JP2010500705A - 溶融炭酸塩型燃料電池用電極およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、電気化学的に活性で、空隙（１２，２２）を備える電極層（１０，２０）を有する溶融炭酸塩型燃料電池用電極に関する。本発明によれば、空隙（１２，２２）は、少なくとも一種の模り材料から生じる粒子（１３，２３）によって取り囲まれ、かつ画定される。本発明は、さらに、このような電極の製造方法に関する。

Description

本発明は、電気化学的に活性で、空隙が設けられた電極層を有する溶融炭酸塩型燃料電池用電極、およびその製造方法に関し、電気化学的に活性な電極層を製造するために、第１の粒子からなる少なくとも一種の電極の骨格構造(Elektrodengeruest)用電極材料と、少なくとも一種の造孔材と、少なくとも一種のバインダとを含有する混合物を調製し、得られた未焼成材料(Gruenling)を加熱し、その結果少なくとも一種の造孔材と、少なくとも一種のバインダを焼失させる。

燃料電池は、ガスと電解質との間で化学反応が起こる一次電池である。原則的に、水の電気分解の逆で、水素含有燃料ガスはアノードへ、酸素含有カソードガスはカソードへ導かれ、水に転換される。遊離するエネルギーは電気エネルギーとして取り出される。

溶融炭酸塩型燃料電池(Molten Carbonate Fuel Cells, MCFC）は、例えば、特許文献１および特許文献２に記載されている。それらの燃料電池は、電気化学的に活性な領域が、アノード、電解質マトリックスおよびカソードからなるものである。１つまたは複数のアルカリ金属炭酸塩の溶融物が、電解質として使用され、該溶融物は微細な多孔質の電解質マトリックス中に取り込まれている。電解質は、アノードとカソードを分離し、アノードのガス空隙とカソードのガス空隙を互いに対して密閉する。溶融炭酸塩型燃料電池の運転時、カソードに、酸素と二酸化炭素とを含有する混合ガス（大概は空気と二酸化炭素）が供給される。酸素は還元されて、二酸化炭素と反応して炭酸イオンに転換し、これは電解質の中に移動する。アノードには水素含有燃料ガスが供給され、ここで水素は酸化されて、溶融物からの炭酸イオンと反応して水と二酸化炭素に転換される。二酸化炭素は循環してカソードに戻る。したがって、燃料の酸化と、酸素の還元とは、互いに別々に進行する。運転温度は、一般に550℃〜750℃である。したがって、MCFCセルは、燃料に潜在する化学エネルギーを直接、効率的に電気エネルギーに変換する。

従来のカソードは、酸化ニッケルからなる電気化学的に活性な電極層からなり、それは、例えば、いわゆるコーティング法で製造される。そのとき、微細な粉末状のニッケルフィラメントとポリマーバインダからなる混合物を、安定化電極基板、カソードフォーム(Kathodenschaum)（例えば、発泡ニッケル）上に塗布する。塗布量は、カソードの単位面積当たりの所望のニッケル重量によって決定される。完成したMCFCセルを初めて始動させ、運転温度に達するとき、ポリマーバインダは焼失し、かつ、発泡カソード中に含有される金属ニッケルも、電気化学的に活性な電極層中に含有される金属ニッケルも、酸化ニッケルに酸化される。

MCFCカソードの他の製造方法は、粉末投入物を乾燥した状態で「ドライドクター法(dry doctoring)-Verfahren」および焼結プロセスにより金属製の細孔性電極層に加工するものである。これはまた、MCFCの始動時に酸化されて多孔質の酸化ニッケル構成要素になるが、このときバインダは焼失しない。

MCFCセルの運転時に進行するカソード反応とは、酸素が還元され、二酸化炭素と反応して炭酸イオンになり、それが電解質中に移動するものであり、３相の電極、カソードガス、および電解質が関与しているため、非常に複雑なプロセスである。したがって、カソードの形態は、カソード反応を最適に進行させるための重要な因子である。カソードの形態の一見地は、電気化学的に活性なカソード層の多孔性である。この多孔性は、原則的に、バインダが焼失した後に空隙が残る結果であり、空隙は、結局は、開始材料に使用される粒子の種類に依存する。製造のための開始材料として粉末状のニッケルフィラメントとバインダとを使用する場合、生じる孔の大きさと分布は能動的に制御することができない。

一般に、２つの異なる孔径を有する孔が電気化学的に活性なカソード層中に同時に存在する、双峰孔分布を得ることが目的とされる。運転時に、大きい孔（以下、ガス輸送孔）は電極内におけるガス輸送に使用される一方、溶融電解質が充填された小さい孔（以下、反応孔）では、電気化学反応が起こる。

従来技術において、生じる孔の径と分布とを能動的に制御できるという方法が知られている。特許文献３は、電極材料を製造するために、焼結時に気化して無くなる造孔材をボールミルで約5μm〜25μmの粒度に細かく砕き、直ぐに続いて、ニッケル粉末をボールミルに混入する方法を記載している。それによって、完成した電極中に均一で微細な孔構造が達成されるとのことである。特許文献４は、双峰孔分布を有する、すなわち、小さい孔と大きい孔の分布を有する電極の製造方法を開示しており、この方法では、微細な酸化ニッケルをバインダと一緒に混合し、続いて、大きな、凝集した粒子に粉砕する。

これらの方法は、共通して、孔の大きさだけでなく分布もまた、直接的ではなく間接的に、開始材料の選択、特に電極材料の粒子の選択の影響を受ける可能性がある。すなわち、選択された開始材料に依存して、固有の孔スペクトル(Porenspektrum)が自ずと生ずる。しかし、電極開始材料の粒子の大きさは、出力を考慮すると、自由に選択することができるわけではない。従来技術で既知の電極の出力は、MCFCセルの全システムの出力密度を制限し、かつ、電極の出力もまた、先ずその孔スペクトル、すなわち、個々の孔の大きさと分布に依存する。さらに、MCFCセルの寿命は、導入された電解質量の影響を決定的に受け、該量は同様に反応孔の大きさと数に依存する。出力損失なく微孔質電極中に導入可能な電解質量は、MCFC電極の孔の大きさと分布に大きく依存する。

独国特許第4303136C1号明細書 独国特許第19515457C1号明細書 独国特許出願公開第1907326A1号明細書 米国特許第4,410,607号明細書

「炭酸塩型燃料電池（MCFC）の機械的試験およびカソード反応のモデル化」、M．ベドナルツ、学位論文、ハンブルク大学、2002年("Mechanistische Untersuchung und Modellierung der Kathodenreaktion in Karbonatbrennstoffzellen (MCFC)", M. Bednarz, Dissertation, Universitat Hamburg 2002)

したがって、本発明の課題は、MCFCセルの出力密度と寿命を考慮して孔スペクトル(Porenspektrum)を最適化した、前述のような電極を提供することである。本発明の課題は、さらに、このような電極の製造方法を提供することである。

解決法は、請求項１に記載の特徴を有する電極、および請求項１０に記載の特徴を有する方法である。本発明によれば、空隙を画定する、第２の粒子の形態の少なくとも一種の模り材料(Abbildungsmaterial)を、電極がさらに含有することが意図されており、空隙は、元々それらの位置にあった造孔材の像(Abbild)を具現している。本発明による方法は、少なくとも一種の第２の粒子の形態の模り材料を、あるいは混合物の乾燥時または加熱時に結果として第２の粒子になる材料をさらに混合物中に導入し、しかも、模り材料が造孔材を少なくとも大部分取り囲み、かつ模り材料の焼失後に、画定された空隙が後に残されるような量と大きさで提供される。

電極材料と造孔材に加えて、いわゆる模り材料(Abbildungsmaterial)を、電極を製造するための混合物に添加する。模り材料は、混合物中の造孔材の粒子を少なくとも大部分取り囲むのに使用される。造孔材の焼失後に、取り囲んでいる粒子のいわば「ネガ型(Negativform)」、すなわち、模り材料によって取り囲まれた空隙が残り、それはガス輸送孔または反応孔として使用される。

本発明による電極および本発明による方法は、本発明による方法で孔スペクトルに能動的にかつ直接的に影響を及ぼすことができ、その結果、電極開始材料の第１の粒子の大きさに依存せずに、MCFCセルの出力密度と寿命とを考慮して、目的通りにかつ制御可能に孔スペクトルを最適化することを可能にする。特に、第１の粒子の原料の選択によってのみ可能であろうものよりも小さい反応孔を作ることができる。最適化された孔スペクトルを有する本発明による電極の出力は、従来技術と比較して明らかに向上されている。それは、分極抵抗が著しく下げられるからである。より高い電解質充填度の公差は、出力損失なく明らかに増大しており、その結果、寿命が非常に向上される。本発明による電極を装備したMCFCセルの出力密度と耐用期間の向上により、セルスタックに関しても、燃料電池の全システムに関しても、直接、大きな費用の節約が結果としてもたらされる。

有利なその他の形態は、従属の請求項に記載されている。

本発明による電極は、第２の粒子が模った造孔材の集積(Haeufung)を孔として有する孔スペクトルを有する。

模り材料としての第２の粒子は、ガス輸送孔および／または反応孔として働く空隙の境界を画定する。

（大きい方の）ガス輸送孔のための造孔材としては、遅くともMCFC燃料電池の運転温度（約600℃〜650℃）到達時には、残留物なく焼失する物質が好ましく選択される。このような造孔材は当業者に既知である。可能な造孔材としては、例えば、様々な種類の繊維があり、分岐状繊維も非分岐状繊維も使用することができる。繊維の直径は、例えば、5μm〜50μmとすることができ、5μm〜20μmの範囲が好ましい。繊維の長さは、例えば、10μm〜500μm、好ましくは100μm〜200μmとすることができる。適した繊維は、例えば、ポリエチレン繊維、セルロース繊維、あらゆる種類の炭素繊維、炭化ポリアクリルニトリット(Polyacrylnitrit)の繊維、ナイロンベースの繊維、絹繊維、および匹敵する全ての種類の繊維である。

（小さい方の）反応孔のための造孔材として、同様に、遅くともMCFC燃料電池の運転温度（約600℃〜650℃）に到達した時に残留物なく焼失する物質が好ましく選択される。このような造孔材は当業者に既知である。好ましい造孔材は、球状または無定型(spratzige)の形状を有するものである。造孔材の直径は、例えば、1μm〜5μmであってよく、3μmの値が好ましい。造孔材の直径とは、造孔材粒子を観念的に包み込む物体の平均直径と解釈される。電解質が充填される反応孔のための造孔材として以下の物質が考えられるが、完全であることを要求するものではない：グラファイトの粉末および微粉(Staeube)、カーボンブラックの粉末および微粉、炭素の粉末および微粉、電解質中に溶解するまたは電解質として働く塩、樹脂エマルジョン、ワックスエマルジョン、有機顔料、ならびにあらゆる種類の糖化合物およびデンプン。

第２の粒子であるいわゆる模り材料は、造孔材の粒子を少なくとも大部分取り囲むのに使用される。もし、造孔材が残留物なく焼失すると、模り材料が後に残り、それまで各粒子で満たされていた空隙を取り囲む。換言すれば、造孔材によって形成される孔は、開始材料中において、模り材料によって模られている。これは、孔、すなわち、模り材料によって取り囲まれた空隙が、それまで存在していた造孔材の粒子の直径に相当する直径を有することを意味する。それによって、所定の大きさと所定の量の孔を生じさせることができ、それらが最適な出力を発生させる。特に、（フィラメント状粉末から得られる）電極基本骨格(Electrodengrundgeruests)を形成する第1の粒子の種類に依存しない孔を生じさせることができる。

模り材料としては、例えば、元々かまたは造孔材の焼失後に、球状、立方体状または無定型(spratzige)の形状と、有利には3μm以下の、好ましくは1μm未満の粒径を有する粒子が適している。粒径とは、本来は不規則な粒子を観念的に包み込む物体の平均直径と解釈される。特に、金属粉末、金属酸化物粉末、金属酸化物の水和物、および無機または有機金属塩が適している。その典型例としては、熱分解可能なニッケル化合物、例えば、ニッケル塩、好ましくは硝酸ニッケルまたは酢酸ニッケルがあり、これらは乾燥時または加熱時に適した粒子を形成する。ニッケル含有混合物に、例えば、ニッケル含有スラリーに、酸（好ましくは酢酸または硝酸）を添加することにより、ニッケル塩をin-situで生成することも可能である。模り材料として、微細なまたは超微細な酸化ニッケル粉末も適している。最後に、酸化ニッケル水和物調製物も適しており、これは、それ自体既知の方法で、ニッケル含有溶液からの沈殿によって得ることができる。模り材料は、電極骨格構造（すなわち、活性電極層）の材料からも構成され得るが、粒度に関しては、より小さいもの、好ましくは微細または超微細な粉末の形状である。

ニッケル（全量）と造孔材の比は、好ましくは、1:1〜10:1重量部の範囲である。特に、模り材料として適した酸化ニッケル粉末は、所定の寸法を有する球状または立方体の粒子を有するため、この計算は簡単に行うことができる。そのとき、必要な模り材料の重量割合は、一般に、製造される混合物の全量に基づいて3〜15重量％の範囲である。好ましくは、造孔材の粒子を少なくともほぼ完全に取り囲むことができるように、模り材料の量を選択することができる。

模り材料の量は、使用される模り材料の（第１の）粒子の寸法と、造孔材の寸法とによって決定される。この寸法は、いずれの種類の模り材料の場合でも、ある一定の統計学的分布に従うため、模り材料の必要量（粒子の寸法と、取り囲まれる表面の大きさに依存する）は、経験により良好に決定することができる。すなわち、均一な分布のときでも、十分多くの第２の粒子が存在し、造孔材の粒子をほぼ完全に取り囲むことが可能である、ということである。しかし、実際には、付着量は、もっぱら粒子の統計学的分布によって決定されるだけではなく、むしろ接着力もまた重要であると考えられる。すなわち、単に、小さい粒子が分子間引力のために、より大きな粒子に付着するという理由から、懸濁液に含有される粒子は、凝集体を形成する傾向を有する。付着を的確に制御するため、追加の材料と共に電極スラリー(Electrodenschlicker)中で加工する前に、造孔材と、粒子形態のまたは溶液として存在させ得る模り材料とを、相互に混合することができる。溶液とする場合には、未焼成材料(Greunling)の乾燥時または加熱時に適した粒子が形成される。

電極材料と、造孔材と、模り材料とは、当業者に既知の方法で、一緒に電極スラリーに加工することができる。しかしながら、模り材料で造孔材の囲むのを単純化するため、前述のように、造孔材と模り材料とを有利に予め相互に混合することもできる。

本発明は水系に限定されるものではなく、例えば、アルコール系にも使用することができ、その場合、ニッケル塩ではなく、例えば、酸化ニッケル粒子が模り材料として使用される。

本発明は、さらに、ニッケルスラリー系から製造される電極に限定されるものではない。それどころか、例えば、粉末プレス(Pulverpressung)により製造される電極にも適している（いわゆる「ドライドクター」システム(“Dry-Doctoring”-Systeme)）。そのとき、造孔材は、乾燥粉末混合物中に導入される前に、例えば、前述の含浸工程または混合工程等において、模り材料で囲まれる。

以下に、添付の図面を参照して本発明の実施形態をより詳細に説明する。縮尺通りではなく概略図として示している。

本発明による電極中のガス輸送孔の図である。 本発明による電極中の反応孔の図である。 本発明による電極の第１の実施形態、および参照電極のインピーダンススペクトルを示す図である。 本発明による電極を有するセルと、参照電極を有するセルとの間の、実験スタックにおける電圧差を示すグラフである。 本発明による電極、および参照電極の孔スペクトルを示す図である。 様々な電解質量を有する第２の本発明による電極、および標準的な電解質量を有する参照電極のインピーダンススペクトルを示す図である。

ニッケルをベースとする本発明による電極の実施例は、以下のように製造することができる。

開始材料（第１の粒子）としては、原則的に当業者に既知の全てのニッケル粉末が適している。好ましくは、フィラメント状のニッケル粉末が使用され、例えば、Ni-210、Ni-240、Ni-255、またはNi-287の名称で知られているニッケル粉末である。

ガス輸送孔を有する電極のための模範的な調合(Rezeptur)は以下の通りである。
ニッケル粉末(Ni210−フィラメント状粉末)：30〜50重量％
造孔材（繊維材料、炭化ポリアクリルニトリット(karbonisiertes Polyacrylnitrit)、直径約5μｍ、長さ約100μｍ）：5〜10重量％
模り材料としての酢酸ニッケル四水和物：3〜15重量％
水：10〜20重量％
有機バインダ（モビオール（Moviol）、グリセリン、アジタン（Agitan））：残部

繊維材料と酢酸ニッケル四水和物を相互に十分混合し、得られた混合物を残りの成分と共に既知の方法で電極スラリーに加工する。この電極スラリーを、支持体上、例えば、電極基板（発泡ニッケル）上に塗布して、乾燥させる。塗布量は、単位面積当たりの所望のニッケル重量によって決定される。得られる未焼成材料を、それ自体既知の方法でMCFC燃料電池用のカソードに加工する。燃料電池の始動時に、有機バインダと造孔材は焼失し、発泡ニッケルのニッケルと、電気化学的に活性な層のニッケルは酸化して酸化ニッケルになる。酢酸ニッケル四水和物は酸化ニッケルに変化する。

図１および２は、記載された方法により得られる、模範的な電極の構造を示す。図１は、第１の粒子、すなわち、酸化ニッケル粒子１１を有する電気化学的に活性な層１０を示している。細長い空隙１２は、元々は造孔材として適した材料（ここでは繊維）によって形成され、第２の粒子、すなわち、最も微細な酸化ニッケル粒子１３によって画定され、ガス輸送孔として働く。第１の粒子１１は第２の粒子より大きい。このような構造は、例えば、前述の調合で得られる。

図２は、（第１の）酸化ニッケル粒子１１を有する電気化学的に活性な層２０を比較できるように示している。多数の球状の空隙２２は、最も微細な（第２の）酸化ニッケル粒子２３によって画定され、反応孔として働く。その製造は、前述の調合に応じて実施されるが、ここで前述の造孔材の代わりに、反応孔の製造に適した造孔材が使用される。電極骨格構造体である第１の酸化ニッケル粒子１１自体が形成する空隙よりも、空隙２２の直径の方が小さいことが分かる。このような構造は、従来技術で既知の方法では製造できない。

当然のことながら、前述の調合は、同時に、ガス輸送孔の製造用としても、反応孔の製造用としても造孔材を含有することができる。そのとき、双峰型の構造／孔分布、すなわち、異なる大きさの孔を有する電気化学的に活性な層が得られ、造孔材の選択、および模り材料でそれらを取り囲むことによって、電気化学的に活性な層中のその孔の大きさと分布に対して、能動的、かつ、直接的に影響を及ぼすことができる。使用する造孔材の量の比率により、異なる種類の孔の数の比率を制御することができる。

的確に設けられたガス輸送孔（図１を参照）を有する、前述の方法で製造された本発明によるカソード（以下、造孔材カソード）を、従来の方法で製造された標準カソード（以下、参照カソード）と比較して調べた。図３は、ハーフセル測定(Halbzellenmessung)における造孔材カソード（黒い丸）、および参照カソード（灰色の三角）のインピーダンススペクトル（ナイキスト線図）を示しており、その際、電極を0.42×ニッケル塗布量の標準的な電解質量で充填した。インピーダンススペクトルは、カソードハーフセルテストスタンド(Kathodenhalbzellenteststand)（非特許文献１を参照）での測定で得られた。そのとき、ハーフセルテスト毎にそれぞれ２つの同一のカソード（１つは作用極として、１つは対極として）を採用した。そのとき、カソード試料の面積は、それぞれ9cm²であった。造孔材カソードと参照カソードとが45〜50mΩのほぼ同じオーム抵抗(R-Ohm)である場合、造孔材カソードの全抵抗(R-Gesamt)は約100mΩであり、参照カソードの全抵抗約140mΩより明らかに小さいことが明白に認められ得る。したがって、造孔材カソードは参照電極より優れている。

ハーフセル試験のフルセル(Vollzelle)への転用可能性を、実験室スタック試験を使って実証した。造孔材カソードの出力性能を示すため、および直接比較できるようにするため、実験室スタックに、造孔材カソード（グループ１）と、参照カソード（グループ２）を装備した。図４は、630℃〜648℃の様々なセル温度における、この両方のセルグループの平均セル電圧の差を示している。造孔材カソードを有するセルは、いずれの場合も、参照カソードを有するセルよりも良好な出力を示している。セル電圧差は、120mA/cm²の電流密度のとき25mV〜30mVの間で変化する。その際、セル電圧差が、温度の低下に伴って増大することに留意されたい。それは、セル温度の低下時に、造孔材カソードの優位性がより明らかに現れることを意味する。セル温度の低下により、スタックの寿命は長くなる。したがって、造孔材カソードを有するセルは、参照カソードを有するセルと比較して、寿命が増大されると共に、良好な出力を示す。

図５は、参照電極（黒、実線）と、造孔材を用いた２つの電極、すなわち、１つは炭素繊維C10M250UNSを用い（灰色）、１つは炭素繊維C25M350UNS（黒、破線）を用いた電極の孔スペクトルを示している。造孔材カソードを、その他の点については前述の調合で製造した。全ての3つのカソードを、焼失状態で、すなわち、残留物なく炭素繊維を燃焼させた後で測定した。参照カソードには主として直径1μm〜3μmの直径を有する孔が存在することが明らかである。両方の造孔材カソードには、ある割合の直径約2μmの小さい方の孔も同様に含まれているが、参照カソードの場合と比較して、割合はより少ない。しかし、さらに、5μm〜10μmの範囲の直径を有する、より大きい孔も存在する。

図６は、図３に関して既に記載したような、ハーフセル測定における造孔材カソード（丸形または菱形の記号）と参照カソード（灰色の三角形）のインピーダンススペクトル（ナイキスト線図）を示している。造孔材カソードに0.32〜0.52×ニッケル塗布量の様々な電解質量を充填した。参照カソードに0.42×ニッケル塗布量の標準的な電解質量を充填した。インピーダンススペクトルは、カソードハーフセルテストスタンド中での測定で得られた（図３に関する説明を参照）。そのとき、ハーフセル試験毎にそれぞれ２つの同一のカソード（１つは作用極として、１つは対極として）を採用した。試験した全てのカソードは、45mΩ〜50mΩの範囲の非常に類似したオーム抵抗を有する。この際、電解質充填度の増加に伴い、オーム抵抗がより高い値に容易にシフトするのが通常である。しかし、造孔材カソード自体は、電解質充填が高い場合（0.52の充填で約115mΩの全抵抗）でも、約140mΩの全抵抗(R-Gesamt)を有する参照カソードよりもさらに小さい全抵抗を示すことが明らかである。したがって、より高い電解質充填度の場合の充填度公差に関して、さらには、その結果の寿命に関しても、造孔材カソードは優れている。

Claims (26)

1. 第１の粒子（１１）からなる電極材料を含有する電気化学的に活性で空隙（１２，２２）を有する電極層（１０，２０）を備えた溶融炭酸塩型燃料電池用電極であって、
   前記電極が、空隙（１２，２２）を画定する、第２の粒子（１３，２３）の形態の少なくとも一種の模り材料をさらに含有し、該空隙は、焼失前に、元々それらの位置にあった造孔材の像を具現することを特徴とする、前記電極。
2. 前記電極の孔スペクトルが、前記第２の粒子（１３，２３）によって模られた造孔材の孔の集積を示すことを特徴とする、請求項１に記載の電極。
3. 前記模り材料である第２の粒子（１３，２３）が、ガス輸送孔および／または反応孔として働く空隙（１２，２２）を画定することを特徴とする、請求項１または２に記載の電極。
4. ５μｍ〜５０μｍ、好ましくは５μｍ〜２０μｍの直径を有し、ガス輸送孔として働く空隙（１２）が存在することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極。
5. １０μｍ〜５００μｍ、好ましくは１００μｍ〜２００μｍの長さを有し、ガス輸送孔（１２）として働く空隙が存在していることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極。
6. ５μｍ以下の、好ましくは１μｍ〜３μｍの直径を有し、反応孔として働く空隙（２２）が存在していることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電極。
7. 前記前記少なくとも一種の模り材料からなる第２の粒子（１３，２３）が、３μｍ以下の、好ましくは１μｍ未満の直径を有する球状、立方体状、または無定型の形状を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電極。
8. 前記電極層（１０，２０）が、ニッケル含有骨格である電極基板上に塗布されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電極。
9. 前記模り材料が、金属含有粒子、好ましくはニッケル含有粒子からなることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電極。
10. 電気化学的に活性な電極層（１０，２０）を製造するために、第１の粒子（１１）からなる少なくとも一種の電極材料と、少なくとも一種の造孔材と、少なくとも一種のバインダとを含有する混合物を製造し、得られる未焼成材料を加熱することにより、前記少なくとも一種の造孔材と前記少なくとも一種のバインダを焼失させる、溶融炭酸塩型燃料電池用電極の製造方法であって、
    第２の粒子（１３，２３）の形態のまたは前記混合物の乾燥時若しくは加熱時に第２の粒子（１３，２３）を生成する材料の形態の少なくとも一種の模り材料が、前記焼失前に前記混合物中にさらに導入され、かつ前記模り材料（１３，２３）が、前記造孔材を少なくとも大部分取り囲み、前記焼失後に模り材料が画定する空隙（１２，２２）が後に残るような量でおよび前記粒子（１３，２３）の大きさで導入されることを特徴とする前記方法。
11. 前記未焼成材料中で、前記第２の粒子（１３，２３）が前記第１の粒子（１１）より小さく、かつ、前記造孔材の粒子より小さいことを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
12. 前記未焼成材料が、前記加熱の前に電極基板上に塗布され、かつ、電極基板として、発泡金属、好ましくは発泡ニッケルが使用されることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の方法。
13. 造孔材として、遅くとも６００℃〜６５０℃の温度時には残留物なく焼失する物質が使用されることを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 造孔材として、５μｍ〜５０μｍ、好ましくは５μｍ〜２０μｍの直径、および／または１０μｍ〜５００μｍ、好ましくは１００μｍ〜２００μｍの長さを有する、分岐状または非分岐状繊維が選択されることを特徴とする、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 造孔材として、１μｍ〜５μｍ、好ましくは３μｍの直径を有する球状または無定型の形状を有する粒子が選択されることを特徴とする、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法。
16. 模り材料として、球状、立方体状または無定型の形状を有する粒子、特に３μｍ以下の、好ましくは１μｍ未満の直径を有するこのような粒子が選択されることを特徴とする、請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 前記第１の粒子（１１）が、１０μｍ〜４０μｍの大きさを有することを特徴とする、請求項１０〜１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 模り材料として、金属粉末、金属酸化物粉末、金属酸化物水和物、無機または有機金属塩が使用されることを特徴とする、請求項１０〜１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 模り材料として、熱分解可能なニッケル化合物が使用されることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
20. 熱分解可能なニッケル塩、好ましくは硝酸ニッケルまたは酢酸ニッケルが使用されることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
21. 前記ニッケル塩が、酸、好ましくは酢酸または硝酸をニッケル含有混合物に添加することによってｉｎ ｓｉｔｕで生成されることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
22. 微細なまたは超微細な金属酸化物粉末、特に酸化ニッケル粉末が使用されることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
23. 前記模り材料が、前記混合物の全量を基準にして３重量％〜３０重量％の割合で添加されることを特徴とする、請求項１０〜２２のいずれか一項に記載の方法。
24. 前記造孔材と前記模り材料とをまず相互に混合し、次いで、前記少なくとも一種の電極材料と前記少なくとも一種のバインダと共に加工して前記混合物とすることを特徴とする、請求項１０〜２３のいずれか一項に記載の方法。
25. 前記混合物が、電極スラリーとして、あるいは粉末混合物から製造されることを特徴とする、請求項１０〜２４のいずれか一項に記載の方法。
26. 前記混合物が、水系として、あるいはアルコール系として製造されることを特徴とする、請求項１０〜２５のいずれか一項に記載の方法。

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