JP2010508430A

JP2010508430A - 太陽光暴露に対して改善された安定性を備えた層構造

Info

Publication number: JP2010508430A
Application number: JP2009535678A
Authority: JP
Inventors: フランクルーウェ，; ルイスボレンス，
Original assignee: アグファ−ゲバルト
Priority date: 2006-11-06
Filing date: 2007-10-31
Publication date: 2010-03-18
Anticipated expiration: 2027-10-31
Also published as: KR101400533B1; US20080290324A1; EP2079792B1; WO2008055834A1; EP2079792B2; CN101616976B; CN101616976A; EP2079792A1; KR20090089862A; JP5334856B2

Abstract

二のアルコキシ基が同じか異なっていてもよく又は共同して置換されていてもよいオキシ−アルキレン−オキシ架橋を表す(３，４−ジアルコキシチオフェン)モノマー単位を含む少なくとも一のポリマーと、ポリアニオンと、スルホ基を含まず少なくとも二のヒドロキシ基を含む少なくとも一の芳香族化合物と、少なくとも一のポリヒドロキシ−及び／又はカルボキシ基又はアミド又はラクタム基含有脂肪族化合物及び／又は≧１５の誘電率を有する少なくとも一の非プロトン性化合物を含有するヒドロキノン不含組成物；及び支持体上の層構造であって、二のアルコキシ基が同じか異なっていてもよくあるいは共同して置換されていてもよいオキシ−アルキレン−オキシ架橋を表す(３，４−ジアルコキシチオフェン)モノマー単位を含む少なくとも一のポリマーと、ポリアニオンと、スルホ基を含まず少なくとも二のヒドロキシ基を含む少なくとも一の芳香族化合物と、少なくとも一のポリヒドロキシ−及び／又はカルボキシ基又はアミド又はラクタム基含有脂肪族化合物及び／又は≧１５の誘電率を有する少なくとも一の非プロトン性化合物を含有するヒドロキノン不含層を含む層構造。

Description

本発明は、高表面伝導率で可視光及び紫外線暴露に対して改善された安定性を有する組成物及び層構造に関する。

ポリチオフェン類はその興味深い電気的及び／又は光学的性質のために広く研究されている。ポリチオフェン類は化学的又は電気化学的な酸化もしくは還元時に電気的に伝導性になる。
欧州特許出願公開第３３９３４０号は、式：

（上式中、Ａは置換されていてもよいＣ_１−４−アルキレン基を示す）の構造単位を含むポリチオフェンと対応するチオフェンの酸化重合によるその調製法を開示している。

欧州特許出願公開第４４０９５７号は、ポリアニオンの存在下で、式（Ｉ）：

（上式中、Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立して水素又はＣ_１−４−アルキル基を表すか又は共同して置換されていてもよいＣ_１−４−アルキレン残基を形成する）の構造単位から構築されたポリチオフェン類の分散体を開示している。

欧州特許出願公開第６８６６６２号は、Ａ）式（Ｉ）

（上式中、Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立して水素又はＣ１−Ｃ４アルキル基を表すか又は共同して置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキレン残基、好ましくはアルキル基で置換されていてもよいメチレン、Ｃ１−Ｃ１２−アルキル又はフェニル基で置換されていてもよい１，２−エチレン残基又は１，２−シクロヘキセン残基を形成する）と、Ｂ）ジ−又はポリヒドロキシ−及び／又はカルボキシ基又はアミド又はラクタム基を含む有機化合物との混合物；及び好ましくは＜３００ｏｈｍ／ｓｑまでその抵抗を増加させるように調整されているそれからの伝導性コーティングを開示している。欧州特許出願公開第０６８６６６２号に開示されたジ−及びポリヒドロキシ有機化合物の例は、糖類及び糖誘導体、例えばサッカロース、グルコース、フルクトース、ラクトース、糖アルコール類、例えばソルビトール及びマンニトール、及びアルコール類、例えばエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールである。

国際公開第０４／０１８５６０号は支持体上の層構造を開示しており、該層構造は、置換されていてもよい３，４−アルキレンジオキシチオフェン構造単位を含むポリマー（ここで、上記二のアルコキシ基は同じか異なっていてもよくあるいは共同して置換されていてもよいオキシ−アルキレン−オキシ架橋を表す）と、ポリリン酸、ポリリン酸塩、チア−アルカンジカルボン酸、シクロヘキサジエン化合物及びポリヒドロキシ化合物からなる群から選択される化合物を含む層を有し、ポリヒドロキシ化合物は、テトロン酸誘導体；少なくとも一のスルホ基を有するオルト−ジヒドロキシベンゼン化合物、式（Ｉ）：
ＨＯ−ＣＨ_２−ＣＨ(ＯＨ)−(ＣＨ_２)_ｍ−Ｓ−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^１）（Ｒ^２)−ＣＨ_２−Ｓ−(ＣＨ_２)_ｎ−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ_２−ＯＨ（Ｉ）
（上式中、Ｒ^１及びＲ^２は、独立してＨ、−ＯＨ又はアルキルであり、ｎ及びｍは独立して１、２又は３である）の化合物；式（ＩＩ）：
ＨＯ−(ＣＨ_２)_ｐ−Ｓ−ＣＨ_２−Ｓ−(ＣＨ_２)_ｑ−ＯＨ（ＩＩ）
（上式中、ｐ及びｑは独立して２、３又は４である）の化合物；テトロン酸誘導体に加水分解可能な化合物；式（Ｉ）の化合物に加水分解可能な化合物；及びスルホ置換２−チア−アルキル−ベンズイミダゾール化合物からなる群から選択される。

Ｊ．Ｏｕｙａｎｇ等（２００４，Ｐｏｌｙｍｅｒ，４５巻，ｐ８４４３−８４５０）は、メソ−エリスリトール（融点１２３℃）又は１，２，４−ベンゼン−トリオール（融点１４０℃）のような固形成分をＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液に加えた場合の導電率向上を報告しており、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜の導電率向上はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜を１５０℃で３０分べークした後にのみ観察される。

米国特許出願公開第２００６／００７６５４１号は、π−共役導電性ポリマー、ポリアニオン、及び二以上のヒドロキシ基を含むヒドロキシ基含有芳香族化合物を含有する導電性組成物を開示している。好ましい実施態様では、ポリヒドロキシル基含有芳香族化合物は、式（１）：

（上式中、Ｒは、直鎖状又は分岐状アルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、又はアラルキル基（それぞれ１〜１５の炭素原子を有する）から選択される基を表す）によって表される。更に好ましい実施態様では、ヒドロキシ基含有芳香族化合物はスルホ基及び／又はカルボキシ基を含む。米国特許出願公開第２００６／００７６５４１号は、各導電性組成物、静電気防止塗料、及びコンデンサの固形電解質層はヒドロキシ基含有芳香族化合物を含んでいるので、高伝導率と耐熱性が示されることを開示している。

ポリアニオンの存在下でポリ(３，４−ジアルコキシチオフェン)ポリマーを含む導電層の一般的な欠点は、可視光及び紫外線への暴露時にその表面抵抗が急速に増加し、多くの用途に対して電気伝導度が低くなりすぎることである。

これまで、次の先行技術文献が本出願人に知られている。
欧州特許出願公開第０３３９３４０号、１９８９年１１月２日公開欧州特許出願公開第０４４０９５７号、１９９１年８月１４日公開欧州特許出願公開第０６８６６６２号、１９９５年１２月１３日公開国際公開第０４／０１８５６０号、２００４年３月４日公開米国特許出願公開第２００６／００７６５４１号、２００６年４月１３日公開

Ｊ．Ｏｕｙａｎｇ等，Ｐｏｌｙｍｅｒ，４５巻，ｐ８４４３〜８４５０，２００４年１０月発行

発明の態様

従って、双方とも可視光及び紫外線への暴露時にその表面抵抗の急速な増加を被ることがなく高い導電性を示すポリアニオンの存在下でポリ(３，４−ジアルコキシチオフェン)ポリマーを含む電気伝導層を提供することが本発明の態様である。
本発明の更なる態様と利点は以下の明細書から明らかになるであろう。

ポリ(３，４−ジアルコキシチオフェン)ポリマーと、ポリアニオンと、スルホ基を含まず少なくとも二のヒドロキシ基を含む少なくとも一の芳香族化合物とを含有する導電性組成物に脂肪族ポリヒドロキシ化合物を加えると、層又はプリントの紫外線や高温多湿への暴露に対する安定性に影響を及ぼさないか安定性を改善しながら電気伝導性の驚くべき増加が示された層及びプリントが得られることが意外にも見出された。

本発明の態様は、二のアルコキシ基が同じか異なっていてもよくあるいは共同して置換されていてもよいオキシ−アルキレン−オキシ架橋を表す(３，４−ジアルコキシチオフェン)モノマー単位を含む少なくとも一のポリマーと、ポリアニオンと、スルホ基を含まず少なくとも二のヒドロキシ基を含む少なくとも一の芳香族化合物と、少なくとも一のポリヒドロキシ−及び／又はカルボキシ基又はアミド又はラクタム基含有脂肪族化合物及び／又は≧１５の誘電率を有する少なくとも一の非プロトン性化合物を含有してなる、ヒドロキノン（ハイドロキノン）不含組成物によって実現された。

本発明の態様は、また、支持体上の層構造であって、該層構造が、二のアルコキシ基が同じか異なっていてもよくあるいは共同して置換されていてもよいオキシ−アルキレン−オキシ架橋を表す(３，４−ジアルコキシチオフェン)モノマー単位を含む少なくとも一のポリマーと、ポリアニオンと、スルホ基を含まず少なくとも二のヒドロキシ基を含む少なくとも一の芳香族化合物と、少なくとも一のポリヒドロキシ−及び／又はカルボキシ基又はアミド又はラクタム基含有脂肪族化合物及び／又は≧１５の誘電率を有する少なくとも一の非プロトン性化合物を含有してなる、ヒドロキノン不含層を含む層構造によっても実現される。
好ましい実施態様は従属請求項に開示される。

定義
アルキルなる用語は、アルキル基中の各炭素原子数に対して可能な全ての変化形、つまり、３個の炭素原子の場合は、ｎ−プロピル及びイソプロピル；４個の炭素原子の場合は、ｎ−ブチル、イソブチル及びｔｅｒｔ−ブチル；５個の炭素原子の場合は、ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−プロピル、２，２−ジメチルプロピル及び２−メチル−ブチル等々を意味する。
チア−アルキルなる用語は、アルキル鎖に一又は複数の硫黄原子を有するチア−アルキル基、例えば２，６−ジチア−オクチル、３，６−ジチア−オクチル、１，４−ジチア−オクチル、１，４−ジチアヘキシル及び１，４，７−トリチア−ヘプチルを意味する。

本発明の目的に対して水性なる用語は、少なくとも６０容量％の水、好ましくは少なくとも８０容量％の水を含み、場合によってはアルコール類、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、イソ−アミルアルコール、オクタノール、セチルアルコール等；グリコール類、例えばエチレングリコール；グリセリン；Ｎ−メチルピロリドン；メメトキシプロパノール；及びケトン類、例えば２−プロパノン及び２−ブタノン等のような水混和性有機溶媒を含んでいることを意味する。

ポリヒドロキシなる用語は２以上のヒドロキシ基を意味する。
本発明を開示する際に使用されるカルボキシなる用語はカルボン酸基又はその塩である。
本発明を開示する際に使用されるスルホなる用語はスルホン酸基又はその塩を意味する。
ＰＥＤＯＴなる略語はポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）を表す。
ＰＳＳなる略語はポリ（スチレンスルホン酸）又はポリ（スチレンスルホネート）を表す。

本発明を開示する際に使用される電子ペーパーなる用語は、紙のように見えるが電子的な手段によって何千又は何百万回、繰り返して書き込む（リフレッシュ）ことができる携帯性で再利用可能な記憶及びディスプレイ媒体である。電子ペーパーは、電子書籍、電子新聞、携帯標識、及び折り畳み式、回転式ディスプレイのような用途に使用される。ディスプレイされる情報はコンピュータ又は携帯電話に接続してダウンロードされるか、電子「ペンシル」のような機械的ツールを用いてつくり出される。開発中の多くの異なった技術が存在している：ゼロックスは、３Ｍとの提携下で、Ｇｙｒｉｃｏｎと呼ばれる電子ペーパーを作りだし、Ｌｕｃｅｎｔは、Ｅインクと呼ばれる会社との提携下でここ二三年以内に利用可能になることが予想される（またＥインクと呼ばれる）デバイスを研究している。これらの技術の双方とも黒（又は他の色）と白のディスプレイを可能にする。Ｇｙｒｉｃｏｎバージョンは、油を満たしたポケットに何百万の小さな二色（２色）のビーズを含む透明プラスチック製の単一シートからなる。ＬｕｃｅｎｔのＥインクデバイスは電子インクを使用し、いわゆるスマートピクセルと呼ばれるものを作り出すために高分子ＬＥＤ（発光ダイオード）と薄いプラスチック製の可撓性トランジスタを組み合わせている。

本発明を開示する際に使用されるタッチパネル（タッチスクリーン）なる用語は、人が触れると反応し、スクリーン上の絵や言葉に触れることによって使用者がコンピュータと交信することを可能にするコンピュータディスプレイスクリーンである。タッチパネルは、インフォメーションセンター、コンピュータベースの訓練装置、及びマウス又はキーボードの操作が困難な個人を補助するシステムで使用される。３つのタイプのタッチパネル技術がある：抵抗膜型、表面波型及び静電容量型である。

組成物
本発明の態様は、二のアルコキシ基が同じか異なっていてもよくあるいは共同して置換されていてもよいオキシ−アルキレン−オキシ架橋を表す(３，４−ジアルコキシチオフェン)モノマー単位を含む少なくとも一のポリマーと、ポリアニオンと、スルホ基を含まず少なくとも二のヒドロキシ基を含む少なくとも一の芳香族化合物と、少なくとも一のポリヒドロキシ−及び／又はカルボキシ基又はアミド又はラクタム基含有脂肪族化合物及び／又は≧１５の誘電率を有する少なくとも一の非プロトン性化合物を含有してなる、ヒドロキノン不含組成物によって実現された。
組成物の第一実施態様によれば、本発明では、組成物は分散媒体を更に含む。
組成物の第二実施態様によれば、本発明では、組成物は分散媒体として有機液体を更に含む。
組成物の第三実施態様によれば、本発明では、組成物は分散媒体として水を更に含む。
組成物の第四実施態様によれば、本発明では、組成物は水性媒体を更に含む。
組成物の第五実施態様によれば、本発明では、組成物は界面活性剤を更に含む。
層構造の第六実施態様によれば、本発明では、層はバインダーを更に含む。
組成物の第七実施態様によれば、本発明では、層構造は架橋剤を更に含む。

置換されていてもよい３，４−アルキレンジオキシチオフェンモノマー単位を含むポリマー
本発明に係るポリマーは、二のアルコキシ基が同じか異なっていてもよくあるいは共同して置換されていてもよいオキシ−アルキレン−オキシ架橋を表す置換されていてもよい３，４−ジアルコキシチオフェンモノマー単位を含む。
組成物の第八実施態様によれば、本発明では、ポリマーは、ポリ（３，４−メチレンジオキシ−チオフェン）、ポリ（３，４−メチレンジオキシチオフェン）誘導体、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）誘導体、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）誘導体、ポリ（３，４−ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブチレンジオキシチオフェン）誘導体及びそれらとのコポリマーからなる群から選択される。組成物の第九実施態様を開示する際に使用される誘導体なる用語は、本発明によれば、モノマーが置換されていることを意味する。

組成物の第九実施態様によれば、本発明では、オキシ−アルキレン−オキシ架橋のための置換基は、アルキル、アルコキシ、アルキルオキシアルキル、アルキルオキシアルキレンカルボキシ、アルキルオキシアルキレンスルホ、カルボキシ、アルキルスルホナト及びカルボキシエステル基である。
組成物の第十実施態様によれば、本発明では、置換されていてもよいオキシ−アルキレン−オキシ架橋は、１，２−エチレン基、アルキル置換されていてもよいメチレン基、Ｃ_１−１２−アルキル−又はフェニル置換されていてもよい１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基又は１，２−シクロヘキシレン基である。

組成物の第十一実施態様によれば、本発明では、置換されていてもよい３，４−アルキレンジオキシチオフェン構造単位は、式（Ｉ）：

（上式中、Ｘ及びＹはＯであり、Ｚは−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＲ^３Ｒ^４−（ＣＨ_２）_ｎ−であり；Ｒ^３は水素又は−（ＣＨ_２）_ｓ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋であり；Ｒ^４は−（ＣＨ_２）_ｓ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋であり；Ｍ^＋はカチオンであり；ｍ及びｎは独立して０から３の整数であり；ｐは１から１８の整数である）によって表される。

組成物の第十二実施態様によれば、本発明では、置換されていてもよい３，４−アルキレンジオキシチオフェン構造単位を含むポリマーは、式（ＩＶ）：

（上式中、Ｘ及びＹはＯであり、Ｚは−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＲ^３Ｒ^４−（ＣＨ_２）_ｎ−であり；Ｒ^３は水素又は−（ＣＨ_２）_ｓ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋であり；Ｒ^４は−（ＣＨ_２）_ｓ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋であり；Ｍ^＋はカチオンであり；ｍ及びｎは独立して０から３の整数であり；ｐは１から１８の整数であり；ｑは２から１００００の整数である）のポリチオフェンである。

組成物の第十三実施態様によれば、本発明では、置換されていてもよい３，４−アルキレンジオキシチオフェン構造単位を含むポリマーは、ポリ［４−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−ブタン−１−スルホン酸］である。
組成物の第十四実施態様によれば、本発明では、置換されていてもよい３，４−アルキレンジオキシチオフェン構造単位を含むポリマーは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である。

本発明によれば、ポリマーは化学的に又は電気化学的に重合されうる。化学的重合は酸化的又は還元的に実施されうる。例えば、ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，８５巻，ｐ４５４−４５８（１９６３）及びＪ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅＰａｒｔＡＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２６巻，ｐ１２８７−１２９４（１９８８）に記載されたような、ピロールの酸化重合に使用される酸化剤を、かかるポリマーの酸化重合に利用することができる。
安価で容易に入手できる酸化剤、例えば鉄（ＩＩＩ）塩、例えばＦｅＣｌ_３、有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩、例えばＦｅ（ＯＴｓ）_３、Ｈ_２Ｏ_２、Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７、過硫酸アルカリ及びアンモニウム、過ホウ酸アルカリ及び過マンガン酸カリウムを酸化重合に使用することができる。

理論的には、チオフェンの酸化重合には、式ＩＩＩのチオフェン１モル当たり２．２５当量の酸化剤が必要となる［例えばＪ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅＰａｒｔＡＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２６巻，ｐ１２８７−１２９４（１９８８）を参照］。実際には、重合単位当たり０．１から２当量の過剰の酸化剤が使用される。過硫酸塩及び鉄（ＩＩＩ）塩の使用は、それらが腐食的に作用しないため、大きな技術的な利点となる。更に、特定の添加剤の存在下で、本発明に係るポリマーへの酸化重合はゆっくりと進行し、チオフェン類と酸化剤は溶液又はペーストとして一緒にされ、処理される基体に塗布されうる。かかる溶液又はペーストの塗布後に、出典明示によりここに援用される米国特許第６００１２８１号及び国際公開第００／１４１３９号に開示されているように塗布基体を加熱することによって酸化重合を加速させることができる。

還元重合は、Ａｐｐｐｅｒｌｏｏ等によってＣｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊｏｕｒｎａｌ，８巻，ｐ２３８４−２３９６に２００２年に記載され、ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ，４２巻，ｐ１５５−１５７に２００１年に、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，巻３１，ｐ２０４７−２０５６に１９９８年にそれぞれ開示されたＳｔｉｌｌｅ（有機スズ）又は鈴木（有機ホウ素）経路を使用して、あるいは１９９９年にＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，７２巻，ｐ６２１に、１９８年にＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，１０巻，ｐ９３−１１６に開示されたようなニッケル錯体を用いて実施することができる。
本発明に係る、置換されていてもよい３，４−ジアルコキシチオフェンモノマー単位は、他のチオフェンモノマー又はピロールのような重合性複素環化合物と化学的又は電気化学的に共重合させることができる。

ポリアニオン
組成物の第十五実施態様によれば、本発明では、層はポリアニオンを更に含む。
本発明に係る層構造において使用されるポリアニオン化合物は、ここに出典明示により援用する欧州特許出願公開第４４０９５７号に開示されており、高分子カルボン酸、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、又はポリマレイン酸及びポリスルホン酸、例えばポリ（スチレンスルホン酸）を含む。これらのポリカルボン酸及びポリスルホン酸はまたビニルカルボン酸及びビニルスルホン酸の他の重合性モノマー、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びスチレンとのコポリマーでありうる。
組成物の第十六実施態様によれば、本発明では、層は、ポリ（スチレンスルホネート）であるポリアニオンを更に含む。

スルホ基を含まず少なくとも二のヒドロキシ基を含む芳香族化合物
本発明の態様は、二のアルコキシ基が同じか異なっていてもよくあるいは共同して置換されていてもよいオキシ−アルキレン−オキシ架橋を表す(３，４−ジアルコキシチオフェン)モノマー単位を含む少なくとも一のポリマーと、ポリアニオンと、スルホ基を含まず少なくとも二のヒドロキシ基を含む少なくとも一の芳香族化合物と、少なくとも一のポリヒドロキシ−及び／又はカルボキシ基又はアミド又はラクタム基含有脂肪族化合物及び／又は≧１５の誘電率を有する少なくとも一の非プロトン性化合物を含有してなる、ヒドロキノン不含組成物によって実現された。

組成物の第十七実施態様によれば、本発明では、スルホ基を含まず少なくとも二のヒドロキシ基を含む芳香族化合物は、置換されていてもよいポリヒドロキシベンゼン、例えば、ピロガロール、カテコール、レゾルシノール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、没食子酸、没食子酸エステル、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸エステル、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸エステル、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸エステル、２，６−ジヒドロキシ安息香酸及び２，６−ジヒドロキシ安息香酸エステル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸エステル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸及び３，５−ジヒドロキシ安息香酸エステルである。
組成物の第十八実施態様によれば、本発明では、スルホ基を含まず少なくとも二のヒドロキシ基を含む芳香族化合物は、ピロガロール、没食子酸エステル及びポリヒドロキシ−安息香酸からなる群から選択される。

スルホ基を含まず少なくとも二のヒドロキシ基を含む好適な芳香族化合物は次のものを含む：

ポリヒドロキシ−及び／又はカルボキシ基又はアミド又はラクタム基含有脂肪族化合物又は≧１５の誘電率を有する非プロトン性化合物
ポリヒドロキシ脂肪族化合物は少なくとも二のヒドロキシ基を有する化合物である。
組成物の第十九実施態様によれば、本発明では、少なくとも一のポリヒドロキシ−及び／又はカルボキシ基又はアミド又はラクタム基含有脂肪族化合物は、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、グリセロール、ヘキシレングリコール、プロピレングリコール、ジ（エチレングリコール）エチルエーテルアセテート（カルビトール^TMアセテート）、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン及び糖アルコール類、例えばソルビトール、マンニトール、サッカロース及びフルクトースからなる群から選択される。

組成物の第二十実施態様によれば、本発明では、少なくとも一のポリヒドロキシ−及び／又はカルボキシ基又はアミド又はラクタム基含有脂肪族化合物は、≧１５の誘電率を有する非プロトン性化合物、例えばＮ−メチルピロリジノン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド及びヘキサメチルホスホラミドである。

組成物の第二十一実施態様によれば、本発明では、少なくとも一のポリヒドロキシ−及び／又はカルボキシ基又はアミド又はラクタム基含有脂肪族化合物は、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、ジ（エチレングリコール）エチルエーテルアセテート（カルビトール^TMアセテート）、カプロアクタム、ジメチルアセトアミド及び２−ピロリドンからなる群から選択される。

好適なポリヒドロキシ−及び／又はカルボキシ基又はアミド又はラクタム基含有脂肪族化合物は次のものを含む：

≧１５の誘電率を有する好適な非プロトン性化合物は次のものを含む：

界面活性剤
組成物の第二十二実施態様によれば、本発明では、層は非イオン性界面活性剤、例えばエトキシル化／フルオロアルキル界面活性剤、ポリエトキシル化シリコーン界面活性剤、ポリシロキサン／ポリエーテル界面活性剤、パーフルオロ−アルキルカルボン酸のアンモニウム塩、ポリエトキシル化界面活性剤及びフッ素含有界面活性剤を更に含む。

適切な非イオン性界面活性剤は次のものを含む：
第１界面活性剤＝ＺＯＮＹＬ^TM ＦＳＮ，イソプロパノール５０重量％水溶液中、Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_１−９ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘＨ（ここで、ｘ＝０〜約２５）の４０重量％溶液、ＤｕＰｏｎｔ製；
第２界面活性剤＝ＺＯＮＹＬ^TM ＦＳＮ−１００：Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_１−９ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘＨ（ここで、ｘ＝０〜約２５）、ＤｕＰｏｎｔ製；
第３界面活性剤＝ＺＯＮＹＬ^TM ＦＳ３００、フッ素化界面活性剤の４０重量％水溶液、ＤｕＰｏｎｔ製；
第４界面活性剤＝ＺＯＮＹＬ^TM ＦＳＯ、エチレングリコール５０重量％水溶液中、式：Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_１−７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｙＨ（該式中、ｙ＝０〜約１５）とのエトキシル化非イオン性フルオロ界面活性剤の混合物の５０重量％溶液、ＤｕＰｏｎｔ製；
第５界面活性剤＝ＺＯＮＹＬ^TM ＦＳＯ−１００、ＤｕＰｏｎｔ製の式：Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_１−７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｙＨ（該式中、ｙ＝０〜約１５）とのＤｕＰｏｎｔ製のエトキシル化非イオン性フルオロ界面活性剤の混合物；
第６界面活性剤＝Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ^TM ４１０、ポリシロキサン−ポリマーコポリマー界面活性剤、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ製；
第７界面活性剤＝Ｔｅｇｏｗｅｔ^TM、ポリシロキサン−ポリエステルコポリマー界面活性剤、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ製；
第８界面活性剤＝ＦＬＵＯＲＡＤ^TMＦＣ４３１：ＣＦ_３(ＣＦ_２)_７ＳＯ_２(Ｃ_２Ｈ_５)Ｎ−ＣＨ_２ＣＯ−(ＯＣＨ_２ＣＨ_２)_ｎＯＨ、３Ｍ製；
第９界面活性剤＝ＦＬＵＯＲＡＤ^TMＦＣ１２６、パーフルオロカルボン酸のアンモニウム塩類の混合物、３Ｍ製；
第１０界面活性剤＝ポリオキシエチレン−１０−ラウリルエーテル
第１１界面活性剤＝ＦＬＵＯＲＡＤ^TMＦＣ４３０、９８．５％の活性フルオロ脂肪族エステル、３Ｍ製。

組成物の第二十三実施態様によれば、本発明では、層はアニオン性界面活性剤を更に含む。
適切なアニオン性界面活性剤は次のものを含む：
第１２界面活性剤＝ＺＯＮＹＬ^TM ７９５０、フッ素化界面活性剤、ＤｕＰｏｎｔ製；
第１３界面活性剤＝ＺＯＮＹＬ^TM ＦＳＡ、イソプロパノール５０重量％水溶液中、Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_１−９ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＬｉ（ここで、ｘ＝０〜約２５）の２５重量％溶液、ＤｕＰｏｎｔ製；
第１４界面活性剤＝ＺＯＮＹＬ^TM ＦＳＥ、エチレングリコール７０重量％水溶液中、［Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_１−７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｘＰ（Ｏ）（ＯＮＨ_４）_ｙ（該式中、ｘ＝１又は２；ｙ＝２又は１；ｘ＋ｙ＝３）の１４重量％溶液、ＤｕＰｏｎｔ製；
第１５界面活性剤＝ＺＯＮＹＬ^TM ＦＳＪ、イソプロパノール２５重量％水溶液中の炭化水素界面活性剤との、Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_１−７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｘＰ（Ｏ）（ＯＮＨ_４）_ｙ（該式中、ｘ＝１又は２；ｙ＝２又は１；ｘ＋ｙ＝３）の混合物の４０重量％溶液、ＤｕＰｏｎｔ製；
第１６界面活性剤＝ＺＯＮＹＬ^TM ＦＳＰ、イソプロパノール６９．２重量％水溶液中、［Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_１−７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｘＰ（Ｏ）（ＯＮＨ_４）_ｙ（該式中、ｘ＝１又は２；ｙ＝２又は１；ｘ＋ｙ＝３）の３５重量％溶液、ＤｕＰｏｎｔ製；
第１７界面活性剤＝ＺＯＮＹＬ^TM ＵＲ：［Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_１−７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｘＰ（Ｏ）（ＯＨ）_ｙ（該式中、ｘ＝１又は２；ｙ＝２又は１；ｘ＋ｙ＝３）、ＤｕＰｏｎｔ製；
第１８界面活性剤＝ＺＯＮＹＬ^TM ＴＢＳ：酢酸４．５重量％水溶液中の、Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_３−８ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｈの３３重量％溶液；
第１９界面活性剤＝パーフルオロ−オクタン酸のアンモニウム塩、３Ｍ製。

層構造
本発明の態様は、また、支持体上の層構造であって、該層構造が、二のアルコキシ基が同じか異なっていてもよくあるいは共同して置換されていてもよいオキシ−アルキレン−オキシ架橋を表す(３，４−ジアルコキシチオフェン)モノマー単位を含む少なくとも一のポリマーと、ポリアニオンと、スルホ基を含まず少なくとも二のヒドロキシ基を含む少なくとも一の芳香族化合物と、少なくとも一のポリヒドロキシ−及び／又はカルボキシ基又はアミド又はラクタム基含有脂肪族化合物及び／又は≧１５の誘電率を有する少なくとも一の非プロトン性化合物を含有してなる、ヒドロキノン不含層を含む層構造によっても実現される。

層構造の第一実施態様によれば、本発明では、層構造は発光ダイオードである。
層構造の第二実施態様によれば、本発明では、層構造は太陽電池である。
層構造の第三実施態様によれば、本発明では、層構造はタッチパネルである。
層構造の第四実施態様によれば、本発明では、層構造は電子ペーパーである。

エレクトロルミネッセンス蛍光体
層構造の第五実施態様によれば、本発明では、層構造はエレクトロルミネッセンス蛍光体の層を更に含む。
層構造の第六実施態様によれば、本発明では、層構造はエレクトロルミネッセンス蛍光体の層を更に含み、ここで、エレクトロルミネッセンス蛍光体は、ＩＩ−ＶＩ族半導体、例えばＺｎＳに属するか、又は酸化物アニオンとのＩＩ族元素の組み合わせであり、最も一般的には、ケイ酸塩、リン酸塩、炭酸塩、ゲルマン酸塩、スズ酸塩、ホウ酸塩、バナジウム酸塩、タングステン酸塩及びオキシ硫酸塩である。典型的なドーパントは金属であり、全て希土類、例えばＣｕ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｔｂ及びＣｅである。

層構造の第七実施態様によれば、本発明では、層構造はエレクトロルミネッセンス蛍光体の層を更に含み、ここで、エレクトロルミネッセンス蛍光体は、例えばＡｌ_２Ｏ_３及びＡｌＮのような水分に対する透明な障壁層で封入されている。かかる蛍光体はＳｙｌｖａｎｉａ、信越ポリマー株式会社、Ｄｕｒｅｌ、Ａｃｈｅｓｏｎ及び東芝から入手できる。かかる蛍光体での被覆の例は、Ｓｙｌｖａｎｉａ／ＧＴＥから入手できる７２Ｘ、及び米国特許第４８５５１８９号に開示されている被覆である。

層構造の第八実施態様によれば、本発明では、層構造はエレクトロルミネッセンス蛍光体の層を更に含み、ここで、エレクトロルミネッセンス蛍光体は、マンガン、銅又はテルビウムがドープされたＺｎＳ、セリウムがドープされたＣａＧａ_２Ｓ_４、ＤｕＰｏｎｔによって供給されるエレクトロルミネッセンス蛍光体ペースト、例えばＬＵＸＰＲＩＮＴ^TMタイプ７１３８Ｊ、白色蛍光体；ＬＵＸＰＲＩＮＴ^TMタイプ７１５１Ｊ，緑黄色蛍光体；及びＬＵＸＰＲＩＮＴ^TMタイプ７１７４Ｊ，黄緑色蛍光体；及びＡｃｈｅｓｏｎにより供給されるＥＬＥＣＴＲＯＤＡＧ^TMＥＬ−０３５Ａである。
層構造の第九実施態様によれば、本発明では、層構造はエレクトロルミネッセンス蛍光体の層を更に含み、ここで、エレクトロルミネッセンス蛍光体は、マンガンがドープされＡｌＮで封入された硫化亜鉛蛍光体である。

誘電体層
層構造の第十実施態様によれば、本発明では、層構造は誘電体層を更に含む。
任意の誘電材料を誘電体層に使用することができ、チタン酸イットリア及びバリウムが好ましく、例えばＤｕＰｏｎｔによっって供給されるチタン酸バリウムペーストＬＵＸＰＲＩＮＴ^TMタイプ７１５３ＥｈｉｇｈＫ誘電絶縁体とＡｃｈｅｓｏｎによって供給されるチタン酸バリウムペーストＥＬＥＣＴＲＯＤＡＧ^TMＥＬ−０４０である。陽イオン交換体を誘電体層中に導入して発光層の蛍光体から逃げるイオンを捕捉させることができる。誘電体層中のイオン交換体の量は、最初の明るさレベルを減じないで黒色スポットの低減に最大の効果があるように最適化されなければならない。従って、誘電体層中の樹脂及び誘電材料の全量の１００重量部に対して０．５〜５０重量部のイオン交換体を添加することが好ましい。イオン交換体は有機又は無機でありうる。
適切な無機イオン交換体は水和五酸化アンチモン粉末、リン酸チタン及びケイ酸及びゼオライトである。

支持体
層構造の第十一実施態様によれば、本発明では、支持体は透明又は半透明である。
層構造の第十二実施態様によれば、本発明では、支持体は、紙、ポリマー膜、ガラス又はセラミックである。
層構造の第十三実施態様によれば、本発明では、支持体は透明又は半透明ポリマー膜である。
本発明に係る電気伝導性又は静電気防止層に使用して好適な透明又は半透明支持体は、剛性又は可撓性であり、ガラス、ガラス−ポリマー積層体、ポリマー積層体、熱可塑性ポリマー又はデュロプラスチックポリマーからなりうる。薄い可撓性支持体の例は、セルロースエステル、セルローストリアセテート、ポリプロピレン、ポリカーボネート又はポリエステル製のものであり、ポリ（エチレンテレフタレート）又はポリ（エチレンマフタレン−１，４−ジカルボキシレート）が特に好ましい。

エレクトロルミネッセンス素子
層構造の第十四実施態様によれば、本発明では、層構造はエレクトロルミネッセンス素子である。
層構造の第十五実施態様によれば、本発明では、層構造は発光ダイオードである。
薄膜エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬＤｓ）は全て２つの電極間に挟まれた一（又は複数）のエレクトロルミネセント活性層によって特徴付けられる。場合によっては、誘電体層はまたサンドウィッチ層の一部でありうる。

薄膜ＥＬＤｓは有機及び無機ベースＥＬＤｓに細分されうる。有機ベース薄膜ＥＬＤｓは、オリゴマーを含む低分子量有機素子（有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ））及び高分子量有機素子（高分子発光ダイオード（ＰＬＥＤｓ）に細分されうる。他方、無機ＥＬＤｓは高電圧交流（ＨＶ−ＡＣ）及び低電圧直流（ＬＶ−ＤＣ）ＥＬＤｓに細分されうる。ＬＶ−ＤＣＥＬＤｓは粉末ＥＬＤｓ（ＤＣ−ＰＥＬ素子又はＤＣ−ＰＥＬＤｓ）及び薄膜ＤＣ−ＥＬＤｓで、以下では無機発光ダイオード（ＩＬＥＤｓ）と呼ばれるものを含む。

有機ＥＬＤｓ（ＰＬＥＤ及びＯＬＥＤ）の基本構造は、次の層配置を含む：透明な基体（ガラス又は可撓性プラスチック）、透明な導体、例えばインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、正孔輸送層、発光層、及び第二電極、例えばＣａ、Ｍｇ／Ａｇ又はＡｌ／Ｌｉ電極。ＯＬＥＤｓの場合、正孔輸送層及び発光層は１０−５０ｎｍ厚であり、真空蒸着によって成膜される一方、ＰＬＥＤｓの場合、正孔輸送層は通常は約４０ｎｍ厚で発光層は通常は約１００ｎｍ厚であり、スピンコーティング又は他の非真空コーティング技術によって成膜される。５−１０Ｖの直流電圧が両電極間に印加され、発光が正孔から生じ、電子がそれぞれ陽極及び陰極から注入され発光層で結合され、エネルギーを作り出して発光種を励起して光を発する。

ＯＬＥＤｓでは、正孔輸送層及びエレクトロルミネセント層は低分子有機化合物からなり、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）を例えば正孔輸送体として使用することができ、アルミニウム（ＩＩＩ）８−ヒドロキシキノリン錯体（Ａｌｑ_３）、多環芳香族（アントラセン誘導体、ペリレン誘導体及びスチルベン誘導体）及び多環複素芳香族（オキサゾール類、オキサジアゾール類、チアゾール類等々）をエレクトロルミネッセンス化合物として使用できる。
ＰＬＥＤｓでは、使用することができるエレクトロルミネッセンス化合物は、非共役ポリビニルカルバゾール誘導体（ＰＶＫ）のようなポリマー又は共役ポリマー、例えばポリ（ｐ−フェニレンビニレン類）（ＰＰＶ）、ポリフルオレン類、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリ（ｐ−フェニレンエチニレン類）等である。これらの高分子量材料は成形による薄膜の容易な調製を可能にし、結晶化に対して高い耐性を示す。

低電圧ＤＣＰＥＬ素子は一般に透明基板、透明導電体（ＩＴＯ）、ドープされたＺｎＳ蛍光体層（２０μｍ）、及び蒸着アルミニウムの上部電極を含む。蛍光体層はドクターブレード法又はスクリーン印刷によってＩＴＯ導電層上に形成される。ついで、アルミニウム電極が蒸着によって形成される。数ボルトの直流電圧を印加すると（ＩＴＯ正）、正孔がアルミニウム電極に向けて移動を開始し、一分位でＩＴＯ層の次に絶縁領域（約１μｍ厚）を作り出す。これは、発光の開始に関連する電流降下を生じる。このプロセスは成形法と呼ばれる。それによって形成された薄い高抵抗蛍光体層において、高電場が生じ、電界発光が低電圧（典型的には１０Ｖと３０Ｖの間）で既に可能になる。ＺｎＳ：Ｃｕナノ結晶を使用するＱｕｅ等［Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７３巻，ｐ２７２７−２７２９（１９９８）を参照］は５Ｖ以下のターンオン電圧を達成した。

ハイブリッドＬＥＤｓでは、無機の発光するいわゆる量子ドットが、電荷輸送性と、ある場合には発光性を持つ有機高分子と組み合わせて使用される。ＣｄＳｅナノ粒子を有するハイブリッドＬＥＤｓは、Ｃｏｌｖｉｎ等［Ｎａｔｕｒｅ，３７０巻，ｐ３５４−３５７，（１９９４）参照］、Ｄａｂｂｏｕｓｉ等［Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６６巻，ｐ１３１６−１３１８（１９９５）参照］，及びＧａｏ等［Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０２巻，ｐ４０９６−４１０３（１９９８）参照］によって報告され；ＺｎＳ：Ｃｕナノ結晶はＨｕａｎｇ等［Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７０巻，ｐ２３３５−２３３７（１９９７）参照］によって報告されており、全てが出典明示によりここに援用される。

光起電装置
層構造の第十六実施態様によれば、本発明では、層構造は、光起電装置である。
層構造の第十七実施態様によれば、本発明では、層構造は、太陽電池である。
層構造の第十八実施態様によれば、本発明では、層構造は、少なくとも一の光起電層を含む。光起電層は、有機層、ハイブリッド無機有機層又は無機層でありうる。

本発明に係る層構造を組み込んだ光起電装置は二つのタイプがありうる。後に正味の化学変化を残さない電気出力に光を転換し、通電電子がアノード及び外部回路に輸送され、正孔がカソードに輸送され、そこで外部回路からの電子によって酸化される再生タイプと、半導体電極の表面で正孔と反応するものと、電子と反応し反対電極に入るものの二つの酸化還元系があり、例えば水が半導体光アノードで酸素に酸化されカソードで水素に還元される光合成タイプである。Ｇｒａｅｔｚｅｌ電池によって例証される光電池の再生タイプの場合には、正孔輸送媒体は、酸化還元反応をサポートする液体電解質、酸化還元反応をサポートするゲル電解質、例えば２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニル−アミン）９，９’−スピロビフルオレン（ＯＭｅＴＡＤ）又はトリフェニルアミン化合物のような低分子量材料又はＰＰＶ−誘導体、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）等々のような高分子、又はＣｕＩ，ＣｕＳＣＮ等のような無機半導体でありうる有機正孔輸送材料でありうる。電荷輸送プロセスは液体電解質又はゲル電解質の場合にはイオン的であり得、又は有機もしくは無機正孔輸送材料の場合には電子的でありうる。

かかる再生光起電素子は、末端用途に一致した様々な内部構造を有しうる。考えられる形態は大まかに言って二つのタイプに分類される：両側から光を受ける構造と一側から光を受けるものである。前者の例は、透明な導電層、例えばＩＴＯ層又はＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ含有層及び透明な反対電極の電気的に導電性の層、例えばＩＴＯ層又はＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ含有層及び電荷輸送層からなる構造である。かかる装置の側面は好ましくは内部の物質の劣化又は揮発を防止するためのポリマー、接着剤又は他の手段でシールされる。各リード線を介して電気的に導電性の基板及び反対電極に接続された外部回路はよく知られている。

本発明に係る層構造の有機光起電層は、例えば共役高分子（例えば置換ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）（光吸収体及び正孔輸送体として）とフラーレン分子（電子受容体及び電子輸送体として）の混合物［Ｂｒａｂｅｃ等，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，１１（１）巻，ｐ１５−２６（２００１）を参照］である。１９９５年にＨａｌｌｓ等は、Ｎａｔｕｒｅ，３７６巻，ｐ４９８に、フラーレン類の代わりに受容体型共役高分子の成功裏の使用を報告している。

あるいは、本発明に係る層構造は、１９９１年にＮａｔｕｒｅ，３５３巻，ｐ７３７−７４０にＧｒａｅｔｚｅｌ等によって、１９９８年にＵ．Ｂａｃｈ等によって［Ｎａｔｕｒｅ，３９５巻，ｐ５８３−５８５（１９９８）参照］及び２００２年にＷ．Ｕ．Ｈｕｙｎｈ等によって［Ｓｃｉｅｎｃｅ，２９５巻，ｐ２４２５−２４２７（２００２）参照］によって開示されているようなハイブリッド光起電組成物に導入することができる。これらの全ての場合、構成要素（光吸収体、電子輸送体又は正孔輸送体）の少なくとも一つは無機（例えば電子輸送体としてナノ−ＴｉＯ_２、光吸収体及び電子輸送体としてＣｄＳｅ）であり、構成要素の少なくとも一つは有機（例えば正孔輸送体としてトリフェニルアミン又は正孔輸送体としてポリ（３−ヘキシルチオフェン）である。
本発明に係る層構造に使用することができる無機光起電層は欧州特許出願公開第１１７６６４６号に記載されている。

トランジスタ
層構造の第十九実施態様によれば、本発明では、層構造はトランジスタである。
層構造の第二十実施態様によれば、本発明では、層構造は、トランジスタとして使用することができるような構造であるが、上に記載の電子輸送又は正孔輸送要素の一又は複数を有する層を更に含む。半導体はｎ型、ｐ型又は双方（二極性トランジスタ）であり得、有機か無機でありうる。

産業上の利用性
陽極と正孔輸送可能で陽極において正孔−電子再結合を減じることが可能な材料との間に層を含む層構造は、広範囲の電子デバイス、例えば光起電装置、太陽電池、バッテリー、コンデンサ、発光ダイオード、有機及び無機エレクトロルミネッセンス素子、スマートウィンドウ、エレクトロクロミック素子、有機及びバイオ有機材料のためのセンサ及び電界効果トランジスタ、タッチパネル及び電子ペーパー構造に使用することができる［オリゴ−及びポリチオフェン類ハンドブック（Ｄ．Ｆｉｃｈｏｕ編，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（１９９９））の第１０章をまた参照のこと］。

本発明を以下に比較例（比較実施例）及び実施例（本発明実施例）によって例証する。これらの実施例中に与えられるパーセント及び比は、別の定義をしない限り、重量基準である。
以下に実証される層構造に使用した第一下塗り層は次の組成を有している：

比較及び参考層構造に使用される成分
ポリヒドロキシ−化合物：
・ＤＥＧ＝ジエチレングリコール（欧州特許出願公開第６８６６６２号に開示）；
・ＴＥＧ＝トリエチレングリコール（欧州特許出願公開第６８６６６２号に開示）。

比較例１及び２
比較例１及び２の０．５重量％ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ組成物は、表１に与えた組成物製造のための量で、国際公開第０３／０４８２２７号に開示されたように、開始剤添加時に反応媒質１リットル当たりに存在している酸素が３ｍｇ未満であるような不活性雰囲気下で製造された、１：２．４６のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ重量比で１．１２重量％のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水性分散液に表１に与えた成分を添加することによって製造した。

比較例３〜１３及び実施例１〜３
比較例３〜１３及び実施例１〜３の組成物は、比較例１で製造した組成物に、以下の表２に与えた１．５ｇのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（固形分）当たりの量で、以下の表２に与えた成分を添加することによって製造した。

比較例７〜１３の組成物は、比較例２で製造した組成物に、以下の表２に与えた１．５ｇのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ当たりの量で、以下の表３に与えた成分を添加することによって製造した。

比較例１〜１３及び実施例１〜３の組成物を、４０μｍの湿潤層厚を与えるバーコータを備えたＢｒａｉｖｅコーターでコーティング速度２でコーティングし、コーティングを１３０℃で３分乾燥させて、ＰＥＴシート側に下塗り層１を備えた１７５μｍ厚の透明ＰＥＴシート上に被覆した。表面抵抗の実験のためにコーティングしたシートの中央から４５ｍｍ幅の２つの帯状体を切り取った。
室温での表面抵抗は、それぞれ４５ｍｍ長で４５ｍｍ離間し、銀充填ゴムを介して銅電極と線接触可能な平行な電極（テフロン(登録商標)絶縁体によって分離）に最外層を接触させることによって決定した。これは、表面抵抗の直接の測定を実現させる。未処理の新しい（フレッシュ）帯状体の表面抵抗は測定中に３回実施した。各組成物に対するこれら３回の測定結果を以下の表４にまとめる。

これらの測定は、全ての濃度に対して評価した、スルホ基を含まず少なくとも二のヒドロキシ基を含む芳香族化合物の全てに対してジエチレングリコールの存在下で表面抵抗の驚くべき減少を示し、減少は、ヒドロキノンスルホン酸ナトリウムの最も低い濃度の場合の３５倍からピロガロールの場合の変動する１．２までの範囲であった。
測定された値に有意な変動がない完全に一致した表面抵抗測定値が実施例１〜３、比較例１、３、４、５、６、８、１１、１２及び１３の組成物の場合に観察された。しかしながら、表面抵抗値の非常に大きな変動が、ジエチレングリコールの不在下でヒドロキノンスルホン酸ナトリウムを含む比較例７、９及び１０の場合に観察された。しかしながら、ジエチレングリコールを含む対応の組成物は表面抵抗のこの極端な変動を示さなかったが、これは、ジエチレングリコールの添加が少なくとも３倍表面抵抗を減少させるばかりでなく、組成物の表面抵抗を安定化する効果を有していることを示している。

７６５Ｗ／ｍ^２を生じ５０ＣのブラックスタンダードＴを有する低圧キセノンランプを備えたＡｔｌａｓ製のサンテストＣＰＳ＋において、２４時間、４８時間、７２時間及び９６時間のサンテスト曝露を層に施し、表面抵抗の測定を、フレッシュ層、サンテストＣＰＳ＋での２４時間、４８時間、７２時間及び９６時間の曝露後、１２５℃で１４日後、６０℃、９０％相対湿度で１４日後に、実施した。

サンテストＣＰＳ＋での２４時間、４８時間、７２時間及び９６時間のサンテスト暴露後における比較例１及び３〜１３及び実施例１〜３の層の表面抵抗を、以下の表５にまとめる：

これらの安定性の測定における標準は、ポリヒドロキシ−芳香族化合物が添加されていない組成物の性能である。試験したポリヒドロキシ−芳香族化合物のなかで、ヒドロキノンを含む組成物だけが、ポリヒドロキシ−芳香族化合物が添加されていない組成物よりも劣った安定性を示した。ピロガロール、没食子酸メチル、没食子酸プロピル及びヒドロキノンスルホン酸ナトリウムを含む層は全てサンテストＣＰＳ＋における暴露下で高い安定性を示した。しかしながら、ヒドロキノンスルホン酸ナトリウムを含む組成物は顕著に高い表面抵抗を示した。
１２５℃での雰囲気相対湿度中で１４日後の比較例１及び３〜１３及び実施例１〜３の層の表面抵抗を以下の表６にまとめる：

これらの安定性の測定における標準は、再び、ポリヒドロキシ−芳香族化合物が添加されていない組成物の性能である。試験したポリヒドロキシ−芳香族化合物のなかで、ジエチレングリコールを含まない組成物だけが、劣った安定性を示し、ついでヒドロキノンスルホン酸ナトリウム及びヒドロキノンの場合であった。更に、ヒドロキノンスルホン酸ナトリウムを含む組成物は顕著に高い表面抵抗を示した。
６０℃での相対湿度９０％中で１４日後の比較例１及び３〜１３及び実施例１〜３の層の表面抵抗を以下の表７にまとめる：
ジエチレングリコールの不在下では、ヒドロキノンナトリウム及び没食子酸メチルを含む組成物が驚いたことに６０℃での相対湿度９０％中で１４日後に表面抵抗の減少を示した。この表面抵抗の減少の理由は分からない。

実施例４〜１１及び比較例１４〜２２
比較例１４、比較例１５〜２２及び実施例４〜１１の０．５重量％ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ組成物は、表８に与えた組成物１００ｇ当たりの量で、国際公開第０３／０４８２２７号に開示されたように、開始剤添加時に反応媒質１リットル当たりに存在している酸素が３ｍｇ未満であるような不活性雰囲気下で製造された、１：２．４６のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ重量比で１．１５重量％のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水性分散液に表８に与えた成分を添加することによって製造した。

比較例１４〜２２及び実施例４〜１１の組成物を、４０μｍの湿潤層厚を与えるバーコータを備えたＢｒａｉｖｅコーターでコーティング速度２でコーティングし、コーティングを１３０℃で３分乾燥させて、ＰＥＴシート側に下塗り層１を備えた１７５μｍ厚の透明ＰＥＴシート上に被覆した。表面抵抗の実験のためにコーティングしたシートの中央から４５ｍｍ幅の２つの帯状体を切り取った。
室温での表面抵抗は、それぞれ４５ｍｍ長で４５ｍｍ離間し、銀充填ゴムを介して銅電極と線接触可能な平行な電極（テフロン(登録商標)絶縁体によって分離）に最外層を接触させることによって決定した。これは、表面抵抗の直接の測定を実現させる。未処理の新しい各帯状体の表面抵抗は測定中に３回実施し、各組成物に対する４つ全ての帯状体の平均値と共に各帯状体に対して記録された平均値を以下の表９にまとめる。

表面抵抗の測定は、ポリヒドロキシ−及び／又はカルボキシ基又はアミド又はラクタム基含有脂肪族化合物又は≧１５の誘電率を有する非プロトン性化合物の存在下で驚くべき減少を示し、化合物５の既知の表面抵抗低下効果に鑑みると意外であった。実施例４、５、６及び９〜１１の層に対する結果は、没食子酸メチルの添加が表面抵抗に実質的な効果を持たないことを示している。他方、実施例７及び８の層に対する結果は、没食子酸メチル及び酢酸カルビトール及び没食子酸メチル及びカプロラクタムそれぞれの併用時に驚くべき相乗的表面抵抗低下効果を示すようである。

比較例１４〜２２及び実施例４〜１１の層に、７６５Ｗ／ｍ^２を生じ５０ＣのブラックスタンダードＴを有する低圧キセノンランプを備えたＡｔｌａｓ製のサンテストＣＰＳ＋において、４８時間及び９６時間のサンテスト曝露を施し、表面抵抗の測定を、フレッシュ層、サンテストＣＰＳ＋での４８時間及び９６時間の曝露後に実施し、結果を以下の表１０にまとめた。

サンテストの結果は、没食子酸メチルが、全てのポリヒドロキシ−及び／又はカルボキシ基又はアミド又はラクタム基含有脂肪族化合物及び≧１５の誘電率を有する非プロトン性化合物を含むＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ含有組成物を、紫外線照射に対して非常に強く安定化させたことを示している。
６０℃で９５％の相対湿度中１０日後の比較例１４〜２２及び実施例４〜１１の層の表面抵抗を以下の表１１にまとめる。
結果は、没食子酸メチルが、全てのポリヒドロキシ−及び／又はカルボキシ基又はアミド又はラクタム基含有脂肪族化合物及び≧１５の誘電率を有する非プロトン性化合物を含むＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ含有組成物を高湿度高温の影響に対して非常に強く安定化させたことを示している。

実施例１２〜１５
実施例１２〜１５の０．５３重量％ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ組成物は、表１２に与えた組成物１００ｇ当たりの量で、国際公開第０３／０４８２２７号に開示されたように、開始剤添加時に反応媒質１リットル当たりに存在している酸素が３ｍｇ未満であるような不活性雰囲気下で製造された、１：２．４６のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ重量比で１．１５重量％のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水性分散液に表１１に与えた成分を添加することによって製造した。

実施例１２〜１５の組成物を、４０μｍの湿潤層厚を与えるバーコータを備えたＢｒａｉｖｅコーターでコーティング速度２でコーティングし、コーティングを１３０℃で３分乾燥させて、ＰＥＴシート側に下塗り層１を備えた１７５μｍ厚の透明ＰＥＴシート上に被覆した。表面抵抗の実験のためにコーティングしたシートの中央から４５ｍｍ幅の２つの帯状体を切り取った。
室温での表面抵抗は、それぞれ４５ｍｍ長で４５ｍｍ離間し、銀充填ゴムを介して銅電極と線接触可能な平行な電極（テフロン(登録商標)絶縁体によって分離）に最外層を接触させることによって決定した。これは、表面抵抗の直接の測定を実現させる。未処理の新しい各帯状体の表面抵抗は測定中に３回実施し、各組成物に対する４つ全ての帯状体の平均値と共に各帯状体に対して記録された平均値を以下の表１３にまとめる。

これらの測定は、評価したスルホ基を含まず少なくとも二のヒドロキシ基を含む芳香族化合物の全てに対してジエチレングリコールの存在下で表面抵抗の驚くべき減少を示し、かかる芳香族化合物の既知の表面抵抗低下効果に鑑みると意外であった。
実施例１２〜１５の層に、７６５Ｗ／ｍ^２を生じ５０ＣのブラックスタンダードＴを有する低圧キセノンランプを備えたＡｔｌａｓ製のサンテストＣＰＳ＋において、４８時間及び９６時間のサンテスト曝露を施し、表面抵抗の測定を、フレッシュ層、サンテストＣＰＳ＋での４８時間及び９６時間の曝露後に実施し、その結果を、比較例１４及び実施例４の層のものと一緒に以下の表１４にまとめた。

これらの安定性の計測における標準は、ポリヒドロキシ−芳香族化合物が添加されていない組成物の性能である。全ての試験した芳香族化合物は、芳香族化合物が添加されている組成物に対して改善された安定性を示した。没食子酸メチル、レゾルシノール、カテコール、３，４−ジヒドロキシ安息香酸及び３，５−ジヒドロキシ安息香酸を有する層は、サンテストＣＰＳ＋での４８時間の曝露下で全て高い安定性を示し、特に高い安定性は没食子酸メチル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸及び３，５−ジヒドロキシ安息香酸で観察され、３，３−ジヒドロキシ安息香酸の実施例１４の層はサンテストＣＰＳ＋において９６時間の曝露下で特に安定であった。

６０℃で９５％の相対湿度における１０日後の実施例１２〜１５の層の表面抵抗を以下の表１５にまとめる。
その結果は、没食子酸メチル、レゾルシノール、カテコール、３，４−ジヒドロキシ安息香酸及び３，５−ジヒドロキシ安息香酸が、ジエチレングリコールを含むＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ−含有組成物を高湿度及び温度の影響から安定化させたことを示している。

本発明は、それが現在請求項に記載されている発明に関するものであるかどうかに関わらず、ここに黙示的に又は明示的に開示された任意の特徴又は特徴の組合せ又はその任意の一般化を含みうる。上記の明細書に照らせば、本発明の範囲内で様々な変更をなしうることは当業者には明らかであろう。

Claims

二のアルコキシ基が同じか異なっていてもよくあるいは共同して置換されていてもよいオキシ−アルキレン−オキシ架橋を表す(３，４−ジアルコキシチオフェン)モノマー単位を含む少なくとも一のポリマーと、ポリアニオンと、スルホ基を含まず少なくとも二のヒドロキシ基を含む少なくとも一の芳香族化合物と、少なくとも一のポリヒドロキシ−及び／又はカルボキシ基又はアミド又はラクタム基含有脂肪族化合物及び／又は≧１５の誘電率を有する少なくとも一の非プロトン性化合物を含有してなる、ヒドロキノン不含組成物。
上記ポリマーが、ポリ（３，４−メチレンジオキシ−チオフェン）、ポリ（３，４−メチレンジオキシチオフェン）誘導体、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン），ポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）誘導体、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン），ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）誘導体、ポリ（３，４−ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブチレンジオキシチオフェン）誘導体及びそれらとのコポリマーからなる群から選択される請求項１に記載の組成物。
置換されていてもよい３，４−アルキレンジオキシチオフェン構造単位を含む上記ポリマーがポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である請求項１に記載の組成物。
上記組成物がポリアニオンを更に含む請求項１から３の何れか一項に記載の組成物。
上記ポリアニオンが、ポリ（スチレンスルホネート）である請求項４に記載の組成物。
スルホ基を含まず少なくとも２つのヒドロキシ基を含む上記芳香族化合物が、ピロガロール、没食子酸エステル及びポリヒドロキシ−安息香酸からなる群から選択される請求項１から５の何れか一項に記載の組成物。
支持体上の層構造であって、二のアルコキシ基が同じか異なっていてもよくあるいは共同して置換されていてもよいオキシ−アルキレン−オキシ架橋を表す(３，４−ジアルコキシチオフェン)モノマー単位を含む少なくとも一のポリマーと、ポリアニオンと、スルホ基を含まず少なくとも二のヒドロキシ基を含む少なくとも一の芳香族化合物と、少なくとも一のポリヒドロキシ−及び／又はカルボキシ基又はアミド又はラクタム基含有脂肪族化合物及び／又は≧１５の誘電率を有する少なくとも一の非プロトン性化合物を含有してなるヒドロキノン不含層を含む層構造。
上記ポリマーが、ポリ（３，４−メチレンジオキシ−チオフェン）、ポリ（３，４−メチレンジオキシチオフェン）誘導体、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）誘導体、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）誘導体、ポリ（３，４−ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブチレンジオキシチオフェン）誘導体及びそれらとのコポリマーからなる群から選択される請求項７に記載の層構造。
置換されていてもよい３，４−アルキレンジオキシチオフェン構造単位を含む上記ポリマーがポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である請求項７に記載の層構造。
上記層がポリアニオンを更に含む請求項７から９の何れか一項に記載の層構造。
上記ポリアニオンが、ポリ（スチレンスルホネート）である請求項１０に記載の層構造。
上記層構造が発光ダイオードである請求項７から１１の何れか一項に記載の層構造。
上記層構造が光起電装置である請求項７から１１の何れか一項に記載の層構造。
上記層構造が太陽電池である請求項７から１１の何れか一項に記載の層構造。
上記層構造がトランジスタである請求項７から１１の何れか一項に記載の層構造。
上記層構造がエレクトロルミネッセンス素子である請求項７から１１の何れか一項に記載の層構造。
上記層構造がタッチパネルである請求項７から１１の何れか一項に記載の層構造。
上記層構造が電子ペーパーである請求項７から１１の何れか一項に記載の層構造。