JP2010270201A - 複合ゴム系グラフト共重合体の製造方法、熱可塑性樹脂組成物及びその成形物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐衝撃性、耐層状剥離性、熱安定性及び耐加水分解性のバランスに優れた複合ゴム系グラフト共重合体、これを配合した熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムから構成される複合ゴムのラテックスの存在下で、ビニル単量体を重合するグラフト共重合体の製造方法であって、グラフト共重合体中のポリオルガノシロキサンゴムの含有率が１５〜５０質量％であり、グラフト共重合体中の複合ゴムの含有率が６０〜８５質量％である、グラフト共重合体の製造方法、及び、該製造方法で得られるグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐衝撃性、耐層状剥離性、熱安定性及び耐加水分解性のバランスに優れた複合ゴム系グラフト共重合体の製造方法、該製造方法で得られるグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物、及びその成形物に関する。

ポリカーボネート系樹脂をはじめとする熱可塑性樹脂は、機械的性質及び化学的性質が優れているため各分野で広く用いられているが、低温における耐衝撃性が低いこと、面衝撃試験のような実用的衝撃試験において破壊部分に層状剥離が発生することが問題として挙げられている。
近年では、薄肉成形等に対応するため、熱可塑性樹脂の成形温度が高く設定される傾向にあり、従来以上に熱安定性が要求されている。また、家電・ＯＡ機器用途に用いられる材料については、リサイクル性等の観点から耐加水分解性が要求されている。

熱可塑性樹脂の耐衝撃性を改良する方法として、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムから構成される複合ゴムを用いたグラフト共重合体を熱可塑性樹脂に配合することが提案されている（特許文献１及び２）。
特許文献１で提案されている方法では、熱可塑性樹脂の耐衝撃性は改良されるものの、実用的試験である面衝撃試験における層状剥離性については言及されていない。また、耐加水分解性の評価においては、２５０℃でのメルトインデックス値の評価を行なっており、一般的なポリカーボネート系樹脂の成形温度である２８０℃以上の状態が反映されていない。
特許文献２で提案されている方法では、ゴム含有率の高いグラフト共重合体を用いていることから、面衝撃試験において層状剥離が発生するおそれがある。

特開２００４−３４６２７１号公報 特開２００８−１９３４９号公報

本発明は、耐衝撃性、耐層状剥離性、熱安定性及び耐加水分解性のバランスに優れた複合ゴム系グラフト共重合体の製造方法、該製造方法で得られるグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物、及びその成形物の提供を目的とする。

本発明は、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムから構成される複合ゴム（ａ）のラテックスの存在下で、ビニル単量体（ｂ）を重合するグラフト共重合体の製造方法であって、グラフト共重合体（１００質量％）中のポリオルガノシロキサンゴムの含有率が１５〜５０質量％であり、グラフト共重合体（１００質量％）中の複合ゴム（ａ）の含有率が６０〜８５質量％である、グラフト共重合体の製造方法である。
ドデシルベンゼンスルホン酸塩化合物及びドデシルフェニルエーテルジスルホン酸塩化合物から選ばれる一種以上の乳化剤を用い、硫酸塩化合物から選ばれる乳化剤を用いないことが好ましい。

また本発明は、前記の製造方法で得られるグラフト共重合体１〜３０質量％及び熱可塑性樹脂７０〜９９質量％を含む熱可塑性樹脂組成物である。熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート系樹脂、若しくは、ポリカーボネート系樹脂及びスチレン系樹脂を含むことが好ましい。
更に本発明は、前記の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形物である。

本発明のグラフト共重合体の製造方法によれば、耐衝撃性、耐層状剥離性、熱安定性及び耐加水分解性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物を与えるグラフト共重合体が得られる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記グラフト共重合体が配合されているため、耐衝撃性、耐層状剥離性、熱安定性及び耐加水分解性のバランスに優れる。
本発明の成形物は、前記熱可塑性樹脂組成物を成形して得られるものであるため、耐衝撃性、耐層状剥離性、熱安定性及び耐加水分解性のバランスに優れる。

本発明のグラフト共重合体の製造方法は、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムから構成される複合ゴム（ａ）のラテックスの存在下で、ビニル単量体（ｂ）を重合する。

本発明の複合ゴム（ａ）（１００質量％）は、ポリオルガノシロキサンゴム１〜９９質量％とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム１〜９９質量％から構成される。複合ゴム（ａ）は、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとが、分離できない構造であることが好ましい。

ポリオルガノシロキサンゴムは、ビニル重合性官能基を有するポリオルガノシロキサンゴムであることが好ましい。
ビニル重合性官能基を有するポリオルガノシロキサンゴムは、ジメチルシロキサン、ビニル重合性官能基を有するシロキサン、及びシロキサン系架橋剤を重合することにより得られる。

ジメチルシロキサンとしては、例えば、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられ、３〜７員環のものが好ましい。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。

ビニル重合性官能基を有するシロキサンは、ビニル重合性官能基を有し、シロキサン結合を解してジメチルシロキサンと結合し得るシロキサン化合物である。ジメチルシロキサンとの反応性を考慮すると、ビニル重合性官能基を有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。
ビニル重合性官能基を有するシロキサンは、ポリオルガノシロキサンゴムの側鎖又は末端にビニル重合性官能基を導入するための成分であり、後述するポリアルキル（メタ）アクリレートゴム及びビニル単量体（ｂ）と化学結合する際の活性点として作用するものである。

ビニル重合性官能基を有するシロキサンとしては、例えば、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシラン；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン；ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン等のビニルフェニルシラン；γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。
これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。

シロキサン系架橋剤としては、３官能性又は４官能性のシラン系架橋剤が挙げられる。例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシランが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。

ポリオルガノシロキサンゴムの製造方法としては、例えば、ジメチルシロキサン、ビニル重合性官能基を有するシロキサン及びシロキサン系架橋剤を含むシロキサン混合物を、乳化剤と水によって乳化させてシロキサンラテックスとし、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサー又は高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して微粒子化した後、酸触媒を用いて高温下で重合を行ない、次いでアルカリ性物質により酸を中和してポリオルガノシロキサンゴムのラテックスを得る方法が挙げられる。
ポリオルガノシロキサンゴムの粒子径分布が小さくなることから、ホモジナイザーを使用してシロキサンラテックスを微粒子化する方法が好ましい。

重合に用いる酸触媒の添加方法としては、例えば、シロキサン混合物、乳化剤及び水と共に混合する方法と、シロキサン混合物が微粒子化されたシロキサンラテックスを、高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法が挙げられる。
ポリオルガノシロキサンゴムの粒子径を制御しやすいことから、シロキサンラテックスを、高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法が好ましい。

ポリオルガノシロキサンゴムの製造に用いる乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ましい。アニオン系乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
この中では、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。

ポリオルガノシロキサンゴムの製造に用いる酸触媒としては、例えば、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類；硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
この中では、ポリオルガノシロキサンゴムのラテックスの安定性に優れることから脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸がより好ましい。
また、ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸等の鉱酸を併用すると、ポリオルガノシロキサンゴムの乳化剤成分に起因する樹脂組成物の外観不良を低減させることができる。

重合の停止は、反応液を冷却し、ポリオルガノシロキサンゴムのラテックスを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性物質で中和することにより行なうことができる。

複合ゴム（ａ）は、ポリオルガノシロキサンゴムのラテックス中に、アルキル（メタ）アクリレート成分を添加し、ラジカル重合開始剤を作用させて重合することにより製造することができる。
アルキル（メタ）アクリレート成分を添加する方法としては、例えば、ポリオルガノシロキサンゴムのラテックスと一括で混合する方法、ポリオルガノシロキサンゴムのラテックス中に一定速度で滴下する方法が挙げられる。この中では、得られる成形物の耐衝撃性が優れることから、ポリオルガノシロキサンゴムのラテックスと一括で混合する方法が好ましい。

アルキル（メタ）アクリレート成分は、アルキル（メタ）アクリレートと、多官能性ビニル単量体を含有する。
尚、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを示す。

アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート；ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
この中では、成形物の耐衝撃性及び光沢性が優れることから、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。

多官能性ビニル単量体としては、例えば、アリルメタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。

アルキル（メタ）アクリレート成分の重合に用いる重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩、有機過酸化物、アゾ系開始剤、過硫酸塩と還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤、有機過酸化物と還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。この中では、有機過酸化物と還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が好ましい。

ビニル単量体（ｂ）としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。

複合ゴム（ａ）のラテックスの存在下でビニル単量体（ｂ）を重合する際には、得られるグラフト共重合体のグラフト部の分子量やグラフト率を調節するため、連鎖移動剤を併用することができる。

複合ゴム（ａ）のラテックスの存在下での、ビニル単量体（ｂ）の重合は、一段又は二段以上の多段重合で行なうことができる。
多段重合の際には、重合に用いる単量体（ｂ）の一部を複合ゴム（ａ）のラテックス中に予め仕込んでおき、重合開始後、単量体（ｂ）の残量を一括添加、分割添加又は連続添加する方式が好ましい。このような重合方式とすることで、重合安定性に優れ、所望の粒子径及び粒子径分布を有するグラフト共重合体を得ることができる。

複合ゴム（ａ）のラテックスの存在下での、ビニル単量体（ｂ）の重合に用いる重合開始剤としては、複合ゴム（ａ）を構成するアルキル（メタ）アクリレート成分の重合に用いる重合開始剤として例示したものと同様のものを用いることができる。

グラフト共重合体中のポリオルガノシロキサンゴムの含有率は１５〜５０質量％である（但し、グラフト共重合体を１００質量％とする）。グラフト共重合体中のポリオルガノシロキサンゴムの含有率が１５質量％以上であれば、得られる成形物の低温での耐衝撃性が充分に発現し、５０質量％以下であれば、得られる成形物の耐層状剥離性が充分に発現する。

尚、複合ゴム（ａ）のラテックスの存在下でビニル単量体（ｂ）を重合してグラフト共重合体を得る場合、複合ゴム（ａ）にグラフトしていないビニル単量体（ｂ）の単独重合体（フリーポリマー）も生じる。本発明では、このようなフリーポリマーも含めて、グラフト共重合体とする。即ち、本発明でいうグラフト共重合体とは、複合ゴム（ａ）にビニル単量体（ｂ）がグラフトしたグラフト共重合体と、ビニル単量体（ｂ）の単独重合体（フリーポリマー）を含むものである。

グラフト共重合体中の複合ゴム（ａ）の含有率は６０〜８５質量％である。（但し、グラフト共重合体を１００質量％とする）。グラフト共重合体中の複合ゴム（ａ）の含有率が６０質量％以上であれば、得られる成形物の耐衝撃性が充分に発現し、８５質量％以下であれば、熱可塑性樹脂の優れた特性を損なわない。

グラフト共重合体の平均粒子径は、得られる成形物の耐衝撃性と外観が優れることから、１００〜８００ｎｍの範囲であることが好ましい。
グラフト共重合体の平均粒子径が１００ｎｍ以上であれば、得られる成形物の耐衝撃性が充分に発現し、８００ｎｍ以下であれば、成形物の耐衝撃性が充分に発現し、外観が損なわれない。

本発明のグラフト共重合体の製造には、乳化重合法が用いられる。
本発明のグラフト共重合体の製造方法では、ドデシルベンゼンスルホン酸塩化合物及びドデシルフェニルエーテルジスルホン酸塩化合物から選ばれる一種以上の乳化剤を用い、硫酸塩化合物から選ばれる乳化剤を用いないことが好ましい。
尚、ここでいうグラフト共重合体の製造方法とは、ポリオルガノシロキサンゴムの製造方法を含むものである。

乳化剤の中では、グラフト共重合体のラテックスの安定性に優れ、且つ、グラフト共重合体の物性に優れることからドデシルベンゼンスルホン酸塩化合物がより好ましい。ドデシルベンゼンスルホン酸塩化合物としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
硫酸塩化合物は、グラフト共重合体のラテックスの安定性に優れるものの、熱可塑性樹脂、特にポリカーボネート系樹脂に配合した際に、耐加水分解性を低下させるおそれがあるため、グラフト共重合体の製造方法では用いないことが好ましい。

更に、グラフト共重合体のラテックスの安定性を向上させる目的で、乳化分散剤を併用することができる。乳化分散剤としては、例えば、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。

乳化剤の使用量は、グラフト共重合体１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。
乳化剤の使用量がグラフト共重合体１００質量部に対して０．０１質量部以上であれば、ラテックスの安定性に優れ、金属離型性が得られる。また、１０質量部以下であれば、重合中の泡立ちがなく、生産性が損なわれない。

得られたグラフト共重合体のラテックスは、必要に応じて酸化防止剤や添加剤を加えた後、凝析剤として金属塩化合物を用いた湿式凝固によって粉体状のグラフト共重合体として回収される。金属塩化合物としては、例えば、硫酸マグネシウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウム等のアルカリ土類金属塩化合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
本発明で用いる乳化剤と凝析剤としては、乳化剤と凝析剤から生成する塩が、強酸塩となるものが好ましい。乳化剤と凝析剤から生成する塩が強酸塩であれば、イオン化しにくく、熱可塑性樹脂の熱分解等により発生するラジカルと反応しないため、着色性物質の形成が抑制され、且つ、加水分解反応も促進しない。このため、耐熱着色性、耐加水分解性が優れる。

凝析剤を添加して生じるグラフト共重合体のスラリーに、ｐＨ調整剤としてアルカリ金属塩化合物を添加することにより、更に耐熱着色性、耐加水分解性を向上させることができる。
アルカリ金属塩化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。

凝析させたグラフト共重合体のスラリーのｐＨは、８〜１０の範囲が好ましい。この範囲において、乳化剤又は重合開始剤に由来する夾雑物が水溶性の塩を形成するため、洗浄工程において除去され、着色や加水分解の発生が抑制される。
ｐＨ８以上であれば、夾雑物が効果的に除去され、ｐＨ１０以下であれば、アルキル（メタ）アクリレートの加水分解が生じない。

本発明の熱可塑性樹脂組成物（１００質量％）は、本発明の製造方法で得られるグラフト共重合体１〜３０質量％及び熱可塑性樹脂７０〜９９質量％を含む。熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体の含有率が１質量％以上であれば、得られる成形物が充分な耐衝撃性を発現し、３０質量％以下であれば、熱可塑性樹脂の優れた特性を損なわない。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン系樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、（メタ）アクリレート・スチレン共重合体（ＭＳ）、スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、ＡＢＳ、ＡＳＡ、ＡＥＳ、等のスチレン系樹脂（Ｓｔ系樹脂）；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂（Ａｃ系樹脂）；ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ系樹脂）；ポリアミド系樹脂（ＰＡ系樹脂）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂（ＰＥｓ系樹脂）；（変性）ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ系樹脂）；ポリオキシメチレン系樹脂（ＰＯＭ系樹脂）；ポリスルフォン系樹脂（ＰＳＯ系樹脂）；ポリアリレート系樹脂（ＰＡｒ系樹脂）；ポリフェニレン系樹脂（ＰＰＳ系樹脂）；熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ＰＵ系樹脂）；スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、１，２−ポリブタジエン、トランス１，４−ポリイソプレン等の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）；ＰＣ／ＡＢＳ等のＰＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＶＣ／ＡＢＳ等のＰＶＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ／ＡＢＳ等のＰＡ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ系樹脂／ＴＰＥアロイ、ＰＡ／ＰＰ等のＰＡ系樹脂／ポリオレフィン系樹脂アロイ、ＰＢＴ系樹脂／ＴＰＥ、ＰＣ／ＰＢＴ等のＰＣ系樹脂／ＰＥｓ系樹脂アロイ、ポリオレフィン系樹脂／ＴＰＥ、ＰＰ／ＰＥ等のオレフィン系樹脂のアロイ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡ等のＰＰＥ系樹脂アロイ、ＰＶＣ／ＰＭＭＡ等のＰＶＣ系樹脂／Ａｃ系樹脂アロイ等のポリマーアロイ；硬質、半硬質、軟質塩化ビニル樹脂が挙げられる。
熱可塑性樹脂は、ＰＣ系樹脂を含むことが好ましく、ＰＣ系樹脂及びＳｔ系樹脂を含むことがより好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、公知の技術を用いて調製することができる。例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラー等で粉体を混合し、これを押出機、ニーダー、ミキサー等で溶融混合する方法、予め溶融させた成分に他成分を逐次混合していく方法、更には混合物を射出成形機で成形する方法が挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、熱又は光に対する安定剤、例えば、フェノール系安定剤、フォスファイト系安定剤、紫外線吸収剤、アミン系の光安定剤を添加してもよい。また公知の難燃剤、例えば、リン系、ブロム系、シリコーン系、有機金属塩系難燃剤を添加してもよい。更に、耐加水分解性等の改質剤、酸化チタン、タルク等の充填剤、染顔料、可塑剤等を添加してもよい。

本発明の成形物は、前述した熱可塑性樹脂組成物を、公知の技術を用いて成形して得られるものである。
本発明の成形物は、耐衝撃性、耐層状剥離性、熱安定性及び耐加水分解性のバランスに優れることから、家電・ＯＡ機器、自動車用部材等の用途に用いられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例の記載に限定されるものではない。
尚、本実施例における「部」は質量部を、「％」は質量％を意味する。
各実施例、比較例での諸物性の測定は、次の方法により行なった。

（１）質量平均粒子径（ｄｗ）
ポリオルガノシロキサンゴムのｄｗを、キャピラリー式粒度分布計を用いて測定した。
ポリオルガノシロキサンゴムのラテックスを脱イオン水で希釈したものを試料とし、米国ＭＡＴＥＣ社製、ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて測定した。
測定条件は、ＭＡＴＥＣ社が推奨する標準条件で行なった。即ち、専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ及びキャリア液を用い、液性はほぼ中性、流速１．４ｍｌ／分、圧力を約４０００ｐｓｉ、温度３５℃に保った状態で、濃度約３％の希釈ラテックス試料を０．１ｍｌを測定に用いた。
尚、標準粒子径物質として米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを２０〜８００ｎｍの範囲で合計１２点用いた。

（２）耐衝撃性
グラフト共重合体と熱可塑性樹脂の混合物を、３０ｍｍφ二軸押出機を用い、シリンダー温度２６０℃（下記配合１）又は２８０℃（下記配合２）で溶融混練して、ペレット状に賦形した。
得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを、射出成形機（住友重機工業（株）製、ＳＥ−１００ＤＵ（商品名））を用い、成形温度２６０℃（下記配合１）又は２８０℃（下記配合２）で射出成形して１／８インチアイゾット試験片を得た。ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じて、−３０℃及び２３℃でアイゾット衝撃試験を行ない、以下の基準に従って耐衝撃性を評価した。
○：衝撃強度が５００Ｊ／ｍ以上
×：衝撃強度が５００Ｊ／ｍ未満

（３）耐層状剥離性
前述の方法で得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを、射出成形機（住友重機工業（株）製、ＳＥ−１００ＤＵ（商品名））を用い、成形温度２６０℃（下記配合１）又は２８０℃（下記配合２）で射出成形して縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を得た。この試験片を用い、−３０℃で面衝撃試験を行なった（試験数 Ｎ＝１０）。
破壊部の形状を目視で確認し、以下の基準に従って耐層状剥離性を評価した。
○：層状剥離又は脆性破壊が認められた枚数が１０枚中、４枚以下
×：層状剥離又は脆性破壊が認められた枚数が１０枚中、５枚以上

（４）耐加水分解性
前述の方法で得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを、１２０℃×１００％ＲＨの雰囲気下に６０時間静置し、加水分解試験を行なった。加水分解試験の前後のメルトインデックス（ＭＩ）を、ＭＩ測定装置（（株）テクノ・セブン社製、Ｌ−２４３−１５３１（商品名））を用い、３００℃×１．２０ｋｇｆで測定した。
以下に基準に従って、耐加水分解性を評価した。
ΔＭＩ＝ 加水分解試験後のＭＩ／加水分解試験前のＭＩ
○：ΔＭＩが２未満
×：ΔＭＩが２以上

［製造例１］ポリオルガノシロキサンゴム（Ｓ１）のラテックスの製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン９７．５部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部、テトラエトキシシラン２部を混合し、シロキサン混合物１００部を得た。
得られたシロキサン混合物を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸をそれぞれ０．６７部溶解した脱イオン水２００部に加え、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで予備撹拌した後、ホモジナイザーにより２０ＭＰａの圧力で乳化分散させ、シロキサンラテックスを得た。

得られたシロキサンラテックスを、温度計、冷却管及び撹拌装置を備えたセパラブルフラスコに投入し、混合撹拌しながら８０℃×５時間加熱した後、２０℃で放置した。４８時間後に水酸化ナトリウム水溶液でこのラテックスをｐＨ７．４に中和して重合を終了させ、ポリオルガノシロキサンゴム（Ｓ１）のラテックスを得た。ポリオルガノシロキサンゴム（Ｓ１）のｄｗは１７０ｎｍであった。

［製造例２］グラフト共重合体（Ｇ１）の製造
ポリオルガノシロキサンゴム（Ｓ１）のラテックスを固形分換算で２０部採取し、温度計、窒素導入管、冷却管及び撹拌装置を備えたセパラブルフラスコに投入し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部（固形分換算）及び脱イオン水１２０部を加え、窒素置換をしてから５０℃に昇温した。
ｎ−ブチルアクリレート５９．５部、アリルメタクリレート０．５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１５部の混合液を投入し、３０分間撹拌し、この混合液をポリオルガノシロキサンゴム（Ｓ１）に浸透させた。次いで、硫酸第１鉄０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００６部、ロンガリット０．１８部、脱イオン水５部の混合液を添加し、重合を開始させ、内温７０℃×９０分間保持して重合を終了させ、複合ゴム（ａ１）のラテックスを得た。

次いで、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０８部、メチルメタクリレート１９部、ｎ−ブチルアクリレート１部の混合液を６５℃で１時間に亘り滴下し、その後６５℃×２時間保持し、複合ゴム（ａ１）へのグラフト重合を終了させた。
得られたグラフト共重合体（Ｇ１）のラテックスを、７．５％酢酸カルシウム水溶液５００質量部により凝析させ、９０℃で熱処理固化した。その後、凝固物を温水で洗浄し、更に乾燥してグラフト共重合体（Ｇ１）を得た。

［製造例３］グラフト共重合体（Ｇ２）の製造
ポリオルガノシロキサンゴム（Ｓ１）のラテックスを固形分換算で３０部採取し、温度計、窒素導入管、冷却管及び撹拌装置を備えたセパラブルフラスコに投入し、脱イオン水１２０部を加え、窒素置換をしてから５０℃に昇温した。
ｎ−ブチルアクリレート３９．６部、アリルメタクリレート０．４部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１５部の混合液を投入し、３０分間撹拌し、この混合液をポリオルガノシロキサンゴム（Ｓ１）に浸透させた。次いで、硫酸第１鉄０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００６部、ロンガリット０．１８部、脱イオン水５部の混合液を添加し、重合を開始させ、内温７０℃×９０分間保持して重合を終了させ、複合ゴム（ａ２）のラテックスを得た。

次いで、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０８部、スチレン２１部、アクリロニトリル９部の混合液を６５℃で１時間に亘り滴下し、その後６５℃×２時間保持し、複合ゴム（ａ２）へのグラフト重合を終了させた。
得られたグラフト共重合体（Ｇ２）のラテックスを、２０％塩化カルシウム水溶液３０質量部により凝析させ、９０℃で熱処理固化した。その後、凝固物を温水で洗浄し、更に乾燥してグラフト共重合体（Ｇ２）を得た。

［製造例４〜７］
表１に示す組成に変更したこと以外は、製造例２と同様に重合を行ない、グラフト共重合体（Ｇ３）〜（Ｇ６）を得た。

表１中の略号
ＢＡ ：ｎ−ブチルアクリレート
ＡＭＡ：アリルメタクリレート
ＤＢＳ−Ｎａ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
Ｓｔ ：スチレン
ＡＮ ：アクリロニトリル

グラフト共重合体（Ｇ１）〜（Ｇ６）を用い、表２に示す組成で配合した。ヘンシェルミキサーで４分間混合した後、３０ｍｍφ二軸押出機を用いて溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。これを用いて各種評価を行なった結果を表３に示す。

尚、表２に記載の熱可塑性樹脂として、以下のものを用いた。
ＰＣ：ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ユーピロンＳ−２０００Ｆ（商品名））
ＡＳ：アクリロニトリル／スチレン樹脂（ＵＭＧ・ＡＢＳ（株）製、ＡＰ−Ｈ（商品名））

表３から明らかなように、本発明の製造方法で得られるグラフト共重合体を配合した実施例１〜４の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、耐層状剥離性、及び耐加水分解性が優れることが確認された。
ポリオルガノシロキサンゴムの含有率が本発明の範囲外であり、乳化剤として硫酸塩化合物であるラウリル硫酸ナトリウムを併用したグラフト共重合体（Ｇ５）を配合した比較例１の熱可塑性樹脂組成物は、低温での耐衝撃性、耐層状剥離性、及び耐加水分解性が劣る結果であった。

ポリオルガノシロキサンゴム及び複合ゴムの含有率が本発明の範囲外であるグラフト共重合体（Ｇ６）を配合した比較例２の熱可塑性樹脂組成物は、耐層状剥離性が劣る結果であった。
本発明のグラフト共重合体を配合していない比較例３の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性及び耐層状剥離性が劣る結果であった。

本発明のグラフト共重合体の製造方法によれば、耐衝撃性、耐層状剥離性、熱安定性及び耐加水分解性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物を与えるグラフト共重合体が得られる。該製造方法で得られるグラフト共重合体は、家電・ＯＡ機器、自動車用部材等の用途に好適に用いられる。

Claims (6)

1. ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムから構成される複合ゴム（ａ）のラテックスの存在下で、ビニル単量体（ｂ）を重合するグラフト共重合体の製造方法であって、
   グラフト共重合体（１００質量％）中のポリオルガノシロキサンゴムの含有率が１５〜５０質量％であり、
   グラフト共重合体（１００質量％）中の複合ゴム（ａ）の含有率が６０〜８５質量％である、グラフト共重合体の製造方法。
2. ドデシルベンゼンスルホン酸塩化合物及びドデシルフェニルエーテルジスルホン酸塩化合物から選ばれる一種以上の乳化剤を用い、硫酸塩化合物から選ばれる乳化剤を用いない、請求項１記載のグラフト共重合体の製造方法。
3. 請求項１又は２記載の製造方法で得られるグラフト共重合体１〜３０質量％及び熱可塑性樹脂７０〜９９質量％を含む熱可塑性樹脂組成物。
4. 熱可塑性樹脂がポリカーボネート系樹脂を含む、請求項３記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 熱可塑性樹脂がポリカーボネート系樹脂及びスチレン系樹脂を含む、請求項３記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 請求項３〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形物。