JP2010539224A - グリセロールからのアクロレインの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】触媒系がアルカリ金属、アルカリ土類金属、Al、Si、B、Co、Cr、Ni、V、Zn、Zr、Sn、Sb、Ag、Cu、Nb、Mo、Y、Mn、Pt、Rhおよび希土類元素La、Ce、Smの中から選択される一種以上の元素をさらに含む酸化リン鉄をベースにした触媒を含む。グリセロールの水溶液を原料とし、酸素の存在下で気相で行なうのが好ましい。
Description
特に、本発明の対象は酸化鉄リン(d'oxyde de fer et de phosphore)をベースにした触媒系の存在下でグリセロールを脱水してアクロレインを製造する方法にある。
リン酸鉄を主成分とした触媒に関しては多数の特許出願が知られている。これらの特許出願の中では特に下記のものが挙げられる:特許文献5(フランス国特許第1,604,884号公報(「オレフィンおよびジオレフィンの酸化」)、特許文献6(米国特許第3,725,494号明細書(「ジオレフィンの製造方法」)、特許文献7(日本国特許第10−287610号公報(「ヒドロキシアセトンの酸化によるメチルグリオキシルの製造」)、特許文献8(日本国特許第2003−146935号公報(「乳酸の蒸気相酸化によるピルビン酸の製造」)、特許文献9(米国特許第3,314,760号明細書(「メタンのオキシ塩素化によるクロロメタンの製造」)、特許文献10(米国特許第3,173,962号明細書(「オレフィンおよび塩素化炭化水素の製造」)、特許文献11(英国特許第616,260号公報(「オレフィンの重合および縮合」)、特許文献12(米国特許第3,142,697号明細書(「オレフィンのアンモ酸化によるニトリルの製造、特にアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルの製造」)、特許文献13(日本国特許第8−295687号公報(「乳酸からの無水シトラコン酸の製造」)、特許文献14(フランス国特許第2,499,557号公報(「カルボン酸とアルコールとの混合物の酸素脱水素化/エステル化によるアルキルエステルの製造」)、特許文献15(米国特許第4,381,411号明細書(「特にアクロレインおよびメタクロレインの製造での、飽和アルデヒドの不飽和アルデヒドへの酸素脱水素化」)。
AaFebPcDdOx
(ここで、AはAl、B、Be、Cd、Co、Cr、Ga、Ge、In、Ni、Te、Th、Ti、Tl、U、V、Zn、Zr、希土類元素およびこれらの混合物の中から選択され、DはAg、Cu、Mnおよびこれらの混合物の中から選択され、a=0〜1.0、b=0.75〜1.5、c=1.0〜2.0、d=0〜2.0、a+dは0以上、xは残留元素の結合価条件を満足させるのに必要な酸素原子の数である)
FePxMeyOz
(ここで、MeはLi、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、SrおよびBaから成る群の中から選択される少なくとも一種の元素を表し、xの値は0.2〜3.0、yの値は0.1〜2.0、zはその他の元素に結合し且つその酸化状態に対応する酸素の量である)
この触媒は担体と組み合わされ、この担体は比表面積が1m2/g以下で、孔径が0.2〜1cm3/gで、平均孔径が1ミクロン以上の完全に含浸可能なマクロ多孔性担体で、この担体の全ての孔の表面に活性物質が付着し、この触媒は活性物質で含浸された担体粒子の形で、寸法は0.5〜10mmである。
ベース反応に関する酸化/還元ペアーはリン酸鉄によるものと思われるが、触媒活性を有する化学種は同定されていない。しかし、触媒系の製造時にエキストリンシック金属化合物が存在すると触媒活性を有する化学種の形成が容易になると考えられる。本発明の触媒系は、グリセロールを脱水してアクロレインに変換するときに生じる副産物のプロパンアルデヒドに対して活性があり、優れた選択率および収率が得られるという利点がある。
FePxM’yM’’wOz
(ここで
M’はアルカリ金属、アルカリ土類金属、Al、B、Co、Ni、Sn、Sb、Mn、Agの中の一種の元素か、これら元素の混合物を表し、
M’’はPtまたはRhの少なくとも一種の元素か、これら元素の混合物を表し、
xは0.2〜3.0(限界値を含む)、好ましくは0.9〜2.0、
yは0.01〜2.0(限界値を含む)、
wは0.0〜0.1(限界値を含む)、
zは他の元素に結合し且つその酸化状態に対応する酸素の量)
本発明方法の触媒系はバルク触媒にすることができ、この場合には担体を全く用いずに、そのままで優れた触媒活性が得られる。
(1)アルカリまたはアルカリ土類金属化合物の塩を濃縮リン酸に溶解した後、水和した硝酸鉄を添加する。得られた溶液を蒸発し、回収した固体を乾燥し、粉砕、篩分けする。次いで、1重量%のカーボンブラックを添加した後、固体を例えば高さ3.5mm、内径1.5mm、外径5mmの中空円筒形ペレットの形にする。この固体を最後に460℃で焼成する。
下記文献に記載の一般的方法を変形して本発明方法の触媒を製造することもできる:
JM Millet, JC Vedrine and G.Hecquet,「選択的酸化の新しい進展」(1990年)、833頁、Elsevier Science Publishers, G.Centi and F Trifiro Eds Ai et al.,J.Mol.Catal.89(1984)371-381 JM Millet, Catalysis Review 40:1,1〜38頁 AM Beale et al,J.Mat.Chem.12(2002)3064-3072
グリセロールの溶液は液体の形または気体の形、好ましくは気相の形で用いることができる。
以下、本発明の好ましい具体例を説明する。
本発明のグリセロールからアクロレインを製造する方法では、少なくともグリセロール、水、酸素または酸素含有気体、場合によっては不活性ガスおよび/または再循環ガスを気相で含む混合物を、180〜500℃の反応温度に維持された上記触媒系のベッドへ送る。
反応は大気圧前後の圧力、特に大気圧よりわずかに高い圧力で行なうのが好ましい。
酸素の量はプラント中の全ての場所が燃焼範囲外となるように選択する。分子状酸素とグリセロールのモル比は一般に約0.1〜1.5、好ましくは0.5〜1.0である。
他の再生方法、特に、リン含有化合物の添加によって触媒を再生する特許文献27に記載の方法、または、プロセス中にリンを添加して触媒の活性を増大または維持する特許文献28に記載の方法も使用できる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
グリセロール、空気、水蒸気および窒素の気体混合物(構成モル比:1/3.13/15/55)を、上記フランス国特許出願第2,245,604号公報の実施例1に従って調製した固定床の形をしたFe1P2触媒を有する反応器に供給し、320℃の温度および2秒の接触時間で反応させて、65%のアクロレイン選択率を得ることができた。
グリセロール、空気、水蒸気および窒素の気体混合物(構成モル比:1/3.1/25/55)を、上記フランス国特許出願第2,245,604号公報の実施例8に従って調製した固定床の形をした実験式Fe1P1.84Cs0.66に対応する触媒を有する反応器内で380℃の温度および0.5秒の接触時間で反応させて、75%のアクロレイン選択率を得ることができた。
グリセロール、空気、水蒸気および窒素の気体混合物(構成モル比:1/3.6/25/55)を、上記フランス国特許出願第2,245,604号の実施例15に従って調製した固定床の形をした実験式Fe1P1.4Sr0.25に対応する触媒を有する反応器を用いて380℃の温度および1秒の接触時間で反応させて、70%のアクロレイン選択率を得ることができた。
管型反応器に式:Fe1.0Cs0.1P1.26Ox/SiO2に対応する触媒の固定床を収容し、グリセロールを8.5ml/時、水を30.0ml/時、空気を120.0ml/分の供給量で供給した。この条件下で95%のグリセロール変換率と76%のアクロレイン収率を得ることができた。
上記フランス国特許出願第2,245,604号公報の実施例16に従って調製した実験式Fe1P1.84K0.66に対応する触媒を用いた。この触媒を流動床の形をした反応器に、グリセロール、空気および水蒸気の気体混合物(構成モル比:1/2.5/44)を供給し、330℃の温度および1.3秒の接触時間で脱水反応させた。反応気体をガスクロマトグラフィ分析した結果、87%のグリセロール変換率と、71%のアクロレイン選択率とを得た。
実験式:Fe1P1.44Ag0.18Oxに対応する触媒を以下の方法で調製した。103.2gの硝酸鉄九水和物を7.5gの硝酸銀と一緒に200mlの蒸留水中に溶解し、得られた溶液に35.8gの濃縮リン酸を、20%のSiO2を含む30cm3のシリカゲルと一緒に添加する。得られた溶液を水がほぽ蒸発するまで85℃で撹拌し、得られたペーストを水が完全に蒸発したように見えるまで120℃で乾燥する。次いで、加熱を150℃で一晩続け、乾燥生成物を450℃で16時間、次いで520℃で2時間焼成する。
この触媒の15cm3を反応器に導入し、固定床を形成し、385℃の温度に維持する。グリセロール、酸素、水蒸気および窒素の気体混合物(構成モル比:1/1/25/20)を41l/時の流量で反応器に供給する。86%のグリセロール変換率および68%のアクロレイン選択率が得られた。
404.4gの硝酸鉄九水和物を127.2gの85%(H3PO4の重量)リン酸と一緒に400mlの蒸留水中に溶解し、得られた溶液に40%の二酸化ケイ素を含む100mlのシリカゾル(Ludox AS40)を添加した。得られた溶液を水がほぽ蒸発するまで85℃で撹拌し、得られたペーストを断片化できるまで120℃で再乾燥する。次いで、乾燥を12時間続け、乾燥混合物を460℃で6時間焼成する。
次いで、得られた固体に塩化白金酸の溶液を含浸させる。初期湿潤含浸を行なう。
焼成組成物の実験式は下記の通り:FeP1.3Si0.67Pt0.02Ox。
65〜150ミクロン粒子の形をしたこの触媒の固定床に、グリセロール、空気、水蒸気および窒素の気体混合物(構成モル比:3/20/60/15)を300℃の温度および2秒の接触時間で供給した。53%のアクロレイン収率が得られた。
Claims (10)
- 触媒系の存在下でグリセロールを脱水反応してグリセロールからアクロレインを製造する方法において、
触媒系が酸素と鉄と燐の他にアルカリ金属、アルカリ土類金属、Al、Si、B、Co、Cr、Ni、V、Zn、Zr、Sn、Sb、Ag、Cu、Nb、Mo、Y、Mn、Pt、Rhおよび希土類元素La、Ce、Smの中から選択される一種または複数の元素とから成ることを特徴とする方法。 - 触媒系が下記一般式に対応する触媒から成る請求項1に記載の方法:
FePxM’yM’’wOz
〔ここで、
M’はアルカリ金属、アルカリ土類金属、Al、B、Co、Ni、Sn、Sb、Mn、Agの中から選択される少なくとも一つの元素か、これら元素の混合物を表し、
M’’はPtまたはRhの少なくとも一つの元素か、これら元素の混合物を表し、
xは0.2〜3.0(限界値を含む)、好ましくは0.9〜2.0、
yは0.01〜2.0(限界値を含む)、
wは0.0〜0.1(限界値を含む)、
zは他の元素に結合し且つその酸化状態に対応する酸素の量〕。 - 上記の式:FePxM’yM’’wOzにおいてM’がCs、Al、BまたはAgを表す請求項2に記載の方法。
- 上記触媒系が担体、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、炭化ケイ素、シリカ/アルミナ混合物、ケイ酸塩、ホウ酸塩または炭酸塩をさらに含む請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 上記元素を含む触媒系の上流に、グリセロールのアクロレインへの脱水反応を実施可能な第1活性触媒床または第1反応器を配置する請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 180〜500℃の反応温度に維持された上記触媒系に、少なくともグリセロールと、水と、酸素または酸素含有気体と、必要に応じて用いる不活性ガスおよび/または再循環ガスとを気相で含む混合物を通す請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 酸素と、鉄と、リンと、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Al、Si、B、Co、Cr、Ni、V、Zn、Zr、Sn、Sb、Ag、Cu、Nb、Mo、Y、Mn、Pt、Rhおよび希土類元素La、Ce、Smの中から選択される一種または複数の元素とを含む触媒系の、グリセロールのアクロレインへの脱水反応での使用。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法でアクロレインを製造する第1段階と、得られたアクロレインをアクリル酸へ酸化する段階とを含むグリセロールからのアクリル酸の製造方法。
- 第1段階で生じた水と重質副生成物とを分縮する中間段階を含む請求項8に記載の方法。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法でアクロレインを製造する第1段階と、得られたアクロレインをアクリロニトリルへアンモ酸化する段階とを含むグリセロールからのアクリロニトリルの製造方法。
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