CN101501901B - 熔融碳酸盐燃料电池的电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于熔融碳酸盐燃料电池的电极，其具有电化学活性的配置有空腔(12，22)的电极层(10，20)。按本发明提供由至少一种成像材料形成的颗粒(13，23)包封和界定的空腔(12，22)。本发明还涉及一种制备这类电极的方法。

Description

熔融碳酸盐燃料电池的电极及其制备方法
本发明涉及一种用于熔融碳酸盐燃料电池的电极，其具有电化学活性的配置有空腔的电极层，本发明还涉及一种制备该电极的方法，其中为生产电化学活性的电极层而制备一种混合物，该混合物含至少一种由第一颗粒组成的用于电极骨架的电极材料、至少一种成孔材料和至少一种粘合剂，并且其中对所制成的坯件加热，以烧掉所述至少一种成孔材料和至少一种粘合剂。
燃料电池是其中在气体和电解质之间发生化学反应的原电池。基本上与水的电解相反，在阳极上引入含氢的燃气和在阴极上引入含氧的阴极气，并且转变成水。释出的能量作为电能输出。
熔融碳酸盐燃料电池(MCFS)例如描述于DE 4303136C1和DE19515457C1中。该电池的电化学活性区由阳极、电解质基质和阴极组成。由载于细孔电解质基质中的一种或多种碱金属碳酸盐组成的熔体作为电解质。该电解质将阳极和阴极分开，并相互密封阳极和阴极的气腔。熔融碳酸盐燃料电池运行时向阴极输入含氧和二氧化碳的气体混合物，通常是空气和二氧化碳。氧被还原并与二氧此碳反应生成碳酸根离子，该碳酸根离子迁移进电解质中。向阳极输入含氢燃气，氢被氧化并与来自熔体的碳酸根离子反应生成水和二氧化碳。该二氧化碳循环返回阴极。因此，燃料的氧化和氧的还原相互分开进行。运行温度通常为550℃-750℃。这样，MCFC电池将燃料中结合的化学能直接和有效地转变成电能。
常规阴极由电化学活性的氧化镍电极层构成，该电极层例如用所谓的涂覆法制备。其中将由细粉状镍丝和聚合物粘合剂组成的混合物涂于稳定化的电极基底即泡沫阴极(如泡沫镍)上。涂覆量通过每单位面积阴极所需的镍重确定。当制成的MCFC电池首次启动并达运行温度时，聚合物粘合剂烧尽，并且含于泡沫阴极中和电化学活性的电极层中的金属镍被氧化成氧化镍。
制备MCFC阴极的另一些方法是按“干刮法”和烧结工艺将粉末填料加工成金属微孔电极层。该层也在MCFC的启动中被氧化成多孔氧化镍组分，但无粘合剂烧尽。
在MCFC电池运行时进行的将氧还原并与二氧化碳反应生成向电解质中迁移的碳酸根离子的阴极反应是非常复杂的过程，因为电极、阴极气和电解质三相参与反应。因此阴极的形态对最佳进行的阴极反应是重要的因素。阴极形态的一个方面是电化学活性阴极层的孔隙度。该孔隙度基本上是粘合剂烧尽的结果，其留下最后与用于原料的颗粒的类型有关的空腔。在将粉末状镍丝和粘合剂作为用于制备的原料的情况下，不可能有效地控制所形成的孔的大小和分布。
通常力求双峰孔分布，在此情况下，具有两种不同孔大小的孔在电化学活性的阴极层中并存。在运行中，较大的孔(下称气体输送孔)用作电极内的气体输送，而在较小的充填有熔融电解质的孔(下称反应孔)中发生电化学反应。
在现有技术中已知一些可有效控制形成的孔的大小和分布的方法。DE 1907326A1中描述了一种方法，其中为制备电极材料将烧结时挥发的成孔剂在球磨机中粉碎到粒度约为5μm-25μm，并紧接着将镍粉混入球磨机中。由此在制成的电极中应达到均匀的细孔结构。US 4410607中公开了一种制备具有双峰孔分布即具有小孔和大孔分布的电极的方法，在此方法中细氧化镍与粘合剂混合，并接着研磨成大的聚集颗粒。
这些方法的共同点在于，不仅孔的大小而且孔的分布不能直接而仅能间受到原料的选择特别是受到电极材料颗粒的选择的影响，即相关的孔谱(Porenspektrum)根据所选原料自发调节。但电极原料的颗粒大小对功率而言不可自由选择。在现有技术中已知的电极的功率对MCFC电池的整个系统的密度功率是有限制的，并且电极功率又首先与其孔谱即各孔的大小和分布有关。此外，MCFC电池的寿命还决定性地受所引入的电解质的量的影响，该量同样与反应孔的大小和数目有关。在无功率损失下可引入到微孔电极中的电解质的量与MCFC电极的孔大小和分布有很大关系。
因此，本发明的目的在于提供一种上述类型的电极，其孔谱在MCFC电池的功率密度和寿命方面均达最佳化。本发明的目的还在于提供一种制备这种电极的方法。
技术方案在于具有权利要求1的特征的电极以及具有权利要求10的特征的方法。根据本发明，规定该电极还含至少一种呈第二颗粒形式的成像材料(Abbildungsmaterial)，该成像材料界定空腔，该空腔显示原来在空腔处存在的成孔剂材料的图像。本发明方法的特征在于，在混合物中还引入至少一种呈第二颗粒形式的成像材料或一种在混合物干燥或加热时产生第二颗粒的材料，并且其量和大小要使该成像材料将成孔剂材料至少大部分包封，在成像材料烧尽后留下所界定的空腔。
除电极材料和成孔剂材料外，将所谓的成像材料加入用于制备电极的混合物中。该成像材料用于至少大部分包封混合物中的成孔剂材料的颗粒。该成孔剂材料烧尽后在一定程度上留下被包封颗粒的“负片形式”，即由成像材料所包封的空腔，该空腔用作气体输送孔或反应孔。
本发明的电极和本发明的方法使得可通过本发明方法有效和直接影响孔谱，以致在MCFC电池的功率密度和寿命方面可与电极原料的第一颗粒的大小无关地对孔谱进行有目的的和可控的优化。特别是可以形成与只能通过选择用于第一颗粒的原料而产生的反应孔相比更小的反应孔。与现有技术相比，本发明的具有最优化的孔谱的电极的功率明显更高，因为极化电阻明显降低。较高电解质填充度的允许限度在无功率损耗情况下明显增加，使得寿命显著提高。配置有本发明电极的MCFC电池的功率密度和寿命的增加在电池组和燃料电池的总系统方面均直接导致成本显著降低。
有利的实施方案列于从属权利要求中。
本发明电极具有一种孔谱，其具有通过第二颗粒形成的成孔剂材料的聚集作为孔。
该产生成像材料的第二颗粒界定用作气体输送孔和/或反应孔的空腔。
优选选用至迟在达到MCFC燃料电池的运行温度(约600℃-650℃)时无残余地烧尽的物质作为用于(较大)的气体输送孔的成孔剂材料。这类成孔剂是本专业人员所熟知的。可能的成孔剂例如是各种纤维，其中可应用分支纤维和不分支纤维。该纤维的直径例如可为5μm-50μm，优选5μm-20μm。纤维长度例如可为10μm-500μm，优选100μm-200μm。适用的纤维例如是聚乙烯纤维、纤维素纤维、各类碳纤维、由碳化的聚丙烯酸亚硝酸(Polyacrylnitrit)组成的纤维、尼龙基纤维、丝棉纤维(Seidenfaser)等类似种类的纤维。
优选也可选用至迟在达到MCFC燃料电池的运行温度(约600℃-650℃)时无残余地烧尽的物质作为用于(较小)的反应孔的成孔剂材料。这类成孔剂是本专业人员所熟知的。优选具有球形或溅珠形的成孔剂。该成孔剂的直径例如可为1μm-5μm，优选3μm。成孔剂直径意指设想为包封成孔剂颗粒体的颗粒体的平均直径。在不求完整性的情况下，下面的物质可用作电解质填充的反应孔的成孔剂：石墨粉和石墨灰、炭黑粉和炭黑灰、碳粉和碳灰、溶于电解质或作为电解质用的盐、树脂乳剂、蜡乳剂、有机颜料以及各类糖化合物和淀粉。
所谓的成像材料即第二颗粒用于至少大部分包封由成孔剂材料制成的颗粒。该成孔剂材料无残余地烧尽时，该成像材料留下并包封预先曾由各颗粒填充的空腔。换句话说：由成孔剂材料形成的孔是在原料中通过成像材料形成。这意味着该孔即由成像材料包封的空腔的直径相应于预先存在的由成孔材料制成的颗粒的直径。由此可以产生提供最佳功率的具有有限大小和有限量的孔。特别是可产生与形成电极基本骨架(其由丝粉产生)的第一颗粒的种类无关的孔。
例如其原本是或在成孔剂材料烧尽后是球形、立方形或溅珠形且其颗粒直径有利地最高达3μm，优选小于1μm的颗粒适合用作成像材料。颗粒直径意指设想包封原本是不规则的颗粒的颗粒体的平均直径。特别适合的是金属粉、金属氧化物粉、金属氧化物水合物以及无机或有机的金属盐。示例性提及可高温分解的镍化合物如镍盐，优选硝酸镍或醋酸镍，其在干燥或加热时形成相应的颗粒。也可通过将酸(优选醋酸或硝酸)加入到含镍混合物，例如加入到含镍浆料中，而就地制备镍盐。细的或超细的氧化镍粉也适合作为成像材料。最后，以已知方法通过由含镍溶液进行沉淀可制备的镍氧化物水合物制剂也是适用的。该成像材料也可由用于电极骨架的材料(即活性电极层)构成，但就颗粒大小而言较小，优选是细的或超细粉末的形式。
镍(总量)与成孔剂材料的比例优选为1∶1-10∶1重量份。特别是该适合作为成像材料的镍氧化物粉具有所定义大小的球形或正方形颗粒，以致可简单进行这一计算。所需的成像材料的重量份按制备的混合物的总量计通常在3-15重量％范围内变动。该成像材料的量可优选以使得至少可近于完全地包封成孔剂材料的颗粒的方式进行选择。
成像材料的量由所用成像材料的(第一)颗粒的尺寸和成孔剂材料的尺寸决定。对各类成像材料该尺寸遵循某种统计分布，以使成像材料的所需量(与颗粒尺寸和待包封表面的大小有关)可依经验满意确定。即在均匀分布时也存在足够多的第二颗粒，基本上可完全包封成孔剂材料的颗粒。但实际上原因在于，积聚量不只是单由颗粒的统计分布决定，粘附力其实也起作用。在悬浮物中所含的颗粒易于形成聚集体，因为小粒子由于分子引力可积聚在较大粒子上。为有目的地控制积聚，成孔剂材料和可以颗粒形状或以溶液存在的成像材料在于电极浆料中与其它材料进行加工前相互混合。只要存在溶液，则在坯料干燥或加热时会形成合适的颗粒。
可用专业人员已知的方法将电极材料、成孔剂材料和成像材料一起加工成电极浆料。如上所述，该成孔剂材料和成像材料可以有利的方式但也可事先相互混合，因为这样可简化用成像材料包封成孔剂材料。
本发明不限于水性体系，例如也可应用于醇体系，这时不用镍盐而用例如镍氧化物颗粒作为成像材料。
本发明也不限于由镍浆料体系制备的电极。其更适用于例如通过粉末压制制备的电极(所谓的“干刮”体系)。这时该成孔剂材料在引入到干的粉末混合物中之前用成像材料包封，例如在前述的浸渍步骤或混合步骤等中。
下面依附图详述本发明的实施例。其仅为图示，未按比例绘制。
图1示出本发明电极中的气体输送孔；
图2示出本发明电极中的反应孔；
图3示出本发明电极以及参比电极的第一实施方案的阻抗谱；
图4示出实验室电池组的具有本发明电极的电池和具有参比电极的电池之间的电压差；
图5示出本发明电极和参比电极的孔谱；
图6示出具有不同电解质量的第二种本发明电极以及具有标准电解质量的参比电极的阻抗谱。
本发明镍基电极的实施例可如下制备：
专业人员所知的基本上所有的镍粉均可适合用作原料(第一颗粒)。优选使用丝状镍粉，如已知的牌号为Ni-210、Ni-240、Ni-255或Ni-287的镍粉。
一种示例性的具有气体输送孔的电极配方如下：
镍粉(Ni210-丝粉)                    30-50重量％
成孔剂材料(纤维材料，
碳化聚丙烯腈，
直径约为5μm，长度约100μm)         5-10重量％
成像材料，醋酸镍四水合物            3-15重量％
水                                  10-20重量％
有机粘合剂(Moviol，甘油，Agitan)    余量
将纤维材料和醋酸镍四水合物相互充分混合，所形成的混合物与其余组分一起以已知方法加工成电极浆料。将该电极浆料涂于基底如电极基板(泡沫镍)上并进行干燥。涂覆量通过每单位面积所需的镍重量确定。所得之坯件以已知方法加工成用于MCFC燃料电池的阴极。启动燃料电池时有机粘合剂和成孔剂材料烧尽，并且将泡沫镍和电化学活性层中的镍氧化成氧化镍。醋酸镍四水合物转变成氧化镍。
图1和2示例性示出由所述方法得到的电极的结构。图1示出含第一颗粒即氧化镍颗粒11的电化学活性层10。长空腔12本是通过适于作为成孔剂的材料(这里是纤维)形成的，并由第二颗粒即极细的氧化镍颗粒13界定且作为气体输送孔。第一颗粒11大于第二颗粒。这种结构例如由上述配方形成。
图2以对比方式示出含(第一)氧化镍颗粒11的电化学活性层20。大量球形空腔22由极细的(第二)氧化镍颗粒23所界定，并用作反应孔。该制备相应于上述配方实现，其中该上述给定的成孔剂材料被适于制备反应孔的成孔剂材料取代。引人注意的是，该空腔22的直径小于该形成电极骨架的第一氧化镍颗粒11本身形成的空腔。这种结构不可用现有技术已知的方法制备。
当然，该上述配方也可同时含适于制备气体输送孔及适于制备反应孔的成孔剂材料。然后形成具有双峰结构/孔分布的电化学活性层，即通过选择成孔剂材料和用成像材料对其进行包封可有效且直接影响不同大小的孔及其在电化学活性层中的大小和分布。不同类型的孔的数量比可通过所用的成孔剂材料的用量比进行控制。
按上述方法制备的具有有目的引入的气体输送孔的本发明的阴极(下称成孔剂阴极)(见图1)与用通常方法制备的标准阴极(下称参比阴极)进行对比实验。图3示出成孔剂阴极(黑色圆圈)和参比阴极(灰色三角)在半电池测量中的阻抗谱(尼奎斯特图)，在半电池测量中电极充填有0.42x镍涂覆量的标准电解质量。该阻抗谱在阴极半电池试验状态下的测量时得到(见“Mechanistische Untersuchung und Modellierung derKathodenreaktion in Karbonatbrennstoffzellen(MCFC)”，M.Bednarz的毕业论文，
Figure G200780029221XD00071
Hamburg 2002)。每个半电池试验均使用两个相同的阴极(一个作为工作电极，一个作为反电极)。该阴极试样的面积各为9cm3。可明显看出，对成孔剂阴报和参比电极在几乎相同的45-50mΩ的欧姆电阻(R-Ω)下，成孔剂电极的总电阻(R-总)约为100mΩ，其明显小于参比电极的总电阻即约140mΩ。因此，该成孔剂阴极优于参比电极。
半电池试验向全电池的可转用性是用实验室电池组实验论证的。为表示该成孔剂阴极的功率和为可进行直接比较，为实验室电池组配置成孔剂阴极(组1)和参比阴极(组2)。图4示出该两电池组在630-648℃之间的不同电池温度下的平均电池电压差。在所有情况下，与具有参比阴极的电池相比，具有成孔剂阴极的电池具有更高的功率。电流密度为120mA/cm2时的该电池电压差在25mV和30mV之间变化。应提及的是，电池电压差随温度降低而增加。这表明，在电池温度降低时成孔剂阴极的优势更明显。电池温度降低随延长电池组寿命而出现。因此，具有成孔剂阴极的电池在增加使用寿命的情况下比具有参比阴极的电池有更高的效率。
图5示出参比电极(黑色实线)和具有成孔剂的两个电极的孔谱，该具有成孔剂的两个电极中一个含碳纤维C10M250UNS(灰色)，一个含碳纤维C25M350UNS(黑色虚线)。此外，该成孔剂阴极用上述配方制备。所有三个阴极均在烧尽状态即在碳纤维经无残余燃烧后进行测量。很明显，在参比阴极中孔的直径主要为1μm-3μm。在该两成孔剂阴极中也含一部分直径约为2μm的小孔，但该小孔比在参比阴极情况下要更少。此外还存在直径为5μm-10μm的较大的孔。
图6示出成孔剂阴极(圆形或菱形符号)和参比阴极(灰色三角形)在对图3所述的半电池测量中的阻抗谱(尼奎斯特图)。该成孔剂阴极充填有0.32-0.52x镍涂覆量的不同电解质量。该参比阴极充填有0.42x镍涂覆量的标准电解质量。该阻抗谱在阴极半电池试验状态下的测量中得到(见对图3的描述)。每个半电池试验均使用两个相同的阴极(一个作为工作电极，一个作为反电极)。所有的试验阴极具有45mΩ-50mΩ范围内的极相似的欧姆电阻。通常该欧姆电组随电解质充填度的增加稍移向较高值。但明显看出，成孔剂阴极本身在高电解质充填(对0.52充填的总电阻约为115mΩ)时的总电阻仍小于对比阴极，该对比阴极的R-总约为140mΩ。在较高电解质充填度时充填度容许度和由此的使用寿命方面，该成孔剂阴极也是优越的。

Claims (16)

1.用于制备熔融碳酸盐燃料电池用电极的方法，其中为制备电化学活性电极层(10，20)而制备一种混合物，该混合物含至少一种由第一颗粒(11)组成的电极材料、至少一种成孔剂材料和至少一种粘合剂，将所制得的坯件加热，以烧尽所述至少一种成孔剂材料和至少一种粘合剂，其特征在于，烧尽前在所述混合物中还引入至少一种成像材料，该成像材料呈第二颗粒(13，23)的形式或呈在混合物干燥或加热时产生第二颗粒(13，23)的材料形式，在坯件中所述第二颗粒(13，23)为小于第一颗粒(11)和小于成孔剂材料颗粒的颗粒，并且第二颗粒(13，23)加入的量和大小要使该成像材料(13，23)至少大部分包封所述成孔剂材料，并且在烧尽后留下由成像材料所界定的空腔(12，22)。
2.权利要求1的方法，其特征在于，加热前将所述坯件施加在电极基底上，并用泡沫金属作为电极基底。
3.权利要求1的方法，其特征在于，使用在600℃-650℃时无残余地烧尽的物质作为成孔剂材料。
4.权利要求1的方法，其特征在于，选用分枝的或不分枝的纤维作为成孔剂材料，该纤维的直径为5μm-50μm，和/或长度为10μm-500μm。
5.权利要求1的方法，其特征在于，选用具有球形或溅珠形的颗粒作为成孔剂材料，所述颗粒直径为1μm-5μm。
6.权利要求1的方法，其特征在于，选用具有球形、立方形或溅珠形的颗粒作为成像材料，所述颗粒的直径最高达3μm。
7.权利要求1的方法，其特征在于，所述第一颗粒(11)的大小为10μm-40μm。
8.权利要求1的方法，其特征在于，使用金属粉、金属氧化物粉、金属氧化物水合物、有机或无机金属盐作为成像材料。
9.权利要求8的方法，其特征在于，使用可高温分解的镍化合物作为成像材料。
10.权利要求9的方法，其特征在于，使用可高温分解的镍盐。
11.权利要求10的方法，其特征在于，通过加酸到含镍混合物中就地产生镍盐。
12.权利要求8的方法，其特征在于，使用细的或超细的金属氧化物粉。
13.权利要求1的方法，其特征在于，成像材料的加入量按混合物的总量计为3重量％-30重量％。
14.权利要求1的方法，其特征在于，首先将成孔剂材料和成像材料相互混合，然后与所述至少一种电极材料和至少一种粘合剂加工成混合物。
15.权利要求1的方法，其特征在于，所述混合物作为电极浆料或由粉末混合物制备。
16.权利要求1的方法，其特征在于，所述混合物作为水性体系或醇体系制备。
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