JP2010511036A5

JP2010511036A5 -

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Publication number: JP2010511036A5
Application number: JP2009538817A
Authority: JP
Filing date: 2007-11-22
Publication date: 2013-04-25
Anticipated expiration: 2027-11-22

Description

上述のいずれか１つの実施態様によれば、二座ＰＰ配位子は場合により式

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、別々である場合に、同時に又は独立して、場合により置換された線状、分枝鎖状もしくは環状のＣ_１−Ｃ_８アルキル又はアルケニル基、場合により置換されたＣ_６〜Ｃ_１０芳香族基、又はＯＲ^３もしくはＮＲ^３Ｒ^４基を表し、Ｒ^３及びＲ^４はＣ_１〜Ｃ_８アルキル又はアルケニル基であり；基Ｒ^１及びＲ^２は、同じＰ原子に結合され、一緒になる場合に、５〜１０個の原子を有し且つ上記Ｒ^２及びＲ^１が結合されたリン原子を含む、場合により置換された飽和又は不飽和の環を形成してよく；且つ
Ｑは：
− 式

（式中、ｍは１から５までの整数であり、そして
Ｒ^５及びＲ^６は、同時に又は独立して、水素原子、場合により置換された線状、分枝鎖状もしくは環状のＣ_１〜Ｃ_１０アルキルもしくはアルケニル基、場合により置換されたＣ_６〜Ｃ_１０芳香族基、又はＯＲ^７もしくはＮＲ^７Ｒ^８基を表し、Ｒ^７及びＲ^８は線状、分枝鎖状もしくは環状のＣ_１〜Ｃ_１０アルキルもしくはアルケニル基であり；２つの別個のＲ^６及び／又はＲ５基は、一緒になって、上記Ｒ^６又はＲ^５基がそれぞれ結合された炭素原子を含む、場合により置換されたＣ_５〜Ｃ_８、又は更にＣ_１０までの飽和環を形成してよい）の基；又は
− 式

（式中、ｍは２から４までの整数であり、そして
２つの別個の隣接したＲ^９基は、一緒になって、上記Ｒ^９基がそれぞれ結合された炭素原子を含む、場合により置換されたＣ_５〜Ｃ_８、又は更にＣ_１０までの芳香環、又は場合により置換されたＣ_５〜Ｃ_１２メタロセンジイルを形成し；又は
３つの別個の隣接したＲ^９基は、一緒になって、上記Ｒ^９基がそれぞれ結合された炭素原子を含む、場合により置換されたナフタレン環を形成する）の基
を表す］の活性化合物である。

本発明の特定の実施態様によれば、特に評価された配位子ＰＰは、式（３）のＣ_１４−Ｃ_４４誘導体であり且つ以下の部分：
− 以下の式のメタロセン−１，１’−ジホスフィン

− 以下の式のα，α’−ビス（ナフタレン）−β，β’−ジホスフィン

− 又は以下の式のα，α’−ビス（ベンゼン）−β，β’−ジホスフィン

［式中、Ａｒはそれぞれ上でＲ^１０について定義されたようにＣ_６〜Ｃ_１０芳香族基を表す］
の１つを含んでいる。

上述の実施態様のいずれか１つによれば、ＮＮ二座配位子は、少なくとも１つの置換されたα−炭素を含むラセミ化合物又は光学活性化合物である。上記ＮＮ配位子は、式

［式中、点線は単結合又は二重結合を示すが、但しただ１つの点線が二重結合を示して良く；
ｂは０、１又は２を表し；
Ｒ^２１は水素原子又はＲ^２１’Ｒ^２２ＣＨ基を表し、又は、点線が単結合を示す場合はＲ^２１’Ｒ^２２Ｃ＝基をも表し；
点線を有する炭素−窒素結合がそれぞれ単結合又は二重結合を表す時、ｃは０又は１であり；且つ
Ｒ^２１’、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、及びＲ^２５は、同時に又は独立して、水素原子、場合により置換された線状、分枝鎖状もしくは環状のＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基又はアルケニル基、場合により置換されたＣ_６〜Ｃ_１０芳香族基を表し；Ｒ^２１’及びＲ^２４は一緒になって、場合により置換され且つ場合により１つ又は２つの追加の窒素又は酸素原子を含有する、飽和又は不飽和複素環を形成して良く、これらの環は５〜１０個の原子を含有し且つ上記Ｒ^２１’又はＲ^２４が結合された炭素原子及びＮ原子（例えば、ピリジン環又は２−ピロリジン、２−ピペリジン又は２−モルホリン）を含み；Ｒ^２３及びＲ^２４、又はＲ^２４及びＲ^２５は、一緒になる場合に、場合により置換された飽和又は不飽和環を形成し、これらの環は５〜１２個の原子を有し且つ上記Ｒ^２３、Ｒ^２４、又はＲ^２５基が結合された炭素原子を含むが；但し少なくとも１つの上記Ｒ^２３又はＲ^２４基が水素原子ではないことを条件とし；
但し少なくとも１つのＲ^２４又はＲ^２２は水素原子ではなく、且つ少なくとも１つの配位しているアミノ基は第一級アミンである（即ち、ＮＨ_２基又は少なくとも１つのＲ^２１は水素原子である）］
のものであってよい。

上述の実施態様又はそれらの組み合わせのいずれか１つによれば、式（９）の特定の実施態様は、式

［式中、ｄは０又は１を表し；且つ
Ｒ^２６又はＲ^２７はそれぞれ水素原子又は場合により置換された、線状、分枝鎖状もしくは環状のＣ_１−Ｃ_６アルキル基又はフェニル基を表し；２つのＲ^２６、又は１つのＲ^２６及び１つの隣接のＲ^２７は、一緒になって、Ｃ_３−Ｃ_５アルカンジイル又はアルケンジイルを形成して良いが；
但し少なくとも１つのＲ^２６は水素原子ではない］
によって表される。

Claims

１つ、２つ又は３つのエステル官能基、又はラクトン官能基を含有するＣ_３−Ｃ_７０基質の、分子状Ｈ_２を使用する、対応するアルコール、又はジオールへの水素化による還元方法であって、前記方法は、塩基の存在下で及び一般式

［式中、ｎは０、１又は２を表し；
Ｓは中性Ｃ_１−Ｃ_２６の中性一座配位子を表し；
ＰＰはＣ_６−Ｃ_６０二座配位子を表し、その際、配位している基は２つのホスフィノ基であり；
ＮＮはＣ_３−Ｃ_４０二座配位子を表し、その際、配位している基は２つのアミノ基であり、少なくとも１つの前記アミノ基は第一級アミンであり、前記アミノ基の１つが結合された少なくとも１つの炭素原子（α−炭素）はＣＨ_３−又は−ＣＨ_２−基ではなく；且つ
Ｙはそれぞれ、同時に又は独立して、水素もしくはハロゲン原子、ＢＨ_４もしくはＡｌＨ_４基、ヒドロキシル基、又はＣ_１−Ｃ_６アルコキシもしくはカルボン酸基を表す］
の少なくとも１種の触媒又は前駆触媒の存在下で実施することを特徴とする、水素化による還元方法。
一般式

［式中、ＰＰ、ＮＮ及びＹは請求項１に規定されている］
の触媒又は前駆触媒を特徴とする、請求項１記載の方法。
前記二座ＰＰ配位子が式

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、別々である場合に、同時に又は独立して、場合により置換された線状、分枝鎖状もしくは環状のＣ_１〜Ｃ_８アルキル又はアルケニル基、場合により置換されたＣ_６〜Ｃ_１０芳香族基、又はＯＲ^３又はＮＲ^３Ｒ^４基を表し、Ｒ^３及びＲ^４はＣ_１〜Ｃ_８アルキル又はアルケニル基であり；基Ｒ^１及びＲ^２は、同じＰ原子に結合され、一緒になる場合に、５〜１０個の原子を有し且つ前記Ｒ^２及びＲ^１基が結合されたリン原子を含む、場合により置換された飽和又は不飽和の環を形成してよく；且つ
Ｑは：
− 式

（式中、ｍは１から５までの整数であり、且つ
Ｒ^５及びＲ^６は、同時に又は独立して、水素原子、場合により置換された線状、分枝鎖状もしくは環状のＣ_１〜Ｃ_１０アルキルもしくはアルケニル基、場合により置換されたＣ_６〜Ｃ_１０芳香族基、又はＯＲ^７もしくはＮＲ^７Ｒ^８基を表し、Ｒ^７及びＲ^８は線状、分枝鎖状もしくは環状のＣ_１〜Ｃ_１０アルキルもしくはアルケニル基であり；２つの別個のＲ^６及び／又はＲ^５基は、一緒になって、前記Ｒ^６又はＲ^５基がそれぞれ結合された炭素原子を含む、場合により置換されたＣ_５〜Ｃ_８、又は更にＣ_１０までの飽和環を形成してよい）の基；又は
− 式

（式中、ｍは２から４までの整数であり、且つ
２つの別個の隣接したＲ^９基は、一緒になって、前記Ｒ^９基がそれぞれ結合された炭素原子を含む、場合により置換されたＣ_５〜Ｃ_８、又は更にＣ_１０までの芳香環、又は場合により置換されたＣ_５〜Ｃ_１２メタロセンジイルを形成し；又は
３つの別個の隣接したＲ^９基は、一緒になって、前記Ｒ^９基がそれぞれ結合された炭素原子を含む、場合により置換されたナフタレン環を形成する）の基
を表す］の光学活性化合物であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
前記配位子が式（３）で示され、
その式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同時に又は独立して、場合により置換された線状、分枝鎖状もしくは環状のＣ_１〜Ｃ_６アルキル基、場合により置換されたフェニル又はナフチル基を表し；基Ｒ^１及びＲ^２は、同じＰ原子に結合され、一緒になって、場合により置換された飽和又は不飽和環を形成し、これらの環は５個、６個又は７個の原子を有し且つ前記Ｒ^１及びＲ^２基が結合されたリン原子を含み；且つ
Ｑは：
− 式

（式中、ｍは１から３までの整数であり、且つ
２つの別個の隣接したＲ^９基は、一緒になって、場合により置換されたＣ_５〜Ｃ_１０芳香環又は場合により置換されたＣ_５〜Ｃ_１２フェロセンジイルを形成し、これらは前記Ｒ^９基がそれぞれ結合された炭素原子を含み；又は
３つの別個の隣接したＲ^９基は、一緒になって、場合により置換されたナフタレン環を形成し、該環は前記Ｒ^９基がそれぞれ結合された炭素原子を含む）の基
を表すものであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
式（３）の配位子が以下の部分：
− 以下の式のメタロセン−１，１’−ジホスフィン

− 以下の式のα，α’−ビス（ナフタレン）−β，β’−ジホスフィン

− 又は以下の式のα，α’−ビス（ベンゼン）−β，β’−ジホスフィン

［式中、Ａｒはそれぞれ場合により１種又は２種のハロゲンによって置換されたＣ_６〜Ｃ_１０芳香族基、ＣＦ_３基又はＣ_１〜Ｃ_５アルコキシ又はポリアルキレングリコール基、ＣＯＯＲ^ｄ、ＮＲ^ｄ _２又はＲ^ｄ基を表し、その際、Ｒ^ｄはＣ_１〜Ｃ_４アルキル、又はＣ_５−６シクロアルキル、アラルキル又は芳香族基である］
の１つを含むことを特徴とする、請求項３記載の方法。
前記配位子ＮＮが、式

［式中、点線は単結合又は二重結合を示すが、但しただ１つの点線が二重結合を示して良く；
ｂは０、１又は２を表し；
Ｒ^２１は水素原子又はＲ^２１’Ｒ^２２ＣＨ基を表し、又は、点線が単結合を示す場合はＲ^２１’Ｒ^２２Ｃ＝基をも表し；
点線を有する炭素−窒素結合がそれぞれ単結合又は二重結合を表す時、ｃは０又は１であり；且つ
Ｒ^２１’、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、及びＲ^２５は、同時に又は独立して、水素原子、場合により置換された線状、分枝鎖状もしくは環状のＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基又はアルケニル基、場合により置換されたＣ_６〜Ｃ_１０芳香族基を表し；Ｒ^２１’及びＲ^２４は一緒になって、場合により置換され且つ場合により１つ又は２つの追加の窒素又は酸素原子を含有する、飽和又は不飽和複素環を形成して良く、これらの環は５〜１０個の原子を含有し且つ前記Ｒ^２１’又はＲ^２４が結合された炭素原子及びＮ原子を含み；Ｒ^２３及びＲ^２４、又はＲ^２４及びＲ^２５は、一緒になる場合に、場合により置換された飽和又は不飽和環を形成し、これらの環は５〜１２個の原子を有し且つ前記Ｒ^２３、Ｒ^２４、又はＲ^２５基が結合された炭素原子を含むが；但し少なくとも１つの前記Ｒ^２３又はＲ^２４基は水素原子ではないことを条件とし；
但し少なくとも１つのＲ^２４又はＲ^２２は水素原子ではなく、且つ少なくとも１つの配位しているアミノ基は第一級アミンである］
のものであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
前記配位子ＮＮが、式

［式中、ｄは０又は１を表し；且つ
Ｒ^２６又はＲ^２７はそれぞれ水素原子又は場合により置換された、線状、分枝鎖状もしくは環状のＣ_１−Ｃ_６アルキル基又はフェニル基を表し；２つのＲ^２６、又は１つのＲ^２６及び１つの隣接のＲ^２７は、一緒になって、Ｃ_３−Ｃ_５アルカンジイル又はアルケンジイルを形成して良いが；
但し少なくとも１つのＲ^２６は水素原子ではない］
のものであることを特徴とする、請求項６記載の方法。
ＮＮ配位子が、式

［式中、Ｒ^２９は、Ｒ^２８について上で定義された通りに、場合により置換されたＣ_１〜Ｃ_６アルキル基又はフェニル基を表し、且つＲ^３０は水素原子又はＲ^２９基を表す］
の化合物の１つであることを特徴とする、請求項６記載の方法。
前記配位子ＰＰ又はＮＮのいずれか１つ又は２つが光学的に活性な形であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
前記塩基がアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物、Ｃ_１−１０アミド化物、Ｃ_{１０−２６}ホスファゼン、及び式（Ｒ^３１Ｏ）_２Ｍ又はＲ^３１ＯＭ’のアルコラートからなる群で選択され、その際、Ｍはアルカリ土類金属であり、Ｍ’はアルカリ金属又はアンモニウムＮＲ^３２ _４ ^＋であり、Ｒ^３１は水素又はＣ_１〜Ｃ_６の線状又は分枝鎖状アルキル基を表し、Ｒ^３２はＣ_１〜Ｃ_１０の線状又は分枝鎖状アルキル基を表すことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。