BRPI0816740B1 - Process for the preparation of acrolein, acrylic acid and acrylonitrile from glycerol and the use of a catalytic system - Google Patents

Description

PROCESSO DE PREPARO DE ACROLEÍNA, ÁCIDO ACRÍLICO E ACRILONITRILA A PARTIR DE GLICEROL E USO DE UM SISTEMA

CATALÍTICO

[001] A presente invenção se refere à produção de acroleina e/ou de ácido acrílico, a partir de glicerol e tem mais particularmente por objeto um processo de produção de acroleina por desidratação de glicerol em presença de um sistema catalítico à base de óxido de ferro e de fósforo.

[002] Os recursos de origem fóssil, tais como os cortes petrolíferos, para a indústria química serão esgotados daqui a algumas dezenas de anos. Os recursos de origem natural e renovável como matérias-primas alternativas são, por conseguinte, cada vez mais estudados.

[003] A acroleina, um importante intermediário de síntese para a indústria química, é produzida industrialmente por oxidação do ar em presença de sistemas catalíticos à base de óxidos mistos. O glicerol, oriundo de óleos vegetais na produção de carburantes biodiesel, é uma das vias consideradas como substituto do propileno, o glicerol podendo ser submetido a uma reação de desidratação catalítica para produzir acroleina. Esse processo permite responder assim ao conceito de química verde em um âmbito mais geral de proteção do meio ambiente.

[004] Numerosos sistemas catalíticos constituíram o objeto de estudos para a reação de desidratação do glicerol em acroleina.

[005] Conhece-se pela patente FR 695.931 um processo de preparo de acroleina a partir de glicerina, segundo o qual se utilizam, como catalisadores, sais ácidos que têm pelo menos três funções a impregnar, por exemplo, por fosfato de ferro da pedra-pome reduzida em fragmentos da grossura de um grão de ervilha. Segundo os ensinamentos da patente, o rendimento obtido com esse tipo de catalisador é superior a 80%.

[006] Na patente US 2.558.520, a reação de desidratação é feita em fase gás/líquido em presença de terras de diatoméias impregnadas de sais de ácido fosfórico, em suspensão em um solvente aromático. Uma taxa de conversão do glicerol em acroleina de 72,3% é obtida nessas condições.

[007] A patente US 5.387.720 descreve um processo de produção de acroleina por desidratação do glicerol, em fase liquida ou em fase gás, a uma temperatura que vai até 340°C, sobre catalisadores sólidos ácidos definidos por sua acidez de Hammett. Os catalisadores devem ter uma acidez de Hammett inferior a +2 e, de preferência, inferior a -3. Esses catalisadores correspondem, por exemplo, a materiais silicosos naturais ou de síntese, como a mordenita, a montmorilonita, as zeolitas ácidos; suportes, tais como óxidos ou materiais silicosos, por exemplo, a alumina (AI2O3) , o óxido de titânio (TÍO2) , recobertos por ácidos inorgânicos, mono, di ou triácidos; óxidos ou óxidos mistos, tais como a alumina gama, óxido misto ZnO- AI2O3, ou ainda heteropoliácidos. A utilização desses catalisadores permitiría prevenir o problema de formação de produtos secundários gerados com os catalisadores de tipo fosfato de ferro descritos no documento FR 695.931 pré-citado.

[008] Segundo o pedido WO 06/087084, os catalisadores sólidos muito ácidos, cuja acidez de Hammett Ho está compreendida entre -9 e -18 apresentam uma forte atividade catalítica para a reação de desidratação do glicerol em acroleína e se desativam menos rapidamente.

[009] Todavia, os catalisadores preconizados no estado da técnica para produzir a acroleína a partir de glicerol acarretam geralmente a formação de subprodutos, tais como a hidróxi propanona, o propanaldeído, o acetaldeído, a acetona, produtos de adição da acroleína sobre o glicerol, produtos de adição da acroleína sobre o glicerol, produtos de policondensação do glicerol, éteres de glicerol cíclicos, mas também fenol e compostos poliaromáticos que estão na origem da formação coque sobre o catalisador e, portanto, de sua desativação. A presença dos subprodutos na acroleína, notadamente de propanaldeído, apresenta numerosos problemas de separação da acroleína e necessita das etapas de separação e purificação que levam a custos elevados de recuperação da acroleína purificada. Além disso, quando a acroleína é utilizada para a produção de ácido acrílico, o propanaldeído presente pode se oxidar em ácido propiônico que é difícil de separar do ácido acrílico notadamente por destilação. Essas impurezas presentes reduzem muito o campo de aplicação da acroleína produzida por desidratação do glicerol.

[010] A Sociedade Depositante buscou, portanto, melhorar a produção de acroleína a partir de glicerol, utilizando-se catalisadores mais seletivos, permitindo obter rendimentos elevados em acroleína, e apresentando uma atividade em longas durações.

[011] Conhecem-se, por outro lado, numerosas aplicações a catalisadores compostos essencialmente de fosfato de ferro. Dentre essas aplicações, podem-se citar notadamente: - FR 1 604 884: oxidação das olefinas e diolefinas - US 3.725.494: processo de produção de diolefinas - JP 10-287610: produção de metilglioxal por oxidação de hidróxi acetona - JP 2003-146935: preparo de ácido pirúvico por oxidação em fase vapor do ácido láctico. - US 3.314.760: produção de cloro metano por oxicloração de metano - US 3.173.962: produção de olefinas e de hidrocarbonetos clorados - GB 616 260: polimerização e condensação de olefinas - US 3.142.697: produção de nitrilas por amoxidação de uma olefina, e mais especificamente produção de acrilonitrila e metacrilonitrila - JP 8-295687: produção de anidrido citracônico, a partir de ácido láctico - FR 2 499 557: produção de ésteres de alquilas por oxidesidrogenação - esterificação de misturas de ácidos carboxilicos e de álcoois - US 4.381.411: oxidesidrogenação de aldeidos saturados em aldeidos insaturados e mais especificamente para a produção de acroleina e de metacroleina.

[012] A utilização de sistemas catalíticos à base de fosfato de ferro para a oxidesidrogenação de ácidos carboxilicos saturados em ácidos carboxilicos insaturados, em particular a conversão do ácido isobutírico em ácido metacrílico foi amplamente descrita: [013] Pode-se citar o pedido de patente FR 2.514.756 que descreve a reação de oxidesidrogenação do ácido isobutírico em presença de um fosfato de ferro calcinado contendo um metal extrínseco, tal como a prata, o lantano, o cobalto ou o telúrio, como componente modificador ou dopante.

[014] No pedido de patente FR 2 497 795, a mesma reação é feita em presença de um fosfato de ferro modificado pela presença de um metal escolhido dentre o boro, o alumínio, o gálio e o índio. Foi descoberto que o catalisador ao fosfato de ferro modificado pelo alumínio é ativo por longas durações para a reação de oxidesidrogenação do ácido isobutírico.

[015] O pedido de patente FR 2 245 604 descreve um processo de preparo de ácidos alfa, beta-instaurados por desidrogenação oxidante devido à ação de oxigênio ou de gás contendo oxigênio, de ácidos carboxílicos alifáticos saturados em presença de um catalisador contendo, em combinação com o oxigênio, ferro, fósforo e eventualmente um ou vários elementos pertencentes à lista formada por lítio, sódio, potássio, rubídio, césio, magnésio, cálcio, estrôncio, bário, estanho e antimônio. Essa composição catalítica pode ser empregada com exclusão de qualquer suporte ou em combinação com um suporte.

[016] Conhece-se também, pelas patentes US-A-4 364 856 e US-A-4 473 707, um catalisador à base de óxido de ferro e de fósforo, que se apresenta sob uma forma revestida sobre um suporte. Esse catalisador é designado a seguir pela expressão "catalisador revestido". Seu processo de preparo consiste em molhar parcialmente um suporte, tal como a sílica, com uma solução ou suspensão coloidal de SÍO2 na água; colocar o suporte parcialmente molhado em contato com um pó do catalisador; e agitar a mistura assim realizada para formar o catalisador revestido, o qual é, em seguida, secado, depois calcinado. 0 catalisador propriamente dito está representado pela fórmula empírica AaFebPcDdOx, na qual: - A é escolhido dentre Al, B, Be, Cd, Co, Cr, Ga, Ge, In, Ni, Te, Th, Ti, Tl, U, V, Zn, Zr, as terras raras e suas misturas; - D é escolhido dentre Ag, Cu, Mn e suas misturas; e - a = 0 - 1,0; b = 0,75 - 1,5; c = 1,0 - 2,0; d= 0 - 2,0; a + d é superior a 0; e x e o número de oxigênio necessário para satisfazer as exigências de valência dos elementos restantes.

[017] Conhece-se também, pela patente CA-A- 1 186 673, um sistema catalítico com dois componentes, compreendendo, em mistura física, um catalisador do tipo ferro / fosfato, e um suporte inerte (sílica) dopado ao fosfato, esse suporte sendo preparado por formação de um mingau aquoso de um suporte inerte e de ácido fosfórico, eliminação do solvente por evaporação para formar uma massa secada, e calcinação da massa secada.

[018] No pedido de patente FR 2 657 7 92 é descrito um catalisador de fórmula geral FePxMeyOz, na qual: - Me representa pelo menos um dos seguintes elementos: Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr e Ba; - x vale de 0,2 a 3,0; - y vale de 0,1 a 2,0; e - z é a quantidade de oxigênio ligada aos outros elementos e correspondente ao seu estado de oxidação, esse catalisador sendo associado a um suporte, caracterizado pelo fato de esse suporte ser um suporte macroporoso, impregnável com núcleo, apresentando uma superfície especifica inferior ou igual a 1 m2/g, um volume de poros compreendido entre 0,2 e 1 cm3/g e um diâmetro médio de poros superior ou igual a 1 micron, e de a matéria ativa ser depositada na superfície de todos os poros desse suporte, esse catalisador apresentando-se sob a forma de grãos de suporte impregnados de matéria ativa, que têm uma dimensão compreendida entre 0,5 e 10 mm.

[019] É conhecido pelo documento FR 2 498 475 a utilização de um suporte de catalisador adicionado de um fosfato em mistura física como catalisador contendo um fosfato, permitindo assim prevenir em parte o problema da extração de fosfato no decorrer da utilização do catalisador no preparo do ácido metacrílico a partir do ácido isobutírico e do oxigênio.

[020] Foi então descoberto que a utilização de sistemas catalíticos à base de óxido de ferro e de fósforo, e compreendendo um componente modificador ou dopante, para reação de desidratação do glicerol em acroleína permite não somente obter seletividades elevadas em acroleína, mas também prevenir o problema de desativação encontrado com os catalisadores classicamente utilizados para essa reação. Embora pareça que o par oxidação / redução implicado na reação de base seja atribuível ao fosfato de ferro, a espécie ou as espécies de atividade catalítica não foi(ram) identificadas, mas aparece que a presença de um componente metálico extrínseco no preparo do sistema catalítico facilita a formação da espécie de atividade catalítica. Esse sistema catalítico apresenta a vantagem de ser ativo face ao produto secundário propanaldeido eventualmente formado, quando da desidratação do glicerol para transformá-lo em acroleina e assim levar a seletividades e rendimentos excelentes.

[021] A presente invenção tem, portanto, por objeto um processo de produção de acroleina a partir de glicerol, caracterizado pelo fato de se efetuar a reação de desidratação do glicerol em presença de um sistema catalítico, compreendendo oxigênio, ferro, fósforo, e um ou vários elementos escolhidos dentre os metais alcalinos, os metais alcalino-terrosos, Al, Si, B, Co, Cr, Ni, V, Zn, Zr, Sn, Sb, Ag, Cu, Nb, Mo, Y, Mn, Pt, Rh, as terras raras La, Ce, Sm.

[022] De preferência, o sistema catalítico compreende um catalisador correspondente à fórmula geral FePxM' yM"wOz, na qual: - M' representa pelo menos um dos seguintes elementos: metal alcalino, metal alcalino-terroso, Al, B, Co, Ni, Sn, Sb, Mn, Ag, sozinhos ou em mistura, M" representa pelo menos um dos seguintes elementos: Pt, Rh, sozinhos ou em mistura; - x indo de 0,2 a 3,0, bornes compreendidos, de preferência indo de 0,9 a 2,0 - y indo de 0,01 a 2,0, bornes compreendidos; - w indo de 0,0 a 0,1, bornes compreendidos; - z é a quantidade de oxigênio ligada aos outros elementos e correspondendo ao seu estado de oxidação.

[023] Os elementos Cs, Al, B, Ag são preferidos como metal M'.

[024] O sistema catalítico no processo, de acordo com a invenção, pode ser mássico e é, nesse caso, utilizado com exclusão de qualquer suporte levando tal qual a uma atividade catalítica excelente.

[025] Como compostos de partida para a obtenção da composição catalítica do processo da presente invenção, é possível utilizar, por exemplo, para os compostos de ferro: nitratos, cloretos, sulfatos, carbonatos, sais de ácidos orgânicos mono ou policarboxilicos, quelatos, etc. Como compostos à base de fósforo, podem-se utilizar os fosfatos alcalinos, fosfatos de amônio, e os ácidos fosfóricos e fosforosos, etc. Como compostos dos metais alcalinos ou alcalino-terrosos, é possível utilizar, por exemplo, os seguintes compostos: nitratos, óxidos, hidróxidos, cloretos, sulfatos, carbonatos, bicarbonatos, nitritos, fosfatos, silicatos, assim como os sais de oxiácidos ou de ácidos mono- ou policarboxilicos orgânicos, tais como formiatos, oxalatos, citratos, tártaros, etc. Como compostos dos outros elementos, é possível utilizar, por exemplo, os óxidos, halogenetos, sulfatos, sais de ácidos mono- ou policarboxilicos orgânicos, etc.

[026] O catalisador pode ser preparado, segundo qualquer método conhecido, todos os métodos de preparo comportando uma etapa de ativação final da composição catalítica, a qual consiste geralmente em uma calcinação a uma temperatura compreendida entre 350 e 1.000°C.

[027] Os métodos os mais comuns compreendem o preparo de uma composição integral, antes da calcinação. Isto pode ser feito facilmente, aplicando-se o método dito no mingau ou método de precipitação. Neste último método, prepara-se inicialmente uma solução aquosa de sais dos metais considerados e de ácido fosfônico e neutraliza-se, em seguida, com uma base apropriada para precipitar os fosfatos metálicos mistos. Tem-se a vantagem de lavar cuidadosamente o precipitado para separar todos os traços de substâncias solúveis na água e, em seguida, secar, obtendo a calcinação. Na alternativa, pode-se acrescentar fosfato de amônio à solução dos sais metálicos para precipitar diretamente os fosfatos metálicos. Podem-se utilizar quaisquer sais de ferro ou de metal solúveis na água. Todavia, em razão das características de solubilidade dos nitratos, esses sais são preferidos.

[028] O método dito com mingau é também bem apropriado para preparar os catalisadores utilizados no processo da invenção, Segundo esse modo operacional, obtém-se a solução aquosa dos sais de ferro e de metal considerado conjuntamente com o ácido fosfórico. Aquece-se a solução em contínuo até que a massa não possa mais ser agitada. Fragmenta-se, em seguida, o resíduo e ele é aquecido de novo a uma temperatura medianamente elevada da ordem de aproximadamente 120°C até secagem completa. Em seguida, peneira-se o produto e ele é calcinado.

[029] Segundo uma ou outra dessas técnicas, pode-se preparar um catalisador sobre suporte. É possível utilizar como suporte qualquer matéria tal como sílica, alumina, óxido de titânio, carboneto de silício, mistura sílica-alumina, silicatos, boratos, carbonatos, à condição que esses produtos sejam estáveis às condições reacionais às quais o catalisador será submetido. O suporte é acrescentado antes de eliminar o teor em água. O suporte pode também ser impregnado em uma solução do fosfato metálico e secado. As etapas de impregnação e secagem devem ser repetidas até que se obtenha o número desejado de camadas de fosfato metálico secado. De maneira semelhante, no método alternativo descrito, pode-se efetuar a precipitação dos fosfatos metálicos em presença de partículas em suspensão do suporte previsto. Pode-se, em seguida, aplicar uma técnica de secagem por pulverização, na qual o mingau é introduzido no secador por pulverização e o produto sólido é, em seguida, colocado em comprimidos ou extrudado, depois calcinado.

[030] Outros métodos, tais como aqueles indicados a seguir, podem também ser aplicados para preparar os catalisadores utilizáveis na invenção: - os sais de compostos alcalinos ou alcalino-terrosos são dissolvidos no ácido fosfórico concentrado, depois se acrescenta o nitrato de ferro hidratado. A solução é, em seguida, evaporada, o sólido recuperado é secado, depois moído e peneirado. Acrescenta-se, então, 1% em peso de negro de carbono, antes de pastilhar o sólido sob a forma de pastilhas cilíndricas ocas, por exemplo, de 3,5 mm de altura, de diâmetro interno de 1,5 mm, de diâmetro externo de 5 mm. O sólido é finalmente calcinado a 460°C; - dissolve-se, em um solvente, tal como a água, a quantidade desejada de um composto contendo ferro. Incorpora-se aí a quantidade apropriada de fósforo sob a forma de um ácido ou de uma solução de sal dissolvido. Sílica coloidal pode também ser acrescentada até 15% em peso em relação à mistura resultante, a fim de dar ao catalisador a resistência física desejada. O pH da solução é, em seguida, ajustado em 7 pela adição de uma base, o que leva à formação de um precipitado de catalisador bruto ferro / fosfato que é secado, após lavagem, após combinação com sais de metais alcalinos ou alcalino-terrosos, ou outro elemento dopante considerado. Como variante, podem-se acrescentar os sais de metais alcalinos ou alcalino-terrosos à solução de sal de ferro e de fósforo antes da neutralização. Após secagem, o catalisador é moido na finura desejada, depois calcinado.

[031] Em um modo de realização particular da invenção, o catalisador pode ser associado a um suporte macroporoso, impregnável com núcleo, a matéria ativa sendo depositada na superfície de todos os poros do suporte. O suporte de catalisador pode também ser adicionado de um fosfato em mistura física com a matéria ativa contendo o fosfato de ferro.

[032] A relação molar entre o fósforo e a matéria de suporte inerte pode variar em amplos limites. Em geral, a relação P / suporte pode variar de 20:1 a 1:30. Essa relação naturalmente varia segundo o tipo da matéria de suporte, considerando-se que esta deve conferir a resistência mecânica ao catalisador e aumentar sua superfície específica.

[033] Será possível se referir mais precisamente aos documentos da técnica anterior citados anteriormente para a reação de oxidesidrogenação dos ácidos carboxílicos saturados, para aplicar o método o mais apropriado para preparar os catalisadores à base de fosfato de ferro dopados utilizáveis para o processo da invenção.

[034] Também é possível preparar os catalisadores para o processo, de acordo com a invenção, por variação a partir dos métodos gerais descritos nos seguintes documentos: - JM Millet, JC Védrine e G. Hecquet, em "New Developments in Seletive Oxidation", (1990) , página 833, Elsevier Science Publishers, G. Centi and F Trifiro Eds; - Ai et al. J. Mol. Catai. 89 (1984) 371-381 - JM Millet, Catalysis Rewiew 40: 1, página 1-38 - AM Beale et al., J. Mat. Chem. 12 (s002) 3064-3072.

[035] O processo, de acordo com a invenção, pode ser aplicado em fase gás ou em fase liquida, de preferência em fase gás. Quando a reação de desidratação é realizada em fase gás, diferentes tecnologias de processo podem ser aplicadas, a saber: processo em camada fixa, processo em camada fluidizada ou, por exemplo, em camada fluidizada circulante. Podem também ser utilizados reatores de tipo trocadores com placas, como aqueles descritos, por exemplo, nos documentos EP 995491 ou RP 1147807.

[036] A desidratação do glicerol pode também ser utilizada em fase liquida em um reator clássico para reação em fase liquida, mas também em um reator de tipo destilação catalítica. Considerando-se a diferença importante entre os pontos de ebulição do glicerol (280°C) e da acroleína (53°C), pode-se também considerar um processo em fase líquida a uma temperatura relativamente baixa que permite uma destilação em contínuo da acroleína produzida. A reação é deslocada em permanência, limitando assim as reações consecutivas em um reator contínuo de deslocamento de equilíbrio.

[037] As condições experimentais da reação em fase gás são, de preferência, uma temperatura compreendida entre 180 e 500°C, de preferência entre 250 e 400°C e uma pressão compreendida entre 100 e 500 kPa. Em fase líquida, a reação é utilizada, de preferência, a uma temperatura compreendida entre 150 e 350°C e uma pressão que pode ir de 300 a 7.000 kPa.

[038] No processo da invenção, utiliza-se geralmente uma solução aquosa de glicerol de concentração que vai de 20 a 99% em peso no reator, de preferência entre 30% e 80%.

[039] A solução de glicerol pode ser utilizada sob a forma líquida ou sob a forma gasosa, de preferência sob a forma fase gás.

[040] Vamos descrever a seguir um modo de realização preferido da invenção. O processo de produção de acroleína, a partir de glicerol, consiste em enviar uma mistura contendo pelo menos glicerol, água, oxigênio ou um gás contendo oxigênio, e, se for o caso, um gás inerte e/ou gases de reciclagem, em fase gás, sobre uma camada de um sistema catalítico, tal como definido anteriormente, mantido a uma temperatura de reação compreendida entre 180 e 500°C.

[041] A carga enviada no reator pode ser previamente aquecida a uma temperatura de pré-aquecimento da ordem de aproximadamente 180 a 350°C.

[042] Opera-se a uma pressão da ordem da pressão atmosférica e, mais precisamente, de preferência a uma pressão ligeiramente superior.

[043] A quantidade de oxigênio é escolhida, de forma a estar fora do domínio de inflamabilidade em qualquer ponto da instalação. A relação molar entre o oxigênio molecular e o glicerol é geralmente da ordem de 0,1 a 1,5, de preferência de 0,5 a 1.0.

[044] Um outro parâmetro reside na concentração do glicerol na carga. Expressa em moles por cento, a concentração do glicerol varia amplamente de 0,1 a 20. Como é comum em reações desse tipo, o rendimento do produto desejado é uma função inversa da concentração. Do ponto de vista da obtenção de uma vazão razoável combinada com um rendimento aceitável, a concentração do glicerol na carga é de aproximadamente 3 a 16 moles %. A concentração é controlada pela quantidade de água e do gás inerte presente na corrente de alimentação. O diluente gasoso preferido é o nitrogênio, embora outros gases, tais como o dióxido de carbono, hélio, argônio, etc, sejam também apropriados. Naturalmente, se a concentração desejada do glicerol o permitir, o ar representa um oxidante diluído conveniente.

[045] A duração de contato expressa em segundos é a relação entre o volume da camada de catalisador e o volume dos reagentes gasosos enviados por segundo. As condições médias de temperatura e de pressão existentes em uma camada podem variar, segundo a natureza do catalisador, a natureza da camada catalítica e a dimensão do catalisador. Em geral, a duração de contato é de 0,1 a 20 segundos e, de preferência, de 0,3 a 15 segundos.

[046] Os catalisadores utilizados no processo da presente invenção permitem atingir rendimentos elevados em acroleína com taxas de conversão extremamente elevadas, podendo atingir em certos casos até 100% do glicerol. Esses resultados são devido ao fato de esses catalisadores terem a vantagem de promover um processo de desidratação com desenrolar e facilmente controlável quanto às temperaturas reacionais e às durações de contato. Os reagentes podem ser introduzidos sobre o catalisador, quer estes sejam total ou apenas parcialmente pré-misturados, ou podem ser introduzidos individualmente.

[047] A alimentação com diferentes reagentes, aplicada a um reator com camada fixa ou com camada fluidizada, pode ser feita de forma individual ou já sob a forma de pré-misturas. É possível também introduzir uma parte do ar ou eventualmente a totalidade do glicerol ou somente uma parte desse glicerol à base do reator e de alimentar sucessivamente as partes restantes do reagente em um ou vários pontos intermediários da camada catalítica. Quando a reação é feita segundo as técnicas de camadas catalíticas fixas, essas camadas podem ser obtidas, segundo os métodos conhecidos por disposição do catalisador nas tubulações de um reator com feixe e por eliminação de seu calor reacional com o auxílio de fluidos convenientes que circulam no exterior das tubulações, esses fluidos podendo, por exemplo, e mais geralmente consistir em misturas de sais fundidos. É também possível operar em um reator em várias etapas reacionais adiabáticas separadas por zonas de resfriamento da mistura reacional.

[048] De acordo com um modo de realização particular da invenção, é possível dispor a montante do sistema catalítico à base de fosfato de ferro dopado uma primeira camada de catalisador ativo, ou um primeiro reator que permite efetuar a reação de desidratação do glicerol em acroleína. A mistura gasosa reacional é endereçada assim a um primeiro catalisador ao contato do qual a reação de desidratação do glicerol é feita pelo menos parcialmente, levando geralmente a compostos secundários, tais como o propanaldeido. A mistura reacional assim obtida fica, em seguida, em contato com o sistema catalítico sobre o qual a reação de desidratação do glicerol não reagido pode prosseguir ao mesmo tempo que a transformação do propanaldeido em acroleína. A primeira camada catalítica pode operar a uma temperatura mais baixa que a segunda camada catalítica, otimizando assim o balanço energético do processo. A acroleína obtida segundo esse modo de realização contém uma quantidade minimizada em propanaldeido, o que amplia seu campo de aplicação. Essa configuração de reatores é possível segundo diferentes tecnologias, por exemplo, em camada fixa adiabática, mas também em camada fixa multitubular, ou ainda, por exemplo, em camada fluidizada compartimentada. Ela é também possível no caso em que o primeiro reator funciona em fase líquida, e o segundo contendo o catalisador à base de fosfato de ferro funciona em fase gás.

[049] Em uma longa duração de utilização, o sistema catalítico pode tender a ser menos eficaz tanto no que se refere à taxa de conversão, quanto à seletividade. O catalisador será submetido então a uma etapa de regeneração, por exemplo, segundo o método descrito no documento FR 2 498 476 que consiste em submeter o catalisador à base de fosfato de ferro a uma atmosfera muito oxidante a aproximadamente 350°C durante pelo menos uma duração de duas horas, depois em submetê-lo a uma atmosfera redutora a aproximadamente a mesma temperatura.

[050] Outros métodos de regeneração podem ser utilizados, notadamente aquele descrito no documento EP 263 005 que consiste em regenerar o catalisador por adição de um composto fosforado, ou aquele descrito no documento US 3.716.545 que consiste em acrescentar fósforo durante o processo, de forma a aumentar ou manter a atividade do catalisador.

[051] A invenção se refere também à utilização de um sistema catalítico, compreendendo oxigênio, ferro, fósforo, e um ou vários elementos escolhidos dentre os metais alcalinos, os metais alcalino-terrosos, Al, Si, B, Co, Cr, Ni, V, Zn, Zr, Sn, Sb, Ag, Cu, Nb, Mo, Y, Mn, Pt, Rh, as terras raras La, Ce, Sm para efetuar a reação de desidratação do glicerol em acroleína.

[052] Não se sairía do âmbito da presente invenção, se o processo for aplicado em presença de um gás contendo propileno, conforme descrito no pedido WO 07/090990.

[053] A invenção se refere também a um processo de preparo de ácido acrílico, a partir de glicerol, compreendendo uma primeira etapa de produção de acroleína, segundo o processo descrito anteriormente, e uma etapa de oxidação da acroleína em ácido acrílico.

[054] A invenção se refere também a um processo de preparo de ácido acrílico a partir de glicerol, compreendendo uma primeira etapa de preparo de acroleína, segundo o processo descrito anteriormente, e uma segunda etapa de oxidação da acroleína em ácido acrílico, no qual se aplica uma etapa intermediária de condensação parcial da água e subprodutos pesados oriundos da primeira etapa, tal como descrita no pedido WO 08/087315.

[055] A invenção se refere também ao processo de preparo de acrilonitrila a partir de glicerol, compreendendo uma primeira etapa de preparo de acroleína, segundo o processo descrito anteriormente, e uma etapa de amoxidação da cromatografia em acrilonitrila.

[056] Os sistemas catalíticos utilizáveis no processo da presente invenção podem também ser utilizados para favorecer uma reação de oxidesidrogenação do glicerol em ácido acrílico, o técnico determinará nesse caso as condições operacionais a aplicar.

[057] Os exemplos seguintes ilustram a presente invenção sem, todavia, limitar-lhe o alcance.

EXEMPLOS

[058] Nos exemplos que se seguem, entende-se por seletividade em acroleína (em %) a relação número de moles de acroleína formada / número de moles de glicerol que reagiu * 100, o rendimento em acroleína (em %) é a relação número de moles de acroleína formada / número de moles de glicerol introduzidas * 100, os gases reacionais sendo analisados por cromatografia em fase gasosa.

Exemplo 1 (comparativo) [059] Utilizando-se o catalisador FeiP2 preparado segundo o exemplo 1 do documento FR 2 245 604 sob a forma de uma camada fixa em um reator alimentado por uma mistura gasosa constituída de glicerol, de ar, vapor d'água, nitrogênio, nas proporções molares 1/3, 13/15/55 a uma temperatura de 320°C e uma dureza de contato de 2 s, pode-se obter uma seletividade em acroleína de 65%. EXEMPLO 2 [060] Utilizando-se o catalisador preparado segundo o exemplo 8 do documento FR 2 245 604, correspondente à fórmula empírica FeiPi,84Cso,66, sob a forma de uma camada fixa em um reator alimentado por uma mistura gasosa constituída de glicerol, de ar, vapor d'água, nitrogênio, nas proporções molares 1/3, 1/25/55 a uma temperatura de 380°C, e uma duração de contato de 0,5 s, pode-se obter uma seletividade em acroleína de 75%. EXEMPLO 3 [061] Utilizando-se o catalisador, preparado segundo o exemplo 15 do documento FR 2 245 604, correspondente à fórmula empírica FeiPi,4Sro,25, sob a forma de uma camada fixa em um reator alimentado por uma mistura gasosa constituída de glicerol, de ar, vapor d'água, nitrogênio, nas proporções molares 1/3,6/25/55 a uma temperatura de 380°C, e uma duração de contato de 1 s, pode-se obter uma seletividade em acroleína de 70%. EXEMPLO 4 [062] Um reator tubular, contendo uma camada fixa de catalisador correspondente à fórmula Fei,oCso,iPi,260x/Si02 a 320°C, é alimentado a uma vazão de alimentação de 8,5 ml/h de glicerol, 30,0 ml/h, de água e 120,0 ml/min de ar. Pode-se obter, nessas condições, uma taxa de conversão de 95% em glicerol e um rendimento de 76% em acroleína. EXEMPLO 5 [063] Utiliza-se um catalisador preparado, segundo o exemplo 16, do documento FR 2 245 604, correspondente à fórmula empírica FeiPi,84Ko,66. A reação de desidratação é feita em um reator que contém esse catalisador sob a forma de uma camada fluidizada e alimentada por uma mistura gasosa constituída de glicerol, de ar e de vapor d'água nas proporções molares 1/2,5/44 a uma temperatura de 330°C, e uma duração de contato de 1,3 s. Por análise cromatográfica em fase gasosa dos gases reacionais, obtém-se uma taxa de conversão do glicerol de 87% e uma seletividade em acroleina de 71%. EXEMPLO 6 [064] Um catalisador correspondente à fórmula empírica FeiPi,44Ago,i80x é preparado da seguinte forma: dissolvem-se 103,2 g de nitrato de ferro nona-hidratado com 7,5 g de nitrato de agente em 200 ml de água destilada. São acrescentados a essa solução 35,8 g de ácido fosfórico concentrado com 30 cm3 de sílica gel contendo 20% de SÍO2. Agita-se a setores paralelos a 85°C até que a maior parte da água seja evaporada. Seca-se a pasta obtida a 120°C até que a água apareça completamente evaporada, depois se prossegue o aquecimento a 150°C durante uma noite. O produto seco é, em seguida, calcinado a 450°C durante 16 horas, depois a 520°C, durante 2 horas.

[065] Introduzem-se 15 cm3 desse catalisador em um reator para formar uma camada fixa mantida a uma temperatura de 385 °C. O reator é alimentado com uma vazão de 41 1/h de uma mistura gasosa constituída de glicerol, de oxigênio, de vapor d'água e de nitrogênio, nas proporções molares 1/1/25/20. Obtém-se uma taxa de conversão do glicerol de 86% e uma seletividade em acroleina de 68%. EXEMPLO 7 [066] Dissolvem-se 404,4 g de nitrato de ferro nona-hidratado com 127,2 g de ácido fosfórico a 85% (peso de H3PO4) em 400 ml de água destilada. Acrescenta-se à solução obtida 100 ml de sol de sílica contendo 40% de dióxido de silício (Ludox AS40). Agita-se, em seguida, a solução obtida a 85°C até que a maior parte da água seja evaporada. Seca-se ainda a pasta obtida a 120°C até que se possa fragmentá-la, depois se prossegue a secagem durante 12 horas. Calcina-se a mistura secada a 460°C, durante 6 horas.

[067] O sólido obtido é, então, impregnado com uma solução de ácido cloroplatinico. Efetua-se uma impregnação com umidade nascente.

[068] A fórmula empírica da composição calcinada é a seguinte: FePi,3Sio,67Pto,o20x.

[069] O catalisador sob a forma de grãos de 65 a 150 mícrons em uma camada fixa é alimentado por uma mistura gasosa de glicerol, de ar, de vapor d'água e de nitrogênio nas seguintes proporções molares 3/20/60/15 a uma temperatura de 300°C e um tempo de contato de 2 segundos. Obtém-se um rendimento em acroleína de 53%.

REIVINDICAÇÕES

Claims (9)

1. Processo de preparo de acroleína a partir de glicerol, caracterizado pelo fato de se efetuar a reação de desidratação do glicerol na presença de um sistema catalitico compreendendo um catalisador correspondente à fórmula geral FePxM' yM"w0z, na qual: M' representa pelo menos um dos seguintes elementos: metal alcalino, metal alcalino-terroso, Al, B, Co, Ni, Sn, Sb, Mn, Ag, sozinhos ou em mistura, M" representa pelo menos um dos seguintes elementos: Pt, Rh, sozinhos ou em mistura, - x indo de 0,2 a 3,0, bornes compreendidos, de preferência indo de 0,9 a 2,0 - y indo de 0,01 a 2,0, bornes compreendidos; - w indo de 0,0 a 0,1, bornes compreendidos; - z é a quantidade de oxigênio ligada aos outros elementos e correspondendo ao seu estado de oxidação.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de, na fórmula FePxM'yM"wOz, M' representar Cs, Al, B, Ag.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o sistema catalitico compreender, além disso, um suporte, tal como a silica, a alumina, o óxido de titânio, o carboneto de silicio, a mistura silica-alumina, os silicatos, os boratos, o carbonato.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de uma primeira camada de catalisador ativo ou um primeiro reator que permite efetuar a reação de desidratação do glicerol em acroleina ser colocado a montante do sistema catalítico compreendendo os catalisadores previamente citados de fórmula FePxM' yM"wOz.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de se fazer passar uma mistura que contém pelo menos glicerol, água, oxigênio ou um gás que contém oxigênio, e, se for o caso, um gás inerte e/ou gases de reciclagem, em fase gás, sobre o sistema catalítico mantido a uma temperatura de reação compreendida entre 180 e 500°C.

6. Uso de um sistema catalítico que compreende oxigênio, ferro, fósforo, e um ou vários elementos escolhidos dentre os metais alcalinos, os metais alcalino-terrosos, Al, Si, B, Co, Cr, Ni, V, Zn, Zr, Sn, Sb, Ag, Cu, Nb, Mo, Y, Mn, Pt, Rh, as terras raras La, Ce, Sm caracterizado por ser para efetuar a reação de desidratação do glicerol em acroleina.

7. Processo de preparo de ácido acrílico a partir de glicerol, caracterizado pelo fato de compreender uma primeira etapa de preparo de acroleina, segundo o processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, e uma etapa de oxidação da acroleina em ácido acrílico.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de se recorrer a uma etapa intermediária de condensação parcial da água e subprodutos pesados oriundos da primeira etapa.

9. Processo de preparo de acrilonitrila a partir de glicerol, caracterizado pelo fato de compreender uma primeira etapa de preparo de acroleina, segundo o processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, e uma etapa de amoxidação da acroleina em acrilonitrila.