KR101392712B1 - 용융 탄산염-연료 전지용 전극 및 이의 제조 방법 - Google Patents

용융 탄산염-연료 전지용 전극 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 용융 탄산염-연료 전지용 전극에 관한 것으로서, 이 전극은 전기 화학적으로 활성화된, 공동부(12, 22)가 제공된 전극 층(10, 20)을 구비한다. 본 발명의 제안에 따르면, 공동부(12, 22)는 하나 이상의 이미징 재료로부터 생성된 입자(13, 23)에 의해서 둘러싸여 있고 제한되어 있다. 본 발명은 또한 이와 같은 전극을 제조하기 위한 방법과도 관련이 있다.

Description

용융 탄산염-연료 전지용 전극 및 이의 제조 방법 {ELECTRODE FOR A MOLTEN CARBONATE FUEL CELL AND PROCESS FOR ITS PRODUCTION}
본 발명은 전기 화학적으로 활성화된, 공동부(cavity)가 제공된 전극 층을 구비한 용융 탄산염-연료 전지용 전극, 및 상기 전극을 제조하기 위한 방법과 관련이 있으며, 이 경우에는 전기 화학적으로 활성화된 전극 층을 제조하기 위하여 전극 프레임을 위한 제 1 입자로 이루어진 하나 이상의 전극 재료, 하나 이상의 기공 형성 재료 및 하나 이상의 결합제를 함유하는 혼합물이 제조되며, 이때에는 결과적으로 얻어지는 압분체(green compact)가 가열됨으로써, 상기 하나 이상의 기공 형성 재료 및 상기 하나 이상의 결합제는 완전히 연소된다.
연료 전지는 가스와 전해질 간에 화학 반응이 이루어지는 1차 요소(primary element)이다. 원칙적으로 물 전기 분해의 가역 반응에서는 수소를 함유하는 연소 가스가 양극에 제공되고, 산소를 함유하는 음극 가스가 음극에 제공되어 물로 변환된다. 발생하는 에너지는 전기 에너지로서 얻어진다.
용융 탄산염-연료 전지(Molten Carbonate Fuel Cells, MCFC)는 예를 들어 DE 43 03 136호 C1 및 DE 195 15 457호 C1에 기술되어 있다. 상기 용융 탄산염-연료 전지의 전기 화학적으로 활성화된 영역은 양극, 전해질 매트릭스 및 음극으로 이루 어진다. 전해질로서는, 미세 기공의 전해질 매트릭스 안에 수용된 하나 또는 다수의 알칼리 금속 탄산염으로 이루어진 용융물이 이용된다. 상기 전해질은 양극을 음극으로부터 분리하고, 양극 및 음극의 가스 공간들을 상호 밀봉시킨다. 용융 탄산염-연료 전지의 동작 중에 음극에는 산소 및 이산화탄소를 함유하는 가스 혼합물이 제공되는데, 대부분은 공기 및 이산화탄소가 제공된다. 산소는 환원되고 이산화탄소와 반응하여 탄산염 이온으로 변환되며, 탄산염 이온은 전해질 안에서 이동한다. 양극에는 수소를 함유하는 연소 가스가 제공되며, 이 경우 수소는 산화되고 탄산염 이온과 반응하여 용융물로부터 물과 이산화탄소로 변환된다. 이산화탄소는 순환계 내에서 음극 안으로 역류한다. 다시 말해, 연료의 산화 및 산소의 환원은 서로 별도로 진행한다. 작동 온도는 일반적으로 550℃ 내지 750℃의 범위에 있다. 다시 말하자면, MCFC-전지는 연료 안에 결합된 화학 에너지를 직접적으로 그리고 효율적으로 전기 에너지로 변환한다.
종래의 음극은 전기 화학적으로 활성화된, 니켈 산화물로 이루어진 전극 층으로 이루어지며, 상기 전극 층은 예컨대 소위 코팅-방법에 의해서 제조된다. 이 경우에는 분말 형태의 미세한 니켈 필라멘트 및 폴리머 결합제로 이루어진 혼합물이 안정화 작용하는 전극 기판, 음극 포움(예를 들어 니켈 포움) 상에 도포된다. 도포되는 양은 음극의 단위 면적당 원하는 니켈 중량에 의해서 결정된다. 최종 MCFC-전지가 처음에 착수되어 작동 온도까지 상승하면, 폴리머 결합제는 완전히 연소되고, 음극 포움 안에 포함될 뿐만 아니라 전기 화학적으로 활성화된 전극 층 안에도 포함된 금속 니켈은 니켈 산화물로 산화된다.
MCFC-음극을 제조하기 위한 다른 방법들은 "드라이 닥터링(dry doctoring)-방법" 및 소결 공정 후에 건조한 분말 더미를 미세 기공을 갖는 금속 전극 층으로 가공한다. 상기 금속 전극 층도 MCFC의 스타트 시에 기공성 니켈 산화물 성분으로 산화되지만 이 경우에는 결합제가 완전히 연소되지 않는다.
MCFC-전지의 작동 중에 진행하는 음극 반응 - 이 반응에서 산소는 환원되고 이산화탄소와 반응하여 탄산염 이온으로 변환되며, 탄산염 이온은 전해질 안에서 이동함 - 은 매우 복잡한 공정인데, 그 이유는 상기 반응에는 전극, 음극 가스 및 전해질과 같은 세 가지 상이 참여하기 때문이다. 그렇기 때문에 음극의 형태(Morphology)는 음극 반응을 최적으로 진행시키기 위한 중요한 요소가 된다. 음극의 형태의 한 가지 양상은 전기 화학적으로 활성화된 음극 층의 기공성이다. 이와 같은 기공성은 원칙적으로 결합제의 완전 연소하여, 빈공간을 뒤에 남기는 결과이며, 이는 최종적으로 출발 물질을 위해 사용되는 입자의 종류에 의존한다. 분말 형태의 니켈 필라멘트 및 결합제가 제조를 위한 출발 물질로서 사용되는 경우에는, 생성되는 기공의 크기 및 분포를 능동적으로 통제할 수 있는 가능성이 전혀 존재하지 않는다.
일반적으로는, 두 가지 상이한 기공 크기를 갖는 기공들이 전기 화학적으로 활성화된 음극 층 안에 서로 나란히 존재하는 이원모드(bimodal) 기공 분포가 추구된다. 작동 중에 크기가 더 큰 기공(이하: 가스 운반 기공으로 칭함)은 전극 내부에서 가스를 운반하기 위해 이용되는 한편, 용융된 전해질로 채워진 크기가 더 작은 기공(이하: 반응 기공으로 칭함) 내에서는 전기 화학적인 반응이 이루어진다.
선행 기술에는 생성되는 기공의 크기 및 분포를 능동적으로 통제해야만 하는 방법이 공지되어 있다. DE 1 907 326호 A1는, 전극 재료를 제조하기 위하여 소결 중에 휘발되는 기공 형성제를 볼 분쇄기 내에서 약 5㎛ 내지 25㎛의 입자 크기로 분쇄하고, 곧바로 이어서 니켈 분말을 볼 분쇄기 안에서 혼합하는 방법을 기술하고 있다. 이와 같은 방법에 의해서는 최종 전극 내에서 균일하게 미세한 기공 구조물이 얻어져야만 한다. US 제 4,410,607호는 이원모드 기공 분포를 갖는, 다시 말해서 크기가 작고 큰 기공들이 분포된 전극을 제조하기 위한 방법을 개시하고 있으며, 상기 방법에서 미세한 니켈 산화물은 결합제와 혼합된 다음에 응집된 크기가 큰 입자들로 분쇄된다.
상기 방법들의 공통점은, 기공의 크기뿐만 아니라 분포도 출발 재료의 선택, 특히 전극 재료를 위한 입자의 선택에 의해서 직접적인 영향을 받지 않고, 오히려 단지 간접적으로만 영향을 받을 수 있다는 것, 다시 말해 선택된 출발 재료에 따라 해당 기공 스펙트럼이 자동으로 설정된다는 것이다. 그러나 전극 출발 재료의 입자 크기는 출력과 관련하여 자유롭게 선택될 수 없다. 선행 기술에 공지된 전극들의 출력은 MCFC-전지의 전체 시스템의 출력 밀도를 위해서 한정되고, 상기 전극들의 출력은 재차 다른 무엇보다 상기 전극들의 기공 스펙트럼, 즉 개별 기공들의 크기 및 분포에 의존한다. 한 MCFC-전지의 수명은 또한 주입된 전해질의 양에 의해서 결정적인 영향을 받으며, 상기 전해질의 양도 마찬가지로 반응 기공의 크기 및 개수에 의존한다. 마이크로 기공성 전극 안에 출력 손실 없이 주입될 수 있는 전해질의 양은 MCFC-전극의 크기 및 분포에 강하게 의존한다.
본 발명의 과제는 MCFC-전지의 출력 밀도 및 수명과 관련하여 최적화된 기공 스펙트럼을 갖는 전술한 유형의 전극을 제공하는 데 있다. 본 발명의 또 다른 과제는 이와 같은 유형의 전극을 제조하기 위한 방법을 제시하는 것이다.
상기 해결책은 제1항의 특징들을 갖는 전극, 및 제10항의 특징들을 갖는 방법에서 찾을 수 있다. 본 발명에 따르면, 전극은 공동부를 제한하는 제 2 입자의 형태로 된 하나 이상의 이미징 재료를 추가로 함유하며, 상기 공동부는 원래 공동부의 자리에 있던 기공 형성 재료의 이미지를 보여준다. 본 발명에 따른 방법은, 제 2 입자의 형태로 된 하나 이상의 이미징 재료 또는 혼합물을 건조하거나 가열할 때에 제 2 입자를 생성하는 재료를 상기 혼합물에 주입하되, 특히 주입되는 양 및 크기는 이미징 재료가 기공 형성 재료를 적어도 큰 부분만큼 가릴 수 있을 정도라는 것, 및 완전 연소 후에는 이미징 재료에 의해서 제한된 공동부가 남는다는 것을 특징으로 한다.
다시 말하자면, 전극 재료 및 기공 형성 재료에 추가하여 소위 이미징 재료가 전극을 제조하기 위한 혼합물에 부가된다. 상기 이미징 재료는 혼합물 내에 있는 기공 형성 재료의 입자를 적어도 큰 부분만큼 가리기 위해서 이용된다. 기공 형성 재료의 완전 연소 후에는 가려진 입자의 "네거티브 형태", 다시 말해 이미징 재료에 의해서 둘러싸여 있고 가스 운반 기공 또는 반응 기공으로서 이용되는 공동부가 약간 남는다.
본 발명에 따른 전극 및 본 발명에 따른 방법에 의해서는 기공 스펙트럼이 본 발명에 따른 방법에 의해 능동적으로 그리고 직접적으로 영향을 받을 수 있음으로써, 결과적으로 상기 기공 스펙트럼은 전극 출발 재료의 제 1 입자의 크기와 무관하게 MCFC-전지의 출력 밀도 및 수명과 관련하여 목적한 바대로 그리고 통제 가능하게 최적화될 수 있다. 특히, 제 1 입자를 위한 출발 재료의 선택에 의해서만 가능한 것보다 크기가 더 작은 반응 기공들이 나타날 수 있다. 최적화된 기공 스펙트럼을 갖는 본 발명에 따른 전극의 출력은 선행 기술에 비해 확연하게 증가하였는데, 그 이유는 분극 저항이 뚜렷하게 떨어졌기 때문이다. 더 높은 전해질 충전율에 대한 공차가 출력 손실 없이 확연하게 상승함으로써, 결과적으로 수명은 훨씬 더 증가하게 된다. 본 발명에 따른 전극이 장착된 MCFC-전지의 출력 밀도 및 유효 수명의 증가는 전지 스택과 관련해서뿐만 아니라 연료 전지의 전체 시스템과 관련해서도 현저한 비용 절감을 직접적으로 야기한다.
바람직한 개선예들은 종속항들에서 드러난다.
본 발명에 따른 전극은 제 2 입자에 의해서 이미지화된 기공 형성 재료의 축적부를 기공으로서 보유하는 기공 스펙트럼을 갖는다.
이미징 재료를 나타내는 제 2 입자는 가스 운반 기공 및/또는 반응 기공으로서 이용되는 공동부를 제한한다.
(크기가 더 큰) 가스 운반 기공을 위한 기공 형성 재료로서는 바람직하게 추후에 MCFC-연료 전지의 작동 온도(약 600℃ 내지 650℃)에 도달할 때에 잔류물 없이 완전히 연소되는 물질이 선택된다. 이와 같은 유형의 기공 형성제는 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어 다양한 종류의 섬유들이 기공 형성제로서 가능한데, 이 경우에는 분기된 섬유뿐만 아니라 분기되지 않은 섬유도 사용될 수 있다. 상기 섬유의 직경은 예를 들어 5㎛ 내지 50㎛이며, 이 경우에는 5㎛ 내지 20㎛의 범위가 선호된다. 상기 섬유의 길이는 예를 들어 10㎛ 내지 500㎛, 바람직하게는 100㎛ 내지 200㎛일 수 있다. 적합한 섬유들은 예를 들어 폴리에틸렌 섬유, 셀룰로오스 섬유, 모든 종류의 탄소 섬유, 탄화된 폴리아크릴아질산염으로 이루어진 섬유, 나일론을 기재로 하는 섬유, 명주솜(floss) 및 그와 대등한 모든 종류의 섬유이다.
(크기가 더 작은) 반응 기공을 위한 기공 형성 재료로서도 마찬가지로 바람직하게는 늦어도 MCFC-연료 전지의 작동 온도(약 600℃ 내지 650℃)에 도달할 때에 잔류물 없이 완전히 연소되는 물질이 선택된다. 이와 같은 유형의 기공 형성제는 당업자에게 공지되어 있다. 구 형태 또는 불꽃이 튀는 형상을 갖는 기공 형성제가 선호된다. 상기 기공 형성제의 직경은 예를 들어 1㎛ 내지 5㎛이며, 이 경우에는 3㎛의 값이 선호된다. 기공 형성제의 직경이란 기공 형성제 입자를 사상적으로 덮는 몸체의 평균 직경을 의미한다. 완전성이라는 요구가 없다면, 다음의 물질들을 전해질로 채워진 반응 기공을 위한 기공 형성제로서 생각할 수 있다: 흑연 분말 및 흑연 막대, 카본 블랙 분말 및 카본 블랙 막대, 탄소 분말 및 탄소 막대, 전해질 내에서 용해되거나 또는 전해질로서 이용되는 염, 수지 에멀젼, 왁스 에멀젼, 유기 염료 및 모든 종류의 당 화합물 및 전분.
제 2 입자인 소위 이미징 재료는 기공 형성 재료들로 이루어진 입자들을 적어도 큰 부분만큼 가리기 위해서 이용된다. 기공 형성 재료들이 잔류물 없이 완전히 연소되면, 이미징 재료가 남아서 이전에 각각의 입자에 의해 완전히 채워졌던 공동부를 둘러싸게 된다. 다른 말로 말하면: 기공 형성 재료에 의해 형성된 기공은 출발 재료 내에서 이미징 재료에 의해 이미지화된다. 이와 같은 내용이 의미하는 바는, 기공, 즉 이미징 재료에 의해 둘러싸인 공동부가 기공 형성 재료로 형성된 이전에 존재하던 입자의 직경에 상응하는 직경을 갖는다는 것이다. 이로써, 최적의 출력을 발생시키는 규정된 크기 및 규정된 양의 기공들이 형성될 수 있다. 특히, 전극 기본 프레임(필라멘트 분말로부터 얻어짐)을 형성하는 제 1 입자 종류에 의존하지 않는 기공들이 형성될 수 있다.
이미징 재료로서는 예를 들어 원래부터 또는 기공 형성 재료의 완전 연소 후에 구 형태, 정육면체 형상 또는 불꽃이 튀는 형상, 및 바람직하게는 3㎛ 이하의 입자 직경, 바람직하게는 1㎛ 미만의 입자 직경을 갖는 입자들이 적합하다. 입자 직경이란 원래부터 불균일한 입자를 사상적으로 덮는 몸체의 평균 직경이다. 특히 금속 분말, 금속산화물 분말, 금속산화물 수화물, 및 무기 또는 유기 금속 염이 적합하다. 그 예로서는 예컨대 니켈 염과 같은 열분해 될 수 있는 니켈 화합물이 있으며, 건조 또는 가열시에 상응하는 입자를 형성하는 니켈질산염 또는 니켈아세트산염이 선호된다. 니켈을 함유하는 혼합물, 예를 들어 니켈을 함유하는 슬러리(slurry)에 산(바람직하게는 아세트산 또는 질산)을 첨가함으로써 니켈 염을 현장에서 형성하는 것도 마찬가지로 가능하다. 이미징 재료로서는 미세하거나 또는 극히 미세한 니켈산화물 분말도 적합하다. 마지막으로, 공지된 방식으로 침전에 의해서 니켈 함유 용액으로부터 얻어질 수 있는 니켈산화물 수화물-합성물도 적합하다. 이미징 재료는 또한 전극 프레임(즉, 활성 전극 층)을 위한 재료로도 이루어질 수 있으나 입자 크기와 관련해서는 크기가 더 작으며, 바람직하게는 미세 분말의 형태 또는 초미세 분말의 형태를 갖는다.
니켈(전체 양) 대 기공 형성 재료의 비율은 바람직하게 1:1 내지 10:1 중량부의 범위 안에서 변동된다. 특히 이미징 재료로서 적합한 니켈산화물 분말이 규정된 크기의 구형 입자 또는 정육면체 형상의 입자를 가짐으로써, 상기 비율 산출은 간단히 실시될 수 있다. 이 경우 필수적인 이미징 재료의 중량부는 일반적으로 제조될 혼합물의 전체 양을 기준으로 3 내지 15 중량-%의 범위 안에서 변동된다. 이미징 재료의 양은 바람직하게 기공 형성 재료의 입자가 적어도 거의 완전히 가려질 수 있을 정도로 선택될 수 있다.
이미징 재료의 양은 사용된 이미징 재료의 (제 1) 입자의 치수 및 기공 형성 재료의 치수에 의해서 결정된다. 상기 치수가 모든 타입의 이미징 재료에 대하여 특정의 통계적인 분포를 따르기 때문에, 결과적으로 이미징 재료의 필수적인 양은 (입자의 치수 및 가려질 표면의 크기의 치수에 따라서) 경험을 토대로 하여 우수하게 결정될 수 있다. 다시 말하자면, 균일한 분포에서도 충분히 많은 제 2 입자가 존재하며, 기공 형성 재료의 입자들은 광범위하게 완전히 가려질 수 있다. 그러나 실제로, 축적물의 양은 오로지 입자의 통계적인 분포에 의해서만 결정되지 않고, 오히려 접착력도 역할을 한다. 다시 말하자면, 현탁액 속에 함유된 입자들은 덩어리를 형성하는 경향이 있으며, 그 이유는 단순히 크기가 작은 입자들이 분자 인력 때문에 크기가 더 큰 입자들에 축적되기 때문이다. 축적물을 목적한 바대로 제어하기 위하여, 입자 형태로 또는 용액으로서 존재할 수 있는 이미징 재료 및 기공 형성 재료는 전극 슬러리 속에 있는 추가의 물질들로 가공되기 전에 서로 혼합될 수 있다. 용액이 존재하는 경우, 적합한 입자들은 압분체의 건조 또는 가열시에 형성된다.
전극 재료, 기공 형성 재료 및 이미징 재료는 함께 당업자에게 공지된 방식으로 하나의 전극 슬러리로 가공될 수 있다. 그러나 언급된 바와 같이, 기공 형성 재료 및 이미징 재료는 바람직하게 사전에 서로 혼합될 수도 있는데, 그 이유는 사전에 혼합되는 경우에는 이미징 재료로 기공 형성 재료를 가리는 동작이 간단해지기 때문이다.
본 발명은 수성 계(system)에만 한정되지 않고, 오히려 예를 들어 알콜성 계에도 적용될 수 있으며, 이와 같은 적용례에서는 니켈 염이 아니라 오히려 예를 들어 니켈산화물 입자가 이미징 재료로서 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 니켈-슬러리 계로부터 제조되는 전극에만 한정되지 않는다. 본 발명은 오히려 예를 들어 분말 압착에 의해서 제조되는 전극(소위 "드라이-닥터링"-시스템)에도 적합하다. 상기 적용례에서 기공 형성 재료는 건조한 분말 혼합물 안으로 주입되기 전에 예를 들어 선행하는 함침(impregnation)- 또는 혼합 단계에서 이미징 재료로 가려진다.
본 발명의 실시예들은 첨부된 도면을 참조하여 이하에서 상세하게 설명된다. 도면들은 개략적이고, 척도에 맞지 않게 도시되었다.
도 1은 본 발명에 따른 전극 안에 있는 가스 운반 기공의 개략도이며;
도 2는 본 발명에 따른 전극 안에 있는 반응 기공의 개략도이고;
도 3은 본 발명에 따른 전극 및 기준 전극의 제 1 실시예의 임피던스 스펙트럼이며;
도 4는 본 발명에 따른 전극을 구비한 전지와 기준 전극을 구비한 전지 사이에 있는 실험실 스택에서의 전압 차를 도시한 그래프이고;
도 5는 본 발명에 따른 전극 및 기준 전극의 기공 스펙트럼이며;
도 6은 상이한 전해질 양을 갖는 본 발명에 따른 제 2 전극 및 표준 전해질 양을 갖는 기준 전극의 임피던스 스펙트럼이다.
니켈을 기재로 하는 본 발명에 따른 전극의 한 실시예는 아래와 같이 제조될 수 있다:
출발 물질(제 1 입자)로서는 원칙적으로 당업자에게 공지된 모든 니켈 분말이 적합하다. 바람직하게는 예를 들어 Ni-210, Ni-240, Ni-255 또는 Ni-287이라는 명칭으로 공지된 니켈 분말과 같은 필라멘트 형태의 니켈 분말이 사용된다.
가스 운반 기공을 갖는 전극에 대한 제조법(recipe)의 한 예는 다음과 같다:
니켈 분말(Ni-210-필라멘트 분말) 30-50 중량-%
기공 형성 재료(섬유 재료,
탄화 폴리아크릴아질산염,
직경은 약 5㎛, 길이는 약 100㎛) 5-10 중량-%
이미징 재료 니켈아세테이트-4수화물 3-15 중량-%
물 10-20 중량-%
유기 결합제(모비올, 글리세린, 아기탄) 나머지
섬유 재료 및 니켈아세테이트-4수화물은 서로 균일하게 혼합되고, 결과적으로 얻어지는 혼합물은 나머지 성분들과 함께 공지된 방식으로 하나의 전극 슬러리로 가공된다. 전극 슬러리는 기재, 예를 들어 전극 기판(니켈 포움) 상에 도포되어 건조된다. 도포되는 양은 단위 면적당 원하는 니켈 중량에 의해서 결정된다. 결과적으로 얻어지는 압분체는 자체적으로 공지된 방식에 의해서 MCFC-연료 전지를 위한 하나의 음극으로 가공된다. 연료 전지가 스타트할 때에는 유기 결합제 및 기공 형성 재료가 완전히 연소되고, 니켈 포움 및 전기 화학적으로 활성화된 층의 니켈은 니켈산화물로 산화된다. 니켈아세테이트 4수화물은 니켈산화물로 변환된다.
도 1 및 도 2는 상기 방법으로부터 결과적으로 얻어지는 전극들의 구조를 예로 보여주고 있다. 도 1은 제 1 입자, 즉 니켈산화물 입자(11)를 갖는 전기 화학적으로 활성화된 층(10)을 보여준다. 타원형의 공동부(12)는 원래 기공 형성제로 적합한 재료(이 경우에는 섬유)에 의해서 형성되고, 제 2 입자, 즉 가장 미세한 니켈산화물 입자(13)에 의해서 제한되어 가스 운반 기공으로서 이용된다. 제 1 입자(11)는 제 2 입자보다 더 크다. 이와 같은 구조는 예를 들어 위에 언급된 제조법으로 생성된다.
도 2는 (제 1) 니켈산화물 입자(11)를 갖는 전기 화학적으로 활성화된 층(20)을 비교 가능한 방식으로 보여준다. 다수의 구 형태의 공동부(22)는 가장 미세한 (제 2) 니켈산화물 입자(23)에 의해서 제한되어 반응 기공으로서 이용된다. 상기 제조는 위에 언급된 제조법에 상응하게 이루어지며, 이 경우 위에 언급된 기공 형성 재료는 반응 기공을 제조하기에 적합한 기공 형성 재료로 대체된다. 공동부(22)의 직경이 전극 프레임을 나타내는 제 1 니켈산화물 입자(11) 자체가 형성하는 공동부보다 크기가 더 작은 경우가 발생한다. 이와 같은 구조는 선행 기술에 공지된 방법에 의해서는 제조될 수 없다.
위에 언급된 제조법은 당연히 가스 운반 기공의 제조를 위해서뿐만 아니라 반응 기공의 제조를 위해서도 동시에 기공 형성 재료를 함유할 수 있다. 그 경우에는 이원모드 구조/기공 분포를 갖는, 다시 말해 다양한 크기의 기공을 갖는 전기 화학적으로 활성화된 층이 생성되며, 상기 기공의 크기 및 전기 화학적으로 활성화된 층 안에서의 분포는 기공 형성 재료의 선택에 의해서 및 이미징 재료로 상기 기공 형성 재료를 가림으로써 능동적으로 그리고 직접적으로 영향을 받을 수 있다. 상이한 종류의 기공들의 개수 비율은 사용된 기공 형성 재료의 양 비율을 통해서 제어될 수 있다.
상기 방법에 따라 제조되고, 목적한 바대로 형성된 가스 운반 기공(도 1 참조)을 갖는 본 발명에 따른 음극(이하: 기공 형성 음극이라 칭함)이 종래의 방법으로 제조된 표준 음극(이하: 기준 음극이라 칭함)과 비교 분석되었다. 도 3은 절반 전지 측정에서 한 기공 형성 음극(검정색 원) 및 한 기준 음극(회색 삼각형)의 임피던스 스펙트럼(나이퀴스트 선도: Nyquist plot)을 보여주고 있으며, 이와 같은 절반 전지 측정에서 전극들은 0.42 x 니켈 도포 양의 표준 전해질 양으로 채워졌다. 상기 임피던스 스펙트럼은 음극 절반 전지 테스트 스탠드("탄산염 연료 전 지(MCFC)에서의 음극 반응의 기계학적인 분석 및 모델화"를 참조할 것)에서 측정할 때에 얻어졌다. 이 경우에는 절반 전지 테스트 당 각각 2개의 동일한 음극이 (한 번은 작동 전극으로서, 및 한 번은 대응 전극으로서) 사용되었다. 이때 음극 테스트 샘플은 각각 9㎠의 면적을 가졌다. 기공 형성 음극을 위한 옴 저항(R-Ohm) 및 기준 전극을 위한 옴 저항(R-Ohm)이 45-50mΩ으로 거의 동일한 경우에는 약 100mΩ을 갖는 상기 기공 형성 음극을 위한 전체 저항(R-전체)이 약 140mΩ을 갖는 기준 전극을 위한 전체 저항보다 더 작다는 사실을 명확하게 알 수 있다. 다시 말해, 상기 기공 형성 음극은 기준 전극보다 우수하다.
절반 전지 테스트를 전체 전지에 전용할 수 있는 가능성은 실험실 스택 테스트에 의해서 증명되었다. 기공 형성 음극의 출력을 나타내고 직접적인 비교를 가능하게 하기 위하여, 실험실 스택에는 기공 형성 음극(그룹 1)뿐만 아니라 기준 음극(그룹 2)도 제공되었다. 도 4는 전지의 온도가 630℃ 내지 648℃의 범위 안에서 상이한 경우에 상기 두 가지 전지 그룹의 평균적인 전기 전압의 차를 보여주고 있다. 기공 형성 음극을 갖는 전지들은 모든 경우들에서 기준 음극을 갖는 전지들보다 더 우수한 파워를 보여준다. 전지 전압 차는 120㎃/㎠의 전류 밀도에 의해서 25㎷ 내지 30㎷의 범위 안에서 변동된다. 이 경우에는, 전지 전압 차는 온도가 감소함에 따라 증가한다는 내용에 주목해야만 한다. 이와 같은 내용이 의미하는 바는, 기공 형성 음극의 우월성은 전지 온도가 떨어질 때에 더 분명하게 나타난다는 것이다. 전지 온도의 하강은 스택 유효 수명의 연장과 결부된다. 다시 말해, 수명이 연장된 경우에는 기준 전극을 갖는 전지들보다 기공 형성 음극을 갖는 전지들 이 더 우수한 파워를 보여주었다.
도 5는 기준 전극에 대한 기공 스펙트럼(검정색, 실선) 및 기공 형성제를 갖는 2개의 전극을 보여주고 있으며, 한 번은 탄소섬유 C10M250UNS(회색)가 그리고 한 번은 탄소섬유 C25M350UNS(검정색, 파선)가 사용되었다. 기공 형성 음극들도 전술한 제조법으로 제조되었다. 3개의 음극 모두 완전 연소된 상태에서, 즉 탄소섬유의 잔류물 없는 연소 후에 측정되었다. 기준 음극 안에는 주로 1㎛ 내지 3㎛의 직경을 갖는 기공들이 존재한다는 사실이 명백해진다. 2개의 기공 형성 음극 안에도 마찬가지로 약 2㎛의 직경을 갖는 크기가 작은 기공이 포함되어 있지만, 그 비율은 기준 음극의 경우보다 더 적다. 하지만, 추가적으로는 5㎛ 내지 10㎛ 범위의 직경을 갖는 크기가 더 큰 기공들도 존재한다.
도 6은 도 3을 위해서 이미 기술된 바와 같이 절반 전지 측정에서 한 기공 형성 음극(원 또는 다이아몬드 심볼) 및 한 기준 음극(회색 삼각형)의 임피던스 스펙트럼(나이퀴스트 선도: Nyquist plot)을 보여주고 있다. 상기 기공 형성 음극은 0.32 내지 0.52 x 니켈 도포 양의 상이한 전해질 양으로 채워졌다. 상기 기준 음극은 0.42 x 니켈 도포 양의 표준 전해질 양으로 채워졌다. 상기 임피던스 스펙트럼은 음극 절반 전지 테스트 스탠드에서 측정할 때에 얻어졌다(도 3에 대한 설명부 참조). 이 경우에는 절반 전지 테스트 당 각각 2개의 동일한 음극이 (한 번은 작동 전극으로서 및 한 번은 대응 전극으로서) 사용되었다. 테스트 된 모든 음극들은 45mΩ 내지 50mΩ의 범위 안에 있는 매우 비슷한 옴 저항을 갖는다. 이 경우에 옴 저항은 전해질 충전율이 증가함에 따라 통상적으로 더 높은 값으로 쉽게 이동한 다. 하지만, 전해질 충전율이 높은 경우(0.52-충전을 위한 전체 저항은 약 115mΩ임)에 기공 형성 음극 자체는 약 140mΩ의 전체 저항(R-전체)을 갖는 기준 음극보다 훨씬 더 낮은 전체 저항을 갖는다는 사실은 명백해진다. 따라서, 전해질 충전율이 더 높은 경우의 충전율 공차와 관련해서 그리고 그로 인한 수명과 관련해서도 기공 형성 음극은 우월성을 나타낸다.

Claims (26)

  1. 전기 화학적으로 활성화된 전극 층(10, 20)을 제조하기 위하여 제 1 입자(11)로 이루어진 하나 이상의 전극 재료, 하나 이상의 기공 형성 재료 및 하나 이상의 결합제를 함유하는 혼합물을 제조하며, 그 결과로 얻어지는 압분체를 가열함으로써 상기 하나 이상의 기공 형성 재료 및 하나 이상의 결합제를 완전 연소시키는, 용융 탄산염-연료 전지용 전극을 제조하기 위한 방법에 있어서,
    완전 연소 전에 제 2 입자(13, 23) 형태로 된 또는 혼합물을 건조하거나 가열할 때에 제 2 입자(13, 23)를 발생하는 재료의 형태로 된 하나 이상의 이미징 재료를 상기 혼합물에 추가로 주입하며,
    압분체 내에서 상기 제 2 입자(13, 23)의 크기는 제 1 입자(11)보다 더 작고, 기공 형성 재료의 입자보다 더 작으며,
    이미징 재료(13, 23)가 기공 형성 재료를 가릴 수 있을 정도의 양 및 크기로 상기 제 2 입자(13, 23)를 주입하며,
    완전 연소 후에는 이미징 재료에 의해서 제한된 공동부(cavity)(12, 22)가 남는 것을 특징으로 하는, 용융 탄산염-연료 전지용 전극을 제조하기 위한 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 압분체를 가열 전에 전극 기판상에 도포하며, 금속 포움을 전극 기판으로서 사용함을 특징으로 하는, 용융 탄산염-연료 전지용 전극을 제조하기 위한 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 늦어도 600℃ 내지 650℃의 온도에서 잔류물 없이 완전 연소되는 물질을 기공 형성 재료로서 사용함을 특징으로 하는, 용융 탄산염-연료 전지용 전극을 제조하기 위한 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, i) 5㎛ 내지 50㎛의 직경, ii) 10㎛ 내지 500㎛의 길이, 또는 iii) 5㎛ 내지 50㎛의 직경 및 10㎛ 내지 500㎛의 길이를 갖는 분기되거나 분기되지 않은 섬유를 기공 형성 재료로서 선택함을 특징으로 하는, 용융 탄산염-연료 전지용 전극을 제조하기 위한 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 구 형태 또는 불꽃이 튀는 형상을 갖고 직경이 1㎛ 내지 5㎛인 입자를 기공 형성 재료로서 선택함을 특징으로 하는, 용융 탄산염-연료 전지용 전극을 제조하기 위한 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 구 형태, 정육면체 형상 또는 불꽃이 튀는 형상을 갖고 특히 직경이 3㎛이하인 입자를 이미징 재료로서 선택함을 특징으로 하는, 용융 탄산염-연료 전지용 전극을 제조하기 위한 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 입자(11)가 10㎛ 내지 40㎛의 크기를 가짐을 특징으로 하는, 용융 탄산염-연료 전지용 전극을 제조하기 위한 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 금속 분말, 금속산화물 분말, 금속산화물 수화물, 무기 또는 유기 금속염을 이미징 재료로서 사용함을 특징으로 하는, 용융 탄산염-연료 전지용 전극을 제조하기 위한 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 열분해 될 수 있는 니켈 화합물을 이미징 재료로서 사용함을 특징으로 하는, 용융 탄산염-연료 전지용 전극을 제조하기 위한 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 열분해 될 수 있는 니켈염을 사용함을 특징으로 하는, 용융 탄산염-연료 전지용 전극을 제조하기 위한 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 산을 인시투(in situ)에서 상기 니켈 함유 혼합물에 첨가함으로써 니켈염을 발생시킴을 특징으로 하는, 용융 탄산염-연료 전지용 전극을 제조하기 위한 방법.
  12. 제 8 항에 있어서, 미세한 또는 극히 미세한 금속산화물 분말을 사용함을 특징으로 하는, 용융 탄산염-연료 전지용 전극을 제조하기 위한 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 전체 양을 기준으로 할 때 상기 이미징 재료를 3 중량% 내지 30 중량%의 비율로 혼합물에 첨가함을 특징으로 하는, 용융 탄산염-연료 전지용 전극을 제조하기 위한 방법.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 기공 형성 재료와 이미징 재료를 우선 서로 혼합한 다음에 하나 이상의 전극 재료 및 하나 이상의 결합제를 이용하여 혼합물로 가공함을 특징으로 하는, 용융 탄산염-연료 전지용 전극을 제조하기 위한 방법.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 혼합물을 전극 슬러리로서 제조하거나 분말 혼합물로부터 제조함을 특징으로 하는, 용융 탄산염-연료 전지용 전극을 제조하기 위한 방법.
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 혼합물을 수성 계로서 또는 알콜성 계로서 제조함을 특징으로 하는, 용융 탄산염-연료 전지용 전극을 제조하기 위한 방법.
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