JP2010509274A - フィプロニルの結晶変態 - Google Patents
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Abstract
【選択図】なし
Description
(1)d=7.45±0.1Å 2θ=11.8±0.2°
(2)d=6.07±0.07Å 2θ=14.5±0.2°
(3)d=5.57±0.05Å 2θ=15.8±0.2°
(4)d=4.84±0.05Å 2θ=18.2±0.2°
(5)d=3.76±0.05Å 2θ=23.6±0.2°
(6)d=3.67±0.05Å 2θ=24.1±0.2°
(7)d=3.23±0.05Å 2θ=27.4±0.2°
(8)d=3.01±0.05Å 2θ=29.5±0.2°
(9)d=2.77±0.05Å 2θ=32.2±0.2°。
(i)結晶変態Iとは異なる固体形態のフィプロニルの、溶媒S(少なくとも1種のアルコールA1、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド(DMSO)、若しくは少なくとも1種のベンゼン誘導体B1又はそれらの混合物を含み、溶媒Sは別の溶媒ASと組み合わせてもよい)中の溶液を調製するステップ;
(ii)フィプロニルの結晶化を行うステップ;並びに
(iii)得られた沈澱を単離するステップ
を含む方法を用いて製造することができる。
ステップ(i)で使用する、結晶変態Iとは異なる好適なフィプロニル形態は、例えば、非晶質フィプロニル、又は結晶性フィプロニル、例えば空間群P-1の三斜晶系フィプロニル、そしてまたフィプロニルの結晶変態の混合物から選択される。
(a)純粋なアルコールA1、
(b)異なるアルコールA1の混合物、
(c)1種以上のアルコールA1と水との混合物、
(d)純粋なアセトニトリル、
(e)アセトニトリルと、水及び/又は1種以上のさらなる溶媒AS、好ましくは極性溶媒Pからなる溶媒との混合物、
(f)純粋なDMSO、
(g)DMSOと、水及び/又は1種以上のさらなる溶媒AS、好ましくは極性溶媒Pからなる溶媒との混合物、
(h)純粋なベンゼン誘導体B1、
(i)1種以上のベンゼン誘導体B1と、1種以上のアルコールA1との混合物、並びに
(j)1種以上のベンゼン誘導体B1と、1種以上のさらなる溶媒AS、好ましくは極性溶媒Pからなる溶媒との混合物。
本発明の方法のステップ(ii)では、続いてフィプロニルを結晶化する。結晶化は、通例の方式で、例えばステップ(i)で得られた溶液を冷却することによって、溶解度を低減する溶媒を添加する(特に水を添加する)ことによって、又は溶液を濃縮することによって、あるいは前述の手段の組合せによって行うことができる。
本発明の方法のステップ(iii)では、結晶変態Iを、液体から固体成分を分離する通例の技術を使用して、例えば、ろ過、遠心分離、又はデカントによって単離する。一般に、単離した沈殿は、例えば結晶化に使用した溶媒Sで洗浄する。洗浄は、1つ又は複数のステップで実施することができる。洗浄は、価値ある生成物の損失をできる限り小さくするために、典型的に30℃未満、特に25℃未満の温度で実施する。次いで、得られた結晶性フィプロニル又は変態Iを乾燥し、さらなる処理に供することができる。
アリ、ハチ、スズメバチ、ハバチ(膜翅目:Hymenoptera)、例えばアッタ・カピグアラ(Atta capiguara)、アッタ・セファロテス(Atta cephalotes)、アッタ・ラエビガタ(Atta laevigata)、アッタ・ロブスタ(Atta robusta)、アッタ・セクスデンス(Atta sexdens)、アッタ・テクサナ(Atta texana)、クレマトガスターspp.(Crematogaster spp.)、ホプロカムパ・ミヌタ(Hoplocampa minuta)、ホプロカヌパ・テスツジネア(Hoplocampa testudinea)、モノモリウム・ファラオニス(Monomorium pharaonis)、ソレノプシス・ジェミナタ(Solenopsis geminata)、ソレノプシス・インビクタ(Solenopsis invicta)、ソレノプシス・リクテリ(Solenopsis richteri)、ソレノプシス・キシロニ(Solenopsis xyloni)、フェイドール・メガセファラ(Pheidole megacephala)、収穫アリ(ポゴノミルメクス・バルバツス(Pogonomyrmex barbatus)及びポゴノミルメクス・カリフォルニクス(Pogonomyrmex californicus)など)、ダシムチラ・オシデンタリス(Dasymutilla occidentalis)、ボンバスspp.(Bombus spp.)、ベスプラ・スクアモサ(Vespula squamosa)、パラベスプラ・ブルガリス(Paravespula vulgaris)、パラベスプラ・ペンシルバニカ(Paravespula pennsylvanica)、パラベスプラ・ゲルマニカ(Paravespula germanica)、ドリコベスプラ・マクラタ(Dolichovespula maculata)、ベスパ・クラブロ(Vespa crabro)、ポリステス・ルビギノサ(Polistes rubiginosa)、カンポノツス・フロリダヌス(Camponotus floridanus)及びリネピテマ・フミレ(Linepithema humile)。
1.茎葉処理用に水で希釈する製品。種子処理に関しては、そのような製品は希釈若しくは未希釈で種子に施用することができる。
10重量部の活性化合物を90重量部の水又は水溶性溶媒に溶かす。別法として、湿展剤その他の補助剤を加える。活性化合物は、水で希釈すると溶解し、それによって10%(重量基準)の活性化合物を含む製剤が得られる。
20重量部の活性化合物を、例えばポリビニルピロリドンなどの10重量部の分散剤を加えて70重量部のシクロヘキサノンに溶解させる。水で希釈すると分散剤が得られ、それによって20%(重量基準)の活性化合物を含む製剤が得られる。
15重量部の活性化合物を、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム及びヒマシ油エトキシレート(各場合で5重量部)を加えて80重量部のキシレンに溶解させる。水で希釈することで、乳濁液が得られ、それによって15%(重量基準)の活性化合物を含む製剤が得られる。
25重量部の活性化合物を、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム及びヒマシ油エトキシレート(各場合で5重量部)を加えて35重量部のキシレンに溶解させる。この混合物を乳化器(例:Ultraturrax)によって30重量部の水に導入し、均一な乳濁液とする。水で希釈することで乳濁液が得られ、それによって25%(重量基準)の活性化合物を含む製剤が得られる。
撹拌ボールミルで、20重量部の活性化合物を10重量部の分散剤、湿展剤及び70重量部の水又は有機溶媒とともに粉砕して、微細な活性化合物懸濁液を得る。水で希釈することで、活性化合物の安定な懸濁液が得られ、それによって20%(重量基準)の活性化合物を含む製剤が得られる。
50重量部の活性化合物を50重量部の分散剤及び湿展剤を加えて微粉砕し、工業用機器(例えば押出器、噴霧塔、流動床)によって水分散性粒剤又は水溶性粒剤として製造する。水で希釈することで、活性化合物の安定な分散液又は溶液が得られ、それによって50%(重量基準)の活性化合物を含む製剤が得られる。
75重量部の活性化合物を25重量部の分散剤、湿展剤及びシリカゲルを加えてローター-ステーターミルで粉砕する。水で希釈することで、活性化合物の安定な分散液又は液剤が得られ、それによって75%(重量基準)の活性化合物を含む製剤が得られる。
撹拌ボールミルで、20重量部の活性化合物を、10重量部の分散剤、1重量部のゲル化剤/湿展剤及び70重量部の水若しくは有機溶媒を加えて粉砕して、微細な活性化合物懸濁液を得る。水で希釈することで、活性化合物の安定な懸濁液が得られ、それによって20%(重量基準)の活性化合物を含む製剤が得られる。
5重量部の活性化合物を微粉砕し、95重量部の微粉砕カオリンと十分に混和する。それによって5%(重量基準)の活性化合物を含むダスト製品が得られる。
0.5重量部の活性化合物を微粉砕し、95.5重量部の担体と混合することで、0.5%(重量基準)の活性化合物を含む製剤が得られる。現行の方法は、押し出し、噴霧乾燥又は流動床である。それによって、茎葉用途に未希釈施用される粒剤が得られる。
10重量部の活性化合物を90重量部の有機溶媒、例えばキシレンに溶かす。それによって、茎葉用途に未希釈施用される10%(重量基準)の活性化合物を含む製品が得られる。
アセフェート、アザメチホス、アジンホス-メチル、クロルピリホス、クロルピリホス−メチル、クロルフェンビンホス、ダイアジノン、ジクロルボス、ジクロトホス、ジメトエート、ジスルホトン、エチオン、フェニトロチオン、フェンチオン、イソキサチオン、マラチオン、メタミドホス、メチダチオン、メチル-パラチオン、メビンホス、モノクロトホス、オキシデメトン-メチル、パラオクソン、パラチオン、フェントエート、ホサロン、ホスメット、ホスファミドン、ホレート、ホキシム、ピリミホス-メチル、プロフェノホス、プロチオホス、スルプロホス、テトラクロルビンホス、テルブホス、トリアゾホス、トリクロルホン;
A.2.カルバメート:
アラニカルブ、アルジカルブ、ベンダイオカルブ、ベンフラカルブ、カルバリル、カルボフラン、カルボスルファン、フェノキシカルブ、フラチオカルブ、メチオカルブ、メソミル、オキサミル、ピリミカルブ、プロポキスル、チオジカルブ、トリアザメート;
A.3.ピレスロイド:
アレスリン、ビフェントリン、シフルトリン、シハロトリン、シフェノトリン、シペルメトリン、α-シペルメトリン、β-シペルメトリン、ζ-シペルメトリン、デルタメトリン、エスフェンバレレート、エトフェンプロックス、フェンプロパトリン、フェンバレレート、イミプロトリン、λ-シハロトリン、ペルメトリン、プラレトリン、ピレトリンI及びII、レスメトリン、シラフルオフェン、τ-フルバリネート、テフルトリン、テトラメトリン、トラロメトリン、トランスフルトリン、プロフルトリン、ジメフルトリン;
A.4.成長調節剤:
(a)キチン合成阻害薬:ベンゾイル尿素類:クロルフルアズロン、ジフルベンズロン、フルシクロクスロン、フルフェノクスロン、ヘキサフルムロン、ルフェヌロン、ノバルロン、テフルベンズロン、トリフルムロン;ブプロフェジン、ジオフェノラン、ヘキシチアゾックス、エトキサゾール、クロフェンタジン(clofentazine);
(b)エクジソン拮抗薬:ハロフェノジド、メトキシフェノジド、テブフェノジド、アザジラクチン;
(c)幼若ホルモン様物質:ピリプロキシフェン、メトプレン、フェノキシカルブ;
(d)脂質生合成阻害薬:スピロジクロフェン、スピロメシフェン、スピロテトラマト;
A.5.ニコチン受容体作働薬/拮抗薬化合物:
クロチアニジン、ジノテフラン、イミダクロプリド、チアメトキサム、ニテンピラム、アセタミプリド、チアクロプリド;下記式Γ1のチアゾール化合物:
アセトプロール、エンドスルファン、エチプロール、フィプロニル、バニリプロール(vaniliprole)、ピラフルプロール、ピリプロール、下記式Γ2の5-アミノ-1-(2,6-ジクロロ-4-トリフルオロメチル-フェニル)-4-トリフルオロメタンスルフィニル-1H-ピラゾール-3-カルボチオ酸アミド:
アバメクチン、エマメクチン、ミルベメクチン、レピメクチン(lepimectin)、スピノサド;
A.8.METI I化合物:
フェナザクイン(fenazaquin)、ピリダベン、テブフェンピラド、トルフェンピラド、フルフェネリム;
A.9.METI II及びIII化合物:
アセキノシル、フルアシプリム(fluacyprim)、ヒドラメチルノン;
A.10.脱共役剤化合物:
クロルフェナピル;
A.11.酸化的リン酸化阻害薬化合物:
シヘキサチン、ジアフェンチウロン、酸化フェンブタスズ、プロパルギット;
A.12.脱皮撹乱剤化合物:
シロマジン;
A.13.混合機能オキシダーゼ阻害薬化合物:
ピペロニルブトキシド;
A.14.ナトリウムチャンネル遮断薬化合物:
インドキサカルブ、メタフルミゾン、
A.15.各種:
ベンクロチアズ(benclothiaz)、ビフェナゼート、カルタップ、フロニカミド、ピリダリル、ピメトロジン、硫黄、チオシクラム、フルベンジアミド、シエノピラフェン、フルピラゾホス、シフルメトフェン、アミドフルメト、式Γ3のアントラニルアミド化合物:
A1はCH3、Cl、Br、Iであり、
XはC-H、C-Cl、C-F又はNであり、
Y’はF、Cl又はBrであり、
Y”は水素、F、Cl又はCF3であり、
B1は水素、Cl、Br、I、CNであり、
B2はCl、Br、CF3、OCH2CF3、OCF2Hであり、
RBは水素、CH3又はCH(CH3)2である。〕;
並びに、JP 2002 284608号、WO 02/89579号、WO 02/90320号、WO 02/90321号、WO 04/06677号、WO 04/20399号、JP 2004 99597号、WO 05/68423号、WO 05/68432号又はWO 05/63694号に記載されているマロノニトリル化合物、特にはマロノニトリル化合物CF2HCF2CF2CF2CH2C(CN)2CH2CH2CF3(2-(2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチル)-2-(3,3,3-トリフルオロプロピル)マロノニトリル)、CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)5CF2H(2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-ドデカフルオロ−ヘプチル)-2-(3,3,3-トリフルオロ−プロピル)-マロノニトリル)、CF3(CH2)2C(CN)2(CH2)2C(CF3)2F(2-(3,4,4,4-テトラフルオロ-3-トリフルオロメチル-ブチル)-2-(3,3,3-トリフルオロ-プロピル)-マロノニトリル)、CF3(CH2)2C(CN)2(CH2)2(CF2)3CF3(2-(3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロ-ヘキシル)-2-(3,3,3-トリフルオロ-プロピル)-マロノニトリル)、CF2H(CF2)3CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H(2,2-ビス-(2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロ-ペンチル)-マロノニトリル)、CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)3CF3(2-(2,2,3,3,4,4,5,5,5-ノナフルオロ-ペンチル)-2-(3,3,3-トリフルオロ-プロピル)-マロノニトリル)、CF3(CF2)2CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H(2-(2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-ブチル)-2-(2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロ-ペンチル)-マロノニトリル)及びCF3CF2CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H(2-(2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロ-ペンチル)-2-(2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-プロピル)-マロノニトリル)。
化合物IIAがトリフロキシストロビンであり、各場合における化合物IIB1及びIIB2の組み合わせが表Qの列に対応する混合物
表2
化合物IIAがアゾキシストロビンであり、各場合における化合物IIB1及びIIB2の組み合わせが表Qの列に対応する混合物
表3
化合物IIAがピラクロストロビンであり、各場合における化合物IIB1及びIIB2の組み合わせが表Qの列に対応する混合物
表4
化合物IIAがボスカリドであり、各場合における化合物IIB1及びIIB2の組み合わせが表Qの列に対応する混合物
表5
化合物IIAがメタラキシルであり、各場合における化合物IIB1及びIIB2の組み合わせが表Qの列に対応する混合物。
化合物IIAがメタラキシル-Mであり、各場合における化合物IIB1及びIIB2の組み合わせが表Qの列に対応する混合物
表7
化合物IIAがシプロコナゾールであり、各場合における化合物IIB1及びIIB2の組み合わせが表Qの列に対応する混合物
表8
化合物IIAがエポキシコナゾールであり、各場合における化合物IIB1及びIIB2の組み合わせが表Qの列に対応する混合物
表9
化合物IIAがフェンブコナゾールであり、各場合における化合物IIB1及びIIB2の組み合わせが表Qの列に対応する混合物
表10
化合物IIAがフルキンコナゾールであり、各場合における化合物IIB1及びIIB2の組み合わせが表Qの列に対応する混合物。
化合物IIAがフルトリアホールであり、各場合における化合物IIB1及びIIB2の組み合わせが表Qの列に対応する混合物
表12
化合物IIAがイプコナゾールであり、各場合における化合物IIB1及びIIB2の組み合わせが表Qの列に対応する混合物
表13
化合物IIAがメトコナゾールであり、各場合における化合物IIB1及びIIB2の組み合わせが表Qの列に対応する混合物
表14
化合物IIAがプロピコナゾールであり、各場合における化合物IIB1及びIIB2の組み合わせが表Qの列に対応する混合物
表15
化合物IIAがプロチオコナゾールであり、各場合における化合物IIB1及びIIB2の組み合わせが表Qの列に対応する混合物。
化合物IIAがテブコナゾールであり、各場合における化合物IIB1及びIIB2の組み合わせが表Qの列に対応する混合物
表17
化合物IIAがトリアジメノールであり、各場合における化合物IIB1及びIIB2の組み合わせが表Qの列に対応する混合物
表18
化合物IIAがトリチコナゾールであり、各場合における化合物IIB1及びIIB2の組み合わせが表Qの列に対応する混合物
表19
化合物IIAがイマザリルであり、各場合における化合物IIB1及びIIB2の組み合わせが表Qの列に対応する混合物
表20
化合物IIAがプロクロラズであり、各場合における化合物IIB1及びIIB2の組み合わせが表Qの列に対応する混合物。
化合物IIAがカルベンダジムであり、各場合における化合物IIB1及びIIB2の組み合わせが表Qの列に対応する混合物
表22
化合物IIAがチアベンダゾールであり、各場合における化合物IIB1及びIIB2の組み合わせが表Qの列に対応する混合物
表23
化合物IIAがエタボキサムであり、各場合における化合物IIB1及びIIB2の組み合わせが表Qの列に対応する混合物
表24
化合物IIAがヒメキサゾールであり、各場合における化合物IIB1及びIIB2の組み合わせが表Qの列に対応する混合物
表25
化合物IIAがピリメタニルであり、各場合における化合物IIB1及びIIB2の組み合わせが表Qの列に対応する混合物。
化合物IIAがフルジオキソニルであり、各場合における化合物IIB1及びIIB2の組み合わせが表Qの列に対応する混合物
表27
化合物IIAがアルジモルフであり、各場合における化合物IIB1及びIIB2の組み合わせが表Qの列に対応する混合物
表28
化合物IIAがドデモルフであり、各場合における化合物IIB1及びIIB2の組み合わせが表Qの列に対応する混合物
表29
化合物IIAがフェンプロピモルフであり、各場合における化合物IIB1及びIIB2の組み合わせが表Qの列に対応する混合物
表30
化合物IIAがイプロジオンであり、各場合における化合物IIB1及びIIB2の組み合わせが表Qの列に対応する混合物。
表31
化合物IIAがカプタンであり、各場合における化合物IIB1及びIIB2の組み合わせが表Qの列に対応する混合物
表32
化合物IIAがフェノキサニルであり、各場合における化合物IIB1及びIIB2の組み合わせが表Qの列に対応する混合物
表33
化合物IIAがプロベナゾールであり、各場合における化合物IIB1及びIIB2の組み合わせが表Qの列に対応する混合物
表34
化合物IIAがマンコゼブであり、各場合における化合物IIB1及びIIB2の組み合わせが表Qの列に対応する混合物
表35
化合物IIAがメチラムであり、各場合における化合物IIB1及びIIB2の組み合わせが表Qの列に対応する混合物。
化合物IIAがチラムであり、各場合における化合物IIB1及びIIB2の組み合わせが表Qの列に対応する混合物
表37
化合物IIAがジラムであり、各場合における化合物IIB1及びIIB2の組み合わせが表Qの列に対応する混合物
表38
化合物IIAがグアザチンであり、各場合における化合物IIB1及びIIB2の組み合わせが表Qの列に対応する混合物
表39
化合物IIAがチオファネートメチルであり、各場合における化合物IIB1及びIIB2の組み合わせが表Qの列に対応する混合物
表40
化合物IIAがクロロタロニルであり、各場合における化合物IIB1及びIIB2の組み合わせが表Qの列に対応する混合物
表41
化合物IIAがメトラフェノンであり、各場合における化合物IIB1及びIIB2の組み合わせが表Qの列に対応する混合物。
以下の製造手順の全ては、WO 01/30760号に記載された手順に従って70℃〜35℃の温度でモノクロロベンゼン/エタノール(結晶化開始のエタノールの重量%:13%)の溶媒混合物から生成物の最終結晶化を行って得られた固体フィプロニルの2つのサンプルを出発物質として用いて実施した。X線粉末回折図試験において、この固体形態は、いくつかの結晶変態の混合物の結晶性フィプロニルであると証明された。この混合物は、結晶変態I及び結晶変態Vからなると特性決定され、同時係属中の特許出願において初めて特定され、記載された。変態I及び変態Vの単結晶データからシミュレーションしたX線粉末回折図パターンを用いたTopasプログラムによる最小二乗精密化は、これら2つの実施例サンプルにおいて、形態Iの割合が30%〜70%で変動することを示す。2つのサンプルのX線粉末回折図を図3に示す。
化学純度約96重量%の結晶性フィプロニル1 gを丸底フラスコ中で48〜52℃において25mlのメタノールに溶解した。この溶液をこの温度に維持し、溶媒を穏やかな不活性N2ガス流を用いてゆっくりとエバポレートした。溶媒が蒸発するように一晩放置し、その後、結晶性フィプロニルの乾燥生成物を20〜25℃に冷却し、分析した。結晶化収量>95%、融点:195℃。得られた物質は、以下の表2に示す反射を有する図1に示すX線粉末回折図を有した。
化学純度約96重量%の結晶性フィプロニル1 gを65〜70℃において還流しながら25 gのイソプロパノールに溶解した。混合物を65〜70℃で、全ての物質が完全に溶解するまで撹拌し、その後撹拌を停止した。加熱を除いて、溶液を1〜5K/分の速度で20〜25℃まで冷却し、フラスコを開口したままにして溶媒を1週間かけて20〜25℃においてゆっくりと蒸発させた。その後溶媒は完全に蒸発した。結晶化収量>95%、融点:194℃。得られた物質は、以下の表2に示す反射を有する図1に示すX線粉末回折図を有した。
化学純度約96重量%の結晶性フィプロニル1 gを65℃〜70℃において還流しながら25 gのエタノールに溶解した。混合物を65〜70℃で、全ての物質が完全に溶解するまで撹拌し、その後撹拌を停止した。加熱を除いて、溶液を1〜5K/分の速度で20〜25℃まで冷却し、フラスコを開口したままにして溶媒を20〜25℃においてゆっくりと蒸発させた。結晶化収量>95%、融点:196℃。得られた物質は、以下の表2に示す反射を有する図1に示すX線粉末回折図を有した。
化学純度98重量%を超えるフィプロニル0.61 gを15mlのエチルベンゼンに懸濁した。撹拌を行い、懸濁液を140℃まで加熱して、透明溶液を得た。加熱を除いて、溶液を冷却速度-1K/分で25℃まで冷却した。撹拌(700rpm)をこの冷却段階全体で行った。結晶化は76〜70℃で開始したことが検出された。固形生成物をろ過し、ろ紙上で一晩乾燥させ、続いてPXRDにより分析して、図1に示すX線粉末回折図を得た。
化学純度98重量%を超えるフィプロニル1.0 gを10 mlのジイソプロピルベンゼンに懸濁した。撹拌を行い、懸濁液を150℃まで加熱して、透明溶液を得た。加熱を除いて、溶液を冷却速度-1K/分で25℃まで冷却した。撹拌(700rpm)をこの冷却段階全体で行った。結晶化は138〜130℃で開始したことが検出された。固形生成物をろ過し、ろ紙上で一晩乾燥させ、続いてPXRDにより分析して、図1に示すX線粉末回折図を得た。
化学純度98重量%を超えるフィプロニル1.0 gを10 mlのn-ブチルベンゼンに懸濁した。撹拌を行い、懸濁液を150℃まで加熱して、透明溶液を得た。加熱を除いて、溶液を冷却速度-1K/分で25℃まで冷却した。撹拌(700rpm)をこの冷却段階全体で行った。結晶化は138〜130℃で開始したことが検出された。固形生成物をろ過し、ろ紙上で一晩乾燥させ、続いてPXRDにより分析して、図1に示すX線粉末回折図を得た。
化学純度98重量%を超えるフィプロニル1.0 gを8 mlのCF3-ベンゼンに懸濁した。撹拌を行い、懸濁液を130℃まで加熱して、透明溶液を得た。加熱を除いて、溶液を冷却速度-1K/分で25℃まで冷却した。撹拌(700rpm)をこの冷却段階全体で行った。結晶化は105〜95℃で開始したことが検出された。固形生成物をろ過し、ろ紙上で一晩乾燥させ、続いてPXRDにより分析して、図1に示すX線粉末回折図を得た。
化学純度約96重量%の結晶性フィプロニル1 gを20℃〜25℃において15 mlのイソプロパノールに溶解し、透明溶液を得た。溶液を開口フラスコ中で約10日間放置してエバポレートした。得られた結晶固体をろ紙上で一晩放置して乾燥させた。得られた物質は、以下の表2に示す反射を有する図1に示すX線粉末回折図を有する。
化学純度98重量%を超えるフィプロニル0.6 gを10ml試験管中で20℃〜25℃において2 mlのDMSOに溶解した。この溶液を撹拌し、4mlの水を一度に加えた。水の添加直後に生成物が結晶化した。この溶液を20〜25℃で1時間撹拌した。固形物をろ過し、ろ紙上で一晩放置して乾燥させた。固形物をPXRDにより分析して、図1に示すX線粉末回折図を得た。
図1に示したX線粉末回折図は、25℃でのCu-Kα放射線を用いて0.02°ずつ増加させながら2θ=2°〜60°の範囲の反射配置でシーメンス(Siemens)D-5000回折計(製造者:ブルカー(Bruker)AXS)を用いて記録した。観察された2θ値を用いて、記載の格子面間隔dを計算した。図1において、ピーク強度(y軸:カウントとしての線形強度)を、2θ角度(角度2θとしてのx軸)に対してプロットしてある。
Claims (37)
- 中心対称性の空間群C2/cを有する単斜晶系で存在するフィプロニルの結晶変態I。
- 30℃でのX線粉末回折図において、下記の反射:
(1)d=7.45±0.1Å
(2)d=6.07±0.07Å
(3)d=5.57±0.05Å
(4)d=4.84±0.05Å
(5)d=3.76±0.05Å
(6)d=3.67±0.05Å
(7)d=3.23±0.05Å
(8)d=3.01±0.05Å
(9)d=2.77±0.05Å
のうちの少なくとも5つを示すフィプロニルの結晶変態I。 - 196〜198℃の範囲の融点を有する、請求項1又は2記載の結晶変態I。
- 少なくとも98重量%のフィプロニル含有量を有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の結晶変態I。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の結晶変態Iと、結晶変態Iとは異なる形態のフィプロニルとを含む固体フィプロニル。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の結晶変態Iを少なくとも85重量%で含む、請求項5記載の固体フィプロニル。
- (i)結晶変態Iとは異なる固体形態のフィプロニルの、少なくとも1種のアルコールA1、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、若しくは少なくとも1種のベンゼン誘導体B1を含む溶媒S中の溶液を調製するステップ;
(ii)フィプロニルの結晶化を行うステップ;並びに
(iii)得られた沈澱を単離するステップ
を含み、アルコールA1が、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、2-ブタノール、又はtert-ブタノールから選択され、ベンゼン誘導体B1が、ハロゲン、シアノ、C1-C6-アルキル、C1-C6-アルコキシ、ハロゲンメチル及びニトロから選択される1以上の基で置換されていてもよいベンゼンから選択される、請求項1〜4のいずれか1項に記載の結晶変態Iの製造方法。 - ステップ(i)において、溶媒Sが、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、2-ブタノール、又はtert-ブタノールから選択される、請求項7記載の方法。
- ステップ(i)において、溶媒Sが、エチルベンゼン、n-プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、n-ブチルベンゼン、tert-ブチルベンゼン、s-ブチルベンゼン、イソ-ブチルベンゼン、CF3-ベンゼン、2-クロロトルエン、3-クロロトルエン及びメシチレンから選択される、請求項7記載の方法。
- ステップ(i)において、溶媒Sが、
(a)純粋なアルコールA1、
(b)異なるアルコールA1の混合物、及び
(c)1種以上のアルコールA1と水との混合物
から選択される、請求項7又は8記載の方法。 - ステップ(i)において、溶媒Sが、
(d)純粋なアセトニトリル、
(e)アセトニトリルと、水及び/又は1種以上の極性溶媒Pとの混合物、
(f)純粋なDMSO、
(g)DMSOと、水及び/又は1種以上の極性溶媒Pとの混合物、
(h)純粋なベンゼン誘導体B1、
(i)1種以上のベンゼン誘導体B1と、1種以上のアルコールA1との混合物、並びに
(j)1種以上のベンゼン誘導体B1と、1種以上の極性溶媒Pとの混合物
から選択され、極性溶媒Pが、メタノール、エタノール、プロパン-1-オール、プロパン-2-オール、ブタン-1-オール、ブタン-2-オール、tert-ブタノール、2-メチル-プロパン-1-オール、2-メチル-プロパン-2-オール、ペンタン-3-オール、2-メチルブタン-1-オール、3-メチルブタン-1-オール、1,2-エタンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-プロパンジオール、シクロヘキサノール、アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、ブタノン、ペンタン-2-オン、ペンタン-3-オン、4-メチル-2-ペンタノン、3-メチル-ブタン-2-オン、3,3-ジメチル-2-ブタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸N-ブチル、酢酸イソブチル、炭酸ジエチル、酢酸2-ブトキシエチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、2-メチル-テトラヒドロフラン、メチル-tert-ブチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン及びニトロエタンから選択される、請求項7又は9に記載の方法。 - アルコールA1がメタノールである、請求項7、8又は10記載の方法。
- アルコールA1がエタノールである、請求項7、8又は10記載の方法。
- アルコールA1がイソプロパノールである、請求項7、8又は10記載の方法。
- 溶媒Sが、メタノールと水との混合物であり、水の含有量が25重量%を超えない、請求項7、8又は10記載の方法。
- ベンゼン誘導体B1がエチルベンゼンである、請求項7、9又は11記載の方法。
- ベンゼン誘導体B1がプロピルベンゼンである、請求項7、8又は11記載の方法。
- ベンゼン誘導体B1がブチルベンゼンである、請求項7、9又は11記載の方法。
- ベンゼン誘導体B1がCF3-ベンゼンである、請求項7、9又は11記載の方法。
- ステップ(ii)において、フィプロニルの結晶化を、ステップ(i)で得られた溶液の濃縮により行う、請求項7〜19のいずれか1項に記載の方法。
- ステップ(ii)を、請求項1〜4のいずれか1項に記載の結晶変態Iのシード結晶の存在下で行う、請求項7〜20のいずれか1項に記載の方法。
- 活性成分として、請求項1〜4のいずれか1項に記載の結晶変態I、及び1種以上の殺虫性又は殺寄生虫性化合物を含む、相乗的な殺虫又は殺寄生虫混合物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の結晶変態I又は請求項15記載の混合物、並びに殺虫又は殺寄生虫のために許容される担体及び/又は補助剤を含む、殺虫又は殺寄生虫組成物。
- 水系懸濁液濃縮物の形態である、請求項23記載の組成物。
- 水分散性粒剤の形態である、請求項23記載の組成物。
- 水分散性粉剤の形態である、請求項23記載の組成物。
- 害虫防除のための、請求項1〜4のいずれか1項に記載の結晶変態I又は請求項5若しくは6記載の固体フィプロニル又は請求項22記載の混合物又は請求項23〜26のいずれか1項に記載の組成物の使用。
- 害虫又はその食料源、生息場所、繁殖地若しくはその場所を、殺虫有効量の請求項1〜4のいずれか1項に記載の結晶変態I又は請求項5若しくは6記載の固体フィプロニル又は請求項22記載の混合物又は請求項23〜26のいずれか1項に記載の組成物と接触させるステップを含む、害虫の防除方法。
- 植物の葉又は茎に、殺虫有効量の請求項1〜4のいずれか1項に記載の結晶変態I又は請求項5若しくは6記載の固体フィプロニル又は請求項22記載の混合物又は請求項23〜26のいずれか1項に記載の組成物を施用するステップを含む、害虫による侵入及び攻撃から植物を保護する方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の結晶変態I又は請求項5若しくは6記載の固体フィプロニル又は請求項22記載の混合物又は請求項23〜26のいずれか1項に記載の組成物を5g/ha〜2000g/haの量で施用する、請求項21又は22記載の方法。
- 前記害虫が、昆虫、クモ形類又は植物線虫である、請求項27記載の使用又は請求項28〜30のいずれか1項に記載の方法。
- 殺虫有効量の、請求項1〜4のいずれか1項に記載の結晶変態I又は請求項5若しくは6記載の固体フィプロニル又は請求項22記載の混合物又は請求項23〜26のいずれか1項に記載の組成物と種子を接触させるステップを含む、種子の保護方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の結晶変態I又は請求項5若しくは6記載の固体フィプロニル又は請求項22記載の混合物又は請求項23〜26のいずれか1項に記載の組成物を0.1g〜10kg/種子100kgの量で施用する、請求項32記載の方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の結晶変態I又は請求項5若しくは6記載の固体フィプロニル又は請求項22記載の混合物を0.1g〜10kg/種子100kgの量で含む種子。
- 動物の体内及び体表における寄生虫を駆除するための、請求項1〜4のいずれか1項に記載の結晶変態I又は請求項5若しくは6記載の固体フィプロニル又は請求項22記載の混合物又は請求項23〜26のいずれか1項に記載の組成物の使用。
- 殺寄生虫有効量の請求項1〜4のいずれか1項に記載の結晶変態I又は請求項5若しくは6記載の固体フィプロニル又は請求項22記載の混合物又は請求項23〜26のいずれか1項に記載の組成物を、動物に対して経口、局所若しくは非経口的に投与又は施用するステップを含む、寄生虫による侵入又は感染に対して動物を治療、制御、予防又は保護する方法。
- 殺寄生虫有効量の請求項1〜4のいずれか1項に記載の結晶変態I又は請求項5若しくは6記載の固体フィプロニル又は請求項22記載の混合物又は請求項23〜26のいずれか1項に記載の組成物を含む、寄生虫による侵入又は感染に対して動物を治療、制御、予防又は保護するための組成物の製造方法。
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