KR20090042273A - 청색 안트라퀴논 염료, 이의 제조 및 용도 - Google Patents

청색 안트라퀴논 염료, 이의 제조 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일반식 (I)의 염료, 상기와 추가 염료와의 혼합물 및 이의 제조 및 용도에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure 112009010670737-PCT00028
[식 중,
X 및 Y = H, Br 또는 Cl, 단 동시에 H는 아니고,
R = F, Cl, Br, COOR1 또는 CF3,
R' = H 또는 F,
R1 = C1-C6-알킬,
W1 및 W2 기 중 하나 = 히드록시 및 다른 하나는 니트로 및, Y 는 항상 상기 히드록시기에 대해 오르토이고;
단, R 은 NH 기에 대해 오르토 위치로 페닐 환에 결합된 Cl 인 화합물 및 W1 = 니트로, W2 = 히드록시, Y = H, X = Cl 및 R 은 NH 기에 대해 메타 위치로 페닐 환에 결합된 Br 인 화합물은 제외함].
자동차 패브릭, 염료, 안트라퀴논, 염색견뢰도

Description

청색 안트라퀴논 염료, 이의 제조 및 용도 {BLUE ANTHRAQUINONE DYES, PRODUCTION AND USE THEREOF}
자동차 패브릭(fabric)에 사용되는 폴리에스테르 섬유는 일반적으로 안트라퀴논 염료를 사용하여 청색으로 염색되며, 이의 다수가 기술되어 있다. 할로겐화 안트라퀴논 염료는 이미 예를 들어, DE 1955071, DE 1963357, DE 2021521, DE 2318783 및 DE 3035277 로부터 공지되어 있다. 안트라퀴논 중심에 염소 및 브롬 치환기를 가진 화합물은 또한 JP 40-22953 에 기술되어 있다. 그러나, 이들에 인용된 예들은 고온에서 빛에 대한 염색견뢰도(colorfastness)의 관점 및 일부 경우에는 또한 수행력 강화의 관점에서 불충분하다.
JP 48-103875 및 JP-47-38928 에는 폴리할로겐화 페닐아미노 환을 가진 상기 유형의 아미노-치환 염료와 상기 유형의 니트로-치환 염료와의 혼합물이 기술되어 있다. 합성 섬유 상에서 이러한 혼합물들의 우수한 수행력 강화는 강조되지만, 고온에서 빛에 대한 염색견뢰도는 충분하지 않다.
JP 51-27673 에는 상기 기술한 유형의 염료 중 페닐아미노 환이 파라-배열된 히드록시에틸기를 함유한 것들이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 염료는 마찬가지로 고온에서 빛에 대한 염색견뢰도 및 친화도의 관점에서 개선이 필요하다.
자동차 패브릭을 염색 또는 프린팅하기 위한 염료는, 특히 이들이 삼원색(trichromat)의 일부를 구성하는 경우, 즉 청색, 황색 및 적색 분산 염료의 조합물인 경우, 일광견뢰도(lightfastness)의 관점에서, 특히 고온에서 빛에 대한 염색견뢰도의 관점에서, 높은 요건을 충족시켜야 한다. 여기서 중요한 것은, 빛의 작용 하에서 색조의 변화를 없게 하기 위해 삼원색의 개별 요소들이 동일한 속도로 사라지는 것이다. 마찬가지로 이러한 관점에서 개선된 청색 염료가 필요하다.
본 발명의 목적은 특히 삼원색 중 황색 및 적색 염료와의 조합으로, 상기 기술한 단점을 갖지 않고 특히 고온에서 빛에 대한 염색견뢰도의 관점에서 현재의 염료보다 뛰어난 청색 분산 염료를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 놀랍게도, 하기 정의된 염료에 의해 상기 목적이 달성됨을 발견하였다.
따라서 본 발명은 하기 일반식 I 의 염료를 제공하는 것이다:
[화학식 I]
Figure 112009010670737-PCT00001
[식 중,
X 및 Y 는 수소, 브롬 또는 염소를 나타내지만, 동시에 수소는 아니고;
R 은 F, Cl, Br, COOR1 또는 CF3 를 나타내고;
R' 는 H 또는 F 를 나타내고;
R1 은 C1-C6-알킬을 나타내고; 및
W1 및 W2 중 하나는 히드록실 및 다른 하나는 니트로를 나타내고, Y 는 항상 상기 히드록실기에 대해 오르토이고;
단, R 이 NH 기에 대해 오르토 위치로 페닐 중심에 부착된 Cl 을 나타내는 화합물은 제외하고, W1 은 니트로를 나타내고, W2 는 히드록실을 나타내고, Y 는 수소를 나타내고, X 는 염소를 나타내고, R 은 NH 기에 대해 메타 위치로 페닐 중심에 부착된 브롬을 나타내는 화합물도 제외함].
C1-C6-알킬 R1 은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸 및 n-헥실을 나타낸다. 그러나, 바람직하게는 R1 은 메틸 또는 에틸을 나타낸다.
R' 가 F 를 나타내는 경우, R 은 바람직하게는 마찬가지로 F 를 나타낸다.
일반식 (I)의 바람직한 화합물은 일반식 (I') 또는 (I")를 갖는다:
[화학식 I']
Figure 112009010670737-PCT00002
[화학식 I"]
Figure 112009010670737-PCT00003
[식 중, X, Y, R 및 R' 는 각각 상기 정의된 바와 같음].
본 발명의 일반식 I 의 염료는 자동차 패브릭을 위한 폴리에스테르 섬유 또는 폴리에스테르 직물의 염색에 통상적으로 사용되는 한 종류 이상의 염료와 함께 이용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 하나 이상의 일반식 I 의 염료 및 자동차 패브릭을 위한 폴리에스테르 직물 물질의 염색에 유용한 하나 이상의 추가 염료를 포함하는 염료 혼합물을 제공한다.
자동차 패브릭을 위한 폴리에스테르 직물 물질의 염색에 유용한 염료는 당업자에게 널리 공지된, 특히 아조, 디스아조, 안트라퀴논, 니트로 및 나프탈이미드 염료이다. 상기 종류의 바람직한 황색 및 주황색 염료는, 예를 들어 색지수(Colour Index) 목록 C.I. 디스퍼스 옐로우(Disperse Yellow) 23, 42, 51, 59, 65, 71, 86, 108, 122, 163, 182 및 211, C.I. 솔벤트 옐로우(Solvent Yellow) 163, C.I. 디스퍼스 오렌지(Disperse Orange) 29, 30, 32, 41 ,44, 45, 61 및 73, C.I. 피그먼트 오렌지(Pigment Orange) 70, C.I. 솔벤트 브라운(Solvent Brown) 53, 및 또한 식 II 의 염료 및 일반식 (III)의 염료이다:
[화학식 II]
Figure 112009010670737-PCT00004
[화학식 III]
Figure 112009010670737-PCT00005
[식 중,
R2 내지 R5 는 독립적으로 수소, 염소, 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, 시클로헥실, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, n-부톡시, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 부톡시에틸 또는 페녹시이고; 및
R6 은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 알릴, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸 및 이소펜틸, 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 부톡시에틸 또는 부톡시에톡시에틸을 나타냄].
상기 종류의 바람직한 적색 염료는, 예를 들어 색지수 목록 C.I. 디스퍼스 레드(Disperse Red) 60, 82, 86, 91, 92, 127, 134, 138, 159, 167, 191, 202, 258, 279, 284, 302 및 323, C.I. 솔벤트 레드(Solvent Red) 176, 및 또한 일반식 IV, V 및 VI 의 염료이다:
[화학식 VI, V 및 VI]
Figure 112009010670737-PCT00006
Figure 112009010670737-PCT00007
[식 중,
R7 및 R8 은 독립적으로 히드록시에톡시에틸 또는 페닐이고;
R9 및 R10 은 독립적으로 수소, 히드록시에톡시에틸, 히드록시부톡시프로필, 아세톡시에톡시에틸 또는 아세톡시부톡시프로필이고;
R11 은 (C1-C8)-알킬, 페닐 또는 (C1-C4)-알킬, 히드록실 또는 할로겐으로 치환된 페닐을 나타내고;
R12 및 R13 은 독립적으로 수소 또는 할로겐을 나타내고; 및
n 은 0, 1 또는 2 를 나타냄].
상기 종류의 바람직한 청색 및 보라색 염료는, 예를 들어 색지수 목록 C.I. 디스퍼스 블루(Disperse Blue) 27, 54, 56, 60, 73, 77, 79, 79:1, 87, 266, 333 및 361, C.I. 디스퍼스 바이올렛(Disperse Violet) 27, 28, 57 및 95 및 또한 식 VII 의 염료이다:
[화학식 VII]
Figure 112009010670737-PCT00008
[식 중,
R14 및 R15 는 독립적으로 (C1-C8)-알킬, 할로겐 또는 히드록실을 나타내고;
Z 는 -CO(CH2)3Cl, 임의로는 (C1-C8)-알킬-, 할로겐- 또는 히드록실-치환 - CO페닐 또는 -SO2R16 을 나타내고;
R16 은 (C1-C8)-알킬, 페닐 또는 (C1-C4)-알킬, 히드록실 또는 할로겐으로 치환된 페닐을 나타내고; 및
m 및 o 는 독립적으로 0, 1 또는 2 를 나타냄].
본 발명의 바람직한 염료 혼합물은 하나 이상의 일반식 (I)의 염료 및 하나 이상의 황색 또는 주황색 또는 적색 또는 청색 염료를 함유한다. 더욱 바람직한 본 발명의 염료 혼합물은 하나 이상의 일반식 (I)의 염료 및 하나 이상의 황색 또는 주황색 염료 및 하나 이상의 적색 염료를 함유한다. 더욱 바람직한 본 발명의 염료 혼합물은 하나 이상의 일반식 (I)의 염료 및 하나 이상의 추가 청색 염료 및 또한 하나 이상의 황색 또는 주황색 염료 및/또는 하나 이상의 적색 염료를 함유한다.
본 발명의 염료 혼합물에서, 일반식 I 의 염료 또는 염료들 및 자동차 패브릭을 위한 폴리에스테르 직물 물질의 염색에 유용한 추가 염료 또는 염료들의 분율은 오로지 달성되는 색조에 의존하기 때문에, 넓은 범위 내에서 다양화할 수 있다. 일반적으로, 일반식 I 의 염료 또는 염료들의 양은 1 중량% 내지 99 중량% 범위이고, 자동차 패브릭을 위한 폴리에스테르 직물 물질의 염색에 유용한 염료 또는 염료들의 양은 99 중량% 내지 1 중량% 범위이다.
본 발명의 일반식 (I)의 염료는 일반식 (VIII)의 화합물과 일반식 (IX)의 화합물의 반응에 의해 수득 가능하다:
[화학식 VIII]
Figure 112009010670737-PCT00009
[식 중, X, Y, W1 및 W2 는 각각 상기 정의된 바와 같음],
[화학식 IX]
Figure 112009010670737-PCT00010
[식 중, R 및 R' 는 각각 상기 정의된 바와 같음].
상기 반응은 바람직하게는 유기 용매, 예를 들어 메틸글리콜 또는 니트로벤젠 중에서, 승온에서, 바람직하게는 120 - 200℃ 에서 수행된다.
X 및/또는 Y 가 브롬인 일반식 (VIII)의 화합물은 일반식 (X)의 화합물과 브롬화제와의 반응에 의해 수득 가능하다:
[화학식 X]
Figure 112009010670737-PCT00011
[식 중, W1 및 W2 는 각각 상기 정의된 바와 같음].
유용한 브롬화제에는, 예를 들어 브롬 원소 또는 브롬화 나트륨 및 과산화 수소가 포함된다. 상기 반응을 위한 유용한 용매로는, 예를 들어 수산화 나트륨 수용액, 황산, 피리딘 또는 유화제를 함유한 물이 포함된다. 사용되는 브롬화제의 양에 따라, 전체가 브롬화된, 즉, X = Y = 브롬인, 일반식 (VIII)의 화합물 또는 단일브롬화된, 즉, X = 브롬 및 Y = 수소 또는 X = 수소 및 Y = 브롬인, 일반식 (VIII)의 화합물이 수득된다. 경우에 따라, 일반식 (X)의 비전환 화합물이 또한 여전히 존재할 수 있다. 따라서, 브롬화 정도는 넓은 범위 내에서 다양화할 수 있고, 분자 당 0.5 내지 1.5 브롬 원자에 상응하는 브롬화 정도가 특히 바람직하다. X 및/또는 Y 가 염소를 나타내는 일반식 (VIII)의 화합물은 일반식 (X)의 화합물과 염소화제, 특히는 염소 원소와의 반응에 의해 수득 가능하다. 상기 반응은, 상기 분자에 하나 내지 두 개의 염소 원자를 도입시킬 뿐 아니라, 니트로기를 니트로소기로 환원시킨다. 니트로기의 니트로소기로의 환원은 부가적인 합성 단계에서 니트로기로 다시 재산화시켜야 한다. 통상의 산화제가 사용되고, 유리하게는 과산화수소 및 문헌 [S. Sakaue, T. Tsubakino, Y. Nishiyama, Y. Ishii, J. Org. Chem. 1993, 58, 3633-3638]에 기술된 바와 같은, 촉매량의 트리스(세틸피리디늄)퍼옥소텅스토포스페이트가 사용된다. 일반식 (X)의 화합물의 염소화는 반응이 수행되는 방법에 따라, 상이한 염소화 정도를 갖는 생성물을 제공할 것이다. 분자 당 0.5 내지 1.5 염소 원자에 상응하는 염소화 정도가 특히 바람직하다.
본 발명의 염료 혼합물은 목적하는 혼합 비율로 개별적인 성분들의 기계적인 혼합에 의해 수득 가능하다.
본 발명의 염료 및 염료 혼합물은 소수성 합성 물질의 염색 및 프린팅에 매우 유용하고, 수득되는 염색물 및 프린트는 고온에서 빛에 대한 현저하게 높은 일광견뢰도 및 염색견뢰도를 갖기 때문에, 이와 같이 염색된 직물은 자동차 내부에 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 소수성 물질의 염색 및 프린팅을 위한 본 발명의 염료 및 염료 혼합물의 용도, 또는 착색제로서 본 발명의 하나 이상의 염료 또는 본 발명의 염료 혼합물을 이용하여 통상의 방식으로 상기와 같은 물질의 염색 또는 프린팅을 위한 보다 정밀한 공정을 제공한다.
유용한 소수성 합성 및 반합성(semi-synthetic) 물질에는, 예를 들어 2 차 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 폴리아미드 및 특히, 고분자량 폴리에스테르가 포함된다. 고분자량 폴리에스테르로 구성된 물질은 특히 폴리에틸렌 글리콜 테레프탈레이트 기반 물질이다. 소수성 합성 물질은 시트- 또는 실같은 구조물 형태로 존재할 수 있고, 예를 들어, 방적사(yarn) 또는 직조(woven) 또는 편성(knitted) 직물 물질로 가공될 수 있다. 바람직한 것은 섬유성 직물 물질이고, 이는 또한 예를 들어 극세사의 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 염료 및 염료 혼합물은 자동차 패브릭을 위한 폴리에스테르 섬유 및 폴리에스테르 직물 물질의 염색 및 프린팅에 특히 매우 유용하다. 상기 염색 및 프린팅은 UV 흡수제, 예를 들어 벤조페논, 페닐트리아졸 또는 벤조트리아졸 기반 UV 흡수제의 존재 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 자동차 패브릭의 염색 및 프린팅에 관한 상세한 것은 당업자에게 공지되어 있고, 관련 문헌에 기술되어 있다. 그러나, 또한 본 발명의 염료 및 염료 혼합물은 기타 목적을 위한 것으로 파악되는 소수성 합성 물질, 예로 알칼리화 폴리에스테르 섬유, 폴리에스테르 극세사 또는 섬유 형태가 아닌 물질의 염색 및 프린팅에 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 용도에 따른 염색은 통상의 방식, 바람직하게는 수성 분산액으로부터, 적절한 경우 담체의 존재 하에서, 80 내지 약 110℃에서의 배기 공정(exhaust process), 또는 염색 오토클레이브 내에서 110 내지 140℃에서의 HT 공정, 및 또한 패브릭이 염료액(liquor)으로 채워진 후 약 180 내지 230℃로 고정/설정되는, 소위 열고정 공정(thermofix process)에 의해 수행될 수 있다.
언급한 물질의 프린팅은 프린트 페이스트(paste) 내에 본 발명의 염료 또는 염료 혼합물을 혼입하고, 이로 프린트된 패브릭을 180 내지 230℃에서, 적절한 경우, 담체의 존재 하에서, HT 스팀, 고압 스팀 또는 건조 열로 처리하여 상기 염료를 고정하는, 원래 공지된 방식에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 염료 및 염료 혼합물은 이들이 염료액, 패딩 염료액 또는 프린트 페이스트 내에서 사용되는 경우, 매우 미세한 세분 상태일 것이다. 상기 염료는 액체 매질, 바람직하게는 물 중에서 분산제와 함께 가공된 염료를 슬러리화하고, 상기 혼합물을 전단력의 작용에 적용시켜 본래의 염료 입자를 최적의 비표면적이 달성되고 상기 염료의 침전이 최소화되는 정도로 기계적으로 분쇄하는, 통상의 방식으로, 미세한 세분 상태로 전환된다. 상기는 적당한 밀(mill), 예컨대 볼 또는 샌드 밀 내에서 수행된다. 상기 염료의 입자 크기는 일반적으로 0.5 내지 5 μm 이고, 바람직하게는 약 1 μm 이다. 밀링(milling) 작용에 사용되는 분산제는 비이온성 또는 음이온성일 수 있다. 비이온성 분산제에는, 예를 들어 알킬렌 옥시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와 알킬성 화합물, 예를 들어 지방 알콜, 지방 아민, 지방 산, 페놀, 알킬페놀 및 카르복사미드와의 반응 생성물이 포함된다. 음이온성 분산제에는, 예를 들어 리그노술포네이트, 알킬- 또는 알킬아릴술포네이트 또는 알킬아릴폴리글리콜 에테르 술페이트가 있다.
이와 같이 수득되는 염료 제제는 대부분의 응용을 위해 주입성이어야 한다. 따라서, 상기 염료 및 분산제 함량은 이러한 경우에 제한된다. 일반적으로, 상기 분산액은 염료 함량 50 중량% 이하 및 분산제 함량 약 25 중량%로 조정된다. 경제적인 이유에서, 대부분의 경우 염료 함량은 15 중량% 미만이 되지 않도록 한다. 상기 분산액은 또한 추가 보조제, 예를 들어 산화제로 작용하는 것들, 예를 들어 나트륨 m-니트로벤젠술포네이트, 또는 살진균제로 작용하는 것들, 예를 들어 나트륨 o-페닐페녹시드 및 나트륨 펜타클로로페녹시드 및 특히 소위 "산 공여체(acid donor)", 예를 들어 부티로락톤, 모노클로로아세트아미드, 나트륨 클로로아세테이트, 나트륨 디클로로아세테이트, 3-클로로프로피온산의 나트륨 염, 모노술페이트 에스테르, 예컨대 라우릴 술페이트 및 또한 에톡시화 및 프로폭시화 알콜의 황산 에스테르, 예를 들어 부틸글리콜 술페이트를 함유할 수 있다.
이와 같이 수득되는 염료 분산액은 염료액 및 프린트 페이스트를 제조하는데 매우 유리하다.
어떤 사용 분야는 분말 제형물이 바람직하다. 이러한 분말은 염료, 분산제 및 기타 보조제, 예를 들어 습윤제, 산화제, 보존제 및 방진제 및 상기 언급한 "산 공여체"를 포함한다. 염료의 분말형 제제의 바람직한 제조 방법은 상기 기술한 액체 염료 분산액에서, 예를 들어 진공 건조, 동결 건조에 의해, 드럼 건조기에서의 건조에 의해, 하지만 바람직하게는 스프레이 건조에 의해, 이들의 액체를 제거하는 것으로 이루어진다.
염료액은 염색을 위한 염료액의 비율을 5:1 내지 50:1로 수득하기 위해, 상기 기술한 염료 제형물의 필요량을 염색 매질, 바람직하게는 물로 희석하여 제조한다. 또한, 일반적으로 상기 염료액 중에 추가 염색 보조제, 예컨대 분산제, 습윤제 및 고정 보조제가 포함되는 것이 통상이다. 유기 및 무기 산, 예컨대 아세트산, 숙신산, 붕산 또는 인산은 pH 를 4 내지 5 범위로, 바람직하게는 4.5 로 설정하기 위해 포함된다. 충분한 양의 완충 시스템을 첨가하여 설정 pH 로 완충하는 것이 유리하다. 아세트산/나트륨 아세테이트 시스템은 유리한 완충 시스템의 한 예이다.
직물 프린팅에서 염료 또는 염료 혼합물을 사용하기 위해, 상기 언급한 염료 제형물의 필요량을 증점제, 예를 들어 알칼리 금속 알기네이트 등, 및 적절한 경우 추가의 첨가제, 예를 들어 고착 촉진제, 습윤제 및 산화제와 함께 통상의 방식으로 혼련시켜, 프린트 페이스트를 제공한다.
본 발명은 또한 잉크젯 공정에 의한 디지털 직물 프린팅을 위한 액체 잉크를 제공하는 것으로, 상기 잉크는 본 발명의 염료 또는 본 발명의 염료 혼합물을 포함한다.
본 발명의 액체 잉크는 바람직하게는 수성이고, 본 발명의 염료 또는 염료 혼합물을, 예를 들어 상기 잉크의 총 중량 기반, 0.1 중량% 내지 50 중량%의 양으로, 바람직하게는 1 중량% 내지 30 중량%의 양으로 및 더욱 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%의 양으로 포함한다. 이들은 추가로 특히 0.1 중량% 내지 20 중량%의 분산제를 포함한다. 적당한 분산제는 당업자에게 공지되어 있고, 시판되며, 예를 들어 술폰화 또는 술포메틸화 리그닌, 방향족 술폰산 및 포름알데히드의 축합 생성물, 치환 또는 비치환 페놀 및 포름알데히드의 축합 생성물, 폴리아크릴레이트 및 해당 공중합체, 변성 폴리우레탄 및 알킬렌 옥시드와 알킬성 화합물, 예를 들어 지방 알콜, 지방 아민, 지방 산, 카르복사미드 및 치환 또는 비치환 페놀과의 반응 생성물이 포함된다. 본 발명의 액체 잉크는 추가로 통상의 첨가제, 예를 들어 20 내지 50℃의 온도 범위 내에서, 1.5 내지 40.0 mPas 범위로 점도를 설정하기 위해 점도 조절제를 포함할 수 있다. 바람직한 액체 잉크는 1.5 내지 20 mPas 범위의 점도를 갖고, 특히 바람직한 액체 잉크는 1.5 내지 15 mPas 범위의 점도를 갖는다. 유용한 점도 조절제에는 유변학적 첨가제, 예를 들어 폴리비닐카프로락탐, 폴리비닐피롤리돈 및 또한 이들의 공중합체, 폴리에테르폴리올, 회합성 증점제, 폴리우레아, 나트륨 알기네이트, 변성 갈락토만난, 폴리에테르우레아, 폴리우레탄 및 비이온성 셀룰로오스 에테르가 포함된다. 추가 첨가제로서, 본 발명의 액체 잉크는 20 내지 65 mN/m 범위로 표면 장력 (이는 적절한 경우, 사용되는 공정 (열 또는 피에조(piezo) 기술)에 따라 적합화됨)을 설정하기 위해, 표면 활성 물질을 포함할 수 있다. 유용한 표면 활성 물질에는, 예를 들어 임의 종류의 계면활성제, 바람직하게는 비이온성 계면활성제, 부틸디글리콜 및 1,2-헥산디올이 포함된다. 상기 액체 잉크는 추가로 통상의 첨가제, 예를 들어 균 및 박테리아 성장 억제제를 상기 액체 잉크의 총 중량 기반 0.01 중량% 내지 1 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
본 발명의 액체 잉크는 물 중에서 성분들의 혼합에 의한 통상의 방식으로 제조할 수 있다.
하기 실시예로서 본 발명을 설명한다.
실시예 1
a) 46.4 부의 디니트로크리사진 (1,8-디히드록시-4,5-디니트로안트라퀴논)을 137 부의 무수 피리딘 중에 현탁시키고 -5℃ 까지 냉각시켰다. 상기 온도에서, 48.1 부의 피리딘 (무수) 중의 22.6 부의 브롬 용액을 적가하였다. 추가의 68 부의 피리딘 (무수)을 교반성을 개선하기 위해 첨가하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 -5℃ 에서 2.5 시간 동안 교반한 후, 1760 부의 물에 부었다. 상기 혼합물을 염산으로 산성화시키고, 이어서 1 시간 동안 교반하고 여과하였다. 흡입 여과 케이크를 물로 세정 중화하고, 40℃에서, 감압 하에서 건조시켰다. 수율: 화합물 (Xa), (VIIIa) 및 (VIIIb)의 혼합물 55.5 부:
[화학식 Xa, VIIIa 및 VIIIb]
Figure 112009010670737-PCT00012
HPLC에 의한 조성: 식 (Xa)의 화합물 20%
식 (VIIIa)의 화합물 51%
식 (VIIIb)의 화합물 29%.
b) a) 에 따라 수득한 4.1 부의 혼합물을 54 부의 니트로벤젠 중에 초기 중전으로서 위치시키고 5.21 부의 p-클로로아닐린과 혼합하였다. 150℃에서 7.5 시간 동안 교반 후, 상기 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 158 부의 메탄올에 붓고, 수득한 혼합물을 30 분 동안 교반한 후, 흡입으로 여과, 메탄올로 세정 및 40℃에서, 감압 하에서 건조시켰다. 수율: 본 발명의 화합물 (Ia), (Ib) 및 (Ic) 및 또한 식 (Xa)의 화합물로부터 형성된 화합물 (XIa)를 함유하는 청색 염료 (λ최대= 629 nm (DMF)) 3.75 부.
[화학식 Ia, Ib, Ic 및 XIa]
Figure 112009010670737-PCT00013
Figure 112009010670737-PCT00014
실시예 2 내지 9
a) 33 부의 디니트로크리사진을 900 부의 0.89% 수산화 나트륨 수용액 중에 현탁시켰다. 32 부의 브롬을 실온에서 적가하였다. 이어서, 상기를 40-50℃로 가열하고, 40-50℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 그 후, 추가의 9.6 부의 브롬을 적가하고, 이어서 40-50℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기를 실온까지 냉각, 여과 및 물로 세정 중화하였다. 건조시켜 46.3 부의 식 (VIIIb)의 화합물을 제공하였다 (이론치의 94.9%).
b) a) 에 따라 수득한, 식 (VIIIb)의 화합물을 실시예 1b) 에 나타낸 바와 같이 다양하게 치환된 아닐린과 반응시켜, 하기 본 발명의 화합물을 제공하였다.
Figure 112009010670737-PCT00015
하기 화합물들은 유사한 방식으로 수득 가능하였다.
Figure 112009010670737-PCT00016
실시예 10 내지 12
a) 78.4 부의 디니트로안트라루핀 (1,5-디히드록시-4,8-디니트로안트라퀴논)을 1153 부의 황산 모노히드레이트 및 152 부의 발연 황산의 혼합물 내로 도입하였다. 1.4 부의 요오드를 첨가하였다. 염소를 상기 혼합물 내로 약 3 시간 동안, 포화 지점까지 통과시키고, 온도를 28-30℃까지 상승시켰다. 4400 부의 얼음물 상에 부은 후, 상기 혼합물을 30 분 동안 교반하고 흡입으로 여과하였다. 상기 여과 잔류물을 물로 세정 중화하고, 감압 하에서 건조시켜, 식 (VIIIc), (XII), (XIII) 및 (XIV)의 화합물을 포함하는 77.9 부의 미정제 생성물을 제공하였 다:
[화학식 VIIIc, XII, XIII 및 VIIId]
Figure 112009010670737-PCT00017
조성: 식 (VIIIc)의 화합물 5%
식 (XII)의 화합물 15%
식 (XIII)의 화합물 55%
식 (VIIId)의 화합물 25%.
화합물 (XII) 및 (XIII) 중의 염소 원자는 또한 다른 히드록실기에 대해 오르토로 부착될 수 있다. 정제는 630 부의 에탄올 중에서, 환류 하에서 3 시간 동안 교반, 흡입으로 고온 여과 및 에탄올로 세정에 의해 실행 가능하였다. 건조시켜, 이론치의 77.6%에 상응하는, 64.2 부의 생성물을 제공하였다. 식 (XII)의 화합물은 상기 공정에서 고갈되었다.
b) a) 에 따라 수득한 22.5 부의 혼합물을 124 부의 tert-부탄올 및 146 부의 35%의 과산화수소 중에서 2 시간 동안 환류시켰다. 그 후, 9 부의 트리스 (세틸피리디늄) 퍼옥소텅스토포스페이트 [π-C5H5N(CH2)15CH3]3-{PO4[W(O)(O2)2]4}를 첨가하였다. 이어서, 상기를 추가 2 시간 환류, 실온까지 냉각 및 흡입으로 여과하였다. 상기 여과 잔류물을 소량의 tert-부탄올로, 그 후 물로 세정하였다. 건조시켜 20.9 부의 하기 조성의 혼합물을 제공하였다:
식 (XII)의 화합물 5%
식 (VIIIc)의 화합물 65%
식 (VIIId)의 화합물 30%.
c) b) 에 따라 수득한 혼합물을 실시예 1b) 에 나타낸 바와 같이 다양하게 치환된 아닐린과 반응시켜, 하기 본 발명의 화합물을 제공하였다:
Figure 112009010670737-PCT00018
X = Cl 및 Y = H 는, 평균적으로, 약 하나의 염소 원자가 안트라퀴논 중심에 부착되었다는 것을 의미하는 것으로 이해한다.
실시예 13 내지 31
하기 화합물들은 상기 실시예에서 기술한 절차에 따라 유사하게 수득 가능하였다.
Figure 112009010670737-PCT00019
실시예 32
실시예 1 에 따라 수득한 30 g의 염료 (물-수분 압축케이크의 형태로)를 200 ml의 물 중에서, 63 g의 나트륨 리그닌술포네이트 및 3 g의 비이온성 분산제 (아비에트산 및 50 몰 당량의 에틸렌 옥시드의 부가 생성물)와 부가 혼합하고, 25% 황산으로 pH 7 로 조정하였다. 이어서, 상기를 실온에서 1 시간 동안 비드 밀링하 고 (90% < 1 μm), 체에 거르고, 스프레이 건조기 내에서 건조시켰다. 이와 같이 수득한 2 g의 분말을 1000 g의 물 중에 분산시켰다. 상기 분산액을 염료액의 l 당 0.5 내지 2 g의 나프탈렌술폰산 나트륨 염 및 포름알데히드의 축합 생성물 기반의 시판되는 분산제, 염료액의 l 당 0.5 내지 2 g의 모노나트륨 포스페이트 및 염료액의 l 당 2 g의 시판되는 평활 보조제와 부가 혼합하고, 아세트산으로 pH를 4.5 내지 5.5 범위로 조정하였다. 이와 같이 수득한 상기 염료액에 100 g의 폴리에틸렌 글리콜 테레프탈레이트 기반 직물화 폴리에스테르 패브릭을 도입하고, 130℃에서 60 분 동안 염색하였다. 환원 세정하여 고온에서 빛에 대한 뛰어난 일광견뢰도 및 염색견뢰도 및 매우 우수한 승화견뢰도를 갖는 청색 염색물을 제공하였다.
실시예 2 내지 31 의 염료로 실시예 32 를 반복하여 마찬가지로 고온에서 빛에 대한 뛰어난 염색견뢰도를 갖는 청색 염색물을 제공하였다.
실시예 33
실시예 15 로부터 0.093 g의 염료를 10 ml의 DMF 중에서 고온으로 용해시키고, 이어서 1 ml의 농축 Levegal® DLP (Levegal은 Lanxess Deutschland GmbH의 등록 상표임) 및 또한 290 ml의 물을 첨가하였다. 교반하면서, 0.2 g의 디스퍼스 옐로우(Disperse Yellow) 71 (33.7% 강도 마감처리된 생성물로) 및 0.13 g의 디스퍼스 레드(Disperse Red) 83 (34.9% 강도 마감처리된 생성물로)을 첨가하였다. 아세트산/나트륨 아세테이트를 사용하여 pH 4.5로 조정하고, 1 g의 Levegal® DLP를 1 l의 상기 염료액에 첨가하였다. 0.00465 g 의 실시예 15 의 염료를 함유한 부피를 상기 저장 용액으로부터 취하고, 물로 100 ml로 제조하고, 5 g의 벨로아 폴리에스테르를 도입하였다. 상기 패브릭을 1 ℃/분의 가열 속도로, 135℃에서 45 분 동안 염색하였다. 냉각 후, 고온 및 저온 세척하였다. 환원 세정하여 고온에서 빛에 대한 뛰어난 염색견뢰도를 갖는 회색 염색물을 얻었다. 0.100 g의 페닐트리아진 또는 벤조트리아졸 기반 UV 흡수제 존재 하에서 상기 염색을 반복하여, 마찬가지로 고온에서 빛에 대한 뛰어난 염색견뢰도를 갖는 회색 염색물을 제공하였지만, 페닐트리아진의 경우 고온에서 빛에 대한 염색견뢰도가 UV 흡수제의 사용 부재보다 다소 더 높았다.
실시예 34
실시예 15 로부터 0.082 g의 염료를 10 ml의 DMF 중에서 고온으로 용해시키고, 이어서 1 ml의 농축 Levegal® DLP 및 또한 290 ml의 물을 첨가하였다. 교반하면서, 0.27 g의 솔벤트 옐로우(Solvent Yellow) 163 (30.7% 강도 마감처리된 생성물로) 및 0.041 g의 식 (IV)의 염료 (식 중, R7 = 페닐 및 R8 = 히드록시에톡시에틸이고, R7 및 R8 이 서로 교환된 이성질 혼합물의 형태) (23.4% 강도 마감처리된 생성물로)를 첨가하였다. 아세트산/나트륨 아세테이트를 사용하여 pH 4.5로 조절하고, 1 g의 Levegal® DLP 를 1 l의 상기 염료액에 첨가하였다. 0.0041 g의 실시예 15 의 염료를 함유한 부피를 상기 저장 용액으로부터 취하고, 물을 이용하 여 100 ml로 제조하고, 5 g의 벨로아 폴리에스테르를 도입하였다. 상기 패브릭을 1 ℃/분의 속도로 가열하여, 135℃에서 45 분 동안 염색하였다. 냉각 후, 고온 및 저온으로 세척하였다. 환원 세정하여 마찬가지로 고온에서 빛에 대한 뛰어난 염색견뢰도를 갖는 회색 염색물을 제공하였다. 0.150 g의 페닐트리아진 기반 UV 흡수제 또는 0.100 g의 벤조트리아졸 기반 UV 흡수제의 존재 하에서 상기 염색을 반복하여, 마찬가지로 고온에서 빛에 대한 뛰어난 염색견뢰도를 갖는 회색 염색물을 제공하였지만, 페닐트리아진의 경우 고온에서 빛에 대한 염색견뢰도가 UV 흡수제의 사용 부재보다 다소 더 높았다.
실시예 35
폴리에스테르로 이루어진 직물 패브릭을 50 g/l 의 8% 의 나트륨 알기네이트 용액, 100 g/l 의 8-12% 캐롭(carob) 분말 에테르 용액 및 5 g/l 의 물 중의 모노나트륨 포스페이트로 이루어진 염료액으로 채운 후, 건조시켰다. 습윤의 수득량은 70% 였다. 그 후, 이와 같이 전처리한 상기 직물을 하기를 함유하고, 상기 기술한 절차에 따라 제조된 수성 잉크로, 드롭-온-디맨드(drop-on-demand) (피에조) 잉크젯 프린트 헤드를 사용하여 프린팅하였다:
3.5% 의 실시예 1 의 염료,
2.5% 의 디스퍼빅(Disperbyk) 190 분산제,
30% 의 1,5-펜탄디올,
5% 의 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르,
0.01% 의 Mergal K9N 항균제 및
58.99% 의 물.
상기 프린트를 완전히 건조시켰다. 초고온 스팀으로 175℃ 에서 7 분 동안 고정시켰다. 이어서, 상기 프린트를 알칼리성 환원 세정하고, 따뜻하게 세척한 후, 건조시켰다.

Claims (10)

  1. 일반식 I 의 염료:
    [화학식 I]
    Figure 112009010670737-PCT00020
    [식 중,
    X 및 Y 는 수소, 브롬 또는 염소를 나타내지만, 동시에 수소는 아니고;
    R 은 F, Cl, Br, COOR1 또는 CF3 를 나타내고;
    R' 는 H 또는 F 를 나타내고;
    R1 은 C1-C6-알킬을 나타내고; 및
    W1 및 W2 중 하나는 히드록실 및 다른 하나는 니트로를 나타내고, Y 는 항상 상기 히드록실기에 대해 오르토이고;
    단, R 이 NH 기에 대해 오르토 위치로 페닐 중심에 부착된 Cl 을 나타내는 화합물은 제외하고, W1 은 니트로를 나타내고, W2 는 히드록실을 나타내고, Y 는 수 소를 나타내고, X 는 염소를 나타내고, R 은 NH 에 대해 메타 위치로 페닐 중심에 부착된 브롬을 나타내는 화합물도 제외함].
  2. 제 1 항에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 일반식 I 의 염료 및 자동차 패브릭을 위한 폴리에스테르 직물 물질을 염색하는데 유용한 하나 이상의 추가 염료를 포함하는 염료 혼합물.
  3. 제 2 항에 있어서, 염료 C.I. 디스퍼스 옐로우(Disperse Yellow) 23, 42, 51, 59, 65, 71, 86, 108, 122, 163, 182 및 211, C.I. 솔벤트 옐로우(Solvent Yellow) 163, C.I. 디스퍼스 오렌지(Disperse Orange) 29, 30, 32, 41, 44, 45, 61 및 73, C.I. 피그먼트 오렌지(Pigment Orange) 70, C.I. 솔벤트 브라운(Solvent Brown) 53, 식 II 의 염료 및 일반식 (III)의 염료로 이루어진 군으로부터 선택되는 황색 또는 주황색 염료를 추가 염료로서 포함하는 염료 혼합물:
    [화학식 II]
    Figure 112009010670737-PCT00021
    [화학식 III]
    Figure 112009010670737-PCT00022
    [식 중,
    R2 내지 R5 는 독립적으로 수소, 염소, 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, 시클로헥실, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, n-부톡시, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 부톡시에틸 또는 페녹시이고; 및
    R6 은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 알릴, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 부톡시에틸 또는 부톡시에톡시에틸을 나타냄].
  4. 제 2 항에 있어서, 염료 C.I. 디스퍼스 레드(Disperse Red) 60, 82, 86, 91, 92, 127, 134, 138, 159, 167, 191, 202, 258, 279, 284, 302 및 323, C.I. 솔벤트 레드(Solvent Red) 176 및 일반식 IV, V 및 VI 의 염료로 이루어진 군으로부터 선택되는 적색 염료를 추가 염료로서 포함하는 염료 혼합물:
    [화학식 IV, V 및 VI]
    Figure 112009010670737-PCT00023
    Figure 112009010670737-PCT00024
    [식 중,
    R7 및 R8 은 독립적으로 히드록시에톡시에틸 또는 페닐을 나타내고;
    R9 및 R10 은 독립적으로 수소, 히드록시에톡시에틸, 히드록시부톡시프로필, 아세톡시에톡시에틸 또는 아세톡시부톡시프로필을 나타내고;
    R11 은 (C1-C8)-알킬, 페닐 또는 (C1-C4)-알킬, 히드록시 또는 할로겐으로 치환된 페닐을 나타내고;
    R12 및 R13 은 독립적으로 수소 또는 할로겐을 나타내고; 및
    n 은 0, 1 또는 2 를 나타냄].
  5. 제 2 항에 있어서, 염료 C.I. 디스퍼스 블루(Disperse Blue) 27, 54, 56, 60, 73, 77, 79, 79:1, 87, 266, 333 및 361, C.I. 디스퍼스 바이올렛(Disperse Violet) 27, 28, 57 및 95 및 식 VII 의 염료로 이루어진 군으로부터 선택되는 청색 또는 보라색 염료를 추가 염료로서 포함하는 염료 혼합물:
    [화학식 VII]
    Figure 112009010670737-PCT00025
    [식 중,
    R14 및 R15 는 독립적으로 (C1-C8)-알킬, 할로겐 또는 히드록실을 나타내고;
    Z 는 -CO(CH2)3Cl, 임의로는 (C1-C8)-알킬-, 할로겐- 또는 히드록실-치환 - CO페닐 또는 -SO2R16 을 나타내고;
    R16 은 (C1-C8)-알킬, 페닐 또는 (C1-C4)-알킬, 히드록실 또는 할로겐으로 치환된 페닐을 나타내고; 및
    m 및 o 는 독립적으로 0, 1 또는 2 를 나타냄].
  6. 일반식 (VIII)의 화합물을 일반식 (IX)의 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, 제 1 항에서 정의된 바와 같은 일반식 (I)의 염료의 제조 방법:
    [화학식 VIII]
    Figure 112009010670737-PCT00026
    [식 중, X, Y, W1 및 W2 는 각각 상기 정의된 바와 같음],
    [화학식 IX]
    Figure 112009010670737-PCT00027
    [식 중, R 은 상기 정의된 바와 같음].
  7. 소수성 물질의 염색 및 프린팅을 위한, 제 1 항에서 정의된 바와 같은 일반식 I 의 염료 또는 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에서 청구된 바와 같은 염료 혼합물의 용도.
  8. 제 7 항에 있어서, 자동차 패브릭을 위한 폴리에스테르 섬유 및 폴리에스테르 직물 물질을 염색 또는 프린팅하는 용도.
  9. 제 8 항에 있어서, 염색 또는 프린팅은 UV 흡수제 존재 하에서 실시되는 용도.
  10. 제 1 항에서 정의된 바와 같은 일반식 (I)의 염료 또는 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에서 청구된 바와 같은 염료 혼합물을 포함하는, 잉크젯 공정에 의한 디지털 직물 프린팅을 위한 액체 잉크.
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