JP2010519093A - 熱保護材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

熱保護材料を提供する。この材料は、不織ナノチューブシート、この不織ナノチューブシートに近接する支持材料、およびこの不織シートと支持材料との間に位置する接着材料を含む。この熱保護材料は、更に、強度および酸化保護を高めるコーティングも含みうる。不織ナノチューブシートを収集するための装置およびこの熱保護材料の製造方法もまた提供する。

Description

本発明は、耐燃材料、特にナノチューブの不織シートから製造される耐熱耐燃材料、に関する。

防火性テキスタイル、例えばＮｏｍｅｘ^{（登録商標）}、の開発が、危険な環境において多くの人、例えば、レーサー、消防士および兵士、に多大な保護をもたらしてきた。Ｎｏｍｅｘ^{（登録商標）}は、１９７０年代にＤｕＰｏｎｔによって初めて発見され、販売されている、難燃性メタ−アラミド材料である。この耐熱耐燃材料は、燃焼せず、むしろ炭化（ｃｈａｒｒｉｎｇ）によって厳しい熱に反応する。しかしながら、Ｎｏｍｅｘ^{（登録商標）}は導電性ではない。むしろ、電気絶縁性である。加えて、Ｎｏｍｅｘ^{（登録商標）}は、布の面に垂直な方向では熱伝導性になりうる。

カーボンナノチューブは、高い破壊歪みおよび比較的高い引張弾性率を含む、並外れた引張強度を有することが知られている。カーボンナノチューブは、更に、高導電性であり、疲労、放射線損傷、および熱に対して耐性がある。

過去１５年間で、カーボンナノチューブの性質がよりよく理解されてきたので、研究団体の内外でカーボンナノチューブへの関心が大幅に増加している。これらの性質を利用する鍵は、広く活用するのに十分な量のナノチューブの合成である。例えば、マクロスケールの構造体（すなわち、寸法１ｃｍ以上の構造体）のコンポジットの高強度部品として使用される場合、多量のカーボンナノチューブが必要とされうる。

ナノチューブ合成の一般的な手段は、気相熱分解（例えば化学蒸着との関連で用いられる。）の使用による。このプロセスにおいて、ナノチューブは、触媒ナノ粒子の表面から形成されうる。特に、触媒ナノ粒子は、ガス混合物に曝され、このガス混合物はナノ粒子の表面からのナノチューブの生成用の供給原料の役割を果たす炭素化合物を含む。

近年、大量のナノチューブ製造に有用な手段は、反応ガス中に「浮いている」触媒粒子からナノチューブを成長させる化学蒸着システムを用いている。そのようなシステムは、典型的には、反応ガスの混合物を、加熱チャンバーであって、その中でナノチューブが反応ガスから沈殿したナノ粒子から生成する加熱チャンバーの中に通す。触媒粒子が予め供給されているものを含む、多くの別の変形が可能である。

しかしながら、大量のカーボンナノチューブが生成される場合、ナノチューブは反応チャンバーの壁体に付着し、ナノ材料がチャンバーを出ることを妨害する。更に、これらの妨害が反応チャンバーの圧力増加を引き起こし、このことが全反応速度の変更をもたらしうる。速度の変更は、製造される材料の均一性を低下させうる。

ナノ材料に関する更なる問題は、それらが多量の浮遊微粒子を生じずに扱われ、加工される必要があることである。なぜならナノスケール材料に関連する危険がまだあまりわかっていないからである。

マクロスケールの利用のためのナノチューブまたはナノスケール材料の加工は、近年着実に増えている。テキスタイルファイバーおよび関連材料におけるナノスケール材料の使用もまた増加しつつある。テキスタイルの分野において、長さが一定であり、大質量で加工されたファイバーは、ステープルファイバーと呼ばれる。ステープルファイバー、例えば亜麻、ウール、およびコットン、を扱う技術は昔から確立されている。ステープルファイバーをファブリックまたは別の構造要素において使用するために、ステープルファイバーは、最初にバルク構造、例えばヤーン、トウ、またはシート、にされ、これらが次に適切な材料に加工される。

従って、耐熱耐燃材料が、バルクで、またはテキスタイル状に、費用対効果の高い方法で製造され、導電性であり、かつ、存在するファブリックまたは材料に結合されるか取り入れられることができるように、カーボンナノチューブの特徴および性質をうまく利用する材料を提供することが望ましい。

本発明は、一態様において、熱保護材料を提供する。この材料は、不織ナノチューブシート、例えばカーボンナノチューブで作られた不織シート、を含む。一態様において、このシートは、密度が、例えば、少なくとも約０．１ｍｇ／ｃｍ^２から５ｍｇ／ｃｍ^２超までである。このシートは、更に、公称強度（ｎｏｍｉｎａｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が約１０Ｋｐｓｉ〜約２０Ｋｐｓｉであり、かつ、引張強度が４０ＭＰａを超える。この熱保護材料は、更に、支持材料を含む。支持材料の例としては、Ｎｏｍｅｘ^{（登録商標）}または熱保護が所望されるかもしくはより大きな加工熱保護パッケージの一部になりうる他のいずれかのタイプのテキスタイルもしくは支持体が挙げられる。この熱保護材料は、更に、不織シートと支持材料との間に配置された結合剤、例えば、ガラス状炭素前駆材料を有する接着剤、を含みうる。一態様において、接着剤であって、比較的高い熱の存在下において、溶融したり破壊的に燃焼したりするというよりもむしろチャーを形成しうる接着剤が使用されうる。そのような接着剤の例としては、ＰＶＡ（例えば、加熱すると熱分解するＰＶＡシートグルー。）、フルフリルアルコール（例えば、架橋するだけでなくガラス状炭素も形成する、リンゴ酸（３％）で触媒されたフルフリルアルコールの薄いフィルムであって、それ自体耐酸化性であるもの。）またはＲＥＳＯＬ^{（登録商標）}樹脂であって、ガラス状炭素前駆体でもあるものが挙げられる。

本発明は、別の態様において、テキスタイル強度と耐酸化性とが高まった熱保護材料を提供する。この熱保護材料は、第一不織ナノチューブシート、この第一不織シートに近接する第一支持材料、および第一不織シートと第一支持材料との間に位置する接着材料を有する第一層を含む。この熱保護材料は、更に、第一層に近接する第二層も含む。一態様において、この第二層は、第二不織ナノチューブシート、この不織シートに近接する第二支持材料、および第二不織シートと第二支持材料との間に位置する接着材料を含む。この第二層は、更に、第二支持材料の周りにコーティングを含む。一態様において、コーティングは、ポリウレアメチルビニルシラザンＣｅｒａｓｅｔＴＭ−ＳＮまたはポリカルボシランまたは類似化合物である。この材料は、増加された強度を備えうる。一態様において、この被覆材料の強度は、約３０ＭＰａから約３００ＭＰａ超までである。

本発明は、更に、熱保護材料の製造方法も提供する。この方法は、最初に、ナノチューブの不織シートを提供することを含む。次に、支持材料を、不織シートと支持材料との間に位置する接着材料を用いて、不織シートに結合させる。その後、このアッセンブリを不活性雰囲気において熱分解して、支持材料と不織シートとの間に薄いガラス状炭素結合層を形成する。

本発明は、更に、一態様において、ナノ繊維不織シート形成装置を提供する。この装置は、入口を有するハウジングを含み、この入口を通じて合成ナノチューブの流れが装置に入る。この装置は、更に、入口を通じて入るナノチューブを収集するための、合成ナノチューブ流れに対して実質的に平行に配置されたアッセンブリも含む。一態様において、このアッセンブリは、ハウジングの片側から反対側に、合成ナノチューブの流れに対して実質的に横断方向に移動させる能力を含む。アッセンブリは、更に、ナノチューブの不織シートの移動を容易にするためにアッセンブリがハウジングから引っ張られるように、スライドアームも含みうる。この装置は、更に、不織シートを形成するように、アッセンブリの周りに位置する移動表面を含み、この上に合成ナノチューブが実質的に連続的に堆積する。一態様において、この移動表面は、表面にナノチューブを引きつけることができる材料でつくられている。この装置は、更に、ナノチューブの不織シートをハウジングから移動させるための出口も備えうる。

図１は、本発明の一態様によるナノ繊維不織材料の形成および収穫用のシステムである。 図２は、本発明の一態様によるナノ繊維不織材料の形成および収穫用のシステムである。 図２Ａは、本発明の一態様によるナノ繊維不織材料の形成および収穫用の別のシステムである。 図３は、図１、２および２Ａに示されるシステムで生成されるナノ繊維不織シートである。 図４は、ＭＡＡＰ炎に曝された後の、本発明の熱保護材料およびその下に置かれたアルミホイルである。 図５は、ＭＡＡＰ炎に曝されたときの、図４における熱保護材料のアルミホイルを保護する能力の結果を示す。

本発明との関連で使用されるナノチューブは、様々なアプローチを使用して作られる。現在、ナノチューブの成長に関して多くのプロセスおよびそれらの変形が存在する。これらには、（１）周囲圧力付近または高圧において起こりうる一般的なプロセスである化学蒸着（ＣＶＤ）法、（２）完成度が高いチューブを生じる高温プロセスであるアーク放電法、（３）レーザーアブレーション法、が含まれる。以下で炭素から合成されるナノチューブに触れるが、本発明での使用のためのナノチューブの合成に関連して別の化合物が使用されてもよいことに注目すべきである。例えば、本プロセスは、ナノチューブが炭素以外の元素を含んで生成されるように、炭素を完全にまたは部分的に化学変性することを含む方法で行われても、炭素を例えばホウ素または窒素で置換することによって行われてもよい。

一態様において、本発明は、ＣＶＤ法または適切なナノチューブを生成する工業でよく知られている同様の気相熱分解手順を用いる。特に、ＣＶＤの成長温度が例えば約４００℃〜約１４００℃の比較的低い範囲であるので、カーボンナノチューブ（シングルウォール（ＳＷＮＴ）またはマルチウォール（ＭＷＮＴ）の両方）は、一態様において、試薬炭素含有ガス（すなわち、気体状炭素源）によって供給されるナノ構造触媒粒子から成長しうる。

更に、本発明との関連での使用のために生成されるＳＷＮＴおよびＭＷＮＴの強度は、最大約３０ＧＰａである。注目すべきことに、強度は欠陥に弱い。しかしながら、本発明での使用のために作られるＳＷＮＴおよびＭＷＮＴの弾性率は、典型的には、欠陥に弱くなく、約１〜約１．５ＴＰａである。更に、一般的に構造に敏感なパラメータである破壊歪は、本発明においては、数パーセントから最大約１０％までである。

図１〜２を見ると、本発明の一態様による、合成チャンバー１１内でＣＶＤ法で作られた合成ナノ繊維またはナノ材料、例えばナノチューブ、を収集し、次にこのナノチューブからバルク繊維構造体または材料を形成するためのシステム１０が示されている。特に、システム１０は、実質的に連続の不織シートであって、圧縮混合ナノチューブから生成され、シートとして扱われるのに十分な構造完全性を有する不織シートの形成において使用されうる。

一態様において、システム１０は、合成チャンバー１１に連結されている。合成チャンバー１１は、一般的に、反応ガスが供給される入口末端、伸長ナノチューブの合成が起こるホットゾーン、並びに反応生成物、すなわち伸長ナノチューブおよび排ガス、が出て収集される出口末端１１４を含む。一態様において、合成チャンバー１１は、炉に延びる石英またはセラミック製のチューブ１１５を含み、かつ、チューブ１１５のシーリング用に出口末端１１４および入口末端に提供されるフランジ１１７を含みうる。図１に一般的に記述したが、当然のことながら、合成チャンバー１１のデザインに別の配置が用いられてもよい。

本発明の一態様において、システム１０はハウジング５２を含む。ハウジング５２は、図１に示されるように、潜在的に危険な浮遊微粒子の合成チャンバー１１内から環境への放出を最小にし、かつ、酸素がシステム１０に入ることと合成チャンバー１１に到達することとを妨げるために、実質的に気密である。特に、合成チャンバー１１内の酸素の存在は、ナノチューブの完全性に影響を及ぼし、製造に障害をもたらしうる。

システム１０は、更に、合成チャンバー１１の出口末端１１４においてフランジ１１７を実質的に気密に係合させる入口１３も含みうる。一態様において、入口１３は、それを通ってガスおよび熱がハウジング５２から出る少なくとも一つのガス排出口１３１を含みうる。一態様において、排出口１３１から出るガスは、この排出口１３１の上流で集められないナノ材料を収集するために、液体、例えば水、またはフィルターに通される。加えて、排ガスは、上に記述された方法と同様の方法で処理されうる。特に、排ガスは、排ガスの様々な成分のエネルギーを落とすために炎で処理されうる。例えば、反応性水素を酸化して水を生成する。

システム１０は、ナノ材料、すなわち、ナノチューブ、を合成チャンバー１１の出口末端１１４から収集し、輸送するために、入口１３に近接して配置された移動表面、例えばベルト１４、を更に含みうる。ナノ材料を収集するために、ベルト１４は、ナノ材料を出口末端１１４から運ぶガスの流れに対して実質的に横断する角度で位置してナノ材料をベルト１４に堆積させる。一態様において、ベルト１４は、ガスの流れに対して実質的に垂直に位置し、かつ、本質的に多孔性であり、ナノ材料を運ぶガスの流れがそれを通過し、合成チャンバー１１から出ることを可能にする。加えて、合成チャンバー１１からのガスの流れは、入口１３中の排出口１３１を通って出る。加えて、一態様において、ベルト１４は、ナノ材料をその上に引きつけるために、強磁性材料で作られている。

ナノ材料をシステム１０の入口１３から運び出すために、ベルト１４は、常套のコンベアベルトと同様用に、連続ループとしてデザインされうる。そのため、一態様において、ベルト１４は、互いに対向する回転エレメント１４１にかけられ、機械装置、例えば電気モーター１４２、によって、矢印１４３によって示されるように、右回りに駆動されうる。代わりに、ドラム（図示せず。）を使用してナノ材料輸送用の回転表面を提供してもよい。そのようなドラムもまた、機械装置、例えば電気モーター１４２、によって駆動されうる。一態様において、モーター１４２は、張力および速度が最適化されるように、機械駆動（図示せず。）との関連で使用される制御システムに類似の制御システムの使用によって制御されうる。

更に図１を見ると、システム１０は、圧縮力（すなわち、圧力）を収集ナノ材料に適用するためにベルト１４に近接して配置された圧アプリケーター（ｐｒｅｓｓｕｒｅ ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ）、例えばローラー１５、を含みうる。特に、ナノ材料がローラー１５の方に輸送されると、圧力が混合ナノ材料に適用され、ナノ材料がベルト１４とローラー１５との間で圧縮されて凝集性の実質的に結合した平面不織シート１６になるように、ベルト１４上のナノ材料は、ローラー１５の下および反対に動かされる（図２参照。）。ベルト１４上のナノ材料に対する圧力を高めるために、プレート１４４がベルト１４の後ろに位置して、それに対してローラー１５からの圧力が適用される硬質表面を提供してもよい。不織シート１６を生じるのに必要な結合強度を提供するのに十分な数の接触サイトが存在するように、収集ナノ材料が豊富な量で存在し、十分混合される場合、ローラー１５の使用が必要ではないことに注目すべきである。

次のハウジング５２からの移動のために混合ナノ材料の不織シート１６をベルト１４から外すために、小刀（ｓｃａｌｐｅｌ）またはブレード１７を、そのエッジをベルト１４の表面１４５に向けて、ローラー１５の下流に提供してもよい。このようにして、不織シート１６がローラー１５を通り越して下流に動くと、ブレード１７は、不織シート１６をベルト１４の表面１４５から持ち上げるように作用する。

加えて、次に外された不織シート１６をそこに向け、かつ、収穫するためにローラー１８の周りに巻き付けるように、スプールまたはローラー１８がブレード１７の下流に提供される。一態様において、ローラー１８は、強磁性材料で作られて不織シート１６のナノ材料を引きつける。もちろん、不織シート１６がその後のハウジング５２からの移動のために収集される限り、別のメカニズムが使用されてもよい。ローラー１８は、ベルト１４と同様、一態様において、その回転軸が不織シート１６の移動方向に対して実質的に横断するように、機械駆動、例えば電気モーター１８１、によって駆動される。

ローラー１８の周りに巻き付けられるときに不織シート１６が自己結合することを最小にするために、不織シート１６がローラー１８の周りに巻き付けられる前に分離材料１９（図２参照。）をシート１６の片側に適用してもよい。本発明との関連で使用する分離材料１９は、連続ロール１９１に供給される様々な市販の金属シートまたはポリマーの一種である。この目的のために、シート１６がローラー１８の周りに巻き付けられるときに、分離材料１９は不織シート１６に沿ってローラー１８に引っ張られる。分離材料１９を含有するポリマーは、不織シート１６の片側に適用されうる限り、シートの形態で提供されても、液体の形態で提供されても、他のいずれの形態で提供されてもよいことに注目すべきである。更に、不織シート１６内の混合ナノチューブが強磁性材料、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉなど、の触媒ナノ粒子含みうるので、分離材料１９は、不織シート１６が分離材料１９に強く他着することを防ぐために、一態様において、非磁性材料、例えば導電性であるかまたはそうでないもの、である。

更に、システム１０は、機械駆動１４２と１８１との回転速度がそれによって調節されるように、システム１０におけるものと同様の制御システム（図示せず。）を備えうる。一態様において、制御システムは、機械駆動１４２と１８１とのそれぞれに取り付けられた位置センサー、例えば光学エンコーダー、からのデータを受け取るようにデザインされている。次に、このデータに基づいて、制御システムは、ベルト１４におけるナノチューブ収集速度を実質的に合わせてスプールの周りに巻き付けられるときに不織シートの完全性を損なうことを避けるために、それぞれの駆動の速度を制御するようにそれぞれの駆動に供給される動力を変えるように制御アルゴリズムを使用しうる。加えて、制御システムは、ローラー１８のスピン速度をベルト１４の速度に同調させる役割を果たしうる。一態様において、不織シート１６の張力は、ベルト１４とローラー１８との間の張力が設定値内に保持されるように、速度値に依存してリアルタイムでリセットされうる。

この制御システムは、更に、必要であれば、ローラー１８による不織シート１６の取り込みを制御するために、ローラー１８とベルト１４との間の速度も変えうる。加えて、この制御システムは、不織シート１６をローラー１８上に均一に存在させるように、ローラー１８をその軸に沿ってわずかに前後に調節させうる。

望まれる限り、静電場（図示せず。）を用いて合成チャンバー１１で生成されるナノチューブをほぼベルトの運動方向に整列させる。一態様において、静電場は、例えば二以上の電極を合成チャンバー１１の出口末端１１４の周囲に置き、これらの電極に高電圧を印加することによって、起こされる。電圧は、一態様において、約１０Ｖ〜約１００ｋＶ、好ましくは約４ｋＶ〜約６ｋＶで変えられる。必要であれば、これらの電極は絶縁体、例えば小さな水晶または別の好適な絶縁体、でシールドされうる。電場の存在は、ナノチューブを移動ベルト１４上で整列させるように、その間を動くナノチューブを実質的に電場に沿わせる。

ナノチューブの整列は、更に、化学的および／または物理的プロセスの使用によっても行われうる。例えば、不織ナノチューブは、実質的にナノチューブを所望の方向に沿って整列させるために化学的および物理的に伸張してわずかにほぐされてもよい。

別の態様において（今度は図２Ａを見る。）、ナノ材料、例えばナノチューブ、を収集するために改変されたハウジングを使用してもよい。図２Ａ中の改変ハウジング５２は、ナノ材料がシステム１０の合成チャンバー１１から入る入口１３、および不織シート１６をハウジング５２から移動させる出口１３１を含みうる。一態様において、ハウジング５２は、実質的に気密にデザインされて潜在的に危険な浮遊微粒子の合成チャンバー１１内から環境中への放出を最小にし、かつ、酸素がシステム１０に入り、合成チャンバー１１に到達することを防ぎうる。特に、合成チャンバー１１内に酸素が存在することは、ナノチューブの完全性に影響を及ぼし、製造に障害をもたらしうる。

図２Ａのハウジング５２は、更に、移動表面、例えばベルト１４、を有するアッセンブリ１４５を含みうる。図示されるように、ベルト１４は、合成チャンバー１１から出てハウジング５２に入るナノ材料、すなわちナノチューブ、を収集し、輸送するために、入口１３に近接して配置されうる。図２Ａに示される態様において、ベルト１４、および従って、アッセンブリ１４５は、ナノ材料をベルト１４上に堆積させられるように、入口１３を通ってハウジング５２に入るナノ材料を運ぶガスの流れに対して実質的に平行に配置されうる。一態様において、ベルト１４は、ナノ材料をその上に引きつける能力を有する材料、例えば磁性材料、を含むようにされる。この材料は、ナノチューブ、を生成する触媒に依存して変えられうる。例えば、ナノ材料が鉄触媒の粒子を使用して生成される場合、磁性材料は強磁性材料でありうる。

ナノ材料をハウジング５２の入口１３から運び出すために、ベルト１４は、常套のコンベアベルトに類似した実質的に連続的なループとしてデザインされうる。この目的のために、ベルト１４は、一態様において、互いに対向する回転エレメント１４１にかけられ、例えば位置１４２に位置するモーターによって駆動される機械装置、例えば回転ギア１４３、によって駆動される。加えて、ベルト１４は、入口１３の正面に、入口１３を通るナノ材料の流れに対して実質的に横断方向に、ハウジング５２の片側からハウジング５２の反対側へと移動する能力を備えて提供されうる。この能力を有するベルト１４を提供することによって、比較的幅広い不織シート１６がベルト１４であって、ハウジング５２に入るナノ材料の流れよりも相対的に幅広いベルト１４上に生成されうる。ベルト１４を端から端へと移動させるために、移動ギア１４４が提供されてアッセンブリ１４５であって、ローラー１４１およびベルト１４が位置するアッセンブリ１４５を動かす。

一旦、十分なナノ材料がベルト１４に堆積して適切な厚さの不織シート１６を提供すると、不織シート１６は、図２Ａのハウジング５２から移動させられる。一態様において、不織シート１６を移動させるために、システム１０はシャットダウンされ、不織シート１６はベルト１４から手動で取り出され、出口１３１を通してハウジング５２から移動させられる。取り出しを容易にするために、いくつかのギアを含むアッセンブリ１４５は、アッセンブリ１４５が出口１３１を通ってハウジング５２から引っ張られるように、スライドアーム１４６のようなスライドメカニズム上に載置されうる。一旦、不織シートが取り出されると、スライドアーム１４６に沿ってアッセンブリ１４５をハウジング５２に押し戻す。次に出口１３１を閉めて次の作動のためにハウジング５２に実質的に気密な環境を提供する。

ナノ材料を不織シートで提供することによって、バルクナノ材料は容易に扱われ、次に、特に高温および熱の取り扱いおよび保護を含む最終用途用に加工される。

当然のことながら、本発明における使用のためのナノチューブの不織シートは、ＣＶＤ法によって作られてもよく、ナノチューブの不織シート、例えばバッキーペーパーおよびその変性品、並びに当業者に利用可能な他のナノチューブ不織シート、が潜在的に使用されうる。

実施例Ｉ
カーボンナノチューブの不織シートを、図１、２および２Ａに示されるシステム１０を使用してＣＶＤ法によって製造する。ナノチューブを気相中で製造し、上記のように移動ベルト上に堆積する。一態様において、密度約１ｍｇ／ｃｍ^２の不織シートを作るために複数の層が必要である。不織シートの密度は、広い範囲、例えば少なくとも約０．１ｍｇ／ｃｍ^２から５ｍｇ／ｃｍ^２超まで、で制御されうる。そのような不織シートの例を、図３に項目３０として示す。

不織シート３０を作るバルクナノ材料は、更にシート３０に高い強度も提供しうる。一態様において、シングルウォール（ＳＷＮＴ）またはマルチウォール（ＭＷＮＴ）カーボンナノチューブのいずれかで作られる不織シート３０は、容易に扱われ、実質的に可撓性であるように、約１０Ｋｐｓｉ〜約２０Ｋｐｓｉの公称強度を備えうる。一態様によると、ＳＷＮＴで作られる不織シート３０に関しては、不織シート３０の引張強度は４０ＭＰａを超える。

システム１０および上に開示される方法で製造される不織シート３０は、更に、カーボンナノチューブが実質的に純粋であり、実質的に結合剤が存在しなくてもその形状を維持しうる。シート３０の形状維持能力は、一態様において、ナノチューブをベルト１４とローラー１５との間で凝集性の実質的に結合した平面不織シートに圧縮するためにローラー１５（上記参照。）によって混合カーボンナノチューブに適用される圧力に由来する。純度に関しては、実質的に純粋なカーボンナノチューブの不織シートが製造されても、上記ＣＶＤ法で作られるカーボンナノチューブ中に残留触媒を有する不織シートもまた使用されうることに注目すべきである。典型的には、そのような不織シート中の残留触媒（すなわち、金属触媒）は、約２原子パーセント未満である。一態様において、残留触媒を有する不織シートを使用することが加工コストを削減しうる。

本発明の不織カーボンナノチューブシート３０は、一態様において、不織シート３０が炭素に変えられ、一方、Ｎｏｍｅｘ^{（登録商標）}は市販の形態では炭素に変えられない点でＮｏｍｅｘ^{（登録商標）}と異なる。加えて、不織シート３０を製造しうるＳＷＮＴとＭＷＮＴの両方が、Ｎｏｍｅｘ^{（登録商標）}と違って、導電性であるので、不織シート３０もまた導電性でありうる。

更に、カーボンナノチューブの熱伝導特性のために、本発明の不織シート３０は、シート３０の面内で熱伝導性であり、この面に対して実質的に垂直な方向において熱伝導性でないことによって熱保護を提供しうる。特に、熱源の存在下において、不織シート３０中のカーボンナノチューブは、実質的にすばやく、熱を熱源からシート３０の面に沿って、広く、かつ、相対的に冷たいエリア、例えばヒートシンク、に向けて伝導する役割を果たしうる。更に、カーボンナノチューブが高温酸化に対して実質的に耐性があるので、カーボンナノチューブで作られる不織シート３０は、一般的に約５００℃までの温度に耐えうる（すなわち、燃焼しない。）。

実施例ＩＩ
不織シート３０を熱保護または熱の取り扱い用途で用いるために、一態様において、不織シート３０は支持材料に結合されうる。支持材料の例としては、Ｎｏｍｅｘ^{（登録商標）}または、金属、例えばアルミホイル、構造アルミニウムコンポネント、ステンレス鋼、インコンテル（Ｉｎｃｏｎｔｅｌ）、チタンなど、を含む、熱保護が所望される他のあらゆるタイプのテキスタイルもしくは支持体が挙げられる。

図４を参照すると、一態様によると、本発明の不織シートを、市販のグレードのＮｏｍｅｘ^{（登録商標）}バスケットウィーブ、８．４ｏｚ／ｙｄ、かつ厚さ０．０１５２インチ、に結合させて熱保護シート４１を提供する。不織シートの支持材料への結合は、ガラス状炭素前駆材料を有する接着剤の使用によって行われる。一態様において、比較的高い熱の存在下で、溶融したり破壊的に燃焼したりするというよりもむしろチャーを形成しうる接着剤が使用されうる。そのような接着剤の例としては、ＰＶＡ（例えば、加熱すると熱分解するＰＶＡシートグルー）、フルフリルアルコール（例えば、架橋するだけでなくガラス状炭素も形成する、リンゴ酸（３％）で触媒されたフルフリルアルコールの薄いフィルムであって、それ自体耐酸化性であるもの。）またはＲＥＳＯＬ^{（登録商標）}樹脂が挙げられ、これらは更にガラス状炭素前駆体でもある。

熱保護シート４１を、その後、アルミホイル４２に結合させる。特に、アルミホイル４２は、ガラス状炭素前駆材料、例えばＲＥＳＯＬ^{（登録商標）}樹脂、リンゴ酸触媒（３％）フルフリルアルコール、またはＰＶＡ、を有する接着剤で被覆されうる。次に、熱保護シート４１をガラス状炭素前駆体を有する接着剤上に置き、次にアルミホイル４２に結合させる。本明細書中でアルミホイルを開示しているが、当然のことながら、シルバーホイルや他の貴金属ホイル、例えば金または銅、を使用してもよい。

一態様において、不織シートをＮｏｍｅｘ^{（登録商標）}に結合させ、生じる熱保護シート４１をアルミホイル４２に結合させる工程は、ガラス状炭素材料を不活性雰囲気中で約４５０℃においてゆっくりと熱分解して薄いガラス状炭素結合層を形成することを含みうる。代わりに、熱分解は真空中で行われてもよい。一般的にガラス状炭素は、この低温では部分的に形成され、実質的に完全にガラス状炭素材料を形成するためには約１０００℃にすることが必要であることが注目されるべきである。

熱保護シート４１を、その下のアルミホイル４２といっしょにＭＡＡＰ炎に曝した。図４に示されるように、ＭＡＡＰ炎は十分熱く、アルミホイル４２を融解して穴４３を開けた。しかしながら、図５に示されるように、アルミホイル４２上に点線によって図示され、その上に熱保護シート４１が置かれていたエリア５１は、穴４３の隣に最小ダメージを示した。

一態様において、熱保護シート４１の保護能力は、熱を熱源から放熱エリアへと横方向に輸送する能力である。加えて、そのような熱保護シート４１は、シート４１の面に対して実質的に横断方向に熱を輸送する役割を果たしうる。そのため、シート４１は、熱を熱源から放熱源へと輸送する役割を果たすように、熱源と放熱源との間に置かれるようにデザインされる。

実施例ＩＩＩ
別の態様において、本発明の不織カーボンナノチューブシート、例えばシート３０、または熱保護シート４１を、ポリウレアメチルビニルシラザンＣｅｒａｓｅｔ^（商標）（Ｋｉｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ペンシルヴェニア州ハンテンドンバレー）（以下、「Ｃｅｒａｓｅｔ」という。）で被覆して不織シートまたは熱保護シート４１の強度およびその耐酸化特性を高めてもよい。もちろん、不織カーボンナノチューブシートまたは熱保護シート４１は、この材料のコーティングなしに使用されうる。

このコーティング材料を形成するために、Ｃｅｒａｓｅｔは、アセトン溶液中に濃度約１容積％〜約２０容積％、好ましくは５容積％付近で溶解されうる。次に、この溶液は、不織カーボンナノチューブシートまたは熱保護シート４１上に被覆され、次に空気乾燥されうる。その後、この被覆不織シートまたは被覆熱保護シート４１は、約５０℃〜約３００℃、好ましくは１５０℃付近の高温で約６０分間ホットプレスされうる。ホットプレスが行われる圧力は、約１，０００ｐｓｉ〜約２０，０００ｐｓｉである。ホットプレス後、生じる被覆不織シートまたは被覆熱保護シート４１はいつでも使える。

この被覆不織シートまたは熱保護シート４１の強度は、このプロセスの結果として約３０ＭＰａから約３００ＭＰａ超まで増加する。加えて、Ｃｅｒａｓｅｔ被覆不織シートまたは熱保護シート４１のＭＡＡＰ炎への暴露は、材料の燃焼をもたらさない。むしろ、シラザンがシリコーン酸化物に転化され、非常に高い確実性で構造物を共にロッキングするよく結合したシリコン炭素領域を形成する。一態様において、Ｃｅｒａｓｅｔで被覆された不織シートは、１０００℃以上の熱に燃焼せずに耐える。

実施例ＩＶ
実施例ＩＩに記述される被覆技術の別の適用は、Ｃｅｒａｓｅｔ被覆熱保護シート４１を未処理熱保護シート４１上に層状構造で重ねることを含む（すなわち、少なくとも一枚の熱保護シートを二枚のウレアシラザン被覆熱保護シートの間にサンドイッチする。）。このタイプの層状構造は、一態様において、燃焼せずに熱が効果的に移動させられるように、実質的に耐酸化性の外部層（すなわち、Ｃｅｒａｓｅｔ被覆熱保護シート）と、非常に熱伝導性である内部層（すなわち、未処理熱保護シート）と、をもたらすと予想される。

熱保護シートに言及したが、当然のことながら、類似の実施例ＩＩＩ、不織シート、例えばシート３０、が代わりに使用されてもよい。加えて、実施例ＩＩＩおよびＩＶのいずれにおいても、ポリウレアメチルビニルシラザンの代わりに、ポリカルボシランまたは他の類似の化合物がその場所で使用されてもよい。更に、実施例ＩＩＩおよびＩＶにおける被覆／処理材料を、ポリウレアメチルビニルシラザンで処理されたピッチまたはＰＡＮベースのグラファイトファイバーで作って結合を増強してもよい。

一態様において、被覆材料は金属マトリックスコンポジットまたはセラミックコンポジットに結合させられうる。この材料におけるポリウレアメチルビニルシラザンコーテイングの存在は、材料の金属マトリックスまたはセラミックコンポジットへの結合を増強しうる。

本発明をその特定の態様との関連で記述したが、更なる変更が可能であることが理解される。更に、本出願は、本発明が属する技術分野で知られるかまたは通例であるような本開示からの逸脱を含む、本発明のあらゆる変形、使用、または適応をカバーすることが意図されている。

Claims (33)

1. ナノチューブの不織シート；
   該不織シートに近接する支持材料；および
   該不織シートと該支持材料との間に位置する接着材料
   を含有する熱保護材料。
2. 該不織ナノチューブシートの密度が少なくとも約０．１ｍｇ／ｃｍ^２から５ｍｇ／ｃｍ^２超までである、請求項１に記載の材料。
3. 該不織ナノチューブシートの公称強度が約１０Ｋｐｓｉ〜約２０Ｋｐｓｉである、請求項１に記載の材料。
4. 該不織ナノチューブシートの引張強度が４０ＭＰａを超える、請求項１に記載の材料。
5. 該支持材料が、Ｎｏｍｅｘ^{（登録商標）}、アルミホイル、構造アルミニウムコンポネント、ステンレス鋼、インコンテル、チタン、または熱保護が所望される他のいずれかのタイプのテキスタイル、金属、もしくは支持体のいずれか一種類を含む、請求項１に記載の材料。
6. 該接着材料がガラス状炭素前駆材料を含む、請求項１に記載の材料。
7. 該接着材料が比較的高い熱の存在下において、溶融したり破壊的に燃焼したりするというよりもむしろチャーを形成しうる、請求項１に記載の材料。
8. 該接着材料がＰＶＡ、フルフリルアルコール、またはＲＥＳＯＬ^{（登録商標）}樹脂のいずれか一種類を含む、請求項１に記載の材料。
9. 該材料が実質的に燃焼せずに約５００℃までの熱に耐えうる、請求項１に記載の材料。
10. 強度および耐酸化性を高めうるコーティングを更に含む、請求項１に記載の材料。
11. 該コーティングが、ポリウレアメチルビニルシラザン、ポリカルボシラン、または類似の化合物のいずれか一種類を含む、請求項１０に記載の材料。
12. 該材料が実質的に燃焼せずに１０００℃以上の熱に耐えうる、請求項１０に記載の材料。
13. 該材料の強度が約３０ＭＰａから約３００ＭＰａ超まで増加している、請求項１０に記載の材料。
14. ナノチューブの不織シートを提供する工程；
    支持材料を、該不織シートと支持材料との間に位置する接着材料を用いて該不織シートに結合させる工程；および
    該不織ナノチューブシートと該支持材料とを不活性雰囲気中で熱分解してその間に薄いガラス状炭素結合層を形成する工程
    を包含する、熱保護材料の製造方法。
15. 該結合させる工程において、該接着材料がガラス状炭素前駆体を含む、請求項１４に記載の方法。
16. 該結合させる工程において、該ガラス状炭素前駆体が、レゾール樹脂、リンゴ酸触媒フルフリルアルコール、またはＰＶＡの一種類である、請求項１５に記載の方法。
17. 該熱分解させる工程が不活性雰囲気または真空において行う工程を含む、請求項１４に記載の方法。
18. 該材料をポリウレアメチルビニルシラザン、ポリカルボシラン、または強度および耐酸化性を高めうる類似の化合物の一種類でコーティングする工程を更に含む、請求項１４に記載の方法。
19. 該コーティングする工程が該ポリウレアメチルビニルシラザンをアセトン溶液中に約１％〜約２０％の濃度で溶解させる工程を含む、請求項１８に記載の方法。
20. 該被覆材料を約５０℃〜約３００℃の高温においてホットプレスする工程を更に含む、請求項１８に記載の方法。
21. 該ホットプレスする工程が該被覆材料を約１，０００ｐｓｉ〜約２０，０００ｐｓｉの圧力に曝す工程を含む、請求項２０に記載の方法。
22. ナノチューブの第一不織シート、該第一不織シートに近接する支持材料、および該第一不織シートと該支持材料との間に位置する接着材料を有する第一層；並びに
    該第一層に近接する第二層であって、ナノチューブの第二不織シート、該第二不織シートに近接する支持材料、該第二不織シートと該支持材料との間に位置する接着材料、および該第二層の強度および耐酸化性を高めるコーティングを有する第二層
    を備える熱保護材料。
23. 該支持材料が、Ｎｏｍｅｘ^{（登録商標）}、アルミホイル、構造アルミニウムコンポネント、ステンレス鋼、インコンテル、チタン、または熱保護が所望される他のいずれかのタイプのテキスタイル、金属、もしくは支持体の一種類を含む、請求項２２に記載の材料。
24. 熱を熱源から放熱源へと輸送する役割を果たすように、熱源と放熱源との間に置かれるようにデザインされたナノチューブの不織シートを含有する、熱輸送材料。
25. 該不織ナノチューブシートの熱輸送能力が横方向に存在する、請求項２４に記載の材料。
26. 該不織ナノチューブシートの熱輸送能力がシートの面内の横断方向に存在する、請求項２５に記載の材料。
27. 該ナノチューブの不織シートに結合した支持体を更に含む、請求項２５に記載の材料。
28. ナノ繊維不織シート形成装置であって、
    合成ナノチューブの流れが該装置に入る入口を有するハウジング；
    合成ナノチューブの流れに対して実質的に平行に配置された、該入口を通じて入るナノチューブを収集するためのアッセンブリ；
    不織シートを形成するように、該アッセンブリの周りに位置する移動表面であって、その上に、合成ナノチューブが実質的に連続的に堆積させられる移動表面；および
    該ナノチューブの不織シートをハウジングから移動させるための出口
    を備える、装置。
29. 該ハウジングが実質的に気密であり、ナノチューブおよび関連微粒子の該ハウジング内からの空中放出を最小にしている、請求項２８に記載の装置。
30. 該アッセンブリが、ナノチューブの流れよりも相対的に幅広いシートを生成するために、該入口を横切るナノチューブの流れに対して実質的に横断方向に、該ハウジングの片側から該ハウジングの反対側へと移動する能力を含む、請求項２８に記載の装置。
31. 該アッセンブリがナノチューブの不織シートの移動を容易にするために出口を通じてハウジングから引っ張られるように、該アッセンブリがスライドアームを含む、請求項２８に記載の装置。
32. 該移動表面が該アッセンブリ上の互いに対向する回転エレメントの周りに配置されたベルトである、請求項２８に記載の装置。
33. 該移動表面が、ナノチューブをその上に引きつける能力を有する材料を含む、請求項２８に記載の装置。

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