BR122019020541B1 - Processo para preparar a modificação cristalina i - Google Patents

Abstract

A presente invenção diz respeito a uma modificação cristalina inédita de fipronil, a um processo para a preparação do mesmo, a misturas e composições pesticidas e parasiticidas compreendendo a dita modificação cristalina e a seu uso para combater pragas e parasitas.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção diz respeito a uma modificação cristalina inédita de fipronil, a um processo para a preparação do mesmo, a misturas e composições pesticidas e parasiticidas compreendendo a dita modificação cristalina e a seu uso para combater pragas e parasitas.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] Fipronil (fórmula I) é um composto ativo para controlar certos insetos e pragas acarídeas, e parasitas.

[003] Vários processos para a preparação de fipronil foram descritos, no gerai e em detaihe. Documentos que dão procedimentos de preparação detaihados são, por exempio, EP 295 117; EP 460 940; EP 484 165; EP 668 269; EP 967 206; EP 1 331 222; EP 1 374 061; US 5 631 381; CN 1374298; ou J. of Heibei University of Science and Technoiogy, Voi. 25 (2), Sum 69 (2004), Dok. Seriai No. 1008-1542 (2004) 02-0018-03.

[004] Caracterização do materiai de fipronii obtido peios processos descritos na tecnoiogia anterior é normaimente feita por anáiise de RMN-1H e/ ou medição do ponto de fusão. Os pontos de fusão descritos são na faixa de 187°C a 203°C, a maioria na faixa de 195°C a 203°C. No Pesticidai Manuai, 13a edição (2003), British Crop Protection Councii, p.433, fipronii é descrito como um sóiido branco com um ponto de fusão de 200 a 201°C, com fipronii técnico tendo um ponto de fusão de 195,5°C a 203°C. Observações de diferentes formas cristalinas de fipronil não foram descritas, deixando sozinha qualquer caracterização de certa modificação cristalina ou um procedimento de preparação para obter certa modificação cristalina.

[005] Para a preparação e formulação em grande escala de um composto de mercado, tal como fipronil, é de crucial importância conhecer se diferentes modificações cristalinas (também frequentemente referido como polimorfo) de um composto existem, como elas podem ser obtidas, e quais são as propriedades características. Modificações cristalinas de um composto podem ter propriedades muito diferentes, por exemplo, com relação à solubilidade, taxa de dissolução, estabilidade de suspensão, estabilidade durante a moagem, pressão de vapor, propriedades óticas e mecânicas, higroscopicidade, tamanho do cristal, propriedades de filtração, dessecação, densidade, ponto de fusão, estabilidade de degradação, estabilidade contra transformação de fases em outras modificações cristalinas, cor, e ainda reatividade química.

[006] Por exemplo, diferentes modificações cristalinas frequentemente se manifestam em diferentes formas dos cristais, tais como agulhas ou placas. Isto é relevante para, por exemplo, uma etapa de filtração no procedimento de preparação. Em tais misturas de diferentes modificações cristalinas placas tipicamente coagularão os poros de um filtro levando a perda de tempo e produto e trabalho de limpeza tedioso e caro. Também, uma modificação cristalina estando presente como placas e uma modificação cristalina estando presente como agulhas podem ter densidades aparentes significativamente diferentes que têm implicações para armazenamento e empacotamento. Outro aspecto relevante, especialmente na produção de pesticidas, é quer a modificação cristalina esteja presente como um pó fino que pode produzir pós nocivos, quer como cristais maiores sem pó. Diferentes modificações de fipronil têm diferentes densidades aparentes e misturas de razões imprevisíveis destes criam os problemas mencionados anteriormente no armazenamento e embalagem.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

[007] Contra este fundamento, foi um objetivo da presente invenção encontrar e caracterizar uma modificação cristalina inédita de fipronil.

[008] Um objetivo adicional foi encontrar procedimentos de preparação para a modificação cristalina inédita que reprodutivamente dá a modificação cristalina I.

[009] Outro objetivo da invenção foi encontrar procedimentos de preparação que dão a modificação cristalina inédita I em um alto rendimento.

[010] Ainda outro objetivo da invenção foi encontrar procedimentos de preparação que dão a modificação cristalina inédita essencialmente excluindo outras formas de modificação cristalina (isto é, em mais de 80% em peso). Isto garante reprodutibilidade e estabilidade em todos os aspectos da produção, transporte, armazenamento e uso da forma de estado sólido correspondente.

[011] Desta maneira, uma modificação cristalina inédita de fipronil, um processo para sua preparação, misturas e composições pesticidas e parasiticidas compreendendo-as e seu uso para combater pragas e parasitas foi encontrada. A modificação cristalina inédita de fipronil é definida como “modificação cristalina inédita I” em todo este pedido de patente.

[012] Também, acima de tudo surpreendentemente, 3 outras modificações cristalinas de fipronil foram encontradas, que são submetidas a pedidos de patente co-pendentes. Especialmente surpreendente foi que a presente modificação cristalina de fipronil I tem um ponto de fusão muito similar como uma segunda modificação cristalina V, ambos os pontos de fusão caindo na faixa dos pontos de fusão dados na tecnologia anterior (isto é, 195 a 203°C). Além disso, duas modificações cristalinas adicionais II e IV de fipronil, da forma descrita nos pedidos de patente co-pendentes, se submetem a transformações de fase durante aquecimento nas formas mais estáveis I e V, e assim em uma medição de ponto de fusão típica darão os pontos de fusão destas formas I e II. As formas sólidas de fipronil assim são parte de um cenário de cristalização muito complexo. Pode-se concluir que os pontos de fusão dados na literatura de nenhuma maneira indicam que modificação cristalina ou misturas de modificação cristalina foram analisadas.

[013] Em T 605/02, o Technical Board of Appeal of the European Patent Authority registra que, na ausência de um respectivo procedimento de preparação descrito, mesmo o padrão XRD de certa modificação cristalina não constitui a tecnologia anterior para falta de capacidade. Assim, dados de pontos de fusão em documentos publicados antes do depósito deste pedido de patente não podem ser relacionados à tecnologia anterior para a presente invenção, uma vez que eles não possibilitam que o versado prepare a modificação cristalina inédita de fipronil.

[014] A modificação cristalina inédita I de fipronil está presente em um sistema de cristal monoclínico tendo o grupo de espaço centrossimétrico C2/c (também aqui referido como “modificação cristalina I”, ou “modificação I”, ou “modificação cristalina”).

[015] Esta invenção adicionalmente diz respeito a uma modificação cristalina de fipronil I que mostra em um difratograma de raio-X em pó registrado usando radiação Cu-Ka (1,54178 A) a 25°C apresenta 4, em particular pelo menos 6, especialmente 7 e preferivelmente todas as seguintes reflexões citadas a seguir como reflexões citadas a seguir como espaçamentos interplanares d ou como valores 2θ: (1) d = 7,45 ± 0,1 A 2θ = 11,8 ± 0,2° (2) d = 6,07 ± 0,07 A 2θ = 14,5 ± 0,2° (4) d = 4,84 ± 0,05 A (5) d = 3,76 ± 0,05A (6) d = 3,67 ± 0,05 A (7) d = 3,23 ± 0,05 A (8) d = 3,01 ± 0,05 A (9) d = 2,77 ± 0,05 A 2θ = 18,2 ± 0,2° 2θ = 23,6 ± 0,2° 2θ = 24,1 ± 0,2° 2θ = 27,4 ± 0,2° 2θ = 29,5 ± 0,2° 2θ = 32,2 ± 0,2° (3) d = 5,57 ± 0,05 A 2θ = 15,8 ± 0,2°

[016] Em uma modalidade particularmente preferida, a modificação cristalina I apresenta um padrão de difração de raios-X substancialmente o mesmo que o padrão apresentado na figura 1.

[017] Estudos de cristais únicos da modificação cristalina I mostraram que a estrutura de cristal básica é monoclínica e tem o grupo de espaço C2/c. Os dados característicos da estrutura cristalina da modificação cristalina I são mostrados na tabela 1.TABELA 1: DADOS CRISTALOGRÁFICOS DATA DA MODIFICAÇÃO CRISTALINA I

a,b,c = Comprimento das bordas da célula de unidade α,β,Y = Ângulos da célula de unidade Z = Número de moléculas na célula de unidade

[018] A modificação cristalina de fipronil I tem tipicamente um ponto de fusão na faixa de 180 a 200°C, em particular na faixa de 190 a 200°C e especialmente na faixa de 196 a 198°C, na forma essencialmente pura de 197°C.

[019] O termograma de calorimetria de varredura diferencial (DSC) da modificação cristalina de fipronil I contém uma endoterma com uma temperatura de início de 194°C a 197°C e um pico máximo de 196°C a 199°C. Ele é mostrado na figura 2.

[020] Em outra modalidade, a presente invenção diz respeito à modificação cristalina I tendo um teor de fipronil de pelo menos 92% em peso, particularmente pelo menos 96% em peso e especialmente pelo menos 98% em peso.

[021] Esta invenção também diz respeito a fipronil sólido (composições de) compreendendo a modificação cristalina I da forma definida anteriormente e uma forma de fipronil sendo diferente da dita modificação cristalina I (também aqui referida como “forma de fipronil”), por exemplo, fipronil amorfo ou fipronil de uma modificação cristalina diferente da modificação cristalina I. Preferivelmente, o fipronil sólido (composições de) compreende a modificação cristalina I em pelo menos 85% em peso, preferivelmente em pelo menos 90% em peso, mais preferivelmente em pelo menos 95% em peso, e acima de tudo preferivelmente em pelo menos 98% em peso.

[022] Modificação I, que é obtenível pelos processos de acordo com a invenção, cristaliza na forma de placas ou plaquetas. Comparado a outras modificações de fipronil provoca menos pó, e facilita a filtração e secagem no procedimento de preparação. Tal modificação cristalina inédita I adicionalmente fornece alta estabilidade de formulação de composições de fipronil sólidas.

[023] A modificação cristalina I pode ser preparada usando um processo que compreende as seguintes etapas:

[024] etapa i) preparar uma solução de uma forma sólida de fipronil sendo diferente da modificação cristalina I em um solvente S compreendendo pelo menos um álcool A1, acetonitrila, dimetilsulfóxido (DMSO), ou pelo menos um derivado de benzeno B1 ou uma mistura destes, que o solvente S pode ser combinado com outro solvente AS; etapa ii) efetuar cristalização de fipronil; e etapa iii) isolar o precipitado resultante.

[025] Alcoóis A1 de acordo com a presente invenção são alcanóis C1-C4, isto é, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, 2-butanol, ou terc-butanol.

[026] Derivados de benzeno B1 são inertes nas condições do processo, e consistem preferivelmente em benzeno, que podem ser substituídos por um ou mais grupos selecionados de halogênio, ciano, alquila C1-C6, alcóxi C1-C6, halogenometila, e nitro, tais como fluorobenzeno, benzonitrila, anisol, p-xileno, o-xileno, m-xileno, CF3-benzeno, i- propilbenzeno, n-propilbenzeno, n-butilbenzeno, t-butilbenzeno, s- butilbenzeno, i-butilbenzeno, clorobenzeno, 2-clorotolueno, 4-clorotolueno, 1,2-diclorobenzeno, 1,3-diclorobenzeno, 1,4-diclorobenzeno, 1,4-diisopropilbenzeno, mesitileno, nitrobenzeno, 2-nitrotolueno, 3-nitrotolueno, 4-nitrotolueno, n-propilbenzeno, e tolueno, e é mais preferivelmente selecionado de mono-, di- ou tri(alquila C1-C6) benzenos, que podem ser halogenados.

[027] Em uma modalidade outro solvente AS como este pode ser um solvente não polar NO, que reduz a solubilidade de fipronil no solvente S, tais como hidrocarbonetos, preferivelmente alcanos C5-C14, por exemplo, pentano, hexano, heptano, octano, nonano, decano, undecano, ou dodecano, ou misturas destes.

[028] Em uma outra modalidade, um solvente AS tal como um outro pode ser um solvente P polar. A adição de um solvente P pode ajudar na cristalização de modificação I da solução.

[029] Solvente polar P é preferivelmente selecionado do grupo de metanol, etanol, propan-1-ol, propan-2-ol (isopropanol), butan-1-ol (n- butanol), butan-2-ol, terc-butanol, 2-metil-propan-1-ol (iso-butanol), 2-metil- propan-2-ol, pentan-3-ol, 2-metil butan-1-ol, 3-metil butan-1-ol, 1,2-etanodiol, 1,3-propandiol, 1,2-propandiol, cicloexanol, acetonitrila, propionitrila, acetona, butanona (metil etil cetona), pentan-2-ona (metil propil cetona), pentan-3-ona (dietilcetona), 4-metil-2-pentanona (isobutil-metil-cetona), 3-metil-butan-2- ona (iso-propil-metil-cetona), 3,3-dimetil-2-butanona (terc-butil-metil-cetona), cicloexanona, acetato de metila, acetato de etila, acetato de isopropila, acetato de N-butila, acetato de isobutila, carbonato de dietila, acetato de 2- butóxi etila, dioxano, tetraidrofurano (THF), éter dietílico, 2-metil-THF, éter metil terc-butílico, dimetilformamida, dimetilacetamida, dimetilsulfóxido (DMSO), nitrometano, e nitroetano.

[030] Normalmente alcoóis C2-C4, cetonas e acetatos são preferidos como solventes polares P no processo inventivo.

[031] Em uma modalidade o solvente P está presente do começo da etapa i), ele pode formar até 50% em volume do solvente usado, preferivelmente até 20%, acima de tudo preferido 5 a 15%.

[032] Em outra modalidade o solvente P é adicionado depois que a etapa i) é completa.

[033] Uma descrição detalhada destas etapas é como a seguir:

ETAPA I)

[034] Formas de fipronil adequadas diferentes da modificação cristalina I usada na etapa i) são, por exemplo, selecionadas de fipronil amorfo ou fipronil cristalino, tal como fipronil triclínico do grupo de espaço P-1, e também misturas de modificações cristalinas de fipronil.

[035] A forma de fipronil usada como material de partida na etapa i) preferivelmente tem uma pureza de pelo menos 85% em peso, em particular pelo menos 90% em peso e especialmente pelo menos 95% em peso. “Pureza” significa a ausência de compostos químicos a não ser fipronil.

[036] O solvente S usado na etapa i) compreende pelo menos um álcool A1. Solvente S pode adicionalmente conter água.

[037] Em outra modalidade S pode ser acetonitrila ou DMSO, que pode adicionalmente conter água ou um solvente polar P. Em uma modalidade adicional S pode ser pelo menos um derivado de benzeno B1, opcionalmente em combinação com um solvente polar P. O solvente polar P é normalmente aplicado em uma razão de pelo menos 5% em volume, e até 20% em volume, preferivelmente até 15% em volume do volume de solvente global.

[038] Solvente S preferivelmente é selecionado de: (a) um álcool puro A1, (b) uma mistura de diferentes alcoóis A1, (c) uma mistura de um ou mais alcoóis A1 com água, (d) acetonitrila pura, (e) uma mistura de acetonitrila com água e/ou um ou mais solventes adicionais AS, que preferivelmente consistem em solventes polares P, (f) DMSO puro, (g) uma mistura de DMSO com água e/ou um ou mais solventes adicionais AS, que preferivelmente consistem em solventes polares P, (h) derivado de benzeno B1 puro, (i) uma mistura de um ou mais derivado de benzenos B1 com um ou mais alcoóis A1, e (j) uma mistura de um ou mais derivados de benzeno B1 com um ou mais solventes adicionais AS, que preferivelmente consistem em solventes polares P.

[039] Alcoóis A1 particularmente preferidos são metanol, etanol, e isopropanol.

[040] Em uma modalidade preferida, o solvente S usado na etapa i) consiste em metanol, etanol, ou isopropanol, preferivelmente metanol.

[041] Em outra modalidade, o solvente S usado na etapa i) consiste em uma mistura de um álcool A1 da forma definida anteriormente e água. A proporção de água preferivelmente não excederá cerca de 25% em peso, com base na quantidade total do solvente S.

[042] Derivados de benzeno B1 de acordo com a presente invenção são mono-, di- ou tri(alquila C1-C6) benzenos, que podem ser halogenados, preferivelmente etil benzeno, n-propil benzeno, isopropil benzeno, diisopropil benzeno, n-butil benzeno, t-butil benzeno, s-butil benzeno, iso-butil benzeno, CF3-benzeno, 2-cloro tolueno, 3-cloro tolueno e mesitileno.

[043] Derivados de benzeno B1 particularmente preferidos são etil-, diisopropil-, n-butil benzeno, e CF3-benzeno.

[044] Em uma modalidade preferida, o solvente S usado na etapa i) consiste em uma mistura de um derivado de benzeno B1, preferivelmente selecionado de etil-, diisopropil-, n-butil benzeno, e CF3-benzeno, e pelo menos um solvente selecionado de acetona, acetatos, cetonas, ou alcoóis A1, cujo álcool é preferivelmente selecionado de etanol ou isopropanol.

[045] Em outra modalidade preferida, o solvente S usado na etapa i) consiste em uma mistura de um derivado de benzeno B1, preferivelmente selecionado de etil-, diisopropil-, n-butil benzeno, e CF3- benzeno, e um solvente polar P da forma definida e preferida anteriormente.

[046] No caso do solvente S ser acetonitrila, a etapa de cristalização ii) é preferivelmente conduzida por evaporação do solvente em baixas temperaturas, tais como temperaturas abaixo de 40°C, preferivelmente 20-25°C, acima de tudo preferido 0-20°C.

[047] No caso do solvente S ser DMSO, a etapa de cristalização ii) é preferivelmente conduzida em temperaturas abaixo de 80°C, preferivelmente abaixo de 50°C, tal como a 20-25°C, preferivelmente 0-20°C. Precipitação é preferivelmente feita adicionando um solvente polar P ou água, preferivelmente água.

[048] Na etapa i), a forma de fipronil diferente da modificação cristalina I normalmente será incorporada no solvente S como um sólido com mistura a uma concentração e temperatura onde o solvente S é capaz de completamente dissolver a forma de fipronil.

[049] Em uma modalidade preferida da invenção, a forma de fipronil é dissolvida a uma temperatura elevada, preferivelmente de 30 a 60°C e particularmente preferivelmente na faixa de 40 a 50°C. A quantidade de forma de fipronil dissolvida no solvente S depende da natureza do solvente S e da temperatura de dissolução. Versados na tecnologia serão capazes de determinar condições adequadas por experimentos padrão.

[050] Em um caso, onde o solvente S consiste em metanol, a faixa de temperatura para dissolver a forma de fipronil é de 20 a 60°C, em particular na faixa de 40 a 50°C.

[051] Em um caso, onde o solvente S consiste em um derivado de benzeno B1, especialmente etil-, diisopropil-, n-butil benzeno, e CF3- benzeno, a faixa de temperatura para dissolver a forma de fipronil é normalmente cerca de 90°C, preferivelmente de 100 a 140°C, em particular na faixa de 110 a 120°C.

ETAPA II)

[052] Na etapa ii) do processo desta invenção, fipronil é então cristalizado. Cristalização pode ser efetuada de uma maneira rotineira, por exemplo, resfriando a solução obtida na etapa i), adicionando um solvente que reduz a solubilidade (em particular adicionando água), ou concentrando a solução, ou por uma combinação das medições mencionadas anteriormente.

[053] Em uma modalidade da etapa de processo descrita anteriormente, o solvente adicionado, que reduz a solubilidade, consiste em um solvente polar P.

[054] Em uma modalidade preferida, etapa ii) é realizada na presença de cristais de semente da modificação cristalina I.

[055] Para obter uma conversão na modificação cristalina I que seja o mais completa possível, a cristalização é realizada por um período (duração da cristalização) de pelo menos 1 h, em particular pelo menos 3 h. Duração da cristalização é entendida por um versado na tecnologia significando o período de tempo entre o começo da medição que inicia cristalização e o isolamento do fipronil separando o material cristalino do licor mãe.

[056] No geral, a cristalização prossegue naturalmente a um ponto onde pelo menos 60%, preferivelmente pelo menos 70%, em particular pelo menos 90% em peso, por exemplo, de 80 a 90% em peso, do fipronil empregado cristalizou.

[057] Resfriamento da solução tipicamente é efetuado em uma taxa de resfriamento de 5 a 20 °C por hora (5 a 20 K por hora), preferivelmente começando a uma temperatura elevada próxima ao ponto de ebulição do solvente S, preferivelmente não cerca de 90°C, mais preferido não cerca de 80°C. Por exemplo, no caso onde o solvente S consiste em etanol, resfriamento é feito começando a 60°C e em uma taxa de 10 °C por hora (10 K por hora). Taxas de resfriamento são normalmente ajustadas na faixa de 5 a 20 °C /h (5 a 20 K/h), preferivelmente até 10 °C /h (10 K/h).

[058] Concentração da solução é afetada removendo gradualmente o solvente S, tal como evaporação em vácuo, tanto em uma baixa temperatura quanto em cerca de 20-25°C ou em temperatura elevada, e/ou na presença de um fluxo de um gás inerte, tais como nitrogênio e argônio. Os valores de “baixa temperatura” e “temperatura elevada” depende do curso, da natureza do solvente S e será prontamente determinada por um versado na tecnologia. Por exemplo, no caso onde o solvente S consiste em metanol, evaporação é preferivelmente feita a 18 a 27°C em ar ou a 40°C a 50°C em um fluxo de nitrogênio.

[059] Preferivelmente, modificação cristalina I é obtida das soluções de fipronil em temperaturas de 0°C a 25°C.

[060] É particularmente preferido que a cristalização de fipronil seja efetuada adicionando água à solução de fipronil obtida na etapa i), por exemplo, de 20 a 130% em peso, em particular de 50 a 130% em peso e especialmente de 100 a 130% em peso de água, com base no peso do solvente S usado para dissolver a forma de fipronil. A adição de água é preferivelmente realizada por um período de tempo relativamente longo, por exemplo, por um período de 15 minutos a 4 h, em particular por um período de 0,5 h a 2 h. Preferivelmente, a mistura resultante é continuamente agitada depois da adição de água. Versados na tecnologia serão capazes de determinar a quantidade de água necessária para efetuar cristalização.

[061] Em outra modalidade preferida, a cristalização de fipronil é efetuada pela adição sucessiva de uma primeira quantidade de um solvente que reduz a solubilidade (preferivelmente água), e então cristais de semente da modificação cristalina I.

[062] No geral, o rendimento da cristalização pode ser adicionalmente melhorado resfriando para temperaturas menores que 20°C, preferivelmente a uma temperatura de 0 a 10°C.

[063] Em uma modalidade preferida, a cristalização é efetuada concentrando a solução.

[064] A partir de certos solventes, tais como tolueno, flúor benzeno, xileno, MCB, ou DCB, fipronil pode ser cristalizado resfriando a solução quente para pelo menos 75°C, e temperando o precipitado até 100°C, preferivelmente até 95°C, mais preferido até 90°C. Tal temperamento, até que a conversão a modificação I seja completa, normalmente leva cerca de 12 a 48 horas. O tempo de temperamento também depende da pressão aplicada.

[065] A cristalização pode ser conduzida em pressão reduzida, tal como menor que 100 bar, preferido 5 a 40 mbar.

[066] Resfriando a solução o começo da cristalização é efetuado em uma faixa de temperatura de 60 a 100°C, preferido de 70 a 90°C, dependendo da saturação da solução. Um versado na tecnologia é capaz de efetuar a temperatura de cristalização por meio de ajuste da combinação da concentração, taxa de resfriamento e adição de cristais de semente na solução de cristalização.

ETAPA III)

[067] Na etapa iii) do processo desta invenção, a modificação cristalina I é isolada usando técnicas rotineiras para separar componentes sólidos de líquidos, por exemplo, por filtração, centrifugação ou decantação. No geral, o precipitado isolado será lavado, por exemplo, com o solvente S usado para a cristalização. A lavagem pode ser realizada em uma ou mais etapas. A lavagem é tipicamente realizada em temperaturas menores que 30°C e em particular menores que 25°C, para manter a perda do produto de valor o mais baixo possível. O fipronil cristalino resultante ou modificação I podem então ser secos e submetidos a processamento adicional.

[068] Isolamento da modificação I também pode ser obtido por evaporação de acetonitrila a 20 a 35°C.

[069] Alternativamente, isolamento da modificação I também pode ser obtido por precipitação de acetonitrila ou DMSO com água.

[070] O processo de preparação que consiste das etapas i) a etapa iii) pode ser repetido de maneira a obter maiores purezas de fipronil.

[071] A modificação cristalina I é especialmente adequada para eficientemente combater as seguintes pragas:milípedes (Diplópoda), tais como Blaniulus ou Narceus ssp; insetos (Insecta), tais como: formigas, abelhas, vespas, insetos (Himenóptera), por exemplo, Atta capiguara, Atta cephalotes, Atta laevigata, Atta robusta, Atta sexdens, Atta texana, Crematogaster spp., Hoplocampa minuta, Hoplocampa testudinea, Monomorium pharaonis, Solenopsis geminata, Solenopsis invicta, Solenopsis richteri, Solenopsis xyloni, Pheidole megacephala, Pogonomyrmex species tais como Pogonomyrmex barbatus e Pogonomyrmex californicus, Dasymutilla occidentalis, Bombus spp. Vespula squamosa, Paravespula vulgaris, Paravespula pennsylvanica, Paravespula germanica, Dolichovespula maculata, Vespa crabro, Polistes rubiginosa, Camponotus floridanus, e Linepithema humile, besouros (Coleóptera), tais como Agrilus sinuatus, Agriotes lineatus, Agriotes obscurus e outras espécies Agriotes, Amphimallus solstitialis, Anisandrus dispar, Anthonomus grandis, Anthonomus pomorum, Aracanthus morei, Atomaria linearis, Blapstinus species, Blastophagus piniperda, Blitophaga undata, Bothynoderes punciventris, Bruchus rufimanus, Bruchus pisorum, Bruchus lentis, Byctiscus betulae, Cassida nebulosa, Cerotoma trifurcata, Ceuthorrhynchus assimilis, Ceuthorrhynchus napi, Chaetocnema tibialis, Conoderus vespertinus e outras espécies Conoderus, Conorhynchus mendicus, Crioceris asparagi, Cylindrocopturus adspersus, Diabrotica (longicornis) barberi, Diabrotica semi-punctata, Diabrotica speciosa, Diabrotica undecimpunctata, Diabrotica virgifera e outras espécies Diabrotica, Eleodes species, Epilachna varivestis, Epitrix hirtipennis, Eutinobothrus brasiliensis, Hylobius abietis, Hypera brunneipennis, Hypera postica, Ips typographus, Lema bilineata, Lema melanopus, Leptinotarsa decemlineata, Limonius californicus e outras espécies Limonius, Lissorhoptrus oryzophilus, Listronotus bonariensis, Melanotus communis e outras espécies Melanotus, Meligethes aeneus, Melolontha hippocastani, Melolontha melolontha, Oulema oryzae, Ortiorrhynchus sulcatus, Oryzophagus oryzae, Otiorrhynchus ovatus, Oulema oryzae, Phaedon cochleariae, Phyllotreta chrysocephala, Phyllophaga cuyabana e outras espécies Phyllophaga, Phyllopertha horticola, Phyllotreta nemorum, Phyllotreta striolata, e outras espécies Phyllotreta, Popillia japonica, Promecops carinicollis, Premnotrypes voraz, Psylliodes species, Sitona lineatus, Sitophilus granaria, Sternechus pinguis, Sternechus subsignatus, e Tanymechus palliatus e outras espécies Tanymechus, Centípodas (Quilópode), por exemplo, Scutigera coleoptrata, Baratas (Blattaria - Blattodea), por exemplo, Blattella germanica, Blattella asahinae, Periplaneta americana, Periplaneta japonica, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuligginosa, Periplaneta australasiae, e Blatta orientalis, Grilos, gafanhotos, cigarras (Ortóptera), por exemplo, Acheta domestica, Gryllotalpa gryllotalpa, Cigarraa migratoria, Melanoplus bivittatus, Melanoplus femurrubrum, Melanoplus mexicanus, Melanoplus sanguinipes, Melanoplus spretus, Nomadacris septemfasciata, Schistocerca americana, Schistocerca gregaria, Dociostaurus maroccanus, Tachycines asynamorus, Oedaleus senegalensis, Zonozerus variegatus, Hieroglyphus daganensis, Kraussaria angulifera, Calliptamus italicus, Chortoicetes terminifera, e Cigarraana pardalina, pulgas (Sifonáptera), por exemplo, Ctenocephalides felis, Ctenocephalides canis, Xenopsylla cheopis, Pulex irritans, Tunga penetrans, e Nosopsyllus fasciatus, Moscas, mosquitos (Díptera), por exemplo, Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes vexans, Agromyza oryzea, Anastrepha ludens, Anopheles maculipennis, Anopheles crucians, Anopheles albimanus, Anopheles gambiae, Anopheles freeborni, Anopheles leucosphyrus, Anopheles minimus, Anopheles quadrimaculatus, Calliphora vicina, Chrysomya bezziana, Chrysomya hominivorax, Chrysomya macellaria, Chrysops discalis, Chrysops silacea, Chrysops atlanticus, Cochliomyia hominivorax, Contarinia sorghicola, Cordylobia anthropophaga, Culicoides furens, Culex pipiens, Culex nigripalpus, Culex quinquefasciatus, Culex tarsalis, Culiseta inornata, Culiseta melanura, Dacus cucurbitae, Dacus oleae, Dasineura brassicae, Delia antique, Delia coarctata, Delia platura, Delia radicum, Dermatobia hominis, Fannia canicularis, Gasterophilus intestinalis, Geomyza Tripunctata, Glossina morsitans, Glossina palpalis, Glossina fuscipes, Glossina tachinoides, Haematobia irritans, Haplodiplosis equestris, Hippelates spp., Hypoderma lineata, Leptoconops torrens, Liriomyza sativae, Liriomyza trifolii, Lucilia caprina, Lucilia cuprina, Lucilia sericata, Lycoria pectoralis, Mansonia spp., Mayetiola destructor, Musca domestica, Muscina stabulans, Oestrus ovis, Oestrus ovis, Opomyza florum, Oscinella frit, Pegomya hysocyami, Phlebotomus argentipes, Phorbia antiqua, Phorbia brassicae, Phorbia coarctata, Progonya leyoscianii, Psila rosae, Psorophora columbiae, Psorophora discolor, Prosimulium mixtum, Rhagoletis cerasi, Rhagoletis pomonella, Sarcophaga haemorrhoidalis, Sarcophaga sp., Simulium vittatum, Stomoxys calcitrans, Tabanus bovinus, Tabanus atratus, Tabanus lineola, Tabanus similis, Tetanops myopaeformis, Tipula olerace, e Tipula paludosa, Heteropterans (Heteróptera), tais como Acrosternum hilare, Blissus leucopterus, Cicadellidae tais como Empoasca fabae, Chrysomelidae, Cyrtopeltis notatus, Delpahcidae, Dysdercus cingulatus, Dysdercus intermedius, Eurygaster integriceps, Euschistus impictiventris, Leptoglossus phyllopus, Lygus lineolaris, Lygus pratensis, Nephotettix species, Nezara viridula, Pentatomidae, Piesma quadrata, Solubea insularis e Thyanta perditor, Afídeos e outros homopterans (Homóptera), por exemplo, Acyrthosiphon onobrychis, Adelges laricis, Aphidula nasturtii, Aphis fabae, Aphis forbesi, Aphis glycines, Aphis gossypii, Aphis grossulariae, Aphis pomi, Aphis schneideri, Aphis spiraecola, Aphis sambuci, Acyrthosiphon pisum, Aulacorthum solani, Brachycaudus cardui, Brachycaudus helichrysi, Brachycaudus persicae, Brachycaudus prunicola, Brevicoryne brassicae, Capitophorus horni, Cerosipha gossypii, Chaetosiphon fragaefolii, Cryptomyzus ribis, Dreyfusia nordmannianae, Dreyfusia piceae, Dysaphis radicola, Dysaulacorthum pseudosolani, Dysaphis plantaginea, Dysaphis pyri, Empoasca fabae, Hyalopterus pruni, Hyperomyzus lactucae, Macrosiphum avenae, Macrosiphum euphorbiae, Macrosiphon rosae, Megoura viciae, Melanaphis pyrarius, Metopolophium dirhodum, Myzodes (Myzus) persicae, Myzus ascalonicus, Myzus cerasi, Myzus varians, Nasonovia ribis-nigri, Nilaparvata lugens, Pemphigus bursarius, Pemphigus populivenae, e outras espécies Pemphigus, Perkinsiella saccharicida, Phorodon humuli, Psyllidae tais como Psylla mali, Psylla piri e outras espécies Psylla, Rhopalomyzus ascalonicus, Rhopalosiphum maidis, Rhopalosiphum padi, Rhopalosiphum insertum, Sappaphis mala, Sappaphis mali, Schizaphis graminum, Schizoneura lanuginosa, Sitobion avenae, Trialeurodes vaporariorum, Toxoptera aurantiiand, e Viteus vitifolii, Lepidopterans (Lepidoptera), por exemplo, Agrotis ypsilono, Agrotis segetum e outras espécies de Agrotis, Alabama argillacea, Anticarsia gemmatalis, Argyresthia conjugella, Autographa gamma, Bupalus piniarius, Cacoecia murinana, Capua reticulana, Cheimatobia brumata, Chilo suppresalis e outras espécies de Chilo, Choristoneura fumiferana, Choristoneura occidentalis, Cirphis unipuncta, Cnaphlocrocis medinalis, Cydia pomonella, Dendrolimus pini, Diaphania nitidalis, Diatraea grandiosella, Earias insulana, Elasmopalpus lignosellus, Eupoecilia ambiguella, Euxoa species, Evetria bouliana, Feltia subterranea, Galleria mellonella, Grapholitha funebrana, Grapholitha molesta, Heliothis armigera, Heliothis virescens, Heliothis zea, Hellula undalis, Hibernia defoliaria, Hyphantria cunea, Hyponomeuta malinellus, Keiferia lycopersicella, Lambdina fiscellaria, Laphygma exigua, Lerodea eufala, Leucoptera coffeella, Leucoptera scitella, Lithocolletis blancardella, Lobesia botrana, Loxostege sticticalis, Lymantria dispar, Lymantria monacha, Lyonetia clerkella, Malacosoma neustria, Mamestra brassicae, Momphidae, Orgyia pseudotsugata, Ostrinia nubilalis, Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Peridroma saucia, Phalera bucephala, Phthorimaea operculella, Phyllocnistis citrella, Pieris brassicae, Plathypena scabra, Plutella xylostella, Pseudoplusia includens, Rhyacionia frustrana, Scrobipalpula absoluta,Sesamia nonagrioides e outras espécies de Sesamia, Sitotroga cerealella, Sparganothis pilleriana, Spodoptera frugiperda, Spodoptera littoralis, Spodoptera litura, Thaumatopoea pityocampa, Tortrix viridana, Trichoplusia ni e Zeiraphera canadensis, piolhos (Ftiráptera), por exemplo, Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Pthirus pubis, Haematopinus eurysternus, Haematopinus suis, Linognathus vituli, Bovicola bovis, Menopon gallinae, Menacanthus stramineus e Solenopotes capillatus, ortopterans (Ortóptera), tais como Acrididae, Acheta domestica, Forficula auricularia, Gryllotalpa gryllotalpa, Cigarraa migratoria, Melanoplus bivittatus, Melanoplus femur-rubrum, Melanoplus mexicanus, Melanoplus sanguinipes, Melanoplus spretus, Nomadacris septemfasciata, Schistocerca americana, Schistocerca peregrina, Stauronotus maroccanus e Tachycines asynamorus, traça de livro, firebrat (Tisanura), por exemplo, Lepisma saccharina e Thermobia domestica, cupins (Isóptera), tais como Calotermes flavicollis, Coptotermes ssp., Dalbulus maidis, Heterotermes aureus, Leucotermes flavipes, Macrotermes gilvus, Reticulitermes ssp., Termes natalensis, Coptotermes formosanus, thrips (Tisanóptera), tais como Frankliniella fusca, Frankliniella occidentalis, Frankliniella tritici e outras espécies de Frankliella, Scirtothrips citri, Thrips oryzae, Thrips palmi, Thrips simplex, e Thrips tabaci, carrapatos e ácaros parasíticos (Parasitiformes): carrapatos (Ixodida), por exemplo, Ixodes scapularis, Ixodes holocyclus, Ixodes pacificus, Rhiphicephalus sanguineus, Dermacentor andersoni, Dermacentor variabilis, Amblyomma americanum, Ambryomma maculatum, Ornithodorus hermsi, Ornithodorus turicata e ácaros parasíticos (Mesostigmata), por exemplo, Ornithonyssus bacoti e Dermanyssus gallinae, insetos de árvore (Hemíptera), por exemplo, Cimex lectularius, Cimex hemipterus, Reduvius senilis, Triatoma spp., Rhodnius prolixus, e Arilus critatus, Aracnóidea, tais como aracnídeos (Acarina), por exemplo, das famílias Argasidae, Ixodidae e Sarcoptidae, tais como Amblyomma americanum, Amblyomma variegatum, Argas persicus, Boophilus annulatus, Boophilus decoloratus, Boophilus microplus, Dermacentor silvarum, Hyalomma truncatum, Ixodes ricinus, Ixodes rubicundus, Latrodectus mactans, Loxosceles reclusa, Ornithodorus moubata, Otobius megnini, Dermanyssus gallinae, Psoroptes ovis, Rhipicephalus appendiculatus, Rhipicephalus evertsi, Sarcoptes scabiei, e Espécies de Eriophyidae, tais como Aculus schlechtendali, Phyllocoptrata oleivora e Eriophyes sheldoni; Espécies de Tarsonemidae, tais como Phytonemus pallidus e Polyphagotarsonemus latus; Espécies de Tenuipalpidae, tais como Brevipalpus phoenicis; Espécies de Tetranychidae, tais como Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus kanzawai, Tetranychus pacificus, Tetranychus telarius e Tetranychus urticae, Panonychus ulmi, Panonychus citri, e Oligonychus pratensis, Lacrainhas (Dermaptera), por exemplo, forficula auricularia.

[072] Além disso, a modificação cristalina I é especialmente usada para o controle de pragas de lavoura, em particular das ordens Coleoptera Lepidoptera e Acarina.

[073] Além disso, a modificação cristalina I é especialmente usada para o controle de pragas de não lavoura (aparelhos domésticos, gramado, ornamento). Pragas de não lavoura são pragas das classes Quilópode e Diplópoda e das ordens Isóptera, Díptera, Blattaria (Blattodea), Dermaptera, Hemíptera, Himenóptera, Ortóptera, Sifonáptera, Tisanura, Ftiráptera, e Acarina.

[074] Para uso de acordo com a presente invenção, a modificação cristalina I pode ser convertida nas formulações rotineiras, por exemplo, soluções, emulsões, suspensões, poeiras, pós, pastas e grânulos. A forma de uso depende do propósito pretendido particular; em cada caso, deve-se garantir uma distribuição fina e uniforme do composto de acordo com a invenção.

[075] As formulações são preparadas de uma maneira conhecida (para revisão ver, por exemplo, US 3.060.084, EP-A 707 445 (para concentrados líquidos), Browning, ”Agglomeration”, Chemical Engineering, Dec. 4, 1967, 147-48, Perry’s Chemical Engineer’s Handbook, 4th Ed., McGraw-Hill, New York, 1963, páginas 8-57 e et seq. WO 91/13546, US 4.172.714, US 4.144.050, US 3.920.442, US 5.180.587, US 5.232.701, US 5.208.030, GB 2.095.558, US 3.299.566, Klingmano, Weed Control as a Science, John Wiley e Sons, Inc., New York, 1961, Hance et al., Weed Control Handbook, 8th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989 e Mollet, H., Grubemanno, A., Formulation technology, Wiley VCH Verlag GmbH, Weinheim (Germany), 2001, 2. D. A. Knowles, Chemistry and Technology of Agrochemical Formulations, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1998 (ISBN 0-7514-0443-8), por exemplo, estendendo o composto ativo com auxiliares adequados para a formulação de agroquímicos, tais como solventes e/ou veículos, se desejado agentes tensoativos (por exemplo, adjuvantes, emulsificantes, agentes dispersantes), conservantes, agentes antiespumantes, agentes anticongelamento, para formulações de tratamento de semente também opcionalmente corantes e/ou aglutinantes e/ou agentes gelantes.

[076] Exemplos de solventes adequados são água, solventes aromáticos (por exemplo, Produtos Solvesso, xileno), parafinas (por exemplo, frações de óleo mineral), alcoóis (por exemplo, metanol, butanol, pentanol, álcool benzílico), cetonas (por exemplo, cicloexanona, gama-butirolactona), pirrolidonas (NMP, NOP), acetatos (glicol diacetato), glicóis, dimetilamidas de ácido graxo, ácidos graxos e ésteres de ácido graxo. Em princípio, misturas de solvente também podem ser usadas.

[077] Exemplos de veículos adequados são minerais naturais do solo (por exemplo, caolins, argilas, talco, carvão) e minerais sintéticos do solo (por exemplo, sílica altamente dispersa, silicatos).

[078] Agentes tensoativos adequados usados são sais de metal alcalino, metal alcalino terroso e amônio de ácido lignossulfônico, ácido nafftalenossulfônico, ácido fenolsulfônico, ácido dibutilnafftalenossulfônico, alquilarilsulfonatos, alquil sulfatos, alquilsulfonatos, sulfatos de álcool graxo, ácidos graxos e glicol éteres de álcool graxo sulfatado, além disso condensados de naftaleno sulfonado e derivados de naftaleno com formaldeído, condensados de naftaleno ou de ácido nafftalenossulfônico com fenol e formaldeído, éter polioxietileno octilfenol, isooctilfenol etoxilado, octilfenol, nonilfenol, éteres de alquilfenol poliglicol, éter tributilfenil poliglicol, éter tristearilfenil poliglicol, alcoóis de alquilaril poliéter, álcool e condensados de óxido de etileno de álcool graxo, óleo de rícino etoxilado, alquil éteres de polioxietileno, polioxipropileno etoxilado, acetal éter poliglicol de álcool laurílico, ésteres de sorbitol, licores de resíduo de lignossulfito e metilcelulose.

[079] Substâncias que são adequadas para a preparação de soluções, emulsões, pastas ou dispersões de óleo diretamente aspergíveis são frações de óleo mineral de ponto de ebulição médio a alto, tais como querosene ou óleo de diesel, além disso óleos de alcatrão de carvão e óleos de origem vegetal ou animal, hidrocarbonetos alifáticos, cíclicos e aromáticos, por exemplo, tolueno, xileno, parafina, tetraidronaftaleno, naftalenos alquilados ou seus derivados, metanol, etanol, propanol, butanol, cicloexanol, cicloexanona, isoforona, solventes altamente polares, por exemplo, sulfóxido de dimetila, N-metilpirrolidona ou água.

[080] Também agentes anticongelamento, tais como glicerina, etileno glicol, propileno glicol e bactericidas podem ser adicionados á formulação.

[081] Agentes antiespumantes adequados são por exemplo, agentes antiespumantes a base de silício ou estearato de magnésio.

[082] Conservantes adequados são, por exemplo, Dicloroden e benzilalcoolemiformal.

[083] Formulações de tratamento de semente podem adicionalmente compreender aglutinantes e opcionalmente corantes.

[084] Aglutinantes podem ser adicionados para melhorar a adesão dos materiais ativos nas sementes depois do tratamento. Aglutinantes adequados são agentes tensoativos de copolímeros bloco EO/PO, mas também alcoóis polivinílicos, polivinilpirrolidonas, poliacrilatos,polimetacrilatos, polibutenos, poliisobutilenos, poliestireno, polietilenoaminas, polietilenoamidas, polietilenoiminas (Lupasol®, Polimin®), poliéteres, poliuretanos, polivinilacetato, tilose e derivados de copolímeros destes polímeros.

[085] Opcionalmente, também corantes podem ser incluídos na formulação. Corantes ou pigmentos adequados para formulações de tratamento de semente são Rodamina B, C.I. Pigmento vermelho 112, C.I. Solvente vermelho 1, pigmento azul 15:4, pigmento azul 15:3, pigmento azul 15:2, pigmento azul 15:1, pigmento azul 80, pigmento amarelo 1, pigmento amarelo 13, pigmento vermelho 112, pigmento vermelho 48:2, pigmento vermelho 48:1, pigmento vermelho 57:1, pigmento vermelho 53:1, pigmento laranja 43, pigmento laranja 34, pigmento laranja 5, pigmento verde 36, pigmento verde 7, pigmento branco 6, pigmento marrom 25, violeta básico 10, violeta básico 49, vermelho ácido 51, vermelho ácido 52, vermelho ácido 14, azul ácido 9, amarelo ácido 23, vermelho básico 10, vermelho básico 108.

[086] Exemplos de um agente gelante é carragena (Satiagel®).

[087] Pós, materiais para dispersão e produtos que podem ser polvilhados podem ser preparados misturando ou concomitantemente moendo as substâncias ativas com um veículo sólido.

[088] Grânulos, por exemplo, grânulos revestidos, grânulos impregnados e grânulos homogêneos podem ser preparados moendo o composto ativos com veículos sólidos.

[089] Exemplos de veículo sólidos são terras minerais, tais como géis de sílica, silicatos, talco, caolim, atapulgita, calcário, cal, carvão, argila aluminosa, limo argilo-calcário, argila, dolomita, terra diatomácea, sulfato de cálcio, sulfato de magnésio, óxido de magnésio, materiais sintéticos do solo, fertilizantes, tais como, por exemplo, sulfato de amônio, fosfato de amônio, nitrato de amônio, uréias, e produtos de origem vegetal, tais como farinha de cereal, farinha de casca de árvore, farinha de madeira e farinha de casca de noz, celulose pós e outros veículos sólidos.

[090] No geral, as formulações compreendem de 0,01 a 95% em peso, preferivelmente de 0,1 a 90% em peso, do composto ativo(s). Neste caso, o composto ativo(s) é empregado em uma pureza de 90% a 100% em peso, preferivelmente 95% a 100% em peso (de acordo com Espectro de RMN).

[091] Para os propósitos de tratamento de semente, as respectivas formulações podem ser diluídas 2-10 vezes levando a concentrações na leitura para preparações de uso de 0,01 a 60% em peso composto ativo em peso, preferivelmente 0,1 a 40% em peso.

[092] A modificação cristalina I pode ser usada como tal, na forma de suas formulações ou nas formas de uso preparadas a partir delas, por exemplo, na forma de soluções diretamente aspergíveis, pós, suspensões ou dispersões, emulsões, dispersões de óleo, pastas, produtos que podem ser polvilhados, materiais para dispersão, ou grânulos, por meio de aspersão, atomização, polvilhamento, espalhamento ou derramamento. As formas de uso dependem totalmente dos propósitos pretendidos; elas se destinam a garantir, em cada caso, a distribuição mais fina possível do composto ativo(s) de acordo com a invenção.

[093] Formas de uso aquosas podem ser preparadas a partir de concentrados de emulsão, pastas ou pós umectáveis (pós aspergíveis, dispersões de óleo) adicionando água. Para preparar emulsões, pastas ou dispersões de óleo, as substâncias, como tal ou dissolvidas em um óleo ou solvente, podem ser homogeneizadas em água por meio de um umectante, agente de pegajosidade, dispersante ou emulsificante. Entretanto, também é possível preparar concentrados compostos de substância ativa, umectante, agente de pegajosidade, dispersante ou emulsificante e, se apropriado, solvente ou óleo, e tais concentrados são adequados para diluição com água.

[094] As concentrações do composto ativo nas preparações prontas para uso podem ser variadas em faixas relativamente amplas. No geral, elas são de 0,0001 a 10%, preferivelmente de 0,01 a 1% em peso.

[095] O composto ativo(s) também pode ser usado com êxito no processo de volume ultra baixo (ULV), sendo possível aplicar formulações compreendendo mais de 95% em peso de composto ativo, ou ainda aplicar o composto ativo sem aditivos.

[096] Os seguintes são exemplos de formulações: 1. Produtos para diluição com água para aplicações foliares. Para os propósitos de tratamento de semente, tais produtos podem ser aplicados à semente diluídos ou não diluídos.

A) CONCENTRADOS SOLÚVEIS EM ÁGUA (SL, LS)

[097] 10 partes em peso de um composto ou composição de acordo com a invenção são dissolvidas em 90 partes em peso de água ou em um solvente solúvel em água. Como uma alternativa, agentes umectantes ou outros auxiliares são adicionados. Os compostos ativos dissolve mediante diluição com água. Desta maneira, uma formulação tendo um teor total de 10% em peso de composto ativo é obtida.

B) CONCENTRADOS DISPERSÍVEIS (DC)

[098] 20 partes em peso de um composto ou composição de acordo com a invenção são dissolvidas em 70 partes em peso de cicloexanona com adição de 10 partes em peso de um dispersante, por exemplo, polivinilpirrolidona. Diluição com água dá uma dispersão. O teor de composto ativo é 20% em peso.

C) CONCENTRADOS EMULSIFICÁVEIS (EC)

[099] 15 partes em peso de um composto ou composição de acordo com a invenção são dissolvidas em 75 partes em peso de xileno com adição de dodecilbenzenossulfonato de cálcio e óleo de rícino etoxilado (em cada caso 5 partes em peso). Diluição com água dá uma emulsão. A formulação tem um teor de composto ativo de 15% em peso.

D) EMULSÕES (EW, EO, ES)

[0100] 25 partes em peso de um composto ou composição de acordo com a invenção são dissolvidas em 35 partes em peso de xileno com adição de dodecilbenzenossulfonato de cálcio e óleo de rícino etoxilado (em cada caso 5 partes em peso). Esta composição é introduzida em 30 partes em peso de água por meio de uma máquina emulsificante (por exemplo, Ultraturrax) e preparada em uma emulsão homogênea. Diluição com água dá uma emulsão. A formulação tem um teor de composto ativo de 25% em peso.

E) SUSPENSÕES (SC, OD, FS)

[0101] Em um moinho de bola agitado, 20 partes em peso de um composto ou composição de acordo com a invenção são diminuídas com adição de 10 partes em peso de dispersantes e agentes umectantes e 70 partes em peso de água ou um solvente orgânico para dar uma fina suspensão de composto ativo. Diluição com água dá uma suspensão estável dos compostos ativos. O teor de composto ativo na formulação é 20% em peso.

F) GRÂNULOS DISPERSÍVEIS EM ÁGUA E GRÂNULOS SOLÚVEIS EM ÁGUA (WG, SG)

[0102] 50 partes em peso de um composto ou composição de acordo com a invenção são moídas finamente com adição de 50 partes em peso de dispersantes e agentes umectantes e preparadas na forma de grânulos dispersíveis em água ou solúveis em água por meio de ferramentas técnicas (por exemplo, extrusão, torre de jato, leito fluidizado). Diluição com água dá uma dispersão ou solução estável dos compostos ativos. A formulação tem um teor de composto ativo de 50% em peso.

G) PÓS DISPERSÍVEIS EM ÁGUA E PÓS SOLÚVEIS EM ÁGUA (WP, SP, SS, WS)

[0103] 75 partes em peso de um composto ou composição de acordo com a invenção são moídas em um moinho de disco com adição de 25 partes em peso de dispersantes, agentes umectantes e sílica gel. Diluição com água dá uma dispersão ou solução estável dos compostos ativos. O teor de composto ativo da formulação é 75% em peso.

H) FORMULAÇÕES EM GEL (GF) (PARA PROPÓSITOS DE TRATAMENTO DE SEMENTE SOMENTE)

[0104] Em um moinho de bola, 20 partes em peso dos compostos ativos, 10 partes em peso de dispersante, 1 parte em peso de agente de geleificação e 70 partes em peso de água ou um solvente orgânico são moídas para dar uma suspensão fina. Em diluição com água, uma suspensão estável tendo um teor de composto ativo de 20% em peso é obtida.

[0105] 2. Produtos para serem aplicados sem diluição para aplicações foliares. Para propósitos de tratamento de semente, tais produtos podem ser aplicados à semente diluída.

I) PÓS QUE PODEM SER POLVILHADOS (DP, DS)

[0106] 5 partes em peso de um composto ou composição de acordo com a invenção são moídas finamente e misturadas intimamente com 95 partes em peso de caolim finamente dividido. Isto dá um produto que pode ser polvilhado tendo um teor de composto ativo de 5% em peso.

J) GRÂNULOS (GR, FG, GG, MG)

[0107] 0,5 parte em peso de um composto ou composição de acordo com a invenção é finamente moída e associada a 99,5 partes em peso de veículos. Os métodos atuais são extrusão, secagem por aspersão ou o leito fluidizado. Isto dá grânulos para serem aplicados sem diluição para uso foliar.

K) SOLUÇÕES ULV (UL)

[0108] 10 partes em peso de um composto ou composição de acordo com a invenção são dissolvidas em 90 partes em peso de um solvente orgânico, por exemplo, xileno. Isto dá um produto tendo 10% (p/p) do composto ativo (s), que é aplicado sem diluição para uso foliar.

[0109] Formulações de tratamento de semente convencionais incluem, por exemplo, concentrados escoáveis FS, soluções LS, pós para tratamento a seco DS, pós dispersíveis em água para tratamento com lama WS, pós solúveis em água SS e emulsão ES e EC e formulação em gel GF. Estas formulações podem ser aplicadas à semente diluída ou não diluída. A aplicação às sementes é realizada antes do plantio diretamente nas sementes.

[0110] Em uma modalidade preferida uma formulação FS é usada para tratamento de semente. Tipicamente, uma formulação FS pode compreender 1-800 g/L de ingrediente ativo, 1-200 g/L de agente tensoativo, 0 a 200 g/L de agente anticongelamento, 0 a 400 g/L de aglutinante, 0 a 200 g/L de um pigmento e até 1 litro de um solvente, preferivelmente água.

[0111] A invenção, em particular, diz respeito a composições pesticidas ou parasiticidas na forma de um concentrado de suspensão aquosa (SC). Tais concentrados de suspensão compreendem a modificação cristalina I em uma forma particulada finamente dividida, onde as partículas da modificação cristalina I são suspensas em um meio aquoso. O tamanho das partículas de composto ativo, isto é, o tamanho que não excedeu em 90% em peso das partículas de composto ativo, é tipicamente abaixo de 30 μm, em particular abaixo de 20 μm. Vantajosamente, pelo menos 40% em peso e em particular pelo menos 60% em peso das partículas nos SCs de acordo com a invenção têm diâmetros abaixo de 2 μm.

[0112] Além do composto ativo, concentrados de suspensão tipicamente compreendem agentes tensoativos, e também, se apropriado, agentes antiespumantes, espessantes, agentes anticongelamento, estabilizantes (biocidas), agentes para ajustar o pH e agentes antiaglutinantes.

[0113] Em tais SCs, a quantidade de composto ativo, isto é, a quantidade total da modificação cristalina I e, se apropriado, compostos ativos adicionais é normalmente na faixa de 10 a 70% em peso, em particular na faixa de 20 a 50% em peso, com base no peso total do concentrado de suspensão.

[0114] Agentes tensoativos preferidos são agentes tensoativos aniônicos e não iônicos. A quantidade de agentes tensoativos geralmente será de 0,5 a 20% em peso, em particular de 1 a 15% em peso e particularmente preferivelmente de 1 a 10% em peso, com base no peso total dos SCs de acordo com a invenção. Preferivelmente, os agentes tensoativos compreendem pelo menos um agente tensoativo aniônico e pelo menos um agente tensoativo não iônico, a razão de agente tensoativo aniônico para não iônico tipicamente sendo na faixa de 10:1 a 1:10.

[0115] Exemplos de agentes tensoativos aniônicos incluem alquilaril sulfonatos, fenil sulfonatos, alquil sulfatos, alquil sulfonatos, sulfatos de éter de alquila, sulfatos de éter de alquilarila, fosfatos de alquil poliglicol éter, fosfatos de poliaril fenil éter, alquil sulfosuccinatos, sulfonatos de olefina, sulfonatos de parafina, sulfonatos de petróleo, taurídeos, sarcosídeos, ácidos graxos, ácido alquilnafftalenossulfônicos, ácido nafftalenossulfônicos, ácido lignossulfônicos, condensados de naftalenos sulfonados com formaldeído ou com formaldeído e fenol e, se apropriado, uréia, e também condensados de ácido fenolsulfônico, formaldeído e uréia, licores de resíduo de lignossulfito e lignossulfonatos, alquil fosfatos, alquilatil fosfatos, por exemplo, triestiril fosfatos, e também policarboxilatos, tais como, por exemplo, poliacrilatos, anidrido maléico/copolímeros de olefina (por exemplo, Sokalan ® CP9, BASF), incluindo os sais de metal alcalino, metal alcalino terroso, amônio e amida das substâncias mencionadas anteriormente. Agentes tensoativos aniônicos preferidos são os que carregam pelo menos um grupo sulfonato, e em particular seus sais de metal alcalino e de amônio.

[0116] Exemplos de agentes tensoativos não iônicos compreendem alquil fenol alcoxilatos, álcool alcoxilados, alcoxilatos de amina graxa, ésteres de ácido graxo de polioxietileno glicerol, alcoxilatos de óleo de rícino, alcoxilatos de ácido graxo, alcoxilatos de amida graxa, polidietanolamidas graxas, etoxilatos de lanolina, ésteres de poliglicol de ácido graxo, álcool isotridecílico, amidas graxas, metilcelulose, ésteres de ácido graxo, alquil poliglicosídeos, ésteres de glicerol de ácido graxo, polietileno glicol, polipropileno glicol, copolímeros bloco polietileno glicol/polipropileno glicol, alquil ésteres de polietileno glicol, alquil ésteres de polipropileno glicol, copolímeros bloco polietileno glicol/éter de polipropileno glicol (copolímeros bloco óxido de polietileno/óxido de polipropileno) e misturas destes. Agentes tensoativos não iônicos preferidos são etoxilatos de álcool graxo, alquil poliglicosídeos, ésteres de glicerol de ácido graxo, alcoxilatos de óleo de rícino, alcoxilatos de ácido graxo, alcoxilatos de amida graxa, etoxilatos de lanolina, ésteres de poliglicol de ácido graxo e copolímeros bloco de óxido de etileno/óxido de propileno e misturas destes.

[0117] Em particular, os SCs de acordo com a invenção compreendem pelo menos um agente tensoativo que melhora umectação das partes da planta pela forma de aplicação aquosa (agente umectante) e pelo menos um agente tensoativo que estabiliza a dispersão das partículas de composto ativo no SC (dispersante). A quantidade de agente umectante é tipicamente na faixa de 0,5 a 10% em peso, em particular de 0,5 a 5% em peso e especialmente de 0,5 a 3% em peso, com base no peso total do SC. A quantidade de dispersante é tipicamente de 0,5 a 10% em peso e em particular de 0,5 a 5% em peso, com base no peso total do SC.

[0118] Agentes umectantes preferidos são de natureza aniônica ou não iônica e selecionados, por exemplo, de ácidos nafftalenossulfônicos incluindo seus sais de metal alcalino, metal alcalino terroso, amônio e amina, além disso, etoxilatos de álcool graxo, alquil poliglicosídeos, ésteres de glicerol de ácido graxo, alcoxilatos de óleo de rícino, alcoxilatos de ácido graxo, alcoxilatos de amida graxa, polidietanolamidas graxas, etoxilatos de lanolina e ésteres de poliglicol de ácido graxo.

[0119] Dispersantes preferidos são de natureza aniônica ou não iônica e selecionados, por exemplo, de copolímeros bloco polietileno glicol/polipropileno glicol, alquil ésteres de polietileno glicol, alquil ésteres de polipropileno glicol, copolímeros bloco polietileno glicol/éter de polipropileno glicol, alquilatil fosfatos, por exemplo, triestiril fosfatos, ácido lignossulfônicos, condensados de naftalenos sulfonados com formaldeído ou com formaldeído e fenol e, se apropriado, uréia, e também condensados de ácido fenolsulfônico, formaldeído e uréia, licores de resíduo de lignossulfito e lignossulfonatos, policarboxilatos, tais como, por exemplo, poliacrilatos, anidrido maléico/copolímeros de olefina (por exemplo, Sokalan ® CP9, BASF), incluindo os sais de metal alcalino, metal alcalino terroso, amônio e amida das substâncias mencionadas anteriormente.

[0120] Aditivos que modificam a viscosidade (espessantes) adequados para os SCs de acordo com a invenção são, em particular, compostos que conferem, mediante a formulação pseudoplástica propriedades de fluxo, isto é, alta viscosidade no estado de repouso e baixa viscosidade no estado agitado. Adequados são, em princípio, todos os compostos usados para este propósito em concentrados de suspensão. Pode- se mencionar, por exemplo, substâncias inorgânicas, tais como bentonitas ou atapulgitas (por exemplo, Atapulgita® da Engelhardt), e substâncias orgânicas, tais como polissacarídeos e heteropolissacarídeos, tais como goma xantana, tais como as comercializadas com o nome Kelzan® da Kelco, Rhodopol® 23 da Rhone Poulenc ou Veegum® da R.T. Vanderbilt, e é dada preferência ao uso de goma xantana. Frequentemente, a quantidade de aditivos que modificam a viscosidade é de 0,1 a 5% em peso, com base no peso total do SC.

[0121] Agentes antiespumantes adequados para os SCs de acordo com a invenção são, por exemplo, emulsões de silicone conhecidas para este propósito (Silikon® SRE, da Wacker, ou Rhodorsil® da Rhodia), alcoóis de cadeia longa, ácidos graxos, desespumantes do tipo de dispersões de cera aquosas, desespumantes sólidos (assim denominados compostos), compostos organofluorados e misturas destes. A quantidade de agente antiespumante é tipicamente de 0,1 a 1% em peso, com base no peso total do SC.

[0122] Bactericidas podem ser adicionados para estabilizar os concentrados de suspensão de acordo com a invenção. Bactericidas adequados são os a base de isotiazolonas, por exemplo, Proxel® da ICI ou Acticide® RS da Thor Chemie ou Kathon® MK da Rohm & Haas. A quantidade de bactericidas é tipicamente de 0,05 a 0.5% em peso, com base no peso total do SC.

[0123] Agentes anticongelamento adequados são polióis líquidos, por exemplo, etileno glicol, propileno glicol ou glicerol. A quantidade de agentes anticongelamento é geralmente de 1 a 20% em peso, em particular de 5 a 10% em peso, com base no peso total do concentrado de suspensão.

[0124] Se apropriado, os SCs de acordo com a invenção podem compreender tampões para regular o pH. Exemplos de tampões são sais de metal alcalino de ácidos inorgânicos ou orgânicos fracos, tais como, por exemplo, ácido fosfórico, ácido bórico, ácido acético, ácido propiônico, ácido cítrico, ácido fumárico, ácido tartárico, ácido oxálico e ácido succínico.

[0125] A invenção, em particular, diz respeito a composições pesticidas ou parasiticidas na forma de grânulos dispersíveis em água (WG) ou um pó dispersível em água (WP). Tais formulações compreendem a modificação cristalina I em uma forma particulada finamente dividida, onde as partículas da modificação cristalina I são homogeneizadas em uma forma sólida ou em pó. O tamanho das partículas de composto ativo, isto é, o tamanho que não excedeu em 90% em peso das partículas de composto ativo, é tipicamente abaixo de 30 μm, em particular a baixo de 20 μm. Vantajosamente, pelo menos 40% em peso e em particular pelo menos 60% em peso das partículas nos WGs ou WPs de acordo com a invenção têm diâmetros abaixo de 5 μm.

[0126] Além do composto ativo, pós dispersíveis em água e grânulos dispersíveis em água tipicamente compreendem agentes tensoativos, e também, se apropriado, agentes antiespumantes, cargas, aglutinantes, e agentes antiaglutinantes.

[0127] Em tais WGs e WPs, a quantidade de composto ativo, isto é, a quantidade total da modificação cristalina I e, se apropriado, compostos ativos adicionais é normalmente na faixa de 10 a 90% em peso, em particular na faixa de 20 a 75% em peso, com base no peso total do WG/WP.

[0128] Agentes tensoativos preferidos são agentes tensoativos aniônicos e não iônicos. A quantidade de agentes tensoativos geralmente será de 0,5 a 20% em peso, em particular de 1 a 15% em peso e particularmente preferivelmente de 1 a 10% em peso, com base no peso total do WGs ou WPs de acordo com a invenção. Preferivelmente, os agentes tensoativos compreendem pelo menos um agente tensoativo aniônico e pelo menos um agente tensoativo não iônico, a razão de agente tensoativo aniônico para não iônico tipicamente sendo na faixa de 10:1 a 1:10.

[0129] Exemplos de agentes tensoativos aniônicos incluem alquilaril sulfonatos, fenil sulfonatos, alquil sulfatos, alquil sulfonatos, sulfatos de éter de alquila, sulfatos de éter de alquilarila, fosfatos de alquil poliglicol éter, fosfatos de poliaril fenil éter, alquil sulfosuccinatos, sulfonatos de olefina, sulfonatos de parafina, sulfonatos de petróleo, taurídeos, sarcosídeos, ácidos graxos, ácido alquilnafftalenossulfônicos, ácidos nafftalenossulfônicos, ácido lignossulfônicos, condensados de naftalenos sulfonados com formaldeído ou com formaldeído e fenol e, se apropriado, uréia, e também condensados de ácido fenolsulfônico, formaldeído e uréia, licores de resíduo de lignossulfito e lignossulfonatos, alquil fosfatos, alquilatil fosfatos, por exemplo, triestiril fosfatos, e também policarboxilatos, tais como, por exemplo, poliacrilatos, anidrido maléico/copolímeros de olefina (por exemplo, Sokalan ® CP9, BASF), incluindo os sais de metal alcalino, metal alcalino terroso, amônio e amida das substâncias mencionadas anteriormente. Agentes tensoativos aniônicos preferidos são os que carregam pelo menos um grupo sulfonato, e em particular seus sais de metal alcalino e de amônio.

[0130] Exemplos de agentes tensoativos não iônicos compreendem alquil fenol alcoxilatos, álcool alcoxilatos, alcoxilatos de amina graxa, ésteres de ácido graxo de polioxietileno glicerol, alcoxilatos de óleo de rícino, alcoxilatos de ácido graxo, alcoxilatos de amida graxa, polidietanolamidas graxas, etoxilatos de lanolina, ésteres de poliglicol de ácido graxo, álcool isotridecílico, amidas graxas, metilcelulose, ésteres de ácido graxo, alquil poliglicosídeos, ésteres de glicerol de ácido graxo, polietileno glicol, polipropileno glicol, copolímeros bloco polietileno glicol/polipropileno glicol, alquil ésteres de polietileno glicol, alquil ésteres de polipropileno glicol, copolímeros bloco polietileno glicol/éter de polipropileno glicol (copolímeros bloco óxido de polietileno/óxido de polipropileno) e misturas destes. Agentes tensoativos não iônicos preferidos são etoxilatos de álcool graxo, alquil poliglicosídeos, ésteres de glicerol de ácido graxo, alcoxilatos de óleo de rícino, alcoxilatos de ácido graxo, alcoxilatos de amida graxa, etoxilatos de lanolina, ésteres de poliglicol de ácido graxo e copolímeros bloco de óxido de etileno/óxido de propileno e misturas destes.

[0131] Em particular, os WGs ou WPs de acordo com a invenção compreendem pelo menos um agente tensoativo que melhora a molhabilidade da formulação pela forma de aplicação aquosa (agente umectante) e pelo menos um agente tensoativo que permite dispersão das partículas de composto ativo em diluições aquosas. A quantidade de agente umectante é tipicamente na faixa de 0,5 a 10% em peso, em particular de 0,5 a 5% em peso e especialmente de 0,5 a 3% em peso, com base no peso total do WG/WP. A quantidade de dispersante é tipicamente de 0,5 a 10% em peso e em particular de 2,0 a 8% em peso, com base no peso total do WG/WP.

[0132] Agentes umectantes preferidos são de natureza aniônica ou não iônica e selecionados, por exemplo, de ácidos nafftalenossulfônicos incluindo seus sais de metal alcalino, metal alcalino terroso, amônio e amina, além disso, etoxilatos de álcool graxo, alquil poliglicosídeos, ésteres de glicerol de ácido graxo, alcoxilatos de óleo de rícino, alcoxilatos de ácido graxo, alcoxilatos de amida graxa, polidietanolamidas graxas, etoxilatos de lanolina e ésteres de poliglicol de ácido graxo.

[0133] Dispersantes preferidos são de natureza aniônica ou não iônica e selecionados, por exemplo, de copolímeros bloco polietileno glicol/polipropileno glicol, alquil ésteres de polietileno glicol, alquil ésteres de polipropileno glicol, copolímeros bloco polietileno glicol/éter de polipropileno glicol, alquilatil fosfatos, por exemplo, triestiril fosfatos, fosfatos de sódio, lauril sulfato de sódio, goma de celulose modificada, polivinilpirrolidinona, ácido lignossulfônicos, condensados de naftalenos sulfonados com formaldeído ou com formaldeído e fenol e, se apropriado, uréia, e também condensados de ácido fenolsulfônico, formaldeído e uréia, licores de resíduo de lignossulfito e lignossulfonatos, policarboxilatos, tais como, por exemplo, poliacrilatos, anidrido maléico/copolímeros de olefina (por exemplo, Sokalan ® CP9, BASF), incluindo os sais de metal alcalino, metal alcalino terroso, amônio e amida das substâncias mencionadas anteriormente.

[0134] Agentes antiespumantes adequados para os WGs ou WPs de acordo com a invenção são, por exemplo, sabão de cera conhecido para este propósito (Agnique Soap L, Foamaster Soap L), alcoóis de cadeia longa, ácidos graxos, compostos organofluorados e misturas destes. A quantidade de agente antiespumante é tipicamente de 0,1 a 1% em peso, com base no peso total do WG/WP.

[0135] Cargas, aglutinantes, ou auxiliares de dispersão adicionais adequados para os WGs e WPs de acordo com a invenção tipicamente constituem o remanescente da formulação. Estes tipicamente são, por exemplo, caolim ou argila atapulgita, sílica pirogênica ou precipitada, terra de diatomácea, sulfato de amônio, ou silicato de cálcio.

[0136] A modificação cristalina I é eficaz tanto por meio de contato quanto ingestão.

[0137] De acordo com uma modalidade preferida da invenção, a modificação cristalina I é empregada por meio de aplicação no solo. Aplicação no solo é especialmente favorável para uso contra formigas, cupins, grilos, ou baratas.

[0138] De acordo com outra modalidade preferida da invenção, para uso contra pragas de não lavoura, tais como formigas, cupins, vespas, moscas, mosquitos, grilos, cigarras, ou baratas a modificação cristalina I é preparada em um preparação isca.

[0139] A isca pode ser uma preparação líquida, sólida ou semi- sólida (por exemplo, um gel). Iscas sólidas podem ser formadas em várias formas e formas adequadas para respectiva aplicação, por exemplo, grânulos, blocos, bastões, discos. Iscas líquidas podem ser carregadas em vários dispositivos para garantir aplicação apropriada, por exemplo, recipientes abertos, dispositivos de aspersão, fontes de gotícula, ou fontes de evaporação. Géis podem ser de base aquosa ou matrizes oleosas e podem ser formuladas para necessidades particulares em termos de características de pegajosidade, retenção de umidade ou envelhecimento.

[0140] A isca empregada na composição é um produto que é suficientemente atrativo para incitar insetos, tais como formigas, cupins, vespas, moscas, mosquitos, grilos etc. ou baratas a comê-los. Estes atrativos devem ser escolhidos de estimulantes de alimentação ou feromônios para e/ou de sexo. Estimulantes e alimentação adequados são escolhidos, por exemplo, de proteínas animais e/ou de planta (farinha de carne, peixe ou sangue, partes de insetos, grilos em pó, gema de ovo), de gorduras e óleos de origem animal e/ou de planta, ou mono-, oligo- ou poliorganossacarídeos, especialmente de sacarose, lactose, frutose, dextrose, glicose, amido, pectina ou mesmo melaço ou mel, ou de sais, tais como sulfato de amônio, carbonato de amônio ou acetato de amônio. Partes frescas ou que caem de frutas, lavouras, plantas, animais, insetos ou partes específicas destes também servem como um estimulante de alimentação.

[0141] Feromônios são conhecidos por serem mais específicos para inseto. Feromônios específicos são descritos na literatura e são conhecidos pelos versados na tecnologia.

[0142] Observou-se que as misturas pesticidas resolvem os problemas de reduzir a taxa de dosagem e/ou melhorar o espectro de atividade e/ou combinar a atividade esmagadora com controle prolongado e/ou gerenciar a resistência e/ou promover a saúde das plantas.

[0143] Composições desta invenção também podem conter outros ingredientes ativos, por exemplo, outros pesticidas, inseticidas, fungicidas, herbicidas, fertilizantes, tais como nitrato de amônio, uréia, potassa, e superfosfato, fitotoxicantes e reguladores do crescimento de planta, agente protetor e nematicidas. Estes ingredientes adicionais podem ser usados sequencialmente ou em combinação com as composições descritas anteriormente, se apropriado, também adicionados somente imediatamente antes do uso (mistura do tanque). Por exemplo, a planta(s) pode ser aspergida com uma composição desta invenção tanto antes quanto depois de ser tratada com outros ingredientes ativos.

[0144] Observou-se que uma mistura de modificação I e pelo menos um composto pesticida ou fungicida da forma definida a seguir mostram ação acentuadamente melhor contra pragas e/ou fungos comparado às taxas de controle que são possíveis com os compostos individuais e/ou é adequada para melhorar a saúde de plantas quando aplicada às plantas, partes das plantas, sementes, ou a seu local de crescimento.

[0145] A seguinte lista de compostos pesticidas ou parasiticidas que podem ser usados juntos com a modificação cristalina I de acordo com a invenção se destina a ilustrar as possíveis combinações, mas não a impor nenhuma limitação: A.1. Organo(tio)fosfatos: acefato, azametifos, azinfos-metila, clorpirifos, clorpirifos-metila, clorfenvinfos, diazinono, diclorvos, dicrotofos, dimetoato, disulfotono, etiono, fenitrotiono, fentiono, isoxationo, malationo, metamidofos, metidationo, metil-parationo, mevinfos, monocrotofos, oxidemeton-metila, paraoxono, parationo, fentoate, fosalona, fosmet, fosfamidono, forato, foxim, pirimifos-metila, profenofos, protiofos, sulprofos, tetraclorvinfos, terbufos, triazofos, triclorfon; A.2. Carbamatos: alanicarb, aldicarb, bendiocarb, benfuracarb, carbarila, carbofurano, carbosulfano, fenoxicarb, furatiocarb, metiocarb, metomila, oxamila, pirimicarb, propoxur, tiodicarb, triazamato; A.3. Piretróides: aletrino, bifentrino, ciflutrino, cialotrino, cifenotrino, cipermetrino, alfa-cipermetrino, beta-cipermetrino, zeta-cipermetrino, deltametrino, esfenvalerato, etofenprox, fenpropatrino, fenvalerato, imiprotrino, lambda-cialotrino, permetrino, praletrino, piretrin I e II, resmetrino, silafluofeno, tau-fluvalinate, teflutrino, tetrametrino, tralometrino, transflutrino, proflutrino, dimeflutrin; A.4. Reguladores do crescimento: a) inibidores da síntese de quitina: por exemplo, benzoiluréias: clorfluazurono, diflubenzurono, flucicloxurono, flufenoxurono, hexaflumurono, lufenurono, novalurono, teflubenzurono, triflumuron; buprofezino, diofenolano, hexitiazox, etoxazol, clofentazine; b) antagonistras de ecdisona: por exemplo, halofenozida, metoxifenozida, tebufenozida, azadiractina; c) juvenóides: por exemplo, piriproxifeno, metopreno, fenoxicarb; d) inibidores da síntese de lipídeo: por exemplo, espirodiclofeno, espiromesifen ou espirotetramat; A.5. Compostos agonistas/antagonistas do receptor nicotínico: clotianidino, dinotefurano, imidacloprid, tiametoxam, nitenpiram, acetamiprid, tiacloprid; o composto tiazol da fórmula r1 A.6. Compostos antagonistas de GABA: acetoprol, endosulfano, etiprol, fipronila, vaniliprol, pirafluprol, piriprol, amida do ácido 5-amino-1-(2,6- dicloro-4-trifluormetilfenil)-4-(trifluormetilsulfinil)-1H-pirazol-3-carbotiônico; da fórmula r2 A.7. Inseticidas de lactona macrocíclica: abamectino, emamectino, milbemectino, lepimectino, spinosad, A.8. Compostos METI I: fenazaquino, piridabeno, tebufenpirad, tolfenpirad, flufenerim; A.9. Compostos METI II e III: acequinocila, fluaciprim, hidrametilnon; A.10. Compostos não acopladores: clorfenapir; A.11. Compostos inibidores da fosforilação oxidativa: ciexatina, diafentiurono, óxido de fenbutatina, propargita; A.12. Compostos que rompem a queda: ciromazina; A.13. Compostos inibidores da oxidase de função mista: butóxido de piperonila; A.14. Compostos bloqueadores do canal de sódio: indoxacarb, metaflumizona, A.15. Vários: benclotiaz, bifenazato, cartap, flonicamid, piridalil, pimetrozina, enzofre, tiociclam, flubendiamida, cienopirafeno, flupirazofos, ciflumetofeno, amidoflumet, os compostos antranilamida da fórmula r3 em que A1 é CH3, Cl, Br, I, X é C-H, C-Cl, C-F ou NO, Y’ é F, Cl, ou Br, Y” é hidrogênio, F, Cl, CF3, B1 é hidrogênio, Cl, Br, I, CNO, B2 é Cl, Br, CF3, OCH2CF3, OCF2H, e RB é hidrogênio, CH3 ou CH(CH3)2, e os compostos de malononitrila da forma descrita em JP 2002 284608, WO 02/89579, WO 02/90320, WO 02/90321, WO 04/06677, WO 04/20399, JP 2004 99597, WO 05/68423, WO 05/68432, ou WO 05/63694, especialmente os compostos de malononitrila CF2HCF2CF2CF2CH2C(CN)2CH2CH2CF3 (2-(2,2,3,3,4,4,5,5- octafluorpentil)-2-(3,3,3-trifluorpropil)malononitrila), CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)5CF2H (2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-Dodecaflúor-heptil)- 2-(3,3,3-triflúor-propil)-malononitrila), CF3(CH2)2C(CN)2(CH2)2C(CF3)2F (2- (3,4,4,4-Tetraflúor-3-trifluormetil-butil)-2-(3,3,3-triflúor-propil)-malononitrila), CF3(CH2)2C(CN)2(CH2)2(CF2)3CF3 (2-(3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonaflúor-hexil)-2- (3,3,3-triflúor-propil)-malononitrila), CF2H(CF2)3CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H (2,2- Bis-(2,2,3,3,4,4,5,5-octaflúor-pentil)-malononitrila), CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)3CF3 (2-(2,2,3,3,4,4,5,5,5-Nonaflúor-pentil)-2-(3,3,3- triflúor-propil)-malononitrila), CF3(CF2)2CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H (2- (2,2,3,3,4,4,4-Heptaflúor-butil)-2-(2,2,3,3,4,4,5,5-octaflúor-pentil)-malononitrila) e CF3CF2CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H (2-(2,2,3,3,4,4,5,5-Octaflúor-pentil)-2- (2,2,3,3,3-pentaflúor-propil)-malononitrila).

[0146] Os compostos comercialmente disponíveis do grupo A podem ser encontrados em The Pesticida Manual, 13a edição, British Crop Protection Council (2003) entre outras publicações.

[0147] Tioamidas da fórmula r2 e sua preparação foram descritas em WO 98/28279. Lepimectina é conhecida da Agro Project, PJB Publications Ltd, November 2004. Benclotiaz e sua preparação foi descrito em EP-A1 454621. Metidation e Paraoxon e sua preparação foram descritos em Farm Chemicals Handbook, Volume 88, Meister Publishing Company, 2001. Acetoprol e sua preparação foram descritos em WO 98/28277. Metaflumizona e sua preparação foram descritos em EP-A1 462 456. Flupirazofos foi descrito em Pesticida Science 54, 1988, p.237-243 e em US 4822779. Pirafluprol e sua preparação foram descritos em JP 2002193709 e em WO 01/00614. Piriprol e sua preparação foram descritos em WO 98/45274 e em US 6335357. Amidoflumet e sua preparação foram descritos em US 6221890 e em JP 21010907. Flufenerim e sua preparação foram descritos em WO 03/007717 e em WO 03/007718. Ciflumetofen e sua preparação foram descritos em WO 04/080180. Antranilamidas da fórmula r3 e sua preparação foram descritas em WO 01/70671; WO 02/48137; WO 03/24222, WO 03/15518, WO 04/67528; WO 04/33468; e WO 05/118552. os compostos de malononitrila CF2HCF2CF2CF2CH2C(CN)2CH2CH2CF3 (2-(2,2,3,3,4,4,5,5- octafluorpentil)-2-(3,3,3-trifluorpropil)malononitrila), CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)5CF2H (2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-Dodecaflúor- heptil)-2-(3,3,3-triflúor-propil)-malononitrila), CF3(CH2)2C(CN)2(CH2)2C(CF3)2F (2-(3,4,4,4-Tetraflúor-3-trifluormetil-butil)-2- (3,3,3-triflúor-propil)-malononitrila), CF3(CH2)2C(CN)2(CH2)2(CF2)3CF3 (2- (3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonaflúor-hexil)-2-(3,3,3-triflúor-propil)-malononitrila), CF2H(CF2)3CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H (2,2-Bis-(2,2,3,3,4,4,5,5-octaflúor- pentil)-malononitrila), CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)3CF3 (2-(2,2,3,3,4,4,5,5,5- Nonaflúor-pentil)-2-(3,3,3-triflúor-propil)-malononitrila), CF3(CF2)2CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H (2-(2,2,3,3,4,4,4-Heptaflúor-butil)-2- (2,2,3,3,4,4,5,5-octaflúor-pentil)-malononitrila) e CF3CF2CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H (2-(2,2,3,3,4,4,5,5-Octaflúor-pentil)-2- (2,2,3,3,3-pentaflúor-propil)-malononitrila) foram descritos em WO 05/63694.

[0148] A seguinte lista de compostos fungicidas que podem ser usados juntos com a modificação cristalina I de acordo com a invenção se destina a ilustrar as possíveis combinações, mas não a impor nenhuma limitação.

[0149] Preferidas são as misturas binárias contendo modificação I como composto I.

[0150] Preferidas são as misturas terciárias contendo modificação I como composto I, um composto IIA, e um composto IIB.

[0151] Preferidas são as misturas quaternárias contendo modificação I como composto I, um composto IIA, e dois compostos IIB1 e IIB2, respectivamente.

[0152] Especialmente preferidas são as misturas binárias contendo modificação I como composto I e um composto fungicida IIA selecionado da lista que compreende azóis: ciproconazol, difenoconazol, epoxiconazol, fenbuconazol, fluquinconazol, flutriafol, hexaconazol, ipconazol, metconazol, propiconazol, protioconazol, tebuconazol, tetraconazol, triadimenol, triadimefono, triticonazol, ciazofamid, imazalil, procloraz, triflumizol, benomil, carbendazim, tiabendazol, etaboxam, e himexazol.

[0153] Especialmente preferidas são as misturas binárias contendo modificação I como composto I e um composto fungicida IIA selecionado da lista que compreende estrobilurinas: azoxistrobina, dimoxistrobina, enestroburina, fluoxastrobina, kresoxim-metil,metominostrobina, picoxistrobina, piraclostrobina, trifloxistrobina, metil (2- cloro-5-[1-(3-metilbenziloxiimino)etil]benzil)carbamato, metil (2-cloro-5-[1-(6- metilpiridin-2-ilmetoxiimino)etil]benzil)carbamato, e metil 2-(orto-((2,5- dimetilfeniloximetileno)fenil)-3-metoxiacrilato.

[0154] Especialmente preferidas são as misturas binárias contendo modificação I como composto I e um composto fungicida IIA selecionado da lista que compreende carboxamidas: boscalid, carboxina, benalaxila, fenhexamid, flutolanil, furametpir, metalaxila, mefenoxam (metalaxil-M), ofurace, oxadixila, oxicarboxina, pentiopirad, tifluzamida, tiadinil, dimethomorf, fluopicolida (picobenzamid), diclocimet, N-(4’- bromobifenil-2-il)-4-difluormetil-2-metiltiazol-5-carboxamida, N-(4’- trifluormetilbifenil-2-il)-4-difluormetil-2-metiltiazol-5-carboxamida, N-(4’-cloro- 3’-fluorbifenil-2-il)-4-difluormetil-2-metiltiazol-5-carboxamida, N-(3’,4’-dicloro- 4-fluorbifenil-2-il)-3-difluormetil-1-metilpirazol-4-carboxamida, N-(3',4'-dicloro- 5-fluorbifenil-2-il)-3-difluormetil-1-metilpirazol-4-carboxamida; 3,4-dicloro-N- (2-cianofenil)isothiazol-5-carboxamida; N-(2',4'-difluorbifenil-2-il)-1-metil-3- trifluormetil-1H-pirazol- 4-carboxamida; N-(2',4'-diclorobifenil-2-il)-1-metil-3- trifluormetil-1H-pirazol- 4-carboxamida; N-(2',4'-difluorbifenil-2-il)-3- difluormetil-1-metil-1H-pirazol- 4-carboxamida; N-(2',4'-dicloro-bifenil-2-il)-3- difluormetil-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida; N-(2',5'-difluorbifenil-2-il)-1- metil-3-trifluormetil-1H-pirazol-4-carboxamida; N-(2',5'-diclorobifenil-2-il)-1- metil-3-trifluormetil-1H-pirazol-4-carboxamida; N-(2',5'-difluorbifenil-2-il)-3- difluormetil-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida; N-(2',5'-diclorobifenil-2-il)-3-di- fluormetil-1-metil-1H-pirazol- 4-carboxamida; N-(3',5'-diflúor-bifenil-2-il)-1- metil-3-trifluormetil-1H-pirazol- 4-carboxamida; N-(3',5'-diclorobifenil-2-il)-1- metil-3-trifluormetil-1H-pirazol-4-carboxamida, N-(3',5'-difluorbifenil-2-il)-3- difluormetil-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida; N-(3',5'-diclorobifenil-2-il)-3- difluormetil-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida; N-(3'-fluorbifenil-2-il)-1-metil-3- triflúor-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, N-(3'-clorobifenil-2-il)-1-metil-3- trifluormetil-1H-pirazol-4-carboxamida; N-(3'-fluorbifenil-2-il)-3-difluormetil-1- metil-1H-pirazol- 4-carboxamida, N-(3'-clorobifenil-2-il)-3-difluormetil-1-metil- 1H-pirazol-4-carboxamida; N-(2'-fluorbifenil-2-il)-1-metil-3-trifluormetil-1H- pirazol-4-carboxamida; N-(2'-clorobifenil-2-il)-1-metil-3-triflúor-metil-1H- pirazol-4-carboxamida; N-(2'-fluorbifenil-2-il)-3-diflúor-metil-1-metil-1H- pirazol-4-carboxamida; N-(2'-clorbifenil-2-il)-3-difluormetil-1-metil-1H-pirazol- 4-carboxamida; N-(2'-flúor-4'-cloro-5'-metilbifenil-2-il)-1-metil-3-trifluormetil- 1H-pirazol-4-carbox-amida; N-(3',4',5'-trifluorbifenil-2-il)-1-metil-3-trifluormetil- 1H-pirazol-4-carboxamida; N-(3',4',5'-trifluorbifenil-2-il)-1-metil-3-difluormetil- 1H-pirazol-4-carboxamida; N-(2',4',5'-trifluorbifenil-2-il)-1-metil-3-difluormetil- 1H-pirazol-4-carboxamida; N-(3',4',5'-tri-fluorbifenil-2-il)-3-clorofluormetil-1- metil-1H-pirazol-4-carbox-amida; N-[2-(1,1,2,3,3,3-hexafluorpropóxi)fenil]-1- metil-3-triflúor-metil-1H-pirazol-4-carboxamida; N-[2-(1,1,2,3,3,3- hexafluorpropóxi)-fenil]-3-difluormetil-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, N-[2- (2-cloro-1,1,2-trifluoretóxi)fenil]-1-metil-3-trifluormetil-1H-pirazol-4- carboxamida; N-[2-(2-clor-1,1,2-trifluoretóxi)fenil]-3-difluormetil-1-metil-1H- pirazol-4-carboxamida; N-[2-(1,1,2,2-tetra-fluoretóxi)fenil]-3-difluormetil-1- metil-1H-pirazol-4-carbox-amida; N-[2-(1,1,2,2-tetrafluoretóxi)fenil]-1-metil-3- triflúor-metil-1H-pirazol-4-carboxamida; N-(4'-(trifluormetilthio)bifenil-2-il)-3- di-fluormetil-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida; N-(4'-(trifluormetil-thio)bifenil- 2-il)-1-metil-3-trifluormetil-1H-pirazol-4-carboxamida; e [2-(1,2-dimetil-propil)- fenil]-amida do ácido 5-flúor-1,3-dimetil-1H-pirazol-4-carboxílico.

[0155] Especialmente preferidas são as misturas binárias contendo modificação I como composto I e um composto fungicida IIA selecionado da lista que compreende compostos heterocíclicos: pirimetanil, fenpiclonil, fludioxonil, aldimorf, dodemorf, fenpropimorf, tridemorf, iprodiona, procymidona, famoxadona, fenamidona, octilinona, probenazol, diclomezina, piroquilono, proquinazid, triciclazol, captafol, captano, dazomet, fenoxanil, quinoxifeno, 5-cloro-7-(4-metilpiperidin-1-il)-6-(2,4,6-trifluorfenil)- [1,2,4]triazolo[1,5-ona]pirimidina, 6-(3,4-dicloro-fenil)-5-metil- [1,2,4]triazolo[1,5-ona]pirimidina-7-ilamina, 6-(4-terc-butilfenil)-5-metil- [1,2,4]triazolo[1,5-ona]pirimidina-7-ilamina, 5-metil-6-(3,5,5-trimetil-hexil)- [1,2,4]triazolo[1,5-ona]pirimidina-7-ilamina, 5-metil-6-octil-[1,2,4]triazolo[1,5- ona]pirimi-dina-7-ilamina, 6-metil-5-octil-[1,2,4]triazolo[1,5-ona]pirimidina-7- ilamina, 6-etil-5-octil-[1,2,4]triazolo[1,5-ona]pirimidina-7-ilamina, 5-etil-6-octil- [1,2,4]triazolo[1,5-ona]pirimidina-7-ilamina, 5-etil-6-(3,5,5-trimetil-hexil)- [1,2,4]triazolo[1,5-ona]pirimidina-7-ilamina, 6-octil-5-propil-[1,2,4]tri- azolo[1,5-ona]pirimidina-7-ilamina, 5-metoximetil-6-octil-[1,2,4]tri-azolo[1,5- ona]pirimidina-7-ilamina, 6-octil-5-trifluormetil-[1,2,4]tri-azolo[1,5- ona]pirimidina-7-ilamina, e 5-trifluormetil-6-(3,5,5-trimetil-hexil)- [1,2,4]triazolo[1,5-ona]pirimidina-7-ilamina.

[0156] Especialmente preferidas são as misturas binárias contendo modificação I como composto I e um composto fungicida IIA selecionado da lista que compreende carbamatos: mancozeb, maneb, metam, metiram, ferbam, propineb, tiram, zineb, ziram; diethofencarb, iprovalicarb, propamocarb, e metil 3-(4-clorofenil)-3-(2-isopropoxicarbonilamino-3-metilbutirilamino)propanoato.

[0157] Especialmente preferidas são as misturas binárias contendo modificação I como composto I e um composto fungicida IIA selecionado da lista que compreende: guazatine; estreptomicina, validamicina A; binapacrila, dinocap, dinobuton; ditianono, isoprotiolano; sais de fentina, tais como fentin-acetato; edifenfos, iprobenfos, fosetila, pirazofos, clorotalonil, diclofluanid, flusulfamida, ftalida, quintozeno, tiofanato-metil, tolilfluanid; acetato de cobre, hidróxido de cobre, oxicloreto de cobre, sulfato de cobre básico, enxofre; ciflufenamid, cimoxanil, dimetirimol, etirimol, furalaxila, metrafenona, e spiroxamina.

[0158] Os compostos ativos IIA mencionados anteriormente, sua preparação e sua ação contra fungos nocivos são geralmente conhecidos (cf.: http://www.hclrss.demon.co.uk/index.html); eles são comercialmente disponíveis. Os compostos nomeados de acordo com IUPAC, sua preparação e sua atividade fungicida são igualmente conhecidos da EP-A 12 01 648; EP- A 226 917; WO 98/46608; WO 99/24413; WO 2004/049804; WO 2003/066609; WO 2003/053145; WO 2003/14103; EP-A 10 35 122; EP-A 10 28 125; EP-A 71 792; EP-A 141 317; WO 2003/009687; WO 05/087771; WO 2005/087772; WO 2005/087773; WO 2006/087325; WO 2006/087325; WO 2006/092428; WO 2006/092428; WO 2006/087343; WO 2001/42223; WO 2005/34628; WO 2005/123689; WO 2005/123690; WO 2006/120219; PCT/EP2006/064991; WO 2007/017450, e Pedido de patente EP No. 06123463.9

[0159] Com relação ao seu uso pretendido, as seguintes misturas terciárias e quaternárias de modificação I como composto I são especialmente preferidas:

TABELA 1

[0160] Misturas em que composto IIA é trifloxistrobina, e a combinação de compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q.

TABELA 2

[0161] Misturas em que composto IIA é azoxistrobina, e a combinação de compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q.

TABELA 3

[0162] Misturas em que composto IIA é piraclostrobina, e a combinação de compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q.

TABELA 4

[0163] Misturas em que composto IIA é boscalid, e a combinação de compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q.

TABELA 5

[0164] Misturas em que composto IIA é metalaxila, e a combinação de compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q.

TABELA 6

[0165] Misturas em que composto IIA é metalaxil-M, e a combinação de compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q.

TABELA 7

[0166] Misturas em que composto IIA é ciproconazol, e a combinação de compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q.

TABELA 8

[0167] Misturas em que composto IIA é epoxiconazol, e a combinação de compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q.

TABELA 9

[0168] Misturas em que composto IIA é fenbuconazol, e a combinação de compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q.

TABELA 10

[0169] Misturas em que composto IIA é fluquinconazol, e a combinação de compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q.

TABELA 11

[0170] Misturas em que composto IIA é flutriafol, e a combinação de compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q.

TABELA 12

[0171] Misturas em que composto IIA é ipconazol, e a combinação de compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q.

TABELA 13

[0172] Misturas em que composto IIA é metconazol, e a combinação de compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q.

TABELA 14

[0173] Misturas em que composto IIA é propiconazol, e a combinação de compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q.

TABELA 15

[0174] Misturas em que composto IIA é protioconazol, e a combinação de compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q.

TABELA 16

[0175] Misturas em que composto IIA é tebuconazol, e a combinação de compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q.

TABELA 17

[0176] Misturas em que composto IIA é triadimenol, e a combinação de compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q.

TABELA 18

[0177] Misturas em que composto IIA é triticonazol, e a combinação de compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q.

TABELA 19

[0178] Misturas em que composto IIA é imazalil, e a combinação de compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q.

TABELA 20

[0179] Misturas em que composto IIA é procloraz, e a combinação de compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q.

TABELA 21

[0180] Misturas em que composto IIA é carbendazim, e a combinação de compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q.

TABELA 22

[0181] Misturas em que composto IIA é tiabendazol, e a combinação de compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q.

TABELA 23

[0182] Misturas em que composto IIA é etaboxam, e a combinação de compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q.

TABELA 24

[0183] Misturas em que composto IIA é hymexazol, e a combinação de compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q.

TABELA 25

[0184] Misturas em que composto IIA é pirimetanil, e a combinação de compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q.

TABELA 26

[0185] Misturas em que composto IIA é fludioxonil, e a combinação de compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q.

TABELA 27

[0186] Misturas em que composto IIA é aldimorf, e a combinação de compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q.

TABELA 28

[0187] Misturas em que composto IIA é dodemorf, e a combinação de compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q.

TABELA 29

[0188] Misturas em que composto IIA é fenpropimorf, e a combinação de compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q.

TABELA 30

[0189] Misturas em que composto IIA é iprodiona, e a combinação de compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q.

TABELA 31

[0190] Misturas em que composto IIA é captano, e a combinação de compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q.

TABELA 32

[0191] Misturas em que composto IIA é fenoxanil, e a combinação de compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q.

TABELA 33

[0192] Misturas em que composto IIA é probenazol, e a combinação de compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q.

TABELA 34

[0193] Misturas em que composto IIA é mancozeb, e a combinação de compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q.

TABELA 35

[0194] Misturas em que composto IIA é metiram, e a combinação de compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q.

TABELA 36

[0195] Misturas em que composto IIA é tiram, e a combinação de compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q.

TABELA 37

[0196] Misturas em que composto IIA é ziram, e a combinação de compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q.

TABELA 38

[0197] Misturas em que composto IIA é guazatina, e a combinação de compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q.

TABELA 39

[0198] Misturas em que composto IIA é tiofanato-metil, e a combinação de compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q.

TABELA 40

[0199] Misturas em que composto IIA é clorotalonil, e a combinação de compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q.

TABELA 41

[0200] Misturas em que composto IIA é metrafenona, e a combinação de compostos IIB1 e IIB2 em cada caso corresponde a uma linha da tabela Q.

[0201] A modificação cristalina I e o um ou mais composto(s) dos grupos A.1 - A.15 são normalmente aplicados em uma razão em peso de 500:1 a 1:100, preferivelmente de 20:1 a 1:50, em particular de 5:1 a 1:20.

[0202] As mesmas razões de mistura preferidas também se aplicam a combinações de modificação I com compostos fungicidas IIA. Compostos IIB são normalmente combinados com modificação I em razões de 100:1 a 1:100.

[0203] Dependendo do efeito desejado, as taxas de aplicação das misturas de acordo com a invenção são de 5 g/ha a 2.000 g/ha, preferivelmente de 50 a 1.500 g/ha, em particular de 50 a 750 g/ha.

[0204] A modificação cristalina I, as misturas e as composições de acordo com a invenção podem ser aplicadas a qualquer e todos os estágios de desenvolvimento, tais como ovo, larva, pupa e adulto. As pragas podem ser controladas colocando a praga alvo, seu fornecimento de alimento, habitat, solo de germinação e seu lócus em contato com uma quantidade pesticidamente eficaz da modificação cristalina I, das misturas ou das composições de acordo com a invenção.

[0205] “Lócus” significa uma planta, semente, solo, área, material ou ambiente em que uma praga cresce ou pode crescer.

[0206] No geral, “quantidade pesticidamente eficaz” significa a quantidade da modificação cristalina I, das misturas e das composições de acordo com a invenção necessária para obter um efeito observável no crescimento, incluindo os efeitos de necrose, morte, retardo, prevenção e remoção, destruição, ou de outra maneira diminuindo a ocorrência e atividade do organismo alvo. A quantidade pesticidamente eficaz pode variar para as várias misturas/composições usadas na invenção. Uma quantidade pesticidamente eficaz das misturas/composições também variará de acordo com as condições frequentes, tais como efeito e duração pesticida desejados, tempo, espécies alvo, lócus, modo de aplicação, e similares.

[0207] A modificação cristalina I, as misturas e as composições de acordo com a invenção também podem ser empregadas para proteger plantas do ataque ou infestação por insetos, acarídeos ou nemátodos compreendendo colocar em contato com uma planta ou solo ou água em que a planta está crescendo.

[0208] No contexto da presente invenção, o termo planta refere- se a uma planta toda, um parte da planta ou o material de propagação da planta, isto é, a semente ou muda.

[0209] Plantas que podem ser tratadas com a modificação cristalina I, as misturas e as composições de acordo com a invenção incluem todas as plantas modificadas geneticamente ou plantas transgênicas, por exemplo, lavouras que toleram a ação de herbicidas ou fungicidas ou inseticidas devido à produção, incluindo métodos de engenharia genética, ou plantas que têm características modificadas em comparação com plantas existentes, que podem ser geradas, por exemplo, por métodos de produção tradicionais e/ou a geração de mutantes, ou por procedimentos recombinantes.

[0210] Algumas das misturas e composições inventivas têm ação sistêmica e podem, desta forma, ser usadas para a proteção do broto da planta contra pragas foliares, bem como para o tratamento das sementes e raízes contra pragas do solo. O termo tratamento de semente compreende todas as técnicas de tratamento de semente adequadas conhecidas na tecnologia, tais como, mas sem limitações, adubo da semente, revestimento da semente, polvilhamento da semente, encharcamento da semente, revestimento da película da semente, revestimento de múltiplas camadas da semente, incrustação da semente, imersão da semente, e compressão da semente.

[0211] A presente invenção também compreende sementes revestidas com ou contendo a modificação cristalina I ou as misturas ou as composições de acordo com a invenção.

[0212] O termo semente engloba sementes e propágulos da planta de todos os tipos incluindo, mas sem limitações, sementes verdadeiras, pedaços de semente, brotos secundários, raízes tuberosas, bulbos, fruta, tubérculos, grãos, mudas, mudas de corte e similares e significa em uma modalidade preferida sementes verdadeiras.

[0213] Semente adequada é semente de cereais, lavouras de raiz, lavouras de óleo, vegetais, pimentas, ornamentos, por exemplo, semente de durum e outros trigos, cevada, aveias, centeio, milho (milho alimentar e milho de açúcar/milho adocicado e de campo), sojas, lavouras de óleo, crucíferas, algodão, girassóis, bananas, arroz, óleo de semente de rícino, colza de nabo, beterraba, beterraba de forragem, beringelas, batatas, grama, relva, gramado, grama de forragem, tomates, alhos-poró, abóbora/moranga, repolho, alface de iceberg, pimenta, pepinos, melões, Espécies de Brassica, melões, feijões, ervilhas, alho, cebolas, cenouras, plantas tuberosas, tais como batatas, cana de açúcar, tabaco, uvas, petúnias, gerânio/pelargônio, tilápias e não-me-toque.

[0214] Além do mais, a modificação cristalina I, as misturas e as composições de acordo com a invenção também podem ser usadas para o tratamento sementes de plantas que toleram a ação de herbicidas ou fungicidas ou inseticidas ou nematicidas devido à produção, mutação e/ou métodos de engenharia genética.

[0215] Por exemplo, a modificação cristalina I, as misturas e as composições de acordo com a invenção podem ser empregadas em lavouras transgênica que são resistentes a herbicidas do grupo que consiste em sulfoniluréias (EP-A-0257993, U.S. 5.013.659), imidazolinonas (ver, por exemplo, US 6.222.100, WO 01/82685, WO 00/26390, WO 97/41218, WO 98/02526, WO 98/02527, WO 04/106529, WO 05/20673, WO 03/14357, WO 03/13225, WO 03/14356, WO 04/16073), tipo glufosinato (ver, por exemplo, EP-A 242 236, EP-A 242 246) ou tipo glifosato (ver, por exemplo, WO 92/00377) ou em plantas resistentes a herbicidas selecionados do grupo de herbicidas de cicloexadienona/ácido ariloxifenoxipropiônico (US 5.162.602, US 5.290.696, US 5.498.544, US 5.428.001, US 6.069.298, US 6.268.550, US 6.146.867, US 6.222.099, US 6.414.222) ou em plantas de lavoura transgênica, por exemplo, algodão, com a capacidade de produzir Toxinas de Bacillus thuringiensis (Toxinas Bt) que tornam as plantas resistentes a certas pragas (EP-A 142 924, EP-A 193 259).

[0216] Além disso, a modificação cristalina I, as misturas e as composições de acordo com a invenção podem ser usadas também para o tratamento de sementes de plantas que têm características modificadas em comparação com plantas existentes consiste, que podem ser geradas, por exemplo, por métodos de produção tradicionais e/ou a geração de mutantes, ou por procedimentos recombinantes). Por exemplo, inúmeros casos foram descritos de modificações recombinantes de plantas de lavoura com o propósito de modificar o amido sintetizado nas plantas (por exemplo, WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806) ou de plantas de lavoura transgênica tendo uma composição de ácido graxo modificada (WO 91/13972).

[0217] A aplicação do tratamento de semente da modificação cristalina I, as misturas e as composições de acordo com a invenção é realizada aspergindo ou polvilhando as sementes antes de semear as plantas e antes da emergência das plantas.

[0218] No tratamento de sementes as formulações correspondentes são aplicadas tratando as sementes com uma quantidade eficaz da modificação cristalina I, as misturas ou as composições de acordo com a invenção. Aqui, as taxas de aplicação da modificação cristalina I são geralmente de 0,1 g a 10 kg por 100 kg de semente, preferivelmente de 1 g a 5 kg por 100 kg de semente, em particular de 1 g a 2,5 kg por 100 kg de semente. Para lavouras específicas, tais como alface e cebola as taxas podem ser maiores.

[0219] As misturas e as composições de acordo com a invenção são eficazes por meio tanto do contato (por meio do solo, vidro, parede, rede de dormir, carpete, partes de planta ou partes de animal), quanto ingestão (isca ou parte de planta) e por meio de trofalaxia e transferência.

[0220] Métodos de aplicação preferidos são em corpos de água, por meio do solo, rachaduras e cérvix, pastos, pilhas de adubo, esgotos, em água, no chão, parede, ou por aplicação de jato de perímetro e isca.

[0221] De acordo com outra modalidade preferida da invenção, para uso contra pragas de não lavoura, tais como formigas, cupins, vespas, moscas, mosquitos, grilos, cigarras, ou baratas as misturas e as composições de acordo com a invenção são preparadas em uma preparação isca.

[0222] A isca pode ser uma preparação líquida, sólida ou semi- sólida (por exemplo, um gel). A isca empregada nas misturas/composições é um produto que é suficientemente atrativo para incitar insetos, tais como formigas, cupins, vespas, moscas, mosquitos, grilos etc. ou baratas a comê- los. Estes atrativos devem ser escolhidos de estimulantes de alimentação ou feromônios para e/ou do sexo prontamente conhecidos na tecnologia.

[0223] Métodos para controlar doenças infecciosas transmitidas por insetos (por exemplo, malária, dengue e febre amarela, filaríase linfática, e leishmaniose) com a mistura inventiva e suas respectivas composições também compreendem tratar superfícies de cabanas e casas, aspersão de ar e impregnação de cortinas, tendas, itens de roupa, redes de dormir, armadilha de mosca tsé-tsé ou similares. Composições inseticidas para aplicação a fibras, tecidos, artigos de malha, não tecidos, material de rede ou lâminas de metal ou lonas preferivelmente compreendem uma composição incluindo a mistura inventiva, opcionalmente um repelente e pelo menos um aglutinante.

[0224] A modificação cristalina I, as misturas e as composições de acordo com a invenção podem ser usadas para proteger materiais de madeira, tais como árvores, tapumes, picadeiros, etc. e construções, tais como casas, alpendres, fábricas, mas também materiais de construção, mobílias, couros, fibras, artigos de vinil, fios e cabos elétricos etc. de formigas e/ou cupins, e para controlar formigas e cupins de ser nocivo às lavouras ou ser humano (por exemplo, quando as pragas invadem casas e lugares públicos).

[0225] No caso de tratamento do solo ou de aplicação ao lugar ou ninho de residência das pragas, a quantidade de ingrediente ativo varia de 0,0001 a 500 g por 100 m2, preferivelmente de 0,001 a 20 g por 100 m2.

[0226] Taxas de aplicação rotineiras na proteção de materiais são, por exemplo, de 0,01 g a 1.000 g de composto ativo por m2 de material tratado, desejavelmente de 0,1 g a 50 g por m2.

[0227] Composições inseticidas para uso na impregnação de materiais tipicamente contêm de 0,001 a 95% em peso, preferivelmente de 0,1 a 45% em peso, e mais preferivelmente de 1 a 25% em peso de pelo menos um repelente e/ou inseticida.

[0228] Para uso nas composições iscas, o teor típico de ingrediente ativo(s) é de 0,0001% em peso a 15% em peso, desejavelmente de 0,001% em peso a 5%% em peso de composto ativo. A composição usada também pode compreender outros aditivos, tais como um solvente do material ativo, um agente flavorizante, um agente conservante, um pigmento ou um agente amargo. Sua atratividade também pode ser melhorada por uma cor, forma ou textura especial.

[0229] Para uso em composições de aspersão, o teor do ingrediente ativo(s) é de 0,001 a 80% em peso, preferivelmente de 0,01 a 50% em peso e acima de tudo preferivelmente de 0,01 a 15% em peso.

[0230] Para uso no tratamento de plantas de lavoura, a taxa de aplicação do ingrediente ativo(s) pode ser na faixa de 0,1 g a 4.000 g por hectare, desejavelmente de 25 g a 600 g por hectare, mais desejavelmente de 50 g a 500 g por hectare.

[0231] Também foi um objetivo da presente invenção fornecer misturas adequadas para tratar, controlar, prevenir e proteger animais de sangue quente, incluindo humanos, e peixe contra infestação e infecção por pragas. Problemas que podem ser encontrados com controle de praga em animais e/ou humanos são similares aos apresentados anteriormente, quer dizer, a necessidade para menores taxas de dosagem, e/ou melhor espectro de atividade e/ou combinação de atividade esmagadora com controle prolongado e/ou gerenciamento de resistência.

[0232] Esta invenção também fornece um método para tratar, controlar, prevenir e proteger animais de sangue quente, incluindo humanos, e peixe contra infestação e infecção por pragas das ordens Sifonáptera, Himenóptera, Hemíptera, Ortóptera, Acarina, Ftiráptera, e Díptera, que compreende administrar ou aplicar oral, tópica ou parenteralmente aos ditos animais uma quantidade pesticidamente eficaz da modificação cristalina I, as misturas e as composições de acordo com a invenção.

[0233] A invenção também fornece um processo para preparar uma composição para tratar, controlar, prevenir ou proteger um animal de sangue quente ou um peixe contra infestação ou infecção por pragas das ordens Sifonáptera, Himenóptera, Hemíptera, Ortóptera, Acarina, Ftiráptera, e Díptera que compreende uma quantidade pesticidamente eficaz da modificação cristalina I, as misturas e as composições de acordo com a invenção.

[0234] O método anterior é particularmente usado para controlar e prevenir infestações e infecções em animais de sangue quente, tais como gado, ovelha, suíno, camelos, veados, cavalos, aves domésticas, cabras, cães e gatos, bem como humanos.

[0235] Infestações em animais de sangue quente e peixe incluindo, mas sem limitações, piolhos, piolhos penetrantes, carrapatos, larvas nasais, keds, moscas penetrantes, moscas mucosóides, moscas, larvas de mosca miasítica, bicho de pé, mosquito, mosquitos e pulgas podem ser controladas, prevenidas ou eliminadas pela modificação cristalina I, as misturas e as composições de acordo com a invenção.

[0236] Para administração oral a animais de sangue quente, a modificação cristalina I, as misturas e as composições de acordo com a invenção podem ser formuladas na forma de alimentações de animal, pré- mistura de alimentação de animal, concentrados de alimentação de animal, pílulas, soluções, pastas, suspensões, drágeas, géis, comprimidos, pílulas grandes e cápsulas. Além do mais, a modificação cristalina I, as misturas e as composições de acordo com a invenção podem ser administradas aos animais na sua água de beber. Para administração oral, a forma de dosagem escolhida deve fornecer o animal com 0,01 mg/kg a 1 00 mg/kg de peso corporal do animal por dia da modificação cristalina I, as misturas e as composições de acordo com a invenção.

[0237] Alternativamente, a modificação cristalina I, as misturas e as composições de acordo com a invenção podem ser administradas aos animais parenteralmente, por exemplo, por injeção intraruminal, intramuscular, intravenosa ou subcutânea. A modificação cristalina I, as misturas e as composições de acordo com a invenção podem ser dispersas ou dissolvidas em um veículo fisiologicamente aceitável para injeção subcutânea. Alternativamente, a modificação cristalina I, as misturas e as composições de acordo com a invenção podem ser formuladas em um implante para administração subcutânea. Além do mais, a modificação cristalina I, as misturas e as composições de acordo com a invenção podem ser administradas transdermicamente aos animais. Para administração parenteral, a forma de dosagem escolhida deve fornecer o animal com 0,01 mg/kg a 100 mg/kg de peso corporal do animal por dia da modificação cristalina I, as misturas e as composições de acordo com a invenção.

[0238] A modificação cristalina I, as misturas e as composições de acordo com a invenção também podem ser aplicadas topicamente aos animais na forma de imersões, poeiras, pós, anéis, medalhões, jatos, formulações do tipo localizado e despejável. Para aplicação tópica, imersões e jatos normalmente contêm 0,5 ppm a 5.000 ppm e preferivelmente 1 ppm a 3.000 ppm da modificação cristalina I. Além do mais, a modificação cristalina I podem ser formuladas na forma de adesivos de ouvido para animais, particularmente quadrúpedes, tais como gado e ovelha.

[0239] A figura e exemplos a seguir servem para ilustrar a invenção e não devem ser entendidos como limitantes.

[0240] Figura 1: Difratograma de raio-X em pó de modificação I.

[0241] Figura 2: Termograma de calorimetria de varredura diferencial de modificação I.

[0242] Figura 3: Difratograma de raio-X em pó de duas misturas de modificações I e V.

EXEMPLOS DE PREPARAÇÃO

[0243] Todos os procedimentos de preparação a seguir foram conduzidos com duas amostras de fipronil sólido como materiais de partida que foram obtidos de acordo com procedimentos da forma descrita em WO 01/30760, com cristalização final do produto a partir de uma mistura de solvente de monoclorobenzeno/etanol (% em peso de etanol no início da cristalização: 13%) em temperaturas de 70°C a 35°C. Esta forma sólida em estudos de difratograma de raios-X provou ser fipronil cristalino de uma mistura de várias modificações cristalinas. Esta mistura foi caracterizada para consistir em modificação cristalina I e modificações cristalinas V, como para a primeira vez identificada e descrita no pedido de patente co-pendente. Um refinamento de mínimos quadrados com o Programa Topas com padrões de difratograma de raios-X simulados a partir de dados de cristal simples da forma I e forma V mostra que nestas duas amostras do exemplo, a porcentagem da forma I varia de 30% a 70%. Difratograma de raio-X em pó das duas amostras são mostrados na figura 3.

[0244] Independente da amostra de fipronil sólido usado como material de partida, os procedimentos de cristalização dados nos exemplos dados a seguir deram a mesma modificação inventiva I.

EXEMPLO 1: PREPARAÇÃO DE MODIFICAÇÃO I POR CRISTALIZAÇÃO A PARTIR DE METANOL

[0245] 1 g de fipronil cristalino tendo uma pureza química de cerca de 96% em peso foi dissolvido em 25 mL de metanol a 48 a 52°C em um frasco de fundo redondo. A solução foi mantida nesta temperatura enquanto que o solvente foi lentamente evaporado com um fluxo suave de ingás N2 inerte. O solvente evaporou naturalmente durante toda a noite, depois da qual o produto seco de fipronil cristalino foi resfriado para 20 a 25°C e analisado. Cristalização rendeu >95%, ponto de fusão: 195°C. O material obtido tem o difratograma de raios-X mostrado na figura 1 com as reflexões listadas na tabela 2 a seguir.

EXEMPLO 2: PREPARAÇÃO DE MODIFICAÇÃO I POR CRISTALIZAÇÃO A PARTIR DE ISOPROPANOL

[0246] 1 g de fipronil cristalino tendo uma pureza química de cerca de 96% em peso foi dissolvido em 25 g de isopropanol a 65 a 70°C em refluxo. A mistura foi agitada a 65 a 70°C até que todo o material fosse completamente dissolvido, depois da qual a agitação foi interrompida. O aquecimento foi removido e a solução foi resfriada para 20 a 25°C com uma taxa de 1-5 K/min, e o frasco foi deixado aberto permitindo que o solvente evaporasse lentamente a 20 a 25°C por uma semana, depois da qual o solvente foi completamente evaporado. Cristalização rendeu > 95%, ponto de fusão: 194°C. O material obtido tem o difratograma de raios-X mostrado na figura 1 com as reflexões listadas na tabela 2 a seguir.

EXEMPLO 3: PREPARAÇÃO DE MODIFICAÇÃO I POR CRISTALIZAÇÃO A PARTIR DE ETANOL

[0247] 1 g de fipronil cristalino tendo uma pureza química de cerca de 96% em peso foi dissolvido em 25 g de etanol a 65 a 70°C em refluxo. A mistura foi agitada a 65 a 70°C até que todo o material fosse completamente dissolvido, depois da qual a agitação foi interrompida. O aquecimento foi removido e a solução foi resfriada para 20 a 25°C com uma taxa de 1 -5 K/min, e o frasco foi deixado aberto permitindo que o solvente evaporasse lentamente a 20 a 25°C. Cristalização rendeu > 95%, ponto de fusão: 196°C. O material obtido tem o difratograma de raios-X mostrado na figura 1 com as reflexões listadas na tabela 2 a seguir.

EXEMPLO 4: PREPARAÇÃO DE MODIFICAÇÃO I POR CRISTALIZAÇÃO A PARTIR DE ETIL BENZENO

[0248] 0,61 g de fipronil tendo pureza química de >98% em peso foi suspenso em 15 mL de etil benzeno. Agitação foi aplicada e a suspensão foi aquecida até 140°C dando uma solução clara. O aquecimento foi removido e a solução foi resfriada para 25°C com uma taxa de resfriamento de -1K/min. Agitação (700 rpm) foi aplicada também em toda a fase de resfriamento. Detectou-se que a cristalização começou a 76-70°C. O produto sólido foi filtrado e seco em papel de filtração durante toda a noite e então analisado por PXRD para dar o difratograma de raios-X mostrado na figura 1.

EXEMPLO 5: PREPARAÇÃO DE MODIFICAÇÃO I POR CRISTALIZAÇÃO A PARTIR DE DIISOPROPIL BENZENO (MISTURA DE M- E P- DIISOPROPIL BENZENO, RAZÃO 2:1)

[0249] 1,0 g de fipronil tendo pureza química de >98% em peso foi suspenso em 10 mL de diisopropil benzeno. Agitação foi aplicada e a suspensão foi aquecida até 150°C dando uma solução clara. O aquecimento foi removido e a solução foi resfriada para 25°C com uma taxa de resfriamento de -1 K/min. Agitação (700 rpm) foi aplicada também em toda a fase de resfriamento. Detectou-se que a cristalização começou a 138-130°C. O produto sólido foi filtrado e seco em papel de filtração durante toda a noite e então analisado por PXRD para dar o difratograma de raios-X mostrado na figura 1.

EXEMPLO 6: PREPARAÇÃO DE MODIFICAÇÃO I POR CRISTALIZAÇÃO A PARTIR DE N- BUTIL BENZENO

[0250] 1,0 g de fipronil tendo pureza química de >98% em peso foi suspenso em 10 mL de n-butil benzeno. Agitação foi aplicada e a suspensão foi aquecida até 150°C dando uma solução clara. O aquecimento foi removido e a solução foi resfriada para 25°C com uma taxa de resfriamento de -1 K/min. Agitação (700 rpm) foi aplicada também em toda a fase de resfriamento. Detectou-se que a cristalização começou a 138-130°C. O produto sólido foi filtrado e seco em papel de filtração durante toda a noite e então analisado por PXRD para dar o difratograma de raios-X mostrado na figura 1.

EXEMPLO 7: PREPARAÇÃO DE MODIFICAÇÃO I POR CRISTALIZAÇÃO A PARTIR DE CF3-BENZENO

[0251] 1,0 g de fipronil tendo pureza química de >98% em peso foi suspenso em 8 mL de CF3-benzeno. Agitação foi aplicada e a suspensão foi aquecida até 130°C dando uma solução clara. O aquecimento foi removido e a solução foi resfriada para 25°C com uma taxa de resfriamento de -1K/min. Agitação (700 rpm) foi aplicada também em toda a fase de resfriamento. Detectou-se que a cristalização começou a 105-95°C. O produto sólido foi filtrado e seco em papel de filtração durante toda a noite e então analisado por PXRD para dar o difratograma de raios-X mostrado na figura 1.

EXEMPLO 8: PREPARAÇÃO DE MODIFICAÇÃO I POR CRISTALIZAÇÃO A PARTIR DE ISOPROPANOL

[0252] 1 g de fipronil cristalino tendo uma pureza química de cerca de 96% em peso foi dissolvido em 15 mL de isopropanol a 20 a 25°C para dar uma solução clara. A solução evaporou naturalmente por 10 dias em um frasco aberto. O sólido cristalino resultante foi deixado até secura em um papel de filtro durante toda a noite. O material obtido tem o difratograma de raios-X mostrado na figura 1 com as reflexões listadas na tabela 2 a seguir.

EXEMPLO 9: PREPARAÇÃO DE MODIFICAÇÃO I POR CRISTALIZAÇÃO A PARTIR DE DMSO PELA ADIÇÃO DE ÁGUA

[0253] 0,6 g de fipronil tendo pureza química de > 98% em peso foi dissolvido em 2 mL de DMSO a 20 a 25°C em um tubo de teste de 10 mL. A solução foi agitada e 4 mL de água foram adicionados de uma vez. O produto cristalizou imediatamente depois da adição de água. A solução foi agitada a 20 a 25°C por uma hora. O sólido foi filtrado e deixado secar em um papel de filtro durante toda a noite. O sólido foi analisado por PXRD para dar o difratograma de raios-X mostrado na figura 1.

ANÁLISE:

[0254] O difratograma de raios-X apresentado na figura 1 foi registrado usando um Difratômetro Siemens D-5000 (fabricante: Bruker AXS) em geometria de reflexão na faixa de 2θ = 2°- 60° com incrementos de 0,02° usando radiação Cu-Kα a 25°C. Os valores 2θ encontrados foram usados para calcular o espaçamento d interplanar estabelecido. Na figura 1, a intensidade dos picos (eixo y: intensidade linear em contagens) é disposta em gráfico em função do ângulo 2θ (eixo x em graus 2θ).

[0255] Os dados de difração de raios-X de cristal único foram coletados em um detector Bruker AXS CCD usando radiação Cukalfa grafite. A estrutura foi resolvida usando métodos diretos, refinados e expandidos usando técnicas de Fourier com o pacote de software SHELX (G.M. Sheldrick, SHELX-97, Universitat Gottingen, 1997). A correção da absorção foi realizada com software SADABS.

[0256] Pontos de fusão aqui indicados referem-se a valores determinados em um estágio a quente Mettler em combinação com um microscópio de luz e representam pontos de fusão de equilíbrio.

[0257] DSC foi realizado em um módulo Mettler Toledo DSC 822e. Cristais tomados do licor mãe foram secos manchados em um papel de filtro e colocados em bateias de amostra de alumínio abertas pregueadas para o experimento DCS. O tamanho de amostra em cada caso foi 4 a 6 mg. A faixa de temperatura foi tipicamente 30°C a 250°C a uma taxa de aquecimento de 5°C/min. As amostras foram purgadas com uma corrente de fluxo de nitrogênio a 150 mL/min para o experimento DSC.

[0258] Investigações do efeito da temperatura de nucleação e começando da cristalização para a modificação do produto final cristalino realizadas com Poliblock por HEL Ltd. O sistema de cristalização de múltiplos reatores permite o monitoramento do processo de cristalização e mudança na turbidez com sondas de turbidez de refletância especial por HEL. A manta de aquecimento/resfriamento e termostato “Julabo FP 50”, bem como as sondas de turbidez foram controlados com um PC.

Claims (4)

1. PROCESSO PARA PREPARAR A MODIFICAÇÃO CRISTALINA I, em que a dita modificação cristalina está presente em pelo menos 85% do fipronil sólido, em que a modificação cristalina I está presente no sistema monoclínico, e que tem o grupo de espaço centrossimétrico C2/c, e compreende as seguintes reflexões e intensidades: (1) 2θ = 11,8 ± 0,2; intensidade: 14,5; (2) 2θ = 14,5 ± 0,2; intensidade: 3,5; (3) 2θ = 15,8 ± 0,2; intensidade: 12,0; (4) 2θ = 18,2 ± 0,2; intensidade: 5,5; (5) 2θ = 23,6 ± 0,2; intensidade: 8,0; (6) 2θ = 24,1 ± 0,2; intensidade: 98,0; (7) 2θ = 27,4 ± 0,2; intensidade: 6,0; (8) 2θ = 29,5 ± 0,2; intensidade: 4,0; e (9) 2θ = 32,2 ± 0,2; intensidade: 10,0; caracterizado por compreender as etapas de: etapa i) preparar uma solução de uma forma sólida de fipronil sendo diferente da modificação cristalina I em um solvente S, que é selecionado de etil benzeno, diisopropil benzeno, n-butil benzeno e CF3-benzeno; etapa ii) efetuar cristalização de fipronil; e etapa iii) isolar o precipitado resultante,

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por, na etapa ii), a cristalização de fipronil ser efetuada concentrando a solução obtida na etapa i).

3. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pela etapa ii) ser realizada na presença de cristais de semente da modificação cristalina I, obtenível pelo processo conforme definido na reivindicação 1.

4. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pela cristalização de acordo com a etapa ii) ser efetuada pelo resfriamento da solução obtida na etapa i) em uma taxa de resfriamento dentre 5 °C a 20 °C por hora (5 a 20 K por hora).

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