JP2010501704A - 青色アントラキノン染料、それらの製造及び使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、一般式Ｉ
【化１】

（式中、
Ｘ及びＹは水素、臭素又は塩素を表すが、同時に水素ではなく、
ＲはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯＯＲ^１又はＣＦ_３を表し、
Ｒ’はＨ又はＦを表し、
Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_６アルキルを表し、そして
Ｗ^１及びＷ^２の一方はヒドロキシルを表し、そして他方はニトロを表し、そしてＹは常にヒドロキシル基のオルトである）
の染料であるが、
式中、Ｒが、ＮＨ基のオルト位にフェニル核に結合したＣｌを表す化合物でも、式中、Ｗ^１がニトロを表し、Ｗ^２がヒドロキシルを表し、Ｙが水素を表し、Ｘが塩素を表し、そしてＲが、ＮＨ基のメタ位にフェニル核に結合した臭素を表す化合物でもない染料、さらなる染料との混合物、並びにまた、それらの製造及び使用に関する。
【選択図】なし

Description

自動車布に用いるポリエステル繊維は、アントラキノン染料を使用して一般に青色染色され、それについて多数が記載されてきた。

ハロゲン化アントラキノン染料は、例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４及び特許文献５から既に公知である。

アントラキノン核に塩素及び臭素置換基を持った化合物はまた、特許文献６に記載されている。しかしながら、その明細書に列挙された実施例は、高温での光に対する色堅牢度に関して、そして幾つかの場合にはビルドアップ能力に関してもまた不十分である。

特許文献７及び特許文献８は、ポリハロゲン化フェニルアミノ環を有するこのタイプのニトロ置換染料とこのタイプのアミノ置換染料との混合物を記載している。合成繊維上でのこれらの混合物の良好なビルドアップ能力は強調されているが、高温での光に対する色堅牢度は十分ではない。

特許文献９は、フェニルアミノ環がパラ−配置ヒドロキシエチル基を含有する上記タイプの染料を開示している。しかしながら、これらの染料は同様に、高温での光に対する色堅牢度及び親和力に関して改良の必要がある。

自動車布を染色する又は捺染するための染料は、特にそれらが三色体（ｔｒｉｃｈｒｏｍａｔ）、すなわち、青色、黄色、及び赤色分散染料の組み合わせの一部を構成するときに、光堅牢度に関して、特に高温での光に対する色堅牢度に関して高い要件を満たさなければならない。ここで、三色体の個々の成分は、光の作用下に色相変化が全くないように同じ速度で色褪せることが重要である。同様にうまくこの関連で改良された青色染料に対するニーズがある。

ＤＥ １９５５０７１号明細書 ＤＥ １９６３３５７号明細書 ＤＥ ２０２１５２１号明細書 ＤＥ ２３１８７８３号明細書 ＤＥ ３０３５２７７号明細書 特公昭４０−２２９５３号公報 特開昭４８−１０３８７５号公報 ＪＰ４７−３８９２８号公報 特公昭５１−２７６７３号公報

上記の欠点を持たない、かつ、特に三色体での黄色染料と赤色染料との組み合わせで、高温での光に対する色堅牢度に関して既存の染料より特に優れている青色分散染料を提供することが本発明の目的である。

本発明者らは、この目的が、意外にも、本明細書で以下に明示される染料によって達成されることを見出した。

本発明は従って、一般式Ｉ

（式中、
Ｘ及びＹは水素、臭素又は塩素を表すが、同時に水素ではなく、
ＲはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯＯＲ^１又はＣＦ_３を表し、
Ｒ’はＨ又はＦを表し、
Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_６アルキルを表し、そして
Ｗ^１及びＷ^２の一方はヒドロキシルを表し、そして他方はニトロを表し、そしてＹは常にヒドロキシル基のオルトである）
の染料であるが、
式中、Ｒが、ＮＨ基のオルト位にフェニル核に結合したＣｌを表す化合物でも、式中、Ｗ^１がニトロを表し、Ｗ^２がヒドロキシルを表し、Ｙが水素を表し、Ｘが塩素を表し、そしてＲが、ＮＨ基のメタ位にフェニル核に結合した臭素を表す化合物でもない染料を提供する。

Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルＲ^１は、直鎖又は分岐であってもよく、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、第二級ブチル、第三級ブチル、ｎ−ペンチル及びｎ−ヘキシルを意味する、しかしながら、好ましくは、Ｒ^１はメチル又はエチルを表す。

Ｒ’がＦを表すとき、Ｒは好ましくは同様にＦを表す。

一般式（Ｉ）の好ましい化合物は、一般式（Ｉ’）

又は（Ｉ”）

（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ及びＲ’はそれぞれ上に定義される通りである）
を有する。

一般式Ｉの本発明の染料は、自動車布用のポリエステル繊維又はポリエステル織物材料を染色するために典型的に使用される種類の１つ以上の染料と一緒に用いられてもよい。

本発明は従ってまた、一般式Ｉの少なくとも１つの染料と自動車布用のポリエステル織物材料を染色するのに有用な少なくとも１つのさらなる染料とを含む染料混合物を提供する。

自動車布用のポリエステル織物材料を染色するのに有用な染料は特に、当業者に周知であろう、アゾ、ジアゾ、アントラキノン、ニトロ及びナフタルイミド染料である。

この種類の好ましい黄色及び橙色染料は、例えばカラーインデックス（Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ）リスティングＣ．Ｉ．ディスパースイエロー（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ）２３、４２、５１、５９、６５、７１、８６、１０８、１２２、１６３、１８２及び２１１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ）１６３、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ）２９、３０、３２、４１、４４、４５、６１及び７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ）７０、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラウン（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ）５３、並びにまた式ＩＩ

の染料及び一般式（ＩＩＩ）

（式中、
Ｒ^２〜Ｒ^５は独立して水素、塩素、メチル、エチル、イソプロピル、第三級ブチル、シクロヘキシル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、メトキシエチル、エトキシエチル、ブトキシエチル又はフェノキシであり、そして
Ｒ^６はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、アリル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、メトキシエチル、エトキシエチル、ブトキシエチル又はブトキシエトキシエチルを表す）
の染料である。

この種類の好ましい赤色染料は、例えばカラーインデックス・リスティングＣ．Ｉ．ディスパースレッド（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ）６０、８２、８６、９１、９２、１２７、１３４、１３８、１５９、１６７、１９１、２０２、２５８、２７９、２８４、３０２及び３２３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ）１７６、並びにまた一般式ＩＶ、Ｖ及びＶＩ

（式中、
Ｒ^７及びＲ^８は独立してヒドロキシエトキシエチル又はフェニルであり、
Ｒ^９及びＲ^１０は独立して水素、ヒドロキシエトキシエチル、ヒドロキシブトキシプロピル、アセトキシエトキシエチル又はアセトキシブトキシプロピルであり、
Ｒ^１１は（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル、フェニル又は（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、ヒドロキシル若しくはハロゲンで置換されたフェニルを表し、
Ｒ^１２及びＲ^１３は独立して水素又はハロゲンを表し、そして
ｎは０、１又は２を表す）
の染料である。

この種類の好ましい青色及び紫色染料は、例えばカラーインデックス・リスティングＣ．Ｉ．ディスパースブルー（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ）２７、５４、５６、６０、７３、７７、７９、７９：１、８７、２６６、３３３及び３６１、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ）２７、２８、５７及び９５並びにまた式ＶＩＩ

（式中
Ｒ^１４及びＲ^１５は独立して（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル、ハロゲン又はヒドロキシルを表し、
Ｚは−ＣＯ（ＣＨ_２）_３Ｃｌ、場合により（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル−、ハロゲン−若しくはヒドロキシル−置換−ＣＯフェニル又は−ＳＯ_２Ｒ^１６を表し、
Ｒ^１６は（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル、フェニル又は（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、ヒドロキシル若しくはハロゲンで置換されたフェニルを表し、そして
ｍ及びｏは独立して０、１又は２である）
の染料である。

本発明の好ましい染料混合物は、一般式（Ｉ）の少なくとも１つの染料と少なくとも１つの黄色又は橙色又は赤色又は青色染料とを含有する。

本発明のさらなる好ましい染料混合物は、一般式（Ｉ）の少なくとも１つの染料と少なくとも１つの黄色又は橙色染料と少なくとも１つの赤色染料とを含有する。

本発明のさらなる好ましい染料混合物は、一般式（Ｉ）の少なくとも１つの染料と少なくとも１つのさらなる青色染料とまた少なくとも１つの黄色又は橙色染料及び／又は少なくとも１つの赤色染料とを含有する。

本発明の染料混合物で、一般式Ｉの染料の及び自動車布用のポリエステル織物材料を染色するのに有用なさらなる染料の割合は、達成されるべき色相のみに依存し、従って広い限界内で変動してもよい。一般に、一般式Ｉの染料の量は１重量％〜９９重量％、そして自動車布用のポリエステル織物材料を染色するのに有用な染料の量は９９重量％〜１重量％の範囲である。

一般式（Ｉ）の本発明の染料は、一般式（ＶＩＩＩ）

（式中、Ｘ、Ｙ、Ｗ^１及びＷ^２はそれぞれ上に定義される通りである）
の化合物を、一般式（ＩＸ）

（式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ上に定義される通りである）
の化合物と反応させることによって得られる。

この反応は好ましくは、高温、好ましくは１２０〜２００℃で、有機溶媒、例えば、メチルグリコール又はニトロベンゼン中で実施される。

式中、Ｘ及び／又はＹが臭素を表す一般式（ＶＩＩＩ）の化合物は、一般式（Ｘ）

（式中、Ｗ^１及びＷ^２はそれぞれ上に定義される通りである）
の化合物の臭素化剤との反応によって得られる。

有用な臭素化剤には、例えば元素状臭素又は臭化ナトリウムと過酸化水素とが含まれる。

これらの反応のための有用な溶媒には、例えば水酸化ナトリウム水溶液、硫酸、ピリジン又は乳化剤を含有する水が含まれる。使用される臭素化剤の量に依存して、一般式（ＶＩＩＩ）の完全臭素化化合物、すなわち、Ｘ＝Ｙ＝臭素、又はそれらと一般式（ＶＩＩＩ）のモノ臭素化化合物、すなわち、Ｘ＝臭素及びＹ＝水素又はＸ＝水素及びＹ＝臭素との混合物が得られる。場合によっては、一般式（Ｘ）の未変換化合物もまた依然として存在するかもしれない。

臭素化の程度は、従って広い限界内で変動し得るし、分子当たり０．５〜１．５個の臭素原子に相当する臭素化の程度が特に好ましい。式中、Ｘ及び／又はＹが塩素を表す一般式（ＶＩＩＩ）の化合物は、一般式（Ｘ）の化合物の塩素化剤、特に元素状塩素との反応によって得られる。この反応は、分子への１〜２個の塩素原子の導入につながるだけでなく、ニトロソ基へのニトロ基の還元にもつながる。後者は、追加の合成段階でニトロ基へ再酸化して戻されなければならない。慣習的な酸化剤は、有利には、文献（Ｓ．サカウエ（Ｓ．Ｓａｋａｕｅ）、Ｔ．ツバキノ（Ｔ．Ｔｓｕｂａｋｉｎｏ）、Ｙ．ニシヤマ（Ｙ．Ｎｉｓｈｉｙａｍａ）、Ｙ．イシイ（Ｙ．Ｉｓｈｉｉ）著、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５８（１９９３）、３６３３−３６３８ページ）に記載されているような、過酸化水素と触媒量のトリス（セチルピリジニウム）ペルオキソタングストホスフェートとが使用される。

一般式（Ｘ）の化合物の塩素化は、どのように反応が実施されるかに依存して、異なる程度に塩素化された生成物を与えるであろう。分子当たり０．５〜１．５個の塩素原子に相当する塩素化の程度が特に好ましい。

本発明の染料混合物は、個々の成分を所望の混合比で機械的に混合することによって得られる。

本発明の染料及び染料混合物は、疎水性合成材料を染色する及び捺染するのに非常に有用であり、得られた染色物及び捺染物は、著しく高い光堅牢度及び高温での光に対する色堅牢度を有し、その結果このようにして染色された織物は自動車インテリア向けに使用することができる。

本発明は従ってまた、疎水性材料を染色する及び捺染するための本発明の染料及び染料混合物の使用、又は具体的には、着色剤として本発明の１つ以上の染料又は本発明の染料混合物を用いることによってかかる材料を従来法で染色する又は捺染するためのプロセスを提供する。

有用な疎水性合成及び半合成材料には、例えば二次酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ポリアミド及び、特に、高分子量ポリエステルが含まれる。高分子量ポリエステルで構成された材料は特に、ポリエチレングリコールテレフタレートをベースとするものである。疎水性の合成材料は、シート又は糸状構成の形態で存在することができ、例えば、糸へ又は織られた若しくは編まれた織物材料へ加工されたものであることができる。例えばマイクロファイバーの形態でまた存在し得る、繊維状織物材料が好ましい。

本発明の染料及び染料混合物は、自動車布用のポリエステル繊維及びポリエステル織物材料を染色する及び捺染するのに非常に特に有用である。染色及び捺染が紫外線吸収剤、例えばベンゾフェノン、フェニルトリアゾール又はベンゾトリアゾールをベースとする紫外線吸収剤の存在下に実施されることが好ましい。自動車布の染色及び捺染に関する詳細は、当業者に公知であり、関連文献に記載されている。

加えて、しかしながら、本発明の染料及び染料混合物はまた、例えばアルカリ化されたポリエステル繊維、ポリエステルミクロ繊維又は繊維形態にはない材料であるような、他の目的用を想定される疎水性合成材料を染色する及び捺染するためにもまた有利に使用することができる。

本発明によって提供される使用に従った染色は、吸尽プロセスによって８０〜約１１０℃で、又は１１０〜１４０℃で染色オートクレーブでのＨＴプロセスによって、そしてまた、布を染色液でパディングし、次いで約１８０〜２３０℃で固定／セットする、いわゆる熱固定プロセスによって、必要に応じてキャリアの存在下に、好ましくは水性分散系から従来方式で実施することができる。

前述の材料の捺染は、本発明の染料又は染料混合物を捺染糊に組み込み、そしてそれを用いて捺染された布を、必要に応じてキャリアの存在下に、ＨＴスチーム、高圧スチーム又は乾式加熱で１８０〜２３０℃の温度で処理して染料を固定することによる本質的に知られた方法で実施することができる。

本発明の染料及び染料混合物は、それらが染色液、パディング液又は捺染糊に使用されるときには細分の非常に微細な状態にあるものとする。染料は、製造されたままの染料を液体媒体中で、好ましくは水中で分散剤と一緒にスラリー化し、そして混合物を剪断力の作用にかけて、最適の比表面積が達成される、及び染料の沈降が最小限となるような程度に元の染料粒子を機械的に細かく砕くことによる従来方式で細分の微細な状態へ変換される。これは、ボールミル又はサンドミルなどの、好適なミルで成し遂げられる。染料の粒度は一般に０．５〜５μｍであり、好ましくは約１μｍに等しい。ミリング操作（the milling operation）に使用される分散剤は非イオン性又は陰イオン性であることができる。非イオン性分散剤には、例えば、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド又はプロピレンオキシド）と、アルキル化可能な化合物（例えば、脂肪族アルコール、脂肪族アミン、脂肪酸、フェノール、アルキルフェノール又はカルボキサミド）との反応生成物が含まれる。陰イオン性分散剤は、例えばリグノスルホネート、アルキル−若しくはアルキルアリールスルホネート又はアルキルアリールポリグリコールエーテルサルフェートである。

このようにして得られた染料調製物は、ほとんどの用途向けに流し込み可能であるべきである。従って、染料及び分散剤含有率はこれらの場合には制限される。一般に、分散系は、染料含有率を５０重量パーセント以下に、そして分散剤含有率を約２５重量パーセント以下に調整される。経済的理由から、染料含有率はほとんどの場合に１５重量パーセント未満であることは許容されない。

分散系はまた、さらなる助剤、例えば、酸化剤（例えば、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム）、又は殺真菌剤（例えば、ナトリウムｏ−フェニルフェノキシド又はナトリウムペンタクロロフェノキシド）、並びに特に、いわゆる“酸供与体”（例えば、ブチロラクトン、モノクロロアセトアミド、クロロ酢酸ナトリウム、ジクロロ酢酸ナトリウム、３−クロロプロピオン酸のナトリウム塩、例えばラウリル硫酸塩などのモノサルフェートエステル、そしてまた、例えばブチルグリコールサルフェートなどのエトキシル化若しくはプロポキシル化アルコールの硫酸エステル）としての役割を果たすものをさらに含有してもよい。

このように得られる染料分散系は、染色液及び捺染糊を構成するのに非常に有利である。

粉末調合物が好ましい、ある種の使用分野がある。これらの粉末は、染料又は染料混合物、分散剤並びに他の助剤、例えば湿潤剤、酸化剤、保存剤、防塵剤、及び上述の“酸供与体”を含む。

染料の粉状調合物の好ましい製造方法は、例えば真空乾燥、凍結乾燥によって、ドラム乾燥機での乾燥によって、しかし好ましくは噴霧乾燥によって、上記の液体染料分散系からそれらの液体を取り去ることで構成される。

染色液は、５：１〜５０：１の液比が染色のために得られるように、必要量の上記染料調合物を染色媒体、好ましくは水で希釈することによって製造される。加えて、分散、湿潤及び固定助剤などの、さらなる染色助剤を液中に含むことが一般に慣例的である。酢酸、コハク酸、ホウ酸又はリン酸などの有機又は無機酸が、ｐＨを４〜５の範囲に、好ましくは４．５に設定するために含められる。ｐＨ設定を緩衝すること、及び十分な量の緩衝系を加えることが有利である。酢酸／酢酸ナトリウム系は、有利な緩衝系の例である。

染料又は染料混合物を織物捺染に使用するために、必要量の上述の染料調合物が、増粘剤、例えばアルギン酸のアルカリ金属塩など、並びに必要に応じてさらなる添加剤、例えば固定促進剤、湿潤剤及び酸化剤と一緒に従来方式で混練されて、捺染糊が生成される。

本発明はまた、本発明の染料又は本発明の染料混合物を含む、インクジェットプロセスによるデジタル織物捺染用の液体インクを提供する。

本発明の液体インクは好ましくは水性であり、本発明の染料又は染料混合物を、インクの総重量を基準として例えば０．１重量％〜５０重量％の量で、好ましくは１重量％〜３０重量％の量で、より好ましくは１重量％〜１５重量％の量で含む。

それらは具体的には０．１重量％〜２０重量％の分散剤をさらに含む。好適な分散剤は当業者に公知であり、商業的に入手可能であり、そして例えばスルホン化若しくはスルホメチル化リグニン、芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物、置換若しくは非置換フェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリアクリレート及び相当するコポリマー、変性ポリウレタン並びにアルキレンオキシドとアルキル化可能な化合物、例えば脂肪族アルコール、脂肪族アミン、脂肪酸、カルボキサミド及び置換若しくは非置換フェノールとの反応生成物を含む。

本発明の液体インクは、慣例的な添加剤、例えば、２０〜５０℃の温度範囲で粘度を１．５〜４０．０ｍＰａｓの範囲に設定するための粘度調整剤をさらに含んでもよい。好ましい液体インクは１．５〜２０ｍＰａｓの範囲の粘度を有し、特に好ましい液体インクは１．５〜１５ｍＰａｓの範囲の粘度を有する。

有用な粘度調整剤には、レオロジー添加剤、例えばポリビニルカプロラクタム、ポリビニルピロリドン及びまたそれらのコポリマー、ポリエーテルポリオール、関連増粘剤、ポリウレア、アルギン酸ナトリウム、変性ガラクトマンナン、ポリエーテルウレア、ポリウレタン並びに非イオン性セルロースエーテルが含まれる。

さらなる添加剤として、本発明の液体インクは、用いられるプロセス（熱又はピエゾ技術）しだいで必要に応じて適合させられる、２０〜６５ｍＮ／ｍの範囲の表面張力を設定するための界面活性物質を含んでもよい。

有用な界面活性物質には、例えば任意の種類の界面活性剤、好ましくは非イオン性界面活性剤、ブチルジグリコール及び１，２−ヘキサンジオールが含まれる。液体インクは、慣例的な添加剤、例えば真菌及び細菌増殖の阻害剤を、液体インクの総重量を基準として０．０１重量％〜１重量％の量でさらに含んでもよい。

本発明の液体インクは、成分を水中で混合することによって従来方式で調製することができる。

以下に続く実施例は本発明を例示する。

実施例１
ａ）４６．４部のジニトロクリサジン（１，８−ジヒドロキシ−４，５−ジニトロアントラキノン）を１３７部の無水ピリジンに懸濁させ、−５℃に冷却する。この温度で、２２．６部の臭素の４８．１部のピリジン（無水）溶液を滴加する。さらなる６８部のピリジン（無水）を、撹拌性を向上させるために加える。反応混合物をその後−５℃で２．５時間撹拌し、次に１７６０部の水に注ぎ込む。混合物を塩酸で酸性化し、その後１時間撹拌し、濾過する。吸引フィルターケーキを水で中性に洗浄し、減圧下に４０℃で乾燥させる。
収量：５５．５部の化合物（Ｘａ）、（ＶＩＩＩａ）及び（ＶＩＩＩｂ）の混合物

ＨＰＬＣによる組成 ２０％の式（Ｘａ）の化合物
５１％の式（ＶＩＩＩａ）の化合物
２９％の式（ＶＩＩＩｂ）の化合物

ｂ）ａ）により得られた４．１部の混合物を、５４部のニトロベンゼン中に最初に装入し、そして５．２１部のｐ−クロロアニリンと混合する。１５０℃で７．５時間撹拌した後、混合物を室温に放冷し、１５８部のメタノールへ注ぎ込み、生ずる混合物を３０分間撹拌し、その後吸引濾過し、メタノールで洗浄し、減圧下に４０℃で乾燥させる。
収量：本発明の化合物（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）並びにまた式（Ｘａ）の化合物から形成された化合物（ＸＩａ）を含有する３．７５部の青色染料（λ_最大＝６２９ｎｍ（ＤＭＦ））。

実施例２〜９
ａ）３３部のジニトロクリサジンを９００部の０．８９％水酸化ナトリウム水溶液に懸濁させ、３２部の臭素を室温で滴加する。この後、４０〜５０℃へ加熱し、４０〜５０℃で２時間撹拌する。その後に、さらに９．６部の臭素を滴加し、その後引き続き４０〜５０℃で２時間撹拌する。この後、室温への冷却し、濾過し、水を用いて中性へ洗浄する。乾燥して、４６．３部の式（ＶＩＩＩｂ）の化合物（理論の９４．９％）を得る。

ｂ）ａ）により得られた、式（ＶＩＩＩｂ）の化合物を、実施例１ｂ）に示されるように様々に置換されたアニリンと反応させると、次の本発明化合物を与える。

次の化合物は類似の方法で得られる。

実施例１０〜１２
ａ）７８．４部のジニトロアントラルフィン（ｄｉｎｉｔｒｏａｎｔｈｒａｒｕｆｉｎｅ）（１，５−ジヒドロキシ−４，８−ジニトロアントラキノン）を１１５３部の硫酸一水和物と１５２部の発煙硫酸との混合物へ導入する。１．４部のヨウ素を加える。塩素を、飽和のポイントまで、約３時間混合物中へ通し、温度は２８〜３０℃に上がる。４４００部の氷水へ注いだ後、混合物を３０分間撹拌し、吸引濾過する。濾過残分を水で中性に洗浄し、減圧下に乾燥させて式（ＶＩＩＩｃ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）及び（ＸＩＶ）：

の化合物を含む７７．９部の粗生成物を得る。
組成 ５％の式（ＶＩＩＩｃ）の化合物
１５％の式（ＸＩＩ）の化合物
５５％の式（ＸＩＩＩ）の化合物
２５％の式（ＶＩＩＩｄ）の化合物

化合物（ＸＩＩ）及び（ＸＩＩＩ）中の塩素原子はまた、他のヒドロキシル基のオルトに結合することもできる。

精製は、６３０部のエタノール中で還流下に３時間撹拌し、吸引熱時濾過し、エタノールで洗浄することによって可能である。乾燥して、理論の７７．６％に相当する、６４．２部の生成物を得る。式（ＸＩＩ）の化合物はこのプロセスで激減する。

ｂ）ａ）により得られた２２．５部の混合物を、１２４部の第三級ブタノール及び１４６部の３５％過酸化水素中で２時間還流させる。次に、９部のトリス（セチルピリジニウム）ペルオキソタングストホスフェート［π−Ｃ_５Ｈ_５Ｎ（ＣＨ_２）_１５ＣＨ_３］_３−｛ＰＯ_４［Ｗ（Ｏ）（Ｏ_２）_２］_４｝を加える。この後、さらに２時間還流し、室温へ冷却し、吸引濾過を行う。濾過残分を少しの第三級ブタノールで、次に水で洗浄する。乾燥して、次の組成：
５％の式（ＸＩＩ）の化合物
６５％の式（ＶＩＩＩｃ）の化合物
３０％の式（ＶＩＩＩｄ）の化合物
の２０．９部の混合物を得る。

ｃ）ｂ）により得られた混合物を、実施例１ｂ）に示されるように様々に置換されたアニリンと反応させると、次の本発明化合物を与える：

Ｘ＝Ｃｌ及びＹ＝Ｈは、平均して約１個の塩素原子がアントラキノン核に結合していることを意味するとして理解されるべきである。

実施例１３〜３１
次の化合物は、先行実施例に記載される手順と同じように得られる。

実施例３２
実施例１により得られた３０ｇの染料（水で湿ったプレスケーキの形態での）を２００ｍｌの水中で６３ｇのリグニンスルホン酸ナトリウム及び３ｇの非イオン性分散剤（アビエチン酸と５０モル当量のエチレンオキシドとの付加生成物）と混ぜ、２５％硫酸でｐＨ７に調整する。この後、室温で１時間のビーズミリング（９０％＜１μｍ）を行い、ふるい分けをし、噴霧乾燥機を用いて乾燥させる。

このようにして得られた２ｇの粉末を１０００ｇの水に分散させる。本分散系を、１リットルの液体当たり０．５〜２ｇのナフタレンスルホン酸ナトリウム塩とホルムアルデヒドとの縮合生成物をベースとする商業的に入手可能な分散剤、１リットルの液体当たり０．５〜２ｇのリン酸一ナトリウム及び１リットルの液体当たり２ｇの商業的に入手可能な均染助剤と混ぜ、酢酸で４．５〜５．５の範囲のｐＨに調整する。このようにして得られた染色液に、ポリエチレングリコールテレフタレートをベースとする１００ｇのテクスチャード加工ポリエステル布を入れ、１３０℃で６０分の染色を行う。還元クリーニングすることで、優れた光堅牢度及び高温での光に対する色堅牢度と非常に良好な昇華堅牢度との青色染色を得る。

実施例２〜３１の染料で実施例３２を繰り返すと、高温での光に対する優れた色堅牢度の青色染色を同様に与える。

実施例３３
実施例１５からの０．０９３ｇの染料を１０ｍｌのＤＭＦに熱時溶解させた後、１ｍｌの濃いレベガル（Ｌｅｖｅｇａｌ）（登録商標）ＤＬＰ（レベガルはランクセス・ドイッツェランド有限責任会社（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ）の登録商標である）及びまた２９０ｍｌの水を添加する。撹拌しながら、０．２ｇのディスパースイエロー７１（３３．７％濃度最終製品として）と０．１３ｇのディスパースレッド８６（３４．９％濃度最終製品として）とを加える。酢酸／酢酸ナトリウムを使用してｐＨ４．５に調整し、１ｇのレベガルＤＬＰをこの液体の１リットルに加える。

実施例１５の０．００４６５ｇの染料を含有する容量をこの原液から採取し、水で１００ｍｌにメークアップし、５ｇのベロア・ポリエステルを入れる。布を、１度／分の加熱速度で１３５℃で４５分間染色する。冷却後、熱及び冷リンスを行う。還元クリーニングすることで、高温での光に対する優れた色堅牢度の灰色染色を得る。

フェニルトリアジン又はベンゾトリアゾールをベースとする０．１００ｇの紫外線吸収剤の存在下でこの染色を繰り返すと、フェニルトリアジンの場合には、高温での光に対する色堅牢度は紫外線吸収剤の無使用より幾分高いが、高温での光に対する優れた色堅牢度の灰色染色を同様に与える。

実施例３４
実施例１５からの０．０８２ｇの染料を１０ｍｌのＤＭＦに熱時溶解させた後、１ｍｌの濃いレベガル（登録商標）ＤＬＰ及びまた２９０ｍｌの水を添加する。撹拌しながら、０．２７ｇのソルベントイエロー１６３（３０．７％濃度最終製品として）と０．０４１ｇの式（ＩＶ）（式中、Ｒ^７とＲ^８とが入れ替わった異性体混合物の形態でＲ^７＝フェニル及びＲ^８＝ヒドロキシエトキシエチルである）の染料（２３．４％濃度最終製品として）とを加える。酢酸／酢酸ナトリウムを使用してｐＨ４．５に調整し、１ｇのレベガルＤＬＰをこの液体の１リットルに加える。

実施例１５の０．００４１ｇの染料を含有する容量をこの原液から採取し、水で１００ｍｌにメークアップし、５ｇのベロア・ポリエステルを入れる。布を、１度／分の加熱速度で１３５℃で４５分間染色する。冷却後、熱及び冷リンスを行う。還元クリーニングすることで、高温での光に対する優れた色堅牢度の灰色染色を同様に得る。

フェニルトリアジンをベースとする０．１５０ｇの紫外線吸収剤の又はベンゾトリアゾールをベースとする０．１００ｇの紫外線吸収剤の存在下でこの染色を繰り返すと、フェニルトリアジンの場合には、高温での光に対する色堅牢度は紫外線吸収剤の無使用より幾分高いが、高温での光に対する優れた色堅牢度の灰色染色を同様に与える。

実施例３５
ポリエステルからなる織物布を、1ｌの水当たり、それぞれ５０ｇの８％アルギン酸ナトリウム溶液、１００ｇの８〜１２％イナゴマメ粉エーテル溶液及び５ｇのリン酸一ナトリウムからなる液でパディングし、次に乾燥させる。湿絞り率は７０％である。このように前処理した織物を次に、上記の手順に従って調製され、そして
３．５％の実施例１の染料、
２．５％のディスパーバイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１９０分散剤、
３０％の１，５−ペンタンジオール、
５％のジエチレングリコールモノメチルエーテル、
０．０１％のマーガル（Ｍｅｒｇａｌ）Ｋ９Ｎ殺生物剤、及び
５８．９９％の水
を含有する水性インクでドロップ−オン−デマンド（ピエゾ）インクジェットプリントヘッドを用いて捺染する。捺染を十分に乾燥させる。固定は、１７５℃で７分間過熱スチームを用いて行う。捺染をその後アルカリ性還元クリアにかけ、温リンスし、次に乾燥させる。

Claims (10)

1. 一般式Ｉ
   

   

   （式中、
   Ｘ及びＹは水素、臭素又は塩素を表すが、同時に水素ではなく、
   ＲはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯＯＲ^１又はＣＦ_３を表し、
   Ｒ’はＨ又はＦを表し、
   Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_６アルキルを表し、そして
   Ｗ^１及びＷ^２の一方はヒドロキシルを表し、そして他方はニトロを表し、そしてＹは常にヒドロキシル基のオルト位である）
   の染料であるが、
   式中、Ｒが、ＮＨ基のオルト位にフェニル核に結合したＣｌを表す化合物でも、式中、Ｗ^１がニトロを表し、Ｗ^２がヒドロキシルを表し、Ｙが水素を表し、Ｘが塩素を表し、そしてＲが、ＮＨ基のメタ位にフェニル核に結合した臭素を表す化合物でもない染料。
2. 請求項１に記載の一般式Ｉの少なくとも１つの染料と、自動車布用のポリエステル織物材料を染色するのに有用な少なくとも１つのさらなる染料とを含む染料混合物。
3. さらなる染料として染料Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー２３、４２、５１、５９、６５、７１、８６、１０８、１２２、１６３、１８２及び２１１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６３、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ２９、３０、３２、４１、４４、４５、６１及び７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７０、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラウン５３、式ＩＩ
   

   

   の染料、並びに一般式（ＩＩＩ）
   

   

   （式中、
   Ｒ^２〜Ｒ^５は独立して水素、塩素、メチル、エチル、イソプロピル、第三級ブチル、シクロヘキシル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、メトキシエチル、エトキシエチル、ブトキシエチル又はフェノキシを表し、そして
   Ｒ^６はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、アリル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、メトキシエチル、エトキシエチル、ブトキシエチル又はブトキシエトキシエチルを表す）
   の染料からなる群から選択される黄色又は橙色染料を含む、請求項２に記載の染料混合物。
4. さらなる染料として染料Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、８２、８６、９１、９２、１２７、１３４、１３８、１５９、１６７、１９１、２０２、２５８、２７９、２８４、３０２及び３２３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１７６並びに一般式ＩＶ、Ｖ及びＶＩ
   

   

   （式中、
   Ｒ^７及びＲ^８は独立してヒドロキシエトキシエチル又はフェニルを表し、
   Ｒ^９及びＲ^１０は独立して水素、ヒドロキシエトキシエチル、ヒドロキシブトキシプロピル、アセトキシエトキシエチル又はアセトキシブトキシプロピルを表し、
   Ｒ^１１は（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル、フェニル又は（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、ヒドロキシ若しくはハロゲンで置換されたフェニルを表し、
   Ｒ^１２及びＲ^１３は独立して水素又はハロゲンを表し、そして
   ｎは０、１又は２を表す）
   の染料からなる群から選択される赤色染料を含む、請求項２に記載の染料混合物。
5. さらなる染料として染料Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー２７、５４、５６、６０、７３、７７、７９、７９：１、８７、２６６、３３３及び３６１、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット２７、２８、５７及び９５並びに式ＶＩＩ
   

   

   （式中、
   Ｒ^１４及びＲ^１５は独立して（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル、ハロゲン又はヒドロキシルを表し、
   Ｚは−ＣＯ（ＣＨ_２）_３Ｃｌ、場合により（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル−、ハロゲン−若しくはヒドロキシル−置換−ＣＯフェニル又は−ＳＯ_２Ｒ^１６を表し、
   Ｒ^１６は（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキル、フェニル又は（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、ヒドロキシル若しくはハロゲンで置換されたフェニルを表し、
   ｍ及びｏは独立して０、１又は２を表す）
   の染料からなる群から選択される青色又は紫色染料を含む、請求項２に記載の染料混合物。
6. 一般式（ＶＩＩＩ）
   

   

   （式中、Ｘ、Ｙ、Ｗ^１及びＷ^２はそれぞれ上に定義される通りである）
   の化合物を、一般式（ＩＸ）
   

   

   （式中、Ｒは上に定義される通りである）
   の化合物と反応させる工程を含む、請求項１に記載の一般式（Ｉ）の染料の製造プロセス。
7. 疎水性材料を染色する又は捺染するための請求項１に記載の一般式Ｉの染料の使用又は請求項２〜５のいずれか一項に記載の染料混合物の使用。
8. 自動車布用のポリエステル繊維及びポリエステル織物材料が染色されるか又は捺染される請求７に記載の使用。
9. 染色又は捺染が紫外線吸収剤の存在下に達成される請求項８に記載の使用。
10. 請求項１に記載の一般式（Ｉ）の染料又は請求項２〜５のいずれか一項に記載の染料混合物を含む、インクジェット・プロセスによるデジタル織物捺染用の液体インク。