適宜用いることもできる。こうした、ハードコート膜、平滑化膜、アンカーコート剤膜、反射防止膜、帯電防止膜、防汚膜、防眩膜、及びカラーフィルタ等の各層は、特に説明したもの以外は従来公知のものを適宜用いればよい。こうした層は、いずれもハードコート膜の表面に形成されることが多いが、反射防止機能や視野角制御機能をハードコート膜に付随することもできる。これらのうち、反射防止膜、帯電防止膜、防汚膜、防眩膜、カラーフィルタは、光学粘着剤を介して本発明のガスバリア性シートと貼り合わせることで、所望の機能を得てもよい。

（ガスバリア性シートの製造方法）
本発明のガスバリア性シートの製造方法は、基板上に配置された被封止物の少なくとも上面及び側面を封止するガスバリア性シートの製造方法であって、基材上にガスバリア膜を形成するガスバリア膜形成工程と、ガスバリア膜の上に、印刷法により吸湿膜を被封止物の上面及び側面を被覆する大きさに形成する吸湿膜形成工程と、を有する。これにより、吸湿膜の側面からの水蒸気の侵入が遮断されやすくなり、その結果、吸湿膜の利点を損なうことなく、より高いガスバリア性を有する構造のガスバリア性シートの製造方法を提供することができる。

ガスバリア膜形成工程では、基材上にガスバリア膜を形成する。基材の材料や製法等、またガスバリア膜に用いる材料についてはガスバリア性シートで説明したとおりであるので、重複を避けるためここでの説明は省略する。

ガスバリア膜の形成方法は特に制限はないが、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法等を用いればよい。こうした形成方法は、成膜材料の種類、成膜のしやすさ、工程効率等を考慮して選択すればよい。これら形成方法のうち好ましくはスパッタリング法を用いる。

スパッタリング法は、真空チャンバー内にターゲットを設置し、高電圧をかけてイオン化した希ガス元素（通常はアルゴン）をターゲットに衝突させて、ターゲット表面の原子をはじき出し、基材に付着させ、ガスバリア膜を得る方法である。このとき、チャンバー内に窒素ガスや酸素ガスを流すことにより、アルゴンガスによってターゲットからはじき出された元素と、窒素や酸素とを反応させてガスバリア膜を形成する、反応性スパッタリング法を用いてもよい。スパッタリング法としては、例えば、ＤＣ２極スパッタリング、ＲＦ２極スパッタリング、３極・４極スパッタリング、ＥＣＲスパッタリング、イオンビームスパッタリング、及びマグネトロンスパッタリング等を挙げることができるが、工業的にはマグネトロンスパッタリングを用いることが好ましい。

スパッタリング法は、工業的には巻取り成膜機構をもったスパッタ装置を用いて行われる。こうしたスパッタ装置は従来公知のものを適宜用いることができる。

吸湿膜形成工程では、ガスバリア膜の上に、印刷法により吸湿膜を被封止物の上面及び側面を被覆する大きさに形成する。吸湿膜を所定の大きさに形成する印刷法は特に制限はなく、パターンニング印刷ができるものであればよい。こうした方法としては、好ましくは、スクリーン印刷、グラビア印刷、及びオフセット印刷のいずれかを用いる。これにより、吸湿膜を所定の大きさに形成することが工業的に行いやすくなり、その結果、より工業生産に適したガスバリア性シートの製造方法を提供することができる。

スクリーン印刷は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、吸湿膜を形成するだけの所定の大きさの版が形成されたステンシルを例えばガスバリア膜の上に設置して、スキージを往復させることにより、吸湿膜形成用の塗布液（インク）をスクリーンの紗の下に押し出し印刷を行えばよい。スクリーン印刷は、インクの濃度を高くすることができる利点があるので、相対的に厚い吸湿膜を形成することができる利点がある。

グラビア印刷は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、吸湿膜を形成する大きさの凹部が形成されたシリンダー状の版に、ファニッシャーロールを用いて吸湿膜形成用の塗布液（インク）を転写して、凹部以外のインキをドクターで掻き落とされた後に、凹部に残ったインクを例えばガスバリア膜の上に転写すればよい。グラビア印刷は、高速印刷が可能なので、生産効率を上げやすくなる利点がある。

オフセット印刷は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、平板な版上に油・水それぞれと親和性の高い部分を作成し、油と親和性の高い部分を吸湿膜と同じ大きさに形成し、この油と親和性の高い部分へ吸湿膜形成用の塗布液（インク）を乗せた後に、これを例えばガスバリア膜の上に転写すればよい。オフセット印刷も工業生産的に非常に有効な方法である。

吸湿膜形成工程では、硬化性樹脂の材料に平均粒径が２００ｎｍ以下のアルカリ土類金属又はアルカリ土類金属の酸化物の粒子を分散した塗布液（インク）を、上記印刷法で印刷した後に、硬化性樹脂の材料を硬化することにより吸湿膜を形成する方法を採用することが好ましい。これにより、分散された所定の粒径のアルカリ土類金属又はアルカリ土類金属の酸化物の粒子が効率的に水蒸気を吸収しやすくなり、その結果、吸湿膜をより良好に機能させやすくなる。

上記方法において、平均粒径が２００ｎｍ以下のアルカリ土類金属又はアルカリ土類金属の酸化物の粒子や、硬化性樹脂を形成するための硬化性樹脂の材料については、ガスバリア性シートで説明したとおりであるので、重複を避けるためここでの説明は省略する。

塗布液（インク）は、通常、アルカリ土類金属又はアルカリ土類金属の酸化物の粒子を液体状の硬化性樹脂の材料に分散させたものを用いるが、粘度調整のために、さらに所定の溶媒を適宜加えてもよい。こうした溶媒としては、例えば、メタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の低沸点溶媒や、トルエン、及びブタノール等の高沸点溶媒を挙げることができる。塗布液中の溶媒の含有量は、所望する吸湿膜の厚さにもよるが、通常１０重量％以上、９０重量％以下とする。また、塗布液中のアルカリ土類金属又はアルカリ土類金属の酸化物の粒子の含有量は、吸湿膜の吸湿性を確保するために、通常５重量％以上、５０重量％以下とする。さらに、塗布液中の硬化性樹脂の材料の含有量は、吸湿膜を所定の厚さにする観点から、通常１重量％以上、４０重量％以下とする。

こうした得た塗布液を上記印刷法で、例えばガスバリア膜上に印刷する。その後、硬化性樹脂の材料を硬化させることにより吸湿膜が形成される。硬化は、硬化性樹脂の材料に応じて、光硬化又は熱硬化の操作を適宜行えばよい。こうした硬化方法は従来公知の技術を適宜用いることができる。また、塗布液中の溶媒を揮発させるために、所定の熱処理を適宜行ってもよい。

吸湿膜形成工程では、吸湿膜を多孔質に形成する操作をさらに行うことが好ましい。これにより、水蒸気の吸着面積が拡大されるとともに吸水膨潤が発生しにくくなり、その結果、吸水性が向上するとともに剥がれにくい吸湿膜を形成することができる。

吸湿膜を多孔質に形成する操作は、特に制限されず従来公知の方法を適宜用いればよい。こうした方法としては、例えば、所定の抽出溶媒を上記塗布液に分散させて吸湿膜を形成した後に、この溶媒を抽出するもの（溶媒抽出法）を挙げることができる。また、微粒子セラミック成分を含む場合は、樹脂成分を減少させると、微粒子間の空隙を埋める樹脂が不足し、吸湿膜を多孔質に形成することができる。

本発明のガスバリア性シートの製造方法においては、基材とガスバリア膜との間に平坦化膜を設ける平坦化膜形成工程をさらに設けることが好ましい。これにより、ガスバリア膜の平坦性が向上し、その結果、ガスバリア性シートのガスバリア性をより向上させやすくなる。

平坦化膜に用いる材料については、ガスバリア性シートで説明したとおりであるので、重複を避けるためここでの説明は省略する。

平坦化膜の形成方法は、用いる材料によって適宜選択すればよい。例えば、アクリレートを含む高分子化合物（アクリル樹脂）のような硬化性樹脂で平坦化膜を形成する場合には、上記吸湿膜の形成方法に倣って、液体状の硬化性樹脂の材料等に必要に応じて所定の溶媒を配合し、これを、例えば基材上に塗布・硬化させることによって得ることができる。塗布の方法は、例えば、グラビア印刷法、グラビアリバース法、ダイコート法、３本ロール法、コンマコート法、及びスライドコート法等を適宜用いればよい。また、硬化の方法は、上記吸湿膜の形成方法で説明した熱硬化、光硬化のいずれの方法を用いることができる。

（封止体）
図３は、本発明の封止体の一例を示す模式的な断面図である。

封止体１０Ａは、基板７と、基板７上に配置された被封止物５と、被封止物５上に配置されたガスバリア性シート１Ａと、を有し、ガスバリア性シート１Ａの吸湿膜４が、被封止物５の上面及び側面を被覆するとともに、ガスバリア性シート１Ａにおける吸湿膜４が形成されていない領域が、基板７に接着されている。これにより、吸湿膜４の側面から侵入する水蒸気が遮断されやすくなり、その結果、より高いガスバリア性を有する構造の封止体１０Ａを提供することができる。

封止体１０Ａにおける、吸湿膜４の側面から侵入する水蒸気の遮断のメカニズムについてより詳しく説明する。水蒸気は、図３の矢印に示すように、基板７とガスバリア膜３とが接触する界面に存在する接着剤膜６から、水蒸気を積極的に吸着する吸湿膜４へと侵入しようとする。しかしながら、接着剤膜６は薄く形成され、また後述するように、吸湿機能を有するアルカリ土類金属やアルカリ土類金属の酸化物の粒子等の吸湿材料が含まれていないので、水蒸気が侵入しにくくなっている。このため、水蒸気が接着剤膜６でブロックされる結果、吸湿膜４の側面からの水蒸気の侵入が阻止されやすくなるとともに、吸湿膜４は、基材２やガスバリア膜３を通過してきた水蒸気を主に吸着することができるようになり、吸湿膜４を設ける利点を損なうことがなくなる。

基板７は、被封止物５を支持しつつ、所定のガスバリア性を有すればよく、特に制限はない。こうした基板７としては、例えば、ガラス基板、ガスバリア性シート等を挙げることができる。ガスバリア性シートを用いる場合には、本発明において用いるような、吸湿膜が所定の大きさに形成されたガスバリア性シートを用いてもよいし、吸湿膜が設けられていないガスバリア性シートを用いてもよい。なお、吸湿膜が所定の大きさに形成されたガスバリア性シートを用いる場合には、吸湿膜の大きさを被封止物５の下面の大きさと同程度とすればよい。こうすることで、基板７においても吸湿膜の側面からの水蒸気の侵入が抑制されてガスバリア性をより確保しやすくなる。

基板７は、陽極１１を透明電極としてその上に形成する場合には、透明であることが好ましい。具体的には、例えば可視光の範囲内での基板７の全光線透過度が８０％以上の透明性を有するように構成することが好ましい。

基板７の厚さは、通常２５μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、また、通常１ｍｍ以下、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下とする。この範囲とすれば、被封止物５を支持できる程度の機械的強度を保持することができる。

被封止物５は、有機ＥＬディスプレイ素子である。被封止物５を有機ＥＬディスプレイ素子とすると、高いガスバリア性を必要とする被封止物５を採用することになり、その結果本発明を適用する意義が大きくなる。但し、被封止物５は、有機ＥＬディスプレイ素子に限られない。すなわち、高いガスバリア性を必要とするものであれば特に制限はなく、被封止物として液晶ディスプレイ素子や太陽電池素子を用いることも好ましい。液晶ディスプレイ素子や太陽電池素子も高いガスバリア性を必要とする被封止物となるので、本発明のガスバリア性シートを適用する意義が大きくなる。

被封止物５は、有機ＥＬディスプレイ素子の通常の構成を有し、陽極１１、正孔輸送層１２、発光層１３、及び陰極１４からなる。こうした各層の構成は従来公知のものを適宜用いればよい。

陽極１１は、正孔輸送層１２に正孔を供給する電極としての機能を有していればよい。このため、陽極１１の形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、有機ＥＬディスプレイ素子の用途、目的に応じて、従来公知の材料を適宜用いればよい。ディスプレイの視認性のために、陽極１１を透明電極とすることが多いので、陽極１１の材料としては、通常ＩＴＯ又はＩＺＯが使用される。陽極１１は、上記の材料を、スパッタリング法等により基板７上の所定位置に成膜することによって形成することができる。また、必要に応じて、エッチングによるパターニングを行ってもよい。陽極１１の厚さは、透明性と導電性とを兼ね備えるために、薄膜の光学干渉を考慮して、通常１４０ｎｍ以上、１６０ｎｍ以下とする。

正孔輸送層１２は、陽極１１から正孔を受け取り発光層１３へと輸送する機能を有する。こうした正孔輸送層１２は、従来公知の正孔輸送機能を有する材料を含有させればよい。こうした材料としては、例えば、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェニレンジアミン誘導体等の各種の誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、有機シラン誘導体、カーボン等を挙げることができる。これら材料のうち、工業的な点から好ましいのは、フェニレンジアミン誘導体であり、より具体的には、α−ナフチルフェニルジアミン（α−ＮＰＤ）である。こうした正孔輸送層１２は、例えば、真空蒸着法等の従来公知の製法により陽極１１上に成膜することによって形成することができる。正孔輸送層１２の厚さは、通常１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下とする。

発光層１３は、電界印加時に、陽極１１及び正孔輸送層１２から正孔を受け取り、陰極１４から電子を受け取り、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する。発光層１３は、従来公知の材料から構成することができる。例えば、発光層１３は、発光材料のみで構成されていてもよく、発光材料とホスト材料との混合層とした構成でもよい。発光材料は蛍光発光材料でも燐光発光材料でもよいが、ホスト材料は電荷輸送材料であることが好ましい。ホスト材料は１種であっても２種以上であってもよく、２種類以上用いる場合は、例えば、電子輸送性のホスト材料とホール輸送性のホスト材料を混合した構成が挙げることができる。さらに、発光層１３中に電荷輸送性を有さず、発光しない材料を含んでいてもよい。また、発光層１３は１層であっても２層以上であってもよく、それぞれの層が異なる発光色で発光してもよい。

発光材料に用いる蛍光発光材料としては、例えば、ベンゾオキサゾール誘導体等の各種の誘導体、芳香族ジメチリディン化合物、８−キノリノール誘導体の金属錯体やピロメテン誘導体の金属錯体に代表される各種金属錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン誘導体などの化合物等が挙げられる。これら材料のうち、工業的な点から好ましいのは、８−キノリノール誘導体の金属錯体であり、より具体的には、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）である。

発光材料に用いる燐光発光材料は、例えば、遷移金属原子又はランタノイド原子を含む錯体が挙げられる。また、ホスト材料としては、例えば、カルバゾール骨格を有するもの、ジアリールアミン骨格を有するもの、ピリジン骨格を有するもの、ピラジン骨格を有するもの、トリアジン骨格を有するもの及びアリールシラン骨格を有するもの等を挙げることができる。

発光層１３は、例えば、真空蒸着法等により正孔輸送層１２上に成膜することによって形成することができる。発光層１３の厚さは、通常１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下とする。

陰極１４は、発光層１３に電子を注入する電極としての機能を有していればよい。このため、陰極１４の形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、有機ＥＬディスプレイ素子の用途、目的に応じて、公知の材料を適宜用いればよい。

陰極１４は、通常金属電極として用いられる。こうした陰極１４を構成する材料としては、例えば、金属、合金等を挙げることができる。より具体的には、ＭｇやＣａ等の第２族元素の金属、金、銀、鉛、アルミニウム、インジウム、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、イッテルビウム等の希土類金属等を挙げることができる。これら材料のうち、アルミニウムを用いることが好ましい。また、安定性や電子注入性を考慮して、上記の材料を２種類以上併用して用いてもよく、この場合、好ましくはカルシウム及び銀を用いる。

陰極１４の厚さは、陰極１４を構成する材料により適宜選択することができ、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、また、通常５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下とする。陰極１４は、透明でも不透明であってもよいが、陰極１４を透明とする場合、厚さを１ｎｍ以上１０ｎｍ以下と薄くするか、ＩＴＯやＩＺＯ等の透明な導電性材料を用いればよい。陰極１４は、真空蒸着法等を用いて発光層１３上に成膜することによって形成することができる。

被封止物５の有機ＥＬディスプレイ素子には、以上説明した各層の他、有機ＥＬディスプレイ素子に求められる機能により、さらに他の層を付加することもできる。こうした層としては、例えば、電子輸送層、電荷ブロック層、及び電子注入層を挙げることができる。さらに、有機ＥＬディスプレイ素子上に封止膜を設けてもよい。封止膜としては、酸化珪素、窒化珪素、及び酸窒化珪素等の無機薄膜を用いることが好ましく、窒化珪素又は酸窒化珪素の無機薄膜を用いることがより好ましい。これは、ガラスや金属を用いるよりも、軽量で安価に封止することが可能となるからである。

ガスバリア性シート１Ａは、被封止物５の上面及び側面を被覆する吸湿膜４と、ガスバリア膜３と、基材２と、がこの順となるように被封止物５上に被覆される。より具体的には、吸湿膜４が被封止物５の上面及び側面を覆うようにして、ガスバリア性シート１Ａが被封止物５を封止している。このように、ガスバリア性シート１Ａは、基材２と、基材２の上に設けられたガスバリア膜３と、ガスバリア膜３の上に設けられた吸湿膜４と、を有し、吸湿膜４が被封止物５の上面及び側面を被覆する大きさに形成されている。こうしたガスバリア性シート１Ａについては既に説明したとおりである。例えば、吸湿膜４は、平均粒径が２００ｎｍ以下のアルカリ土類金属又はアルカリ土類金属の酸化物の粒子を分散した樹脂から形成されることが好ましく、吸湿膜４が多孔質であることが好ましい。こうした点の詳細についてはすでに説明したとおりであるので、説明の重複を避けるためにここでの説明は省略する。

接着剤膜６は、ガスバリア性シート１Ａと、被封止物５周辺の基板７表面とを接着するために用いられるものである。より詳しくは、接着剤膜６は、ガスバリア性シート１Ａのガスバリア膜３上で吸湿膜４が形成されていない領域と、基材７とを接着するために用いられるものであればよく、特に制限はない。こうした接着剤膜６に用いる材料としては、例えば、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、瞬間接着剤等を挙げることができる。より具体的には、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、及びポリエステル樹脂等を挙げることができる。これら材料のうち、透湿度が低く、耐熱性が良好となる観点から、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、及びアクリロニトリル樹脂を用いることが好ましい。

接着剤膜６は、通常、所定の粘度を有する接着剤をスピンコート法、ダイコート法等で、基板７の表面のうち、被封止物５の周辺に塗布した後、ガスバリア性シート１Ａを被覆して、硬化させることによって形成できる。接着剤膜６の厚さは、通常１００ｎｍ以上、また、通常１μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下とする。

図４は、本発明の封止体の他の一例を示す模式的な断面図である。封止体１０Ｂは、封止体１０Ａにおいてガスバリア性シート１Ａの代わりにガスバリア性シート１Ｂを用いたいものである。すなわち、封止体１０Ｂにおいては、基材２とガスバリア膜３との間に平坦化膜１５が設けられたガスバリア性１Ｂを用いている。封止体１０Ｂを構成する各要素や、ガスバリア性シート１Ｂについてはすでに説明したとおりであるから、説明の重複を避けるため、ここでの説明は省略する。

（装置）
本発明の装置は、本発明の封止体を有する。これにより、吸湿膜の側面から侵入する水蒸気が遮断されやすくなり、その結果、より高いガスバリア性を有する構造の装置を提供することができる。こうした装置としては、例えば、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、又は太陽電池を挙げることができる。これら装置は、吸湿により被封止体たる有機ＥＬディスプレイ素子、液晶ディスプレイ素子、及び太陽電池素子が劣化しやすい性質を有するので、本発明の封止体を用いる意義が大きい。

上記装置のうち、有機ＥＬディスプレイは、上記説明した本発明の封止体を用いる以外は、従来公知の部材、部品等を用いればよい。また製造方法についても従来公知の方法を適宜用いることができる。また、液晶ディスプレイや太陽電池についても、上記説明した本発明の封止体を用いる以外は、従来公知の部材、部品等を用いればよい。また製造方法についても従来公知の方法を適宜用いることができる。

次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。

（実施例１）
基板として厚さ０．７ｍｍのガラス基板を用い、被封止物として有機ＥＬディスプレイ素子を用いた。具体的には、上記のガラス基板上に、ＩＴＯをスパッタリング法で成膜した後、エッチングによりパターンニングして透明電極（陽極）を形成した。そして、陽極上に蒸着法により正孔輸送層、発光層、及び金属電極（陰極）を順次形成した。ここで、正孔輸送層の材料としてはα−ナフチルフェニルジアミン（α−ＮＰＤ）を、発光層の材料としてはトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）を、金属電極（陰極）の材料としてカルシウム及び銀を用いた。

ガスバリア性シートは、基材、平坦化膜、ガスバリア膜、吸湿膜、の４層構造のものを用いた。

基材としては、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ４１００、東洋紡績株式会社製）を用いた。

平坦化膜形成工程においては、巻取り成膜機構を有するダイコート装置を用い、ダイコート法により液体状のアクリル樹脂の材料（ＯＥＬＶ３、ザ・インクテック株式会社製）を基材上に塗布した後、ヒュージョンＨバルブ １００ｍＪの条件下で硬化させることにより、厚さ２μｍの平坦化膜を形成した。

ガスバリア膜形成工程においては、平坦化膜上に酸窒化珪素をスパッタリング法により成膜して、厚さ１００ｎｍのガスバリア膜（ＳｉＮ_ｃＯ_ｄの組成でｃ＝１、ｄ＝０．２）を形成した。スパッタリング法の条件は、ＲＦ放電１．５ｋＷ、０．１Ｐａ、Ａｒ：４０ｓｃｃｍ、Ｎ_２：３０ｓｃｃｍ、ターゲットＳｉ_３Ｎ_４とした。

なお、ガスバリア膜の組成は、ＸＰＳ（ＶＧ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＥＳＣＡ ＬＡＢ２２０ｉ−ＸＬ）により測定した。Ｘ線源としては、Ａｇ−３ｄ−５／２ピーク強度が３００Ｋｃｐｓ〜１ＭｃｐｓとなるＸ線源であるＭｇＫα線を用い、直径約１ｍｍのスリットを使用した。測定は、測定に供した試料面の法線上に検出器をセットした状態で行い、適正な帯電補正を行った。測定後の解析は、上述のＸＰＳ装置に付属されたソフトウエアＥｃｌｉｐｓｅバージョン２．１を使用し、Ｓｉ：２ｐ、Ｎ：１ｓ、Ｏ：１ｓ、Ｃ：１ｓのバインディングエネルギーに相当するピークを用いて行った。このとき、Ｃ：１ｓのピークのうち、炭化水素に該当するピークを基準として、各ピークシフトを修正し、ピークの結合状態を帰属させた。各ピークに対して、シャーリーのバックグラウンド除去を行い、ピーク面積に各元素の感度係数補正（Ｃ＝１．０に対して、Ｓｉ＝０．８７、Ｎ＝１．７７、Ｏ＝２．８５）を行い、原子数比を求めた。

そして、吸湿膜形成工程においては、ガスバリア膜上に、スクリーン印刷により吸湿膜を有機ＥＬディスプレイ素子の上面と側面とを被覆する大きさ（５ｃｍ×５ｃｍ）に形成した。具体的には、平均粒径が１５０ｎｍのＣａ酸化物の粒子が２０重量％分散され、アクリル樹脂の材料を２０重量％及びトルエンを６０重量％を含有する塗布液（インク）を、スクリーン印刷により５ｃｍ×５ｃｍの大きさに印刷した後に、アクリル樹脂の材料を硬化することにより、厚さ１μｍの吸湿膜を形成した。

次いで、基板上に形成された有機ＥＬディスプレイ素子の周辺の基板表面に、接着剤をスピンコート法で塗布した。そして、有機ＥＬディスプレイ素子の上面、すなわち金属電極（陰極）の表面と、側面とが吸湿膜で覆われるようにして、有機ＥＬディスプレイ素子全体にガスバリア性シートをかぶせた。そして、接着剤を硬化させることにより、ガスバリア性シートの基材上で吸湿膜が形成されていない領域と、有機ＥＬディスプレイ素子の周辺の基板表面と、を接着した。ここで、接着剤としては、ＵＶ硬化型エポキシ樹脂を用いた。以上を経て封止体を製造した。

（発光特性の評価）
こうして得た封止体を、常温／常湿の環境下で５日間保存した後、有機ＥＬディスプレイ素子の発光特性を確認したところ、水蒸気の侵入によるダークスポットは発生せず、良好な発光特性が得られた。もっとも、１０日後には、ダークスポットの発生が確認された。

（実施例２）
ガスバリア性シートの製造の吸湿膜形成工程において、吸湿膜を多孔質に形成する操作を行ったこと以外は、実施例１と同様にして封止体を製造した。具体的には、樹脂成分を１０％程度に低減して吸湿膜を多孔質化した。

こうして得た封止体に対し、実施例１同様の発光特性を評価したところ、水蒸気の侵入によるダークスポットは発生せず、良好な発光特性が得られた。すなわち、こうして得た封止体を、常温／常湿の環境下で５日間保存した後、有機ＥＬディスプレイ素子の発光特性を確認したところ、水蒸気の侵入によるダークスポットは発生せず、良好な発光特性が得られた。また、１０日後でも、ダークスポットは目視で確認できなかった。

（比較例１）
ガスバリア性シートの製造の吸湿膜形成工程において、ガスバリア膜上の全面に吸湿膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして封止体を製造した。

こうして得た封止体に対し、実施例１同様の発光特性を評価したところ、水蒸気の侵入によるダークスポットが多発して、発光特性は不良であった。また、吸湿膜の膨潤のため、吸湿膜で凝集破壊を起こしていた。

（比較例２）
ガスバリア性シートの製造の吸湿膜形成工程を行わず、吸湿膜を設けなかったこと以外は、実施例１と同様にして封止体を製造した。

こうして得た封止体に対し、実施例１同様の発光特性を評価したところ、水蒸気の侵入によるダークスポットが多発して、発光特性は不良であった。

１Ａ，１Ｂ ガスバリア性シート
２ 基材
３ ガスバリア膜
４，３４ 吸湿膜
５ 被封止物（有機ＥＬディスプレイ素子）
６ 接着剤膜
７ 基板
１０Ａ，１０Ｂ 封止体
１１ 陽極
１２ 正孔輸送層
１３ 発光層
１４ 陰極
１５ 平坦化膜
３０ 従来の封止体
３１ フィルム基板
３２ 発光機能層
３３ 封止フィルム

Claims (12)

1. 基板上に配置された被封止物の少なくとも上面及び側面を封止するガスバリア性シートであって、
   該ガスバリア性シートが、基材と、該基材の上に設けられたガスバリア膜と、該ガスバリア膜の上に設けられた吸湿膜と、を有し、該吸湿膜が前記被封止物の上面及び側面を被覆する大きさに形成されている、ことを特徴とするガスバリア性シート。
2. 前記吸湿膜が、樹脂に、平均粒径が２００ｎｍ以下のアルカリ土類金属又はアルカリ土類金属の酸化物の粒子を分散することにより形成される、請求項１に記載のガスバリア性シート。
3. 前記吸湿膜が多孔質である、請求項１又は２に記載のガスバリア性シート。
4. 前記基材と前記ガスバリア膜との間に平坦化膜を設ける、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性シート。
5. 基板上に配置された被封止物の少なくとも上面及び側面を封止するガスバリア性シートの製造方法であって、
   基材上にガスバリア膜を形成するガスバリア膜形成工程と、
   前記ガスバリア膜の上に、印刷法により吸湿膜を前記被封止物の上面及び側面を被覆する大きさに形成する吸湿膜形成工程と、
   を有する、ことを特徴とするガスバリア性シートの製造方法。
6. 前記印刷法が、スクリーン印刷、グラビア印刷、及びオフセット印刷のいずれかである、請求項５に記載のガスバリア性シートの製造方法。
7. 前記吸湿膜形成工程において、硬化性樹脂の材料に平均粒径が２００ｎｍ以下のアルカリ土類金属又はアルカリ土類金属の酸化物の粒子を分散した塗布液を、前記印刷法で印刷した後に、前記硬化性樹脂の材料を硬化することにより前記吸湿膜を形成する、請求項５又は６に記載のガスバリア性シートの製造方法。
8. 前記吸湿膜形成工程において、前記吸湿膜を多孔質に形成する操作を行う、請求項５〜７のいずれか１項に記載のガスバリア性シートの製造方法。
9. 前記基材と前記ガスバリア膜との間に平坦化膜を設ける平坦化膜形成工程を有する、請求項５〜８のいずれか１項に記載のガスバリア性シートの製造方法。
10. 基板と、該基板上に配置された被封止物と、該被封止物上に配置された請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性シートと、を有する封止体であって、
    前記ガスバリア性シートの吸湿膜が、前記被封止物の上面及び側面を被覆するとともに、前記ガスバリア性シートにおける前記吸湿膜が形成されていない領域が、前記基板に接着されている、
    ことを特徴とする封止体。
11. 前記被封止物が、有機ＥＬディスプレイ素子、液晶ディスプレイ素子、又は太陽電池素子である、請求項１０に記載の封止体。
12. 請求項１０又は１１に記載の封止体を有することを特徴とする装置。

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