JP2010501721A - 鋳造方法および合金組成物 - Google Patents

Abstract

重量で１０．００〜１３．００％のアルミニウム、重量で０．００〜１０．００％の亜鉛や、重量で５．００〜１３．００％のアルミニウム、重量で１０．００〜２２．００％の亜鉛からなり、また、重量で０．１０〜０．５％のマンガンを含有し、残余はマグネシウムおよび不可避の不純物であり、総不純物レベルは重量で０．％未満であるマグネシウム合金の鋳造方法。この合金は温度が１５０〜３４０℃の範囲に制御されているダイにより鋳造され、このダイはミリメートルで表される平均部品厚に２〜３００の数を掛けた積と等しいミリ秒で表される時間で充填され、鋳造中、金属の静的圧力は２０〜７０ＭＰａに維持され、続いて１８０ＭＰａまで強められ得る。

Description

本発明は、アルミニウム、亜鉛およびマンガンからなり、残余はマグネシウムおよび不可避の不純物であり、総不純物レベルは重量で一定の％未満であるマグネシウム合金の鋳造方法に関する。

マグネシウム系合金は自動車産業において鋳造部品として広範に用いられており、３Ｃコンポーネント（３Ｃ：コンピュータ、カメラおよび通信）における重要性は増大している。マグネシウム系合金鋳造部品は、ダイカスト、砂型鋳造、パーマネントおよびセミパーマネントモールドキャスト、石膏型鋳造ならびにインベストメント鋳造を含む、従来の鋳造方法によって製造可能である。

Ｍｇ系合金は、自動車産業におけるマグネシウム系合金鋳造部品の需要増加を促す、数々の特に有利な特性を示している。これらの特性には、低い密度、高い強度対重量比、良好な鋳造性、容易な切削可能性および良好な減衰特性が含まれる。最も一般的なマグネシウムダイカスト合金は、Ｍｎが０．５％未満のＭｇ−Ａｌ合金またはＭｇ−Ａｌ−Ｚｎ合金のようなものであり、主要なものに、Ｍｇ−９％Ａｌ−１％Ｚｎ（ＡＺ９１で表される）、Ｍｇ−６％Ａｌ（ＡＭ６０）およびＭｇ−５％Ａｌ（ＡＭ５０）がある。

特許文献１には、亜鉛、アルミニウム、カルシウムおよび／またはベリリウムもしくは随意で鋳造マグネシウム部材の表面仕上げの改良を試みて提供されるマンガンを含有しているマグネシウム系合金が記載されている。しかしながら、この特許文献１は、特に合金の鋳造性に関連したものではない。
国際公開第２００６／００００２２号パンフレット

本発明は、表面仕上げが改良されるとともに鋳造性が改良された、比較的安価なマグネシウム系合金を供給するために提供されるものである。

本発明は、重量で１０．００〜１３．００％のアルミニウム、重量で０．００〜１０．００％の亜鉛や、重量で５．００〜１３．００％のアルミニウム、重量で１０．００〜２２．００％の亜鉛からなり、また、重量で０．１０〜０．５％のマンガンを含有し、残余はマグネシウムおよび不可避の不純物であり、総不純物レベルは重量で０．１％未満であるマグネシウム合金を特徴とし、
・この合金は、温度が１５０〜３４０℃の範囲に制御されているダイにより鋳造され、
・このダイはミリメートルで表される平均部品厚に２〜３００の数を掛けた積と等しいミリ秒で表される時間で充填され、
・鋳造中、金属の静的圧力は２０〜７０ＭＰａに維持され、続いて１８０ＭＰａまで強められ得る。

特定のＭｇ−Ａｌ−Ｚｎ合金と上述のような特別な鋳造方法との組み合わせを用いることによって、優れた表面仕上げ、妥当な延性および許容可能な機械的性質や腐食特性を有する製品が製造される。

好適には、アルミニウム含有量は重量で５．００〜１３．００％である。１０．００％
未満のＡｌしか存在しない場合、Ｚｎ含有量は重量で１０．００〜２２．００％に制限される。Ｚｎ含有量が低いほど、鋳造性および表面仕上げが劣る。

１０．００％を超えるＡｌが存在する場合、満足な鋳造性および表面仕上げを与えながら、Ｚｎの範囲が０．００〜２２．００％に広げられる。
最小限の延性を必要とする用途については、合金の組成は、アルミニウム含有量が重量で１０．００〜１２．００％であり、Ｚｎ含有量が重量で０．００〜４．００％であるように選択される。合金の組成が、アルミニウム含有量が重量で６．００〜１２．００％であり、Ｚｎ含有量が重量で１０．００〜２２．００％であるような場合にも、同等の鋳造性および表面仕上げを有する合金が調製される。これらの合金によって、より低い鋳造温度という利点が提供される。

図１Ａおよび１Ｂには、それぞれ冷チャンバおよび熱チャンバダイカスト鋳造機を模式的に示す。各鋳造機は、それぞれ流体圧型締システム１１，２１を備えたダイ１０，２０を有する。

溶融した金属は、それぞれピストン１３，２３を備えたショットシリンダ１２，２２によって、ダイへ導入される。図１Ａに示すような冷チャンバシステムでは、水平ショットシリンダに対する金属の計量を行うための補助システムが必要である。しかしながら、図１Ｂに示す熱チャンバ鋳造機では、溶融した合金に直接的に垂直ピストンシステム１２，２３が用いられる。

性能の優れたＭｇ−Ａｌ−Ｚｎ合金を得るには、極端な急速冷却条件下で合金が鋳造されることが必須である。これは高圧ダイカスト法の場合に当てはまる。鋼ダイ１０，２０は、２００〜３００℃の範囲にダイ温度を制御する油冷（または水冷）システムを備える。良好な品質のための前提条件は、短いダイ充填時間によって充填中の金属の凝固を回避することである。１０^−２ｓ×平均部品厚さ（ｍｍ）程度のダイ充填時間が推奨される。これは、高速（通常、３０〜３００ｍ／ｓの範囲）で合金にゲートを通過させることによって得られる。充分に大きな直径での〜１０ｍ／ｓのプランジャ速度は、必要な短い充填時間にショットシリンダにおいて所望の体積流量を得るために用いられている。一般に２０〜７０ＭＰａの金属の静的圧力が用いられ、特により厚い壁による鋳造では、それに続いて１８０ＭＰａまでの昇圧が用いられてよい。この鋳造方法では、得られる部材冷却速度は、鋳造される部材の厚さに応じて、通常、１０〜１０００℃／ｓの範囲にある。

図２には、鋳造合金の凝固範囲とミクロ構造との間の関係を示す。横軸には℃／ｓで表される凝固速度を示し、左手の縦軸の目盛ではμｍで表される二次デンドライトアームスペーシングを示し、右手の縦軸の目盛ではμｍで表される粒径を示す。線３０は得られた粒度を示し、線３１は二次デンドライトアームスペーシングついて得られた値を示す。

ダイカストでは、粒の精錬は冷却速度による。上述のように、通常、１０〜１０００℃／ｓの範囲の冷却速度が得られる。これによって、通常、５〜１００μｍの範囲の粒度が得られる。

合金の延性には小さな粒度が有利であることは、よく知られている。この関係を添付の図３により示す。図３では、粒度と相対伸びとの関係を示す。横軸にはμｍで表される平均粒度を示し、縦軸には％で表される相対伸びを示す。このグラフには、２つの異なる組成、すなわち、第１に純粋なＭｇ（線３５）と、ＡＺ９１で表されるＭｇ合金（Ｍｇ−９％ Ａｌ、１％ Ｚｎ）（線３６）とを示す。

また、合金の引張降伏強度には小さな粒度が有利であることも、よく知られている。この関係（ホール・ペッチ；Ｈａｌｌ−Ｐｅｔｃｈ）を添付の図４に示す。横軸にはｄ^{（−０．５）}として表される粒径を示し（ここで、ｄはμｍで表される）、縦軸にはＭＰａで表される引張降伏強度を示す。

したがって、引張強度および延性を得るには、ダイカスト法により得られる非常に高い冷却速度によって提供される小さな粒度が必須であることは明らかである。
用語「鋳造性」は、合金が、必要とされる機能および特性を備えた最終製品へと鋳造される性能を示し、一般に次の３分類、すなわち、（１）全ての所望の幾何学的構造および寸法を備えた部品を形成する性能、（２）所望の特性を備えた稠密な部品を製造する性能、および（３）ダイカスト工具、鋳造所設備およびダイカストプロセス効率に対する影響を含む。

３Ｃ産業では、例えば、ラップトップおよび携帯電話機のハウジング用に、極端に壁の薄い部材（多くの場合、０．５ｍｍ未満）が鋳造される。これによって、合金が型を充填すると同時に平滑な光沢面を提供する性能に、厳しい要求がなされる。ＡＺ９１は、これらの用途に最も一般的な合金であるが、それは主に、ＡＭ５０およびＡＭ６０に比較して鋳造性が優れるためである。しかしながら、ＡＺ９１からなる、薄い壁を有する部材の表面は、多くの場合、満足のゆくものではない。通常、これらの部材には改装用のコーティングが適用される。複数の部分に分離した複数の領域を含むことのある比較的低光沢の表面には、複数層のコーティングを用いる必要がある。一般に、表面品質が優れるほど、必要なコーティングは少なくなる。

０〜１０重量％（ｗｔ％）のＡｌおよび０〜３５重量％のＺｎを有するＭｇ−Ａｌ−Ｚｎ合金は、１９７０年代に研究された。（Ｇ．Ｓ Ｆｏｅｒｓｔｅｒ、「マグネシウムダイカストにおける新展開」、ＩＭＡ会報、１９７６年、ｐ．３５〜３９）。フェルスター（Ｆｏｅｒｓｔｅｒ）の論文による図５に示すチャートでは、組成範囲は、鋳造可能領域、脆弱領域および熱間割れ生成領域に分割されている。表面仕上げを改良することを試みたオーストラリア国の特許（特許文献１）に記載の合金は、主として図５の鋳造可能領域内にある。本発明の合金組成範囲は、主として従来技術（図５）に記載の組成範囲外にあり、完全に特許（特許文献１）に記載の組成範囲外にある。後述する試験の最中に、本発明の合金が、ダイ充填、ダイ付着および熱間割れ生成の点において、上述の合金を超える顕著な改良を示すことが明らかとなった。これらはすべて、複雑な壁の薄い部材のダイカストにおける重要な特徴である。

本発明において特定されるようなＡｌおよびＺｎ含有量を有するＭｇ−Ａｌ−Ｚｎ合金は、ＡｌおよびＺｎ含有量に応じて、６００℃前後で凝固を開始する。これを図６に示す。図６には、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ状態図のＭｇ角におけるの等液相温度線を示す。結果として、鋳造温度（通常、液相温より７０℃高い）は、従来のＡＭ５０、ＡＭ６０およびＡＺ９１合金におけるより有意に低下される。共晶のＭｇ_１７Ａｌ_１２相は４２０℃前後で溶融するという事実のため、ＡＭ５０、ＡＭ６０およびＡＺ９１などの従来のＭｇ−Ａｌ合金は、添付の図７に示すように、ほぼ２００℃の凝固範囲を有する。図７には、異なる３つの合金について、横軸上の固体割合（重量％で表す）対縦軸上の温度（℃）を示す。詳細には、ＡＺ９１は６００℃で凝固を開始し、４２０℃で完全に凝固する。合金ＡＺ１４１におけるようにＡｌ含有量を１４％まで増大すると、凝固は約５７０℃で開始するが、凝固が完了するのは４２０℃である。Ｚｎが有意に存在するため、合金ＡＺ８５は、５９０〜３５０℃の範囲で凝固する。Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ合金中のＺｎが共晶のＭｇ_１７Ａｌ_１２相を変化させるので、この合金は、従来の合金ＡＭ５０、ＡＭ６０およびＡＺ９１の場合のように、４２０℃より有意に低い温度で完全に凝固する。

一般に、Ｍｇ−Ａｌダイカスト合金中のアルミニウム含有量を増大させると、ダイ鋳造性が改良される。これは、Ｍｇ−Ａｌ合金が広い凝固範囲を有するという事実のためであり、この事実によって、凝固の終点に充分多量な共融混合物が存在しない場合、Ｍｇ−Ａｌ合金の鋳造は本質的に困難となる。これによって、図７に示す冷却曲線と矛盾せず、ＡＺ９１Ｄの良好な鋳造性を説明することが可能である。本発明の合金中にはＡｌに加えて多量のＺｎが存在するので、凝固の終点にいっそう多量の（変化した）共晶が存在し、本発明のＭｇ−Ａｌ−Ｚｎ合金の改良された鋳造性が説明される。

マグネシウム合金は、もし、ＣＯ_２を含むもしくは含まないＳＦ_６および乾燥空気、またはＳＯ_２および乾燥空気など、カバーガスによって保護されない場合、溶融状態では発火および酸化（燃焼）する傾向にある。温度が上昇すると、酸化は増加する。通常、酸化を減少させるために、少量のベリリウム（重量で１０〜１５ｐｐｍ）も添加される。ベリリウムは有害物質を形成することが知られているので、注意して用いる必要がある。特に、るつぼの洗浄によるドロスおよびスラッジの処理には、ドロス／スラッジに中にはＢｅ化合物が豊富であるため、相当な安全措置が必要である。本発明の１つの利点は、従来の合金よりも有意に低い温度で合金を鋳造可能であることによって、カバーガスの必要が減少されることである。同じ理由により、ベリリウムの添加を最小限に保持することが可能である。

従来の合金と比較して低い鋳造温度によって、計量システム、ショットシリンダおよびダイの寿命がすべて改良されることなど、有意な利点が与えられる。特に熱チャンバダイカストでは、グーズネックの寿命が有意に長くなる。また、鋳造温度がより低い合金には、サイクルタイムの減少により、ダイカスト操作の生産性を改良する可能性も存在する。

［実施例１］
合金とする元素の影響を評価するために、数々のＭｇ合金を調製し、異なる３つのダイを用いて鋳造した。
・リブを備えたボックスダイ（図８）
・プレート／バーダイ（図９）
・３プレートダイ（図１０）。

合金組成および鋳造する温度を、以下のテーブル１に示す。
テーブル１

鋳造パラメータの詳細を、以下のテーブル２に示す。
テーブル２

昇圧は行わなかった。
実施した試験は以下の通りである：
［鋳造欠陥の評価］
各合金からの１０個の任意の箱に対し、外観検査を行った。欠陥を次のように分類した。
・不完全充填および湯境を含む欠陥肋骨
・節上に数えられる熱間亀裂
・終端割れ。

［表面仕上げの評価］
数人で独立に表面仕上げを外観検査し、１〜５（５が最高）で評価した。
［引張強度および延性］
ＡＳＴＭ Ｂ５５７Ｍに従う直径６ｍｍの試験片を製造し、次の試験条件を用いた：
・１０ｋＮのインストロン（ｌｎｓｔｒｏｎ）試験装置
・室温
・少なくとも１０平行
・引張速度
０．５％歪みまで１．５ｍｍ／ｍｉｎ
０．５％を超える歪みでは１０ｍｍ／ｍｉｎ
・ＩＳＯ ６８９２による試験。

［腐食特性］
ＡＳＴＭ Ｂ１１７に従って腐食試験を行った。
［実施例２］
図１１には、割れおよび欠陥肋骨の鋳造欠陥平均数を、等欠陥数の線として図にプロットする。Ｘ軸に沿ってＺｎ含有量を、Ｙ軸に沿ってＡｌ含有量をプロットする。最小の割れ数は低Ｚｎ（＜３％）および高Ｚｎ（＞１０％）の領域に見つかることが分かる。鋳造欠陥に関して特に良好な合金は、Ａｌが重量で８〜１０％かつＺｎが重量で＜２％の範囲に見つかることが分かる。Ｚｎが少ないほど良好である。また、Ａｌが重量で７〜１２％の範囲かつＺｎが重量で１２〜１８％の範囲では、ごくわずかしか鋳造欠陥が見られない。

［実施例３］
図１２では、１〜５の等級として表した表面仕上げを、等しい等級を線としてプロットしている。ここでは、Ｚｎ含有量をＸ軸に沿って、Ａｌ含有量をｙ軸に沿ってプロットしている。表面仕上げの評価に関して最良の領域は、Ａｌが重量で＞１１％かつＺｎが重量で＜３％に見つかることが分かる。Ｚｎが少ないほど良好である。また、概ねＡｌが重量で８〜１２％かつＺｎが重量で＞１０％によって形成される領域では、表面仕上げの優れた合金が提供される。

［実施例４］
数々の組成について、室温で強度および伸びを測定した。結果を図１３に示す。ここでは、Ｚ軸がＭＰａで表した引張強度を示し、ｘおよびｙ軸がそれぞれＡｌおよびＺｎの含有量を示す。同じ図において、延性を延びが等しい線として示している。一般に、ＭＰａで表した引張強度は、合金となる元素の含有量の増大とともに増大することが分かる。Ａｌの増大（重量％）の効果は、Ｚｎの効果よりも有意に大きい。図１３は、％伸びによる延性が合金となる元素の含有量の増大とともに減少することも示している。一例として、３％の伸びを示す線は、重量で１２％のＡｌかつ０％のＺｎから重量で０％のＡｌおよび１８％のＺｎまで、ほぼ直線的に延びている。

［実施例５］
数々の組成について、ＡＳＴＭ Ｂ１１７に従い腐食特性を決定した。この試験では、Ｚｎ含有量対Ａｌ含有量の影響を決定するために、多量のデータを組み込んでいる。結果を図１４に示す。

この図では、減量による腐蝕速度を等しい腐蝕速度（ｍｇ／ｃｍ^２／日）の線として示す。この図では、Ｚｎ含有量をＹ軸に沿ってプロットし、Ａｌ含有量をＸ軸に沿ってプロットしている。重量で約８％未満のＺｎ含有量では、腐蝕速度はＡｌ含有量の増大とともに減少して事実上Ｚｎ含有量には無関係であり、一方、重量で約１２％以上のＺｎ含有量
では、腐蝕速度はＺｎ含有量の増大とともにわずかにしか増大せず、事実上Ａｌ含有量に無関係であることが分かる。重量で８〜１２％のＺｎによって規定される領域は、変遷を表す。詳細には、０％のＺｎでは、腐蝕速度は、約０．０９ｍｇ／ｃｍ^２／日（重量で４％のＡｌ）から約０．０３ｍｇ／ｃｍ^２／日（重量で９％のＡｌ）へ減少する。重量で９％の一定のＡｌでは、腐蝕速度は、約０．０５ｍｇ／ｃｍ^２／日（重量で８％のＺｎ）から約０．１１ｍｇ／ｃｍ^２／日（重量で１４％のＺｎ）へ増大する。

これらの試験結果から、昇温クリープ特性、延性および腐食性能の優れた組み合わせを有する製品が得られるマグネシウム合金の鋳造方法が提供されたことは明らかである。

冷チャンバダイカスト鋳造機の模式図。 熱チャンバダイカスト鋳造機の模式図。 塑造Ｍｇ合金の凝固速度とミクロ構造（粒度および二次デンドライトアームスペーシング）との関係を示す図。 Ｍｇ合金の粒度対延性を示す図。 Ｍｇ合金の粒度対引張降伏強度を示す図。 従来技術の文献（組成範囲を鋳造可能領域、脆弱領域および熱間割れ生成領域に分割したＧ．Ｓ Ｆｏｅｒｓｔｅｒによる、「マグネシウムダイカストにおける新展開（Ｎｅｗ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｄｉｅ ｃａｓｔｉｎｇ）」、ＩＭＡ会報、１９７６年、ｐ．３５〜３９）による図。 等液相温度線を用いてＭｇ−Ａｌ−Ｚｎ状態図のＭｇ豊富角を示す図。 異なる３つのＭｇ合金について、横軸上の固体割合（重量％で表す）対縦軸上の温度（℃）を用いて示す図。 異なる３つのダイを用いて鋳造された異なる３つのＭｇ合金部材を示す図。 異なる３つのダイを用いて鋳造された異なる３つのＭｇ合金部材を示す図。 異なる３つのダイを用いて鋳造された異なる３つのＭｇ合金部材を示す図。 図８のボックスダイに対する鋳造欠陥、割れおよび欠陥リブの平均数を示す図。図中では、等しい欠陥数を線としてプロットし、Ｚｎ含有量をＸ軸に沿って、Ａｌ含有量をｙ軸に沿ってプロットしている。 図８のボックスダイに対する１〜５の等級で表した表面仕上げを示す図。図中では、等しい等級を線としてプロットし、Ｚｎ含有量をＸ軸に沿って、Ａｌ含有量をｙ軸に沿ってプロットしている。 Ｚ軸がＭＰａで表した引張強度を表し、ｘおよびｙ軸がそれぞれＡｌおよびＺｎの含有量を表す図。同じ図において、延性を％延びが等しい線として表している。 等しい腐蝕速度（ｍｇ／ｃｍ^２／日）の線として、減量で表された腐蝕速度を示す図。Ｚｎ含有量をｙ軸に沿って、Ａｌ含有量をｘ軸に沿ってプロットしている。

Claims (11)

1. 重量で１０．００〜１３．００％のアルミニウム、
   重量で０．００〜１０．００％の亜鉛や、
   重量で５．００〜１３．００％のアルミニウム、
   重量で１０．００〜２２．００％の亜鉛からなり、
   また、重量で０．１０〜０．５％のマンガンを含有し、
   残余はマグネシウムおよび不可避の不純物であり、総不純物レベルは重量で０．１％未満であるマグネシウム合金の鋳造方法であって、
   同合金は温度が１５０〜３４０℃の範囲に制御されているダイにより鋳造され、
   同ダイはミリメートルで表される平均部品厚に２〜３００の数を掛けた積と等しいミリ秒で表される時間で充填され、
   鋳造中、金属の静的圧力は２０〜７０ＭＰａに維持され、続いて１８０ＭＰａまで強められ得る方法。
2. 前記ダイの温度は１６０〜３００℃、好適には２００〜２７０℃の範囲の温度に制御される請求項１に記載の方法。
3. ミリ秒で表される前記ダイの充填時間は、ミリメートルで表される平均部品厚に２〜２００、好適には３〜５０、最も好適には３〜２０の数を掛けた積と等しい請求項１または２に記載の方法。
4. 鋳造中の金属の静的圧力は３０〜７０ＭＰａに維持される請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
5. 鋳造後の冷却速度は１０〜１０００℃／ｓの範囲にある請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
6. アルミニウム含有量は重量で１０．００〜１３．００％、好適には重量で１０．００〜１２．００％である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法。
7. Ｚｎ含有量は重量で０．００〜１０．００％である請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法。
8. アルミニウム含有量は重量で１０．００〜１２．００％であり、Ｚｎ含有量は重量で０．００〜４．００％である請求項１乃至７のいずれか一項に記載の方法。
9. アルミニウム含有量は重量で５．００〜１３．００％、好適には重量で６．００〜１２．００％である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法。
10. Ｚｎ含有量は重量で１０．００〜２２．００％である請求項１乃至５および９のいずれか一項に記載の方法。
11. アルミニウム含有量は重量で６．００〜１２．００％であり、Ｚｎ含有量は重量で１０．００〜１８．００％である請求項１乃至５、９および１０のいずれか一項に記載の方法。