JP6496809B2 - ダイキャスト用の、耐クリープ性、延性マグネシウム合金 - Google Patents
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Description
本発明は、優れた鋳造性と、良好な耐クリープ性、高い延性及び衝撃強度、並びに優れた耐腐食性とを兼ね備えた、高温用途用のマグネシウム系合金系を提供する。本発明の合金は、高圧ダイキャストプロセス専用であることが好ましい。本発明は、高圧ダイキャストによってインゴット形態の上記合金を製造する方法を提供する。
輸送機関の重量低減を目的とする、マグネシウム合金の使用は、多くのそれらの特に有利な特性、例えば低い密度、高い強度重量比、良好な鋳造性、容易な被削性、及び良好な緩衝特性によって、年々成長している。この成長のほとんどが、市販のAZ系及びAM系のマグネシウム合金で作製された内装部品に関連しており、これは、最高100℃の温度でしか操作することができないため、最高150〜175℃の温度で役割を果たすことになるパワートレイン部品には使用することができない。輸送産業でのMg合金の使用拡大における主な問題は、それらのクリープ挙動、鋳造性、腐食挙動、及び費用と関連している。
Mg-Al-Zn系の市販のダイキャストマグネシウム合金、例えばAZ91D、Mg-Al-Mn系の市販のダイキャストマグネシウム合金、例えばAM50A及びAM60Bは、良好な鋳造性、向上した耐腐食性、及び周囲温度における魅力的な機械特性を示す。しかしながら、上記合金は、不十分な高温強度、不足した耐クリープ性、及び不足したボルト負荷保持特性を示す。したがって、これらの合金は110℃よりも低い温度でしか役目を果たすことができない。最近では、Mg-Al-Ca、Mg-Al-Sr、Mg-Al-Ca-Sr、Mg-Al-Sr-RE、及びMg-Al-Ca-Reの合金系に基づく、様々な耐クリープ性のマグネシウム合金が開発されてきている。注目すべきは、CaやSrのようなアルカリ土類元素の使用によって、金型への固着(sticking)や高温割れ感受性の増大を避けるために、6%以上のAl含量が必要になることである。しかしながら、Al含量の増大によって、耐クリープ性及び熱伝導率−最近5年間で、前例のない速度で自動車産業に進出してきている用途である、LED照明装置のハウジングとしてのMg合金の導入において、非常に重要である2つの特性−の低下がもたらされる。このような用途では、Mg-Al-RE合金系に基づく、耐クリープ性マグネシウム合金が、有望な候補として考慮することができる。いくつかの耐クリープ性ダイキャストMg-Al-RE合金が、開発され、記載されている。特許文献１及び特許文献２は、0.9〜6.5重量%のAl、0.24〜10重量%のRE、0〜1.5重量%のMn、及び共通の不純物を含むマグネシウム合金であって、RE元素が、50〜60%のCe、15〜30%のLa、及び残余のジジム(これは、通常NdとPrの3:1の混合物である)を含有するCe系ミッシュメタルとして使用される、前記マグネシウム合金に関する。特許文献３は、1〜10重量%のAl、0〜1.5重量%のMn、及び0.2〜5.0重量%のRE金属、0.02〜5.0重量%のCa、及び0.2〜10.0重量%のSiから選択される少なくとも1種の合金元素を含むマグネシウム合金のためのダイキャストプロセスに関する。特許文献４は、1〜10重量%のAl、1〜8重量%のRE元素(ここで、40%以上のRE元素は、Ceである)、0〜0.5重量%のMn、0.0〜1.0重
量%のZn、0〜3.0重量%のCa、及び0.0〜3.0重量%のSrを含むマグネシウム合金について記載する。特許文献５は、2.0〜6.0重量%のAl、3.0〜8.0重量%のRE元素(ここで、40%以上のRE元素は、Ceである)、0.0〜0.5重量%のMn、0.0〜1.0重量%のZn、0.01重量%未満のCa、0.01重量%未満のSrを含み、残余が不可避的不純物であるマグネシウム合金のダイキャストプロセスについて記載する。特許文献６は、3.0〜5.0重量%のAl、0.4〜2.6重量%のCe、0.4〜2.6重量%のLa、0.2〜0.6重量%のMnを含有するマグネシウム合金であって、Fe、Cu、及びNiの不純物の総量が、0.03重量%未満である、前記マグネシウム合金について記載する。特許文献７は、3.0〜5.0重量%のAl、3.5〜4.5重量%のCe系ミッシュメタル、及び0.08〜0.15重量%のCaを含むマグネシウム合金の製造について記載する。特許文献８は、3.5〜4.4重量%のAl、0.17〜0.25重量%のMn、及び5.5〜6.4重量%のRE元素(ここで、Ce、La及びNdは、それぞれ、35〜40重量%、60〜55重量%、及び5重量%の割合を占める)を含有するマグネシウム合金に関する。さらに、特許文献９は、3.5〜4.5重量%のAl、1.0〜6.0重量%のLa、0.2〜0.6重量%のMnを含むマグネシウム合金であって、Fe、Cu、及びNiの不純物の総量が、0.03重量%未満である、前記マグネシウム合金について記載する。特許文献１０は、3.5〜4.5重量%のAl、2.5〜3.5重量%のLa、1.5〜3.0重量%のSm、0.2〜0.4重量%のMnを含むマグネシウム合金であって、Fe、Cu、及びNiの不純物の総量が、0.03重量%未満である、前記マグネシウム合金について記載する:注目すべきは、高価な元素であるSmの存在は、上記発明を、産業生産において、非実用的な、不適当なものにすることである。
量%のZn、0〜3.0重量%のCa、及び0.0〜3.0重量%のSrを含むマグネシウム合金について記載する。特許文献５は、2.0〜6.0重量%のAl、3.0〜8.0重量%のRE元素(ここで、40%以上のRE元素は、Ceである)、0.0〜0.5重量%のMn、0.0〜1.0重量%のZn、0.01重量%未満のCa、0.01重量%未満のSrを含み、残余が不可避的不純物であるマグネシウム合金のダイキャストプロセスについて記載する。特許文献６は、3.0〜5.0重量%のAl、0.4〜2.6重量%のCe、0.4〜2.6重量%のLa、0.2〜0.6重量%のMnを含有するマグネシウム合金であって、Fe、Cu、及びNiの不純物の総量が、0.03重量%未満である、前記マグネシウム合金について記載する。特許文献７は、3.0〜5.0重量%のAl、3.5〜4.5重量%のCe系ミッシュメタル、及び0.08〜0.15重量%のCaを含むマグネシウム合金の製造について記載する。特許文献８は、3.5〜4.4重量%のAl、0.17〜0.25重量%のMn、及び5.5〜6.4重量%のRE元素(ここで、Ce、La及びNdは、それぞれ、35〜40重量%、60〜55重量%、及び5重量%の割合を占める)を含有するマグネシウム合金に関する。さらに、特許文献９は、3.5〜4.5重量%のAl、1.0〜6.0重量%のLa、0.2〜0.6重量%のMnを含むマグネシウム合金であって、Fe、Cu、及びNiの不純物の総量が、0.03重量%未満である、前記マグネシウム合金について記載する。特許文献１０は、3.5〜4.5重量%のAl、2.5〜3.5重量%のLa、1.5〜3.0重量%のSm、0.2〜0.4重量%のMnを含むマグネシウム合金であって、Fe、Cu、及びNiの不純物の総量が、0.03重量%未満である、前記マグネシウム合金について記載する:注目すべきは、高価な元素であるSmの存在は、上記発明を、産業生産において、非実用的な、不適当なものにすることである。
本発明の課題は、高温用途に適しており、優れたエネルギー吸収特性を示し、腐食環境において良好な性能を示す、耐クリープ性のマグネシウム系合金を提供することである。
本発明の別の課題は、上記合金のインゴットを製造する方法を提供することである。
本発明のさらなる課題は、高圧ダイキャストプロセスにとりわけよく適しており、大きい鋳入速度を可能にする合金を提供することである。
本発明のなおさらなる課題は、高温割れ感受性及び金型への固着性が低い合金を提供することである。
また、本発明の課題は、熱伝導率を増大させた合金を提供することである。
また、本発明の別の課題は、周囲温度及び高温での軸受及びせん断特性(bearing and shear properties)が改善された合金を提供することである。
さらに、本発明の課題は、手頃な費用において、前記挙動及び特性を実証する合金を提供することである。
本発明の他の課題及び利点は、以下の記載によって明らかになる。
本発明は、2.6〜5.5重量%のアルミニウム(Al)、2.7〜3.5重量%のランタン(La)、0.1〜1.6重量%のセリウム(Ce)、0.14〜0.50重量%のマンガン(Mn)、0.0003〜0.0020重量%のベリリウム(Be)、及び場合により0.00〜0.35重量%の亜鉛(Zn)、0.00〜0.40重量%のスズ(Sn)、0.00〜0.20重量%のネオジム(Nd)、0.00〜0.10重量%のプラセオジム(Pr)を含み、残余がマグネシウム及び不可避的な不純物であるマグネシウム合金を提供する。本発明のいくつかの実施形態では、Znは、0.02〜0.33重量%の範囲、Snは、0.02〜0.38重量%の範囲、Ndは、0.02〜0.18重量%の範囲、Prは、0.01〜0.09重量%の範囲であってもよい。
本発明の好ましい実施形態では、合金は、2.6〜3.7重量%のAl、2.8〜3.3重量%のLa、0.3〜1.6重量%のCe、0.15〜0.40重量%のMn、及び0.0006〜0.0020重量%のBeを含む。本発明の別の好ましい実施形態では、合金は、3.0〜4.5重量%のAl、2.7〜3.2重量%のLa、0.8〜1.6重量%のCe、0.05〜0.25重量%のSn、0.15〜0.40重量%のMn、及び0.0004〜0.0012重量%のBeを含む。本発明のさらに別の好ましい実施形態では、合金は、2.9〜4.3重量%のAl、2.7〜3.4重量%のLa、0.4〜1.6重量%のCe、0.05〜0.15重量%のNd、0.01〜0.08重量%のPr、0.15〜0.35重量%のMn、0.03〜0.09重量%のZn、0.03〜0.15重量%のSn、及び0.0006〜0.0010重量%のBeを含む。
本発明は、2.6〜5.5重量%のAl、2.7〜3.5重量%のLa、0.1〜1.6重量%のCe、0.14〜0.50重量%のMn、0.0003〜0.0020重量%のBe、及び場合により0.00〜0.35重量%のZn、0.00〜0.40重量%のSn、0.00〜0.20重量%のNd、0.00〜0.10重量%のPr、残余のマグネシウム及び不可避的な不純物を合金化するステップを含む、良好な鋳造性、耐クリープ性、及び腐食性能と、高い延性、衝撃強度、及び熱伝導率を兼ね備えたマグネシウム合金を製造する方法であって、合金化段階は、合金炉中に、純粋なMg(少なくとも99%のMg)、並びに/又は99重量%未満のMg、最大10.5重量%のAl、最大0.9重量%のZn、及び最大1.5重量%のMnを含有する第1もしくは第2Mg-Alマスターアロイを仕込むステップから始まり、上記成分の総質量は、最終的な溶融物質量(melt mass)の最大105重量%を占める、前記方法に関する。本発明による方法では、純粋なMg及び/又はMg-Al合金を、合金炉中に、固体の状態で仕込むこと、又は別の溶融装置から溶融状態で供給することができる。本発明の方法では、固体のMg-Al合金を、合金炉中に、インゴットの形態で、又はクリーンダイキャストスクラップとして仕込んでもよい。本発明の方法では、La及びCeを、合金炉中に、純粋な金属として、且つ/又は、La系ミッシュメタル及び/もしくはCe系ミッシュメタルとして仕込んでもよい。前記の本発明による方法では、マグネシウム合金は、好ましくは、2.6〜3.7重量%のAl、2.8〜3.3重量%のLa、0.8〜1.6重量%のCe、0.15〜0.40重量%のMn、及び0.0006〜0.0012重量%のBeを含む。マグネシウム合金は、3.0〜4.5重量%のAl、2.7〜3.2重量%のLa、0.8〜1.6重量%のCe、0.05〜0.25重量%のSn、0.15〜0.40重量%のMn、及び0.0004〜0.0012重量%のBeを含んでいてもよい。本発明による方法において、別の実施形態では、マグネシウム合金は、2.9〜4.3重量%のAl、2.7〜3.4重量%のLa、0.4〜1.6重量%のCe、0.05〜0.15重量%のNd、0.01〜0.08重量%のPr、0.15〜0.35重量%のMn、0.03〜0.09重量%のZn、0.03〜0.15重量%のSn、及び0.0006〜0.0010重量%のBeを含む。本発明の方法では、合金化の手順は、670〜730℃の温度範囲で実施することが好ましい。本発明の方法では、設定温度は、650〜690℃が好ましい。本発明による方法の好ましい実施形態では、合金を、約6kg〜約23kgの重量のインゴットに鋳造する。
本発明は、2.6〜5.5重量%のAl、2.7〜3.5重量%のLa、0.1〜1.6重量%のCe、0.14〜0.5重量%のMn、0.0003〜0.0020重量%のBe、及び場合により0.00〜0.35%のZn、0.00〜0.40重量%のSn、0.00〜0.20重量%のNd、0.00〜0.10重量%のPrを含み、残余がマグネシウム及び不可避的な不純物であるマグネシウム合金のダイキャストプロセスであって、(i)合金を、15〜65%のショットスリーブ充填率で、100〜340℃の範囲の温度を有する金型中にキャストし、(ii)金型を5〜250ミリ秒の時間で充填し、一方で、金属静圧を鋳造の間中15〜120MPaに維持し、(iii)金型中の溶融金属の滞留時間を3〜15秒の間で変更する、前記プロセスを提供する。前記プロセスでは、鋳造温度は、660〜730℃、例えば670〜710℃が好ましい。前記プロセスの好ましい実施形態では、マグネシウム合金は、2.6〜3.7重量%のAl、2.8〜3.3重量%のLa、0.8〜1.6重量%のCe、0.15〜0.40重量%のMn、及び0.0006〜0.0012重量%のBeを含む。前記プロセスの別の好ましい実施形態では、マグネシウム合金は、3.0〜4.5重量%のAl、2.7〜3.2重量%のLa、0.8〜1.6重量%のCe、0.03〜0.08重量%のZn、0.15〜0.40重量%のMn、及び0.0004〜0.0012重量%のBeを含む。前記プロセスのさらに別の好ましい実施形態では、マグネシウム合金は、2.9〜4.3重量%のAl、2.7〜3.4重量%のLa、0.4〜1.6重量%のCe、0.05〜0.15重量%のNd、0.01〜0.05重量%のPr、0.15〜0.35重量%のMn、0.03〜0.09重量%のZn、0.03〜0.15重量%のSn、及び0.0006〜0.0010重量%のBeを含む。本発明のダイキャストプロセスによって、通常、周囲温度及び150℃での合金のTYS値は、それぞれ、少なくとも144MPa及び118MPaになる。本発明によるダイキャストプロセスによって、通常、合金の伸度及び衝撃強度の値は、それぞれ、少なくとも12%及び少なくとも19Jになる。
本発明は、2.6〜5.5重量%のアルミニウム(Al)、2.7〜3.5重量%のランタン(La)、0.1〜1.6重量%のセリウム(Ce)、0.14〜0.50重量%のマンガン(Mn)、0.0003〜0.0020重量%のベリリウム(Be)、及び場合により0.00〜0.35重量%の亜鉛(Zn)、0.00〜0.40重量%のスズ(Sn)、0.00〜0.20重量%のネオジム(Nd)、0.00〜0.10重量%のプラセオジム(Pr)を含み、残余がマグネシウム及び不可避的な不純物であるマグネシウム合金を鋳造することにより生産される物品に関する。合金は、そこから優れた物品が鋳造され、良好な、周囲温度及び高温での機械特性、熱伝導率、腐食特性、クリープ挙動、及び鋳造挙動の、有利な組み合わせを特徴とする。
本発明による合金の、20℃及び150℃の軸受降伏強度(Bearing Yield Strength (BYS))は、通常、それぞれ、少なくとも310及び少なくとも250MPa、例えば、それぞれ、少なくとも320及び少なくとも264MPaである。本発明による合金の、20℃及び150℃のせん断強度(Shear Strength)は、通常、それぞれ、少なくとも160及び少なくとも130MPaである。本発明による合金の、20℃、150℃、及び175℃の引張降伏強度(Tensile Yield Strength (TYS))は、通常、それぞれ、少なくとも144、少なくとも118、及び少なくとも107MPaである。本発明による合金の、20、150、及び175℃の最大引張強度(Ultimate Tensile Strength)は、通常、それぞれ、少なくとも250、少なくとも165、及び少なくとも135MPa、例えば、それぞれ、少なくとも252、少なくとも174、及び少なくとも140である。本発明による合金の、20℃の伸度(Elongation)は、通常、少なくとも12%であり、20℃の衝撃強度は、少なくとも19Jである。
本発明による合金の、150℃及び175℃の、200時間で0.2%のひずみを生ずる、クリープ強度(Creep Strength)は、通常、それぞれ、少なくとも95及び80MPa、例えば、それぞれ、少なくとも97及び82MPaである。150℃及び175℃の、80MPaの初期応力でのボルト負荷保持率(Bolt Load Retention)は、通常、それぞれ、少なくとも69及び51%である。
本発明による合金の、20℃の熱伝導率は、少なくとも85W/K・m、例えば、少なくとも86W/K・mである。
本発明による合金の、SAE J2334サイクル腐食試験下の腐食速度は、最大1.00mpy、好ましくは最大0.79mpyである。
本発明による合金の、延性における150℃での時効の脆化効果は、伸度の相対的減少率として測定した場合、最大20%、例えば最大15%である。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、以下の実施例によって、さらには添付の表を参照することで、容易に明らかになるであろう。
鋳造性、機械特性、及び腐食特性、並びに熱伝導率の優れた組み合わせを示すマグネシウム合金が、以下で説明されるような、ある一定の元素を含む場合に、手頃な価格で得られることが判明した。本発明は、2.6〜5.5重量%のアルミニウム(Al)、2.7〜3.5重量%のランタン(La)、0.1〜1.6重量%のセリウム(Ce)、0.14〜0.50%のマンガン(Mn)、0.0003〜0.0020重量%のベリリウム(Be)、及び場合により最大0.35重量%の亜鉛(Zn)、最大0.40重量%のスズ(Sn)、最大0.20重量%のネオジム(Nd)、及び最大0.10重量%のプラセオジム(Pr)を含む、マグネシウム系合金系を提供する。本発明の合金は、マグネシウム合金に通常存在する、附随的不純物を含み得る。前記合金は、最大0.004重量%のFe、最大0.002重量%のNi、最大0.08%のSi、及び最大0.01重量%のCuを含み得る。
本発明は、2.6〜5.5重量%のAl、2.7〜3.5重量%のLa、0.1〜1.6重量%のCe、0.14〜0.50%のMn、0.0003〜0.0020重量%のBe、及び場合により最大0.35重量%のZn、最大0.40重量%のSn、最大0.20重量%のNd、及び最大0.10%Prを含むマグネシウム合金を鋳造することにより生産される物品に関する。
前記鋳造は、高圧ダイキャストであることが好ましいが、チクソモールディング、半固体鋳造、スクイズ鋳造、及び重力鋳造、並びに低圧鋳造であってもよい。
本発明の合金は、室温及び高温の両方で、優れた軸受特性及びせん断特性を示す。合金はまた、優れた耐腐食性及び衝撃強度特性、優れたクリープ性能及びボルト負荷保持特性、並びに非常に良好な延性、衝撃強度特性及び熱伝導率を兼ね備えた、優れた鋳造性を有する。ランタン及びセリウムとの合金化により、Mg-Al固溶体の粒界での安定な金属間化合物の形成がもたらされる。高温においてこれらの金属間化合物の安定性が増大することにより、最大少なくとも175℃の使用温度において、優れた合金性能になる。本発明の合金は、さらに、低い熱間割れ感受性を示し、高圧ダイキャストプロセス、チクソモールディング、及び他の鋳造プロセスの間中、金型固着及び結合(soldering)する傾向がない。それらはまた、優れた流動性を有し、酸化及び燃焼する傾向がない。
本発明の合金は、最大200℃の温度での優れたクリープ及びボルト負荷保持特性と組み合わせて、非常に良好な衝撃強度、軸受強度、及びせん断強度を示す。新規合金では、200時間で0.2%のひずみを生じるクリープ強度は、150℃の試験温度で、97MPa〜108MPa、175℃の試験温度で、80MPa〜88MPaの間で異なり得る。本発明による合金は、典型的に、室温で320MPa以上である優れた軸受降伏強度(BYS)(前記BYS値は、好ましくは、330MPa以上である)を示す。150℃では、BYS値は、典型的に、264MPaよりも大きく、例えば270MPa以上である。本発明による合金は、引張降伏強度、最大引張強度、伸度、及び衝撃強度の特性の非常に良好な組み合わせを示す。これらの合金は、大部分の使用条件をシミュレートする150℃での長期時効にわたって脆化する傾向がない。合金の衝撃強度は、典型的に、約20Jであり、一方で、伸度は、典型的に、約15%である。合金のせん断強度は、典型的に、周囲温度で約160MPa以上、典型的に、150℃で約130MPa以上であり、いくつかの実施形態では、前記せん断強度値は、周囲温度で165MPa以上、150℃で135MPa以上である。合金の熱伝導率は、典型的に、約85W/K・m以上である。本発明による合金は、優れた軸受及びせん断特性と、非常に良好な延性、クリープ挙動、及びボルト負荷保持特性とを兼ね備える。これらの合金はまた、比較上の合金よりも良好な耐腐食性を有する。
本発明にしたがう化学組成を有する、マグネシウム系鋳造合金は、上述したように、機械特性、技術特性、及び腐食特性において、従来技術の合金よりも優れている。これらの特性としては、改善された、軸受、せん断、引張、及び衝撃強度の特性、並びに優れた、耐腐食性及び耐クリープ性、延性、及びボルト負荷保持特性を兼ね備えた、優れた溶融金属挙動、及び鋳造性が挙げられる。本発明の合金は、アルミニウム、ランタン、セリウム、マンガン、及びベリリウムを含有する。以下に論述するように、それらはまた、付加的成分又は附随的不純物として、他の元素を含有し得る。
本発明のマグネシウム系合金は、2.6〜5.5重量%のアルミニウムを含む。アルミニウムの濃度が2.6重量%未満である場合、合金は、不十分な鋳造特性、特に、低い流動性、不十分な強度特性、及びいくつかの場合において、割れ形成さえもたらし得る、インゴットの最表面上の収縮(shrinkage)形成の顕著な傾向を示し得る。一方で、アルミニウムの濃度が5.5重量%より大きくなると、顕著に低い高温割れ感受性、延性、衝撃強度特性、軸受強度、耐クリープ性、ボルト負荷保持特性、及び熱伝導率の低下をもたらす。
ランタン及びセリウムの好ましい範囲は、それぞれ、2.7〜3.5重量%、及び0.1〜1.6重量%である。上記2つの元素は、アルミニウムと、安定な共晶の金属間化合物を形成し、これは、粒界すべり(grain sliding)を妨げる。加えて、La及びCeとの合金化によって、脆いMg17Al12金属間化合物の形成防止につながる。これらの因子の両方は、耐クリープ性を向上する。さらに、意外なことに、Laが支配的な合金元素である場合、主な金属間化合物が、Al11(La,Ce)3であることが判明した。この相は、Ceが豊富である合金において主に形成されるAl2(Ce,La)金属間化合物相よりも、ずっと好ましい。これは、Al11(La,Ce)3金属間化合物相では、3.5個超のアルミニウム原子が1個のRE元素原子に結合している一方で、Al2(Ce,La)金属間化合物相では、たった2個のAl原子が1個のRE元素原子に結合しているという事実に関連する。したがって、一度Al11(La,Ce)3の共晶の金属間化合物が形成されると、低い濃度のRE元素が、耐クリープ性にとって有害であるMg17Al12金属間化合物の形成を抑制するために必要である。一方で、同じ濃度のLa及びCeでは、Al11(La,Ce)3の金属間化合物の場合では、Al2(Ce,La)の金属間化合物の場合よりも、多くの共晶相が形成される。これによって、今度は、凝固温度範囲(freezing range)が短縮され、低い高温割れ感受性がもたらされる。
ランタン含量が2.7重量%未満である場合、十分量のAl11(La,Ce)3金属間化合物の形成が生じず、それによって、耐クリープ性の低下、高温割れ傾向の増加がもたらされる。Laが豊富である、Al11(La,Ce)3金属間化合物は、Ceが豊富であるものよりも安定であることに注目されたい。一方で、La含量が3.5%超になると、流動性が低減し、酸化及び溶解損失が過剰になり、ダイキャスト炉での追加的な撹拌が必要となり、さらに、LaがMgよりも高価であることによって、合金費用が不必要にさらに増加する。Laの効果は、Ceとの組み合わせにおいてより顕著である。0.1%未満のCe含量は、Al11(La,Ce)3金属間化合物の形成に、わずかに影響を及ぼす。1.6%超のCe濃度は、Al11(La,Ce)3金属間化合物を犠牲にして、あまり望ましくないAL2(La,Ce)金属間化合物相の形成を激しくする。加えて、それはまた、合金の流動性の低減、ダイキャスト部門での撹拌なしの溶融損失の増大、及び合金費用のさらに不必要な増加につながる。ベリリウムは、燃焼を防止し、ドロス及びスラッジの形成を低減するために、本発明の合金中に、0.0003〜0.0020重量%の量で添加される。0.0003%未満のBe含量は、酸化からの有効な保護を与えない。0.0020超のBe含量は、非金属内包物による汚染及び合金費用の不合理な増加につながる。
さらに、意外なことに、最大0.35重量%、例えば0.05〜0.25重量%の範囲のZnの少量の添加により、鋳造性及び耐クリープ性が向上し得ることが判明した。一方で、0.35%超のZn含量は、金型への固着性を増大させる傾向があり、耐クリープ性を低下させる。このZnの好ましい効果は、最大0.40重量%の範囲のSnの存在においてより顕著である。0.40重量%超のSn含量は、耐クリープ性の低下、合金費用の不当な増加につながり得る。本発明の合金は、腐食速度を低く維持するために、最小量の鉄、銅、及びニッケルを含有する。0.004重量%未満の鉄、より好ましくは0.003重量%未満の鉄が好ましい。少量の鉄含量は、マンガンを添加することにより得ることができる。0.003重量%未満の鉄含量は、合金中、最小残存量のマンガン含量である0.14重量%において達成することができる。Mnを0.50重量%超で添加することは、延性及び衝撃強度の低下、合金費用の不当な増加、及び高圧ダイキャストプロセス前のインゴット再溶融及び溶融保持の間中の過剰なスラッジ形成につながる。場合により、本発明の合金は、最大0.20重量%のNd、及び最大0.10%のPrを含有していてもよい。
本発明のマグネシウム合金は、優れた耐クリープ性及びボルト負荷保持特性を兼ね備えた、高い衝撃強度、軸受強度、及びせん断強度、並びに増大した延性を示す。それらはまた、優れた鋳造性及び耐腐食性を有する。
本発明は、以下の実施例において、さらに記載及び説明される。
一般的手順
一連の実験は、低炭素鋼で作製された120リットルの坩堝を有する電気抵抗炉を使用して結び付けられた。溶融及び保持の間、溶融物をCO2+0.5% HFC134aのガス混合物下で保護した。
一連の実験は、低炭素鋼で作製された120リットルの坩堝を有する電気抵抗炉を使用して結び付けられた。溶融及び保持の間、溶融物をCO2+0.5% HFC134aのガス混合物下で保護した。
実験合金を異なる出発原料を使用して調製した:純粋なMgのグレード9980A、並びに、0.001〜10.5重量%のアルミニウム、0.05〜2.5重量%のマンガン、及び0.001〜1.5%のZnを含むAM合金系及びAZ合金系であるマグネシウム合金(例えば、M2、AM20、AM50 AM60、AM100、AZ91D)。上記合金を、インゴットの形態で、又はクリーンダイキャストスクラップとして使用した。合金化手順は、670〜730℃の温度範囲で実施した。
マンガン-Mn粉末を圧縮した、60〜90%のMnを含有するAl-Mnマスターアロイ、及び約2%のMnを含有するM2マグネシウム合金をMnとの合金化に使用した。マスターアロイのマンガン濃度に依存して、700℃〜740℃の溶融温度において、上記材料を溶融金属に添加した。
アルミニウム-いくつかの場合において、0.2%未満の不純物を含有する市販の純粋なAlを、化学組成の補正に使用した。
希土類元素-70〜80%のLa+20〜30%のCeを含むランタン系ミッシュメタル、及び65%のCe+35%のLaを含むセリウム系ミッシュメタルを主に使用した。加えて、純粋なLa、純粋なNd、及び純粋なPrを、50%のCe+25%のLa+20%のNd+5%のPrを含むセリウム系ミッシュメタルと一緒に、部分的に使用した。
スズ-0.5%未満の不純物を含有する純粋なスズを使用した。
亜鉛-0.3%未満の不純物を含有する純粋な亜鉛を使用した。
ベリリウム-鋳造前の650〜690℃の温度で溶融物を沈静化させた後、最大20ppmのベリリウムを、マスターアロイAl-1%Beの形態で、新規合金に添加した。
マンガン-Mn粉末を圧縮した、60〜90%のMnを含有するAl-Mnマスターアロイ、及び約2%のMnを含有するM2マグネシウム合金をMnとの合金化に使用した。マスターアロイのマンガン濃度に依存して、700℃〜740℃の溶融温度において、上記材料を溶融金属に添加した。
アルミニウム-いくつかの場合において、0.2%未満の不純物を含有する市販の純粋なAlを、化学組成の補正に使用した。
希土類元素-70〜80%のLa+20〜30%のCeを含むランタン系ミッシュメタル、及び65%のCe+35%のLaを含むセリウム系ミッシュメタルを主に使用した。加えて、純粋なLa、純粋なNd、及び純粋なPrを、50%のCe+25%のLa+20%のNd+5%のPrを含むセリウム系ミッシュメタルと一緒に、部分的に使用した。
スズ-0.5%未満の不純物を含有する純粋なスズを使用した。
亜鉛-0.3%未満の不純物を含有する純粋な亜鉛を使用した。
ベリリウム-鋳造前の650〜690℃の温度で溶融物を沈静化させた後、最大20ppmのベリリウムを、マスターアロイAl-1%Beの形態で、新規合金に添加した。
所要の組成物を得た後に、合金を12kgのインゴットに鋳造した。全ての実験のインゴットの表面上では、燃焼も酸化も観測されなかった。
第二の段階では、上記実験を、2トンの容量を有する合金炉を使用して産業条件で実施した。上記実験では、純粋なMg又はMg合金を、20トンの容量を有する連続精錬炉から溶融状態で合金炉に移送した。合金の調製及び沈静後、溶融金属を、それぞれの実験において、6〜23kgの間で異なる重量のインゴットに鋳造した。
化学分析は、スパーク発光分光分析を使用して実施した。
ダイキャスト試験は、345トンの型締力を用いるIDRA OL-320コールドチャンバーダイキャスト装置を使用して実施した。
金型の潤滑(Acheson cp-593潤滑剤)及び金属の汲み出しは、手動で実施した。20 l/分の流速のCO2+0.5%HFC134aの混合物を、保護ガスとして使用した。
組成物及び実験毎に、金型温度を100〜340℃の間で変更する一方で、鋳造温度を660〜720℃の範囲で変更した。金型を5〜250ミリ秒の時間で充填した。ショットスリーブ充填率を15〜65%の範囲で変更した。鋳造の間中維持された金属静圧を15〜120MPaの間で変更した。金型中の溶融金属の滞留時間を3〜15秒の間で変更した。
合金の高温割れ感受性の評価実験は、図2に模式的に示される、特別に設計された試験-部品を使用して実施した。
実験の鋳造の前に、主なHPDCプロセスパラメーター、例えば注入プロファイル、溶融温度、及び金型温度は、各合金の物理特性にしたがって、図2に示される試験-部品用に最適化された。部品をいくつかの部分に分ける。各部分は、異なる壁厚間に接合部を含有する。衝撃強度試験片を、試験部品全体の均質性の特性評価に選定し、本発明において記述しなかった。
全てのHPDC試料に、SIEFERT ERSCO 200 MF定電位X線管を使用してX線を当てた。表1は、評価したプロセスパラメーターを示す。第二段階の速度、異なる強化圧力、及び溶融金属温度を、可変パラメーターとして各試験合金に使用した。これらのパラメーターを、凝固収縮を生じるように選択し、これによって、続いて、鋳造の凝固中に高温割れを引き起こす。表2に列挙した24個の変更実験それぞれについて、10個の部品をダイキャストして、代表的な結果を得た。
図2から明らかなように、高温割れ評価の部品は、異なる凝固時間を提供するために、異なる厚さで設計された。各壁の部分は、異なる厚さを有しており、したがって、それは、別々に凝固する。壁の部分間の収縮は、高温割れ形成を引き起こす。高温割れの外観の観点から部品を検査し、その後、異なる接合部で得られた結果を平均化した。この手順を、同一の鋳造条件(温度、圧力、プランジャー速度)で鋳造された10個の部品について実施し、続いて、全ての部品において得られた結果を平均化した。
腐食性能については、車の開発条件と最良の相関関係を示すと考えられる、SAE J2334サイクル腐食試験により評価した。上記の基準によれば、各サイクルは、50℃、100%RHの雰囲気における6時間の静置(dwell)、60℃、50%RHの雰囲気における17.4時間の乾燥段階を必要とした。主な段階の間に、水溶液(0.5%NaCl、0.1%CaCl2、0.07%NaHCO3)中への15分の浸漬を実施した。週末及び休日では、試験を乾燥状態で継続した。試験期間は、車の開発において5年に相当する80サイクルであった。試験は、140×100×3mmの寸法のプレートで実施した。試験溶液に浸漬する前に、プレートをアセトン中で脱脂し、秤量した。各合金につき、5つの複製品を試験した。試験の最後に、腐食生成物を、80℃で約3分間、クロム酸溶液(1リットルの溶液当たり180gのCrO3)中に剥離し、重量損失を測定した。その後、重量損失を使用して、80日の期間にわたる、平均腐食速度[1年当たりのミル(MPY)]を計算した。
周囲温度及び高温での引張試験は、ASTM規格B557Mによる高温キャビネットを備えたInstron 4483装置を使用して実施した。引張降伏強度(TYS)、最大引張強度(UTS)、及びパーセント伸度(％E)を測定した。引張試料のゲージ領域から切り出した6mmの直径を有する円柱状試料を使用して、ASTM B565規格により、せん断強度を測定した。8mmの直径を有するピン用の穴を備えた100×140×3mmの寸法の腐食プレートを使用して、ASTM E 238-84(08)規格により、軸受降伏強度を測定した。2mmのへりあきを使用した。ピン直径の2%に等しいオフセットとして、軸受降伏強度を計算した。シャルピーハンマーにより、衝撃強度特性を試験した。10mm×10mm×55mmの寸法を有する平滑(un-notched)試験片を使用した。
SATEC Model M-3装置をクリープ試験に使用した。40〜110MPaの範囲の応力下、200時間で、150℃及び175℃においてクリープ試験を実施し、前記温度でのクリープ強度を決定した。さらに、ボルト負荷保持率を測定した。このパラメーターは、圧縮負荷下の使用条件において起こり得る緩和をシミュレートするために使用される。10mmの直径の穴を含む17mmの外径を有し、18mmの高さを有する円柱状試料を使用した。硬化型440Cステンレス鋼ワッシャー及びひずみゲージが装備された高強度M8ボルトを使用して、これらの試験片にある一定の応力で負荷を加えた。150℃及び175℃で、200時間にわたる負荷の変化を、連続的に測定した。2つの負荷の比、すなわち、周囲条件に戻した後の試験完了時の負荷と室温での初期負荷の比は、合金のボルト負荷保持挙動の尺度である。
合金の実施例
表1〜6は、本発明による合金及び比較例の合金の化学組成及び特性を表す。8個の比較例と併せて、12個の新規合金の化学組成を表1に列挙する。
表1〜6は、本発明による合金及び比較例の合金の化学組成及び特性を表す。8個の比較例と併せて、12個の新規合金の化学組成を表1に列挙する。
表3は、図2において示されるように、割れのない接合部のパーセンテージにより評価した場合、全ての第二段階のピストン速度及び強化圧力において、新規合金が、比較合金よりも、高温割れ感受性が低いことを示すことを実証する。
表4は、新規合金の軸受、せん断、衝撃強度、及び引張の特性を、比較合金のものと共に示す。本発明の合金は、比較合金のものよりも、非常に高い軸受降伏強度(BYS)及び衝撃強度を示す。さらに、新規合金の、せん断強度、引張降伏強度(TYS)、及び最大引張強度(UTS)はまた、周囲温度及び150℃の両方で、比較合金のそれらの特性を上回る。主な違いはまた、本発明の新規合金と比較合金の伸度の値においても見られる。
表5は、新規合金の、クリープ挙動、ボルト負荷保持の特性、及び耐腐食性を、比較合金のそれらの特性と共に実証する。SAE J2334サイクル下で評価された新規合金の耐腐食性は、比較例の合金のものよりも優れている。表5から明らかなように、本発明の合金は、耐クリープ性及びボルト負荷保持特性において、比較合金よりも優れている。耐クリープ性合金に対する重要な要求の一つは、開発期間にわたって、機械特性を維持するそれらの能力である。耐クリープ性マグネシウム合金は120〜170℃の温度範囲で使用されるので、それらの特性を維持する合金の能力は、鋳造時の材料の特性と、150℃の温度での2000時間の長期時効後の特性とを、比較することにより評価することができる(表6)。この表は、本発明の合金が比較合金よりもずっと安定な特性を有していることを明確に実証している。これは、伸度において最も顕著である。150℃での2000時間の時効後のこの特性は、本発明の合金では7〜15%の低減を示す一方で、比較合金の伸度は、同じ試験下で、25〜44%の範囲の低減を受ける。
本発明について、いくつかの特定の実施形態に関して記載したが、当業者によって、他の形態に容易に適応できると理解される。したがって、添付した特許請求の範囲内であれば、具体的に記載した以外の例により、本発明を実現できると理解される。
Claims (26)
- 2.6〜5.5質量%のアルミニウム(Al)、2.7〜3.5質量%のランタン(La)、0.1〜1.6質量%のセリウム(Ce)、0.14〜0.50質量%のマンガン(Mn)、0.0003〜0.0020質量%のベリリウム(Be)、及び最大0.35質量%の亜鉛(Zn)、最大0.40質量%のスズ(Sn)、最大0.20質量%のネオジム(Nd)、最大0.10質量%のプラセオジム(Pr)を含み、残余がマグネシウム及び不可避的な不純物であるマグネシウム合金。
- 0.02〜0.33質量%のZnを含む、請求項１に記載の合金。
- 0.02〜0.38質量%のSnを含む、請求項１に記載の合金。
- 0.02〜0.18質量%のNdを含む、請求項１に記載の合金。
- 0.01〜0.09質量%のPrを含む、請求項１に記載の合金。
- 2.6〜3.7質量%のAl、2.8〜3.3質量%のLa、0.3〜1.6質量%のCe、0.15〜0.40質量%のMn、及び0.0006〜0.0020質量%のBeを含む、請求項１に記載の合金。
- 3.0〜4.5質量%のAl、2.7〜3.2質量%のLa、0.8〜1.6質量%のCe、0.05〜0.25質量%のSn、0.15〜0.40質量%のMn、及び0.0004〜0.0012質量%のBeを含む、請求項１に記載の合金。
- 2.9〜4.3質量%のAl、2.7〜3.4質量%のLa、0.4〜1.6質量%のCe、0.05〜0.15質量%のNd、0.01〜0.08質量%のPr、0.15〜0.35質量%のMn、0.03〜0.09質量%のZn、0.03〜0.15質量%のSn、及び0.0006〜0.0010質量%のBeを含む、請求項１に記載の合金。
- 2.6〜5.5質量%のAl、2.7〜3.5質量%のLa、0.1〜1.6質量%のCe、0.14〜0.50質量%のMn、0.0003〜0.0020質量%のBe、及び最大0.35質量%のZn、最大0.40質量%のSn、最大0.20質量%のNd、最大0.10質量%のPr、並びに残余のマグネシウム及び不可避的な不純物を合金化するステップを含む、良好な鋳造性、耐クリープ性、及び腐食性能と、高い延性、衝撃強度、及び熱伝導率を兼ね備えたマグネシウム合金を製造する方法であって、
前記合金化段階は、合金炉中に、純粋なMg(少なくとも99%のMg)、並びに/又は99質量%未満のMg、最大10.5質量%のAl、最大0.9質量%のZn、及び最大1.5質量%のMnを含有する第1もしくは第2Mg-Alマスターアロイを仕込むステップから始まり、上記成分の総質量は、最終的な溶融物質量の最大105質量%を占める、前記方法。 - 純粋なMg及び/又はMg-Al合金を、合金炉中に、固体の状態で仕込み、又は別の溶融装置から溶融状態で供給することができる、請求項９に記載の方法。
- 固体のMg-Al合金を、合金炉中に、インゴットの形態で、又はクリーンダイキャストスクラップとして仕込む、請求項９に記載の方法。
- La及びCeを、合金炉中に、純粋な金属として、及び/又は、La系ミッシュメタル及び/又はCe系ミッシュメタルとして仕込む、請求項９に記載の方法。
- マグネシウム合金が、2.6〜3.7質量%のAl、2.8〜3.3質量%のLa、0.8〜1.6質量%のCe、0.15〜0.40質量%のMn、及び0.0006〜0.0012質量%のBeを含む、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
- マグネシウム合金が、3.0〜4.5質量%のAl、2.7〜3.2質量%のLa、0.8〜1.6質量%のCe、0.05〜0.25質量%のSn、0.15〜0.40質量%のMn、及び0.0004〜0.0012質量%のBeを含む、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
- マグネシウム合金が、2.9〜4.3質量%のAl、2.7〜3.4質量%のLa、0.4〜1.6質量%のCe、0.05〜0.15質量%のNd、0.01〜0.08質量%のPr、0.15〜0.35質量%のMn、0.03〜0.09質量%のZn、0.03〜0.15質量%のSn、及び0.0006〜0.0010質量%のBeを含む、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
- 合金化の手順を、670〜730℃の温度範囲で実施する、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
- 設定温度が、650〜690℃である、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
- 合金を、6kg〜23kgの重量のインゴットに鋳造する、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
- 2.6〜5.5質量%のAl、2.7〜3.5質量%のLa、0.1〜1.6質量%のCe、0.14〜0.5質量%のMn、0.0003〜0.0020質量%のBe、及び最大0.35質量%のZn、最大0.40質量%のSn、最大0.20質量%のNd、最大0.10質量%のPrを含み、残余がマグネシウム及び不可避的な不純物であるマグネシウム合金のダイキャストプロセスであって、
(i)合金を、15〜65%のショットスリーブ充填率で、100〜340℃の範囲の温度を有する金型中にキャストし、
(ii)金属静圧を鋳造の間中15〜120MPaに維持しながら、金型を5〜250ミリ秒の時間で充填し、
(iii)金型中の溶融金属の滞留時間を3〜15秒の間で変更する、
前記プロセス。 - 鋳造温度が、660〜730℃である、請求項１９に記載のプロセス。
- 鋳造温度が、670〜710℃である、請求項１９に記載のプロセス。
- マグネシウム合金が、2.6〜3.7質量%のAl、2.8〜3.3質量%のLa、0.8〜1.6質量%のCe、0.15〜0.40質量%のMn、及び0.0006〜0.0012質量%のBeを含む、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載のプロセス。
- マグネシウム合金が、3.0〜4.5質量%のAl、2.7〜3.2質量%のLa、0.8〜1.6質量%のCe、0.03〜0.08質量%のZn、0.15〜0.40質量%のMn、及び0.0004〜0.0012質量%のBeを含む、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載のプロセス。
- マグネシウム合金が、2.9〜4.3質量%のAl、2.7〜3.4質量%のLa、0.4〜1.6質量%のCe、0.05〜0.15質量%のNd、0.01〜0.05質量%のPr、0.15〜0.35質量%のMn、0.03〜0.09質量%のZn、0.03〜0.15質量%のSn、及び0.0006〜0.0010質量%のBeを含む、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載のプロセス。
- 周囲温度及び150℃での合金のTYS値が、それぞれ、少なくとも144MPa及び118MPaになる、請求項１９〜２４のいずれか一項に記載のプロセス。
- 合金の伸度及び衝撃強度の値が、それぞれ、少なくとも12%及び少なくとも19Jになる、請求項１９〜２４のいずれか一項に記載のプロセス。
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