JP2010263186A

JP2010263186A - シリコンウェーハの製造方法

Info

Publication number: JP2010263186A
Application number: JP2010036451A
Authority: JP
Inventors: Yoshiro Aoki; 嘉郎青木
Original assignee: Sumco Corp
Current assignee: Sumco Corp
Priority date: 2009-04-08
Filing date: 2010-02-22
Publication date: 2010-11-18

Abstract

【課題】シリコンウェーハの表層の酸素濃度を低減し、ウェーハ工程で表層の酸素析出物を消滅させるとともに、デバイス工程で酸素のドナー化を防止でき、また、シリコンウェーハの内部の空孔濃度を増加し、ウェーハ内部のゲッタリング能力を向上でき、更に、研磨時のダメージを除去できる、シリコンウェーハの製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】単結晶からスライスされたシリコンウェーハを、酸素と塩素とを含む雰囲気中において、８００℃以上シリコンの融点未満の熱処理温度で０．１秒以上６００秒以下の処理時間で熱処理する塩素空孔注入処理工程Ｓ４を有するシリコンウェーハの製造方法を用いることにより、上記課題を解決できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、シリコンウェーハの製造方法に関するものであり、特に、充分なゲッタリング能を有するように必要な空孔注入をおこなうとともに、かつ、ウェーハ表面荒れを低減可能で、しかも表層の酸素濃度を低減するシリコンウェーハの製造方法に関するものである。

ウェーハをスライスするシリコンインゴットの作製方法の一つにチョクラルスキー（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ：以下、ＣＺ）法がある。ＣＺ法とは、石英のるつぼで多結晶シリコンを溶融し、融液の中に浸漬した種結晶を徐々に引き上げて、シリコン単結晶を引き上げる方法である。

ＣＺ法では、比較的大口径のシリコン単結晶引き上げインゴットを作りやすい。しかし、融液がるつぼに接触している為、冷却時に、るつぼの表面から過飽和となるほど大量の酸素が取り込まれ、この酸素がシリコン単結晶に固溶する。また、引き上げ中には引き上げ速度Ｖと結晶引き上げ軸方向の温度勾配Ｇとの比Ｖ／Ｇの値により空孔または格子間シリコンが単結晶中に存在することになる。これらにより、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥が形成される。Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥は、赤外線散乱体欠陥またはＣＯＰ（ＣｒｙｓｔａｌＯｒｉｇｉｎａｔｅｄＰａｒｔｉｃｌｅ）などの空孔欠陥、および転位クラスターと呼ばれる微小転位などである。

前記シリコン単結晶から成形したシリコンインゴットをスライスしたシリコンウェーハを用いてデバイスを製造する際には、通常、重金属汚染などのゲッタリング能を有するようにシリコンウェーハを熱処理（アニール処理）することにより、シリコンウェーハ内部（バルク層）に酸素析出物（ＢｕｌｋＭｉｃｒｏＤｅｆｅｃｔ：以下、ＢＭＤ）を形成してゲッタリングサイトとする。

このようなゲッタリングサイトを形成するために、ＲＴＡ（ＲａｐｉｄＴｈｅｒｍａｌＡｎｎｅａｌｉｎｇ）により空孔を注入する技術が知られている。この際、高温アニールにおけるスリップ発生を防止するために、窒素ガスに代えて、アンモニアガスを用い、低温アニールをおこなうことがある。
しかし、これらの窒素含有ガスによる空孔注入においては、表面窒化による空孔注入をおこなうため、処理後のウェーハに表面荒れが発生してしまうという問題があった。さらに、このような表面荒れを解消するために、空孔注入アニール後に研磨処理をおこなっているが、窒化膜を除去する程度の研磨をおこなうとウェーハ表面に研磨ダメージが発生し、さらなる表面処理が必要となり、作業工程数が増大し、製造時間が余計にかかり、製造コストが増大するという問題があった。

特許文献１，２には、アンモニアガス、窒素ガスを用いたＲＴＡにより空孔注入をおこなう技術が記載されている。

特許文献３,４には、前記熱処理方法としてＲＴＡに酸素ガスを用いた技術が開示されている。
特許文献３は、シリコン基板の熱処理方法及びその基板、その基板を用いたエピタキシャルウエーハに関するものであり、急速加熱・急速冷却装置を用いて、ＣＺ法により製造されたシリコン基板を熱処理する方法において、窒素１００％または酸素１００％あるいは酸素と窒素の混合雰囲気下、最大保持温度を１１２５℃以上シリコンの融点以下とし、保持時間を５秒間以上として熱処理を行った後、最大保持温度から８℃／秒以上の冷却速度で急速冷却するシリコン基板の熱処理方法である。しかし、この方法でも、表層および内部の酸素濃度を制御することは困難であった。

また、特許文献４は、シリコン単結晶ウェーハの製造方法に関するものであり、シリコン単結晶ウェーハの製造方法であって、ＣＺ法により作製した径方向の全面がＮ領域のシリコン単結晶ウェーハを酸化性雰囲気下で急速熱処理（第１のＲＴＡ処理工程）し、該酸化性雰囲気下の急速熱処理で形成された酸化膜を除去してから、窒化性雰囲気、Ａｒ雰囲気、またはこれらの混合雰囲気下で急速熱処理（第２のＲＴＡ処理工程）するシリコン単結晶ウェーハの製造方法である。しかし、この方法ではＲＴＡ処理工程を２回行わなくてはならないので生産性が悪かった。また、第２のＲＴＡ処理工程で形成する窒化膜により面荒れが発生し、前記面荒れを研磨により取り除いた場合には、シリコンウェーハ表面に研磨によるダメージが残存した。

一方、ウェーハの表層改質方法として、塩酸ガスを用いて熱処理する方法が開示されている。特許文献５は、ＳＯＩウェーハの製造方法に関するものであり、埋め込み酸化膜上にシリコン結晶膜またはシリコンを含有する結晶膜を形成した後、当該埋め込み酸化膜の厚みを減ずる薄膜化処理を含む熱処理を実施するＳＯＩウェーハ製造方法において、前記薄膜化処理時に熱処理炉内に導入する雰囲気中にハロゲンを含有する気体ならびに酸素が含まれ且つ当該雰囲気は、当該薄膜化処理温度においてウェーハ表面にＳｉＯ_２保護膜が成長する範囲の酸素分圧を有するＳＯＩウェーハ製造方法である。しかし、塩酸ガスに含有される塩素（Ｃｌ）がシリコン（Ｓｉ）と反応して形成した空孔が、降温工程で拡散してしまい、酸素析出（ＩＧ）効果が得られないという問題があった。

特開２００３−０３１５８２号公報特開２００１−２０３２１０号公報特開２０００−０３１１５０号公報特開２００８−２０７９９１号公報特開２００７−１８０４１６号公報

本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、表面荒れを起こさずに効果的な空孔注入を可能とするとともに、工程数の削減を実現可能で、充分なゲッタリング能を有するシリコンウェーハを製造可能なシリコンウェーハの製造方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。すなわち、本発明のシリコンウェーハの製造方法は、単結晶からスライスされたシリコンウェーハを、酸素と塩素とを含む雰囲気中において、８００℃以上シリコンの融点未満の熱処理温度で０．１秒以上６００秒以下の処理時間で熱処理する塩素空孔注入処理工程を有することを特徴とする。
本発明によれば、少なくとも酸素と塩素とを含む雰囲気で熱処理することで、ウェーハ表面に酸化膜を形成すると同時に、窒素含有ガスによる空孔注入処理に比べて発生する面荒れを低減してウェーハ内部に空孔注入をおこなうことが可能となる。
なお、本発明の塩素空孔注入処理工程における温度範囲は、８００℃以上シリコンの融点未満、好ましくは、１１５０℃〜１４００℃、さらに、１２００℃〜１３５０℃、１２５０〜１３００℃とすることができ、処理時間は１２００℃で６０秒、１２５０℃で３０秒に対応する空孔注入が可能な時間とされることができる。
また、空孔注入処理雰囲気としては、塩酸酸化が可能な雰囲気であればよく、ウェーハ表面に自然酸化膜よりも厚い酸化膜が形成されている状態であればウェーハ表面荒れを防止できるので、窒素を含んでいることも可能である。

このため、空孔注入の後工程として、窒素含有ガスでの空孔注入処理における窒化膜に起因したウェーハ表面荒れを解消するための研磨工程が不必要となり、その結果、フッ酸エッチング等の表面除去処理のみによって、加工変質層やキズなど研磨ダメージの発生する可能性がある研磨工程をおこなうことなく、空孔注入工程以後のウェーハ仕上げ工程をおこなうことができる。したがって、シリコンウェーハ製造における作業工程数の低減と、製造時間の短縮、および製造コストの削減を図ることが可能となる。

また、本発明によれば、塩素空孔注入処理工程において塩酸など塩素を含有する雰囲気とするために、塩酸クリーニングのように、ウェーハ内の重金属不純物除去処理を空孔注入工程と同一装置内で同一工程に含んでおこなうことができるため、さらに工程数低減と製造コストの削減が可能となる。例えば、シリコンウェーハの加工時にＦｅやＣｕなどの重金属元素によってウェーハが不純物汚染される可能性があるが、塩素を含有する雰囲気でアニールすると、ＦｅＣｌ２やＣｕＣｌ２となって、これらの重金属元素を除去することができる。

ここで、酸素と塩素とを含む雰囲気とは、空孔注入雰囲気ガスとして、例えば酸素ガス、塩素ガスのように酸化雰囲気でかつ窒素を含まないものとすることができる。この場合の窒素とは、窒素ガス、アンモニアガス、ヒドラジン、ジメチルヒドラジンなどの窒素含有ガスを含むものとされる。またアルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを含むものとすることも可能である。具体的には、少なくともＯ_２ガスとＨＣｌガスとを含むものとすることができ、また、少なくともＨ_２Ｏ＋ＨＣｌを含むガス雰囲気、あるいは、ＣＯ_２ガスとＨＣｌガスとを含むガス雰囲気とすることもできる。ここで、酸素を０．２５％以上、好ましくは０．５％以上含んでいればウェーハ表面に酸化膜を形成でき、ウェーハ表面荒れを防止できる。

また、処理温度は、８００℃以上とされ、シリコンの融点未満、好ましくは１２５０℃以下、さらに１１５０℃以下、とすることも可能である。同時に、処理時間は処理温度が高い場合には短く、温度が低い場合には長時間に設定することが可能で、１１５０〜１２５０℃、１０〜６０秒とされる所望の空孔注入状態と同程度に空孔注入が可能な範囲であれば、０．１秒〜１０分、あるいは、１秒以上１分以下、１０秒以上０．５分以下とすることができる。同時に、注入された空孔を凍結するために、従来知られた窒素あるいはアンモニア等による空孔注入処理において空孔が凍結される降温速度の範囲と同程度とすることができる。具体的には、８℃／秒以上であればよく、８０℃／秒以下あるいはＦＬＡ（フラッシュランプアニール）のように１０００℃／秒以下とすることもできる。

また、窒素含有ガスでの処理にともなって発生する面荒れを低減することができることにより、研磨工程を製造最終段階の工程とする必要がないため、空孔注入をおこなっても加工変質層発生がなく、特に、窒素を含む空孔注入処理をおこなう方法に比べ、最終工程における研磨が必要ないことから、この除去分を見越したＤＺ層（デバイス形成領域）厚さの設定、研磨工程での条件制御など、さらに前工程にわたって余分な作業が増えることがない。これにより製造工程・コストの増大を防止することができる。

また、本発明の熱処理は、ＲＴＡ処理とすることができるが、これに限定されるものではなく、抵抗加熱炉なども適用することができる。ただし、φ３００ｍｍ以上のウェーハ、特に、φ４００ｍｍ〜φ４５０ｍｍ程度以上のウェーハの処理としては、枚葉のランプアニールが現実的である。さらに、具体的には、ウェーハ主面が垂直となるようにウェーハ中心軸線が水平方向となるように並列に主面を対向位置とし、その周辺を支持するとともにウェーハ中心軸線と一致する回転軸線によって回転するホルダによって保持させこれらウェーハを周囲に配置したヒータによって加熱するとともに、対向するウェーハ間に層流とされる処理ガスを供給するφ４５０ｍｍウェーハ用処理装置（図４）などによって空孔注入処理をおこなうことが可能である。
ここで、φ３００ｍｍウェーハ、φ４５０ｍｍウェーハなどは、口径寸法が±１０ｍｍ程度の範囲で幅を有するような、いわゆる製品仕様としての呼称に当たるものを含むものとする。

塩酸ガス雰囲気による空孔注入をおこなった際には、同時に、塩酸酸化によるＯＳＦ（酸化誘起積層欠陥）の縮小・消滅が起きる。塩酸酸化処理においては、ＨＣｌ起因のＣｌとウェーハ表面のＳｉとが反応してＳｉＣｌが生成される際にできる空孔が格子間シリコンと結合してＯＳＦを消滅させる。図３には、ＨＣｌ濃度が上昇すると、このＨＣｌ濃度をパラメータとしてＯＳＦが縮小した一例が示される。

また、本発明は以下の構成を採用した。すなわち、本発明のシリコンウェーハの製造方法は、単結晶からスライスされたシリコンウェーハを、酸素雰囲気中において８００℃以上シリコンの融点未満の熱処理温度で０．１秒以上６００秒以下の処理時間で熱処理して格子間シリコンを注入する工程と、連続して、酸素と塩素とを含む雰囲気中において８００℃以上シリコンの融点未満の熱処理温度で０．１秒以上６００秒以下の処理時間で熱処理して空孔を注入する工程を有することを特徴とする。

本発明によれば、酸化性雰囲気でＲＴＡ処理を施して格子間シリコンを注入して、ウェーハ表層の酸素析出物を消滅させた後、ウェーハ内部に空孔注入をおこなうことが可能となる。

本発明のシリコンウェーハの製造方法は、バブリング法により、トランス−１、２−ジクロロエチレンの液体からトランス−１、２−ジクロロエチレンのガスを生成した後、前記トランス−１、２−ジクロロエチレンのガスを酸素ガスとともに８００℃以上に加熱して塩酸ガスを生成する工程を有することを特徴とする。なお本明細書中においては、トランス−１、２−ジクロロエチレンをトランスＬＣと略記することがある。

本発明のシリコンウェーハの製造方法は、前記シリコンウェーハがＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリーなシリコン単結晶が引き上げ可能な状態で引き上げられたシリコン単結晶からスライスされてなることができる。
また、本発明において「Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー」とは、ＣＯＰ欠陥や転位クラスターなどの結晶育成に伴って生じる可能性のある全ての欠陥が排除されること、ＯＳＦ領域を排除可能で、Ｐｖ領域、Ｐｉ領域であることを意味する。

また、本発明で、ＯＳＦ領域とは、乾燥酸素雰囲気で９００℃から１０００℃まで、昇温速度５℃／分で昇温した後、乾燥酸素雰囲気で１０００℃、１時間、その後、ウェット酸素雰囲気で１０００℃から１１５０℃まで昇温速度３℃／分で昇温した後、ウェット酸素雰囲気で１１５０℃、２時間、その後９００℃まで降温する熱処理後に、２μｍのライトエッチングを実施してＯＳＦ領域を顕在化させ、ＯＳＦ密度のウェーハ面内分布を測定した際に、ＯＳＦの密度が１０個／ｃｍ^２以上の領域を意味し、ＯＳＦ領域を排除可能とは、上述したようにＯＳＦ領域を顕在化させ、ＯＳＦ密度のウェーハ面内分布を測定した際に、ＯＳＦの密度が１０個／ｃｍ^２以上の領域が存在しない場合、ＯＳＦ領域が存在しない、すなわち、ＯＳＦ領域が排除可能と判断するものである。

なお、Ｐｖ領域、Ｐｉ領域とは、チョクラルスキー法によりシリコン単結晶インゴットを育成し、前記インゴット内での格子間シリコン型点欠陥が支配的に存在する領域をＩ領域とし、空孔型点欠陥が支配的に存在する領域をＶ領域とし、格子間シリコン型点欠陥の凝集体及び空孔型点欠陥の凝集体が存在しない領域をＰ領域とするとき、前記Ｉ領域に隣接しかつ前記Ｐ領域に属し侵入型転位を形成し得る最低の格子間シリコン濃度未満の領域をＰｉ領域とし、前記ＯＳＦ領域に隣接しかつ前記Ｐ領域に属しＣＯＰを形成し得る空孔濃度以下の領域をＰｖ領域とする。

シリコンウェーハは、ＣＺ法により引き上げ炉内のシリコン融液からインゴットをボロンコフ（Voronkov）の理論に基づいた所定の引上げ速度プロファイルで引き上げた後、このインゴットを切出して作製される。一般的に、ＣＺ法により炉内のシリコン融液からシリコン単結晶のインゴットを引き上げたときには、シリコン単結晶における欠陥として、点欠陥（point defect）と点欠陥の凝集体（agglomerates：三次元欠陥）が発生する。点欠陥は空孔型点欠陥と格子間シリコン型点欠陥という二つの一般的な形態がある。空孔は一つのシリコン原子がシリコン結晶格子で正常的な位置の一つから離脱したものである。このような空孔に起因する欠陥が空孔型点欠陥である。一方、シリコン結晶の格子点以外の位置（インタースチシャルサイト）に存在するシリコン原子が格子間シリコンである。このような格子間シリコンに起因する欠陥が格子間シリコン点欠陥である。

点欠陥は一般的にシリコン融液（溶融シリコン）とインゴット（固状シリコン）の間の接触面で形成される。しかし、インゴットを継続的に引き上げることによって接触面であった部分は引上げとともに冷却し始める。冷却の間、空孔又は格子間シリコンは拡散し、空孔の凝集体（vacancy agglomerates）であるＣＯＰ又は格子間シリコンの凝集体（interstitial agglomerates）である転位クラスターが形成される。言い換えれば、凝集体は点欠陥の合併に起因して発生する三次元構造である。空孔型点欠陥の凝集体は前述したＣＯＰの他に、ＬＳＴＤ（Laser Scattering Tomography Defects）又はＦＰＤ（Flow Pattern Defects）と呼ばれる欠陥を含み、格子間シリコン型点欠陥の凝集体は前述したＬＤと呼ばれる欠陥を含む。ＦＰＤとは、インゴットを切出して作製されたシリコンウェーハを３０分間セコエッチング（Secco etching、ＨＦ：Ｋ2 Ｃｒ2Ｏ7 (0.15mol/l)＝２：１の混合液によるエッチング）したときに現れる特異なフローパターンを呈する痕跡の源であり、ＬＳＴＤとは、シリコン単結晶内に赤外線を照射したときにシリコンとは異なる屈折率を有し散乱光を発生する源である。

ボロンコフの理論は、欠陥の数が少ない高純度インゴットを成長させるために、インゴットの引上げ速度をＶ（ｍｍ／分）、インゴットとシリコン融液との界面近傍のインゴット鉛直方向の温度勾配をＧ（℃／ｍｍ）とするときに、Ｖ／Ｇ（ｍｍ^２／分・℃）を制御することである。

このＶ／Ｇの値が高い値から低い値へ変化するのに対応して、上述したＶ領域、ＯＳＦ領域、Ｐｖ領域、Ｐｉ領域、Ｉ領域の順となる。
このような領域の境界となるＶ／Ｇの値は、Ｖ領域とＯＳＦ領域との境界となるしきい値、ＯＳＦ領域とＰｖ領域との境界となるしきい値、Ｐｖ領域とＰｉ領域との境界となるしきい値、Ｐｉ領域とＩ領域との境界となるしきい値の順に減少する。
このＶ／Ｇの値は、引き上げ炉上部におけるホットゾーンの構造等、各実機によって異なるが、ＣＯＰ密度、ＯＳＦ密度、ＢＭＤ密度、ＬＳＴＤ密度又はＦＰＤ、ライトエッチング欠陥密度などを測定することによって、判別可能である。

また、「ライトエッチング欠陥」とは、Ａｓ-Ｇｒｏｗｎのシリコン単結晶ウェーハを硫酸銅水溶液に浸漬した後自然乾燥し、窒素雰囲気中で９００℃、２０分程度の熱処理をおこなうＣｕデコレーションをおこない、その後、試片表層のＣｕシリサイド層を除去するために、ＨＦ／ＨＮＯ_３混合溶液中に浸漬して、表層を数十ミクロン程度エッチングして除去し、その後、ウェーハ表面を２μｍライトエッチング（クロム酸エッチング）し、光学顕微鏡を用いて検出される欠陥である。この評価手法によれば、結晶育成時に形成した転位クラスターをＣｕデコレーションすることで顕在化させ、転位クラスターを感度良く検出することができる。即ちライトエッチング欠陥には、転位クラスターが含まれる。
また、本発明において、「ＬＰＤ密度」とは、レーザ光散乱式パーティクルカウンター（ＳＰ１（surfscan SP1）：ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて検出される０．１μｍ以上のサイズ（または０．０９μｍ以上）である欠陥の密度である。

さらに、本発明のシリコンウェーハは、チョクラルスキー法によって育成されたシリコン単結晶からなるシリコンウェーハであって、結晶径方向全域において転位クラスターが排除されており、格子間酸素濃度が０．６〜１．６×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であり、ウェーハ面内における抵抗率のばらつきが５％以下であることができる。
本発明のシリコンウェーハは、ＣＯＰを含むウェーハとすることができ、ＣＯＰを含むとは０．１μｍ以上のサイズ（または０．０９μｍ以上）のＬＰＤ（Ｌｉｇｈｔｐｏｉｎｔｄｅｆｅｃｔ）数が０．０５個／ｗｆ以上のウェーハである。
本発明において、Ｖ領域を含むように引き上げるためには、例えば、Ｖ／Ｇが、０．２２ｍｍ^２／分・℃以上とすることができる。
本発明における塩素空孔注入処理を施すウェーハとしては、レーザ光散乱式パーティクルカウンター（ＳＰ１（ｓｕｒｆｓｃａｎＳＰ１）：ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製））で測定した際に、０．０９μｍ以上のサイズのＬＰＤ数が上記の範囲のウェーハが採用される。つまり、このようなＣＯＰを含むウェーハとは、引き上げたインゴットからスライスされ、上記のようなウェーハ面内密度（ウェーハ全面での個数／ウェーハ面積）を有するＣＯＰが存在するものであり、Ｖｏｉｄ欠陥を含むＶ領域とＯＳＦ−ｒｉｎｇ領域、Ｐｖ領域，Ｐｉ領域から選択された領域を有するウェーハとをその対象とする。

本発明のシリコンウェーハの製造方法は、前記塩素空孔注入処理工程後に、前記シリコンウェーハの表面に形成された酸化膜を除去する酸化膜除去工程を有することを特徴とする。

上記の構成によれば、ウェーハ表面荒れの発生するウェーハ表面窒化膜形成をおこなうことなく空孔注入をおこなうことが可能となるシリコンウェーハの製造方法を提供することができる。

さらに、本発明のシリコンウェーハの製造方法は、チョクラルスキー法により作製したシリコンインゴットをスライスしてなるシリコンウェーハを、酸素ガスと塩酸ガスとを含む混合ガス雰囲気中、前記塩酸ガスの濃度を０．１ｖｏｌ％〜６ｖｏｌ％となるように調整した状態で、８００℃以上１２５０℃以下の熱処理温度で１秒以上６０秒以下保持した後、前記熱処理温度から８℃／秒以上８０℃／秒以下の降温速度で８００℃未満まで降温するＲＴＡ処理工程を有することにより、シリコンウェーハの表層の酸素濃度を低下させてシリコンウェーハの表層の酸素析出物を消滅させ、デバイスプロセスでシリコンウェーハの表層の酸素がドナー化することを防止することができる。また、ＳｉとＣｌの反応によってシリコンウェーハ内部に発生した空孔を凍結させて、重金属に対するゲッタリング効果を向上させることができる。さらに、生産性が高く、低コストにシリコンウェーハを製造できる。

また、本発明のシリコンウェーハの製造方法は、チョクラルスキー法により作製したシリコンインゴットをスライスしてなるシリコンウェーハを、酸素雰囲気中において８００℃以上１２５０℃以下の熱処理温度で１秒以上６００秒以下保持し、連続して、酸素ガスと塩酸ガスとを含む混合ガス雰囲気中、前記塩酸ガスの濃度を０．１ｖｏｌ％〜６ｖｏｌ％となるように調整した状態で、８００℃以上１２５０℃以下の熱処理温度で１秒以上６０秒以下保持した後、前記熱処理温度から８℃／秒以上８０℃／秒以下の降温速度で８００℃未満まで降温するＲＴＡ処理工程を有することにより、シリコンウェーハの表層に格子間シリコンを注入してシリコンウェーハの表層の酸素析出物を消滅させた後、シリコンウェーハの表層の酸素濃度を低下させてデバイスプロセスでシリコンウェーハの表層の酸素がドナー化することを防止することができる。また、ＳｉとＣｌの反応によってシリコンウェーハ内部に発生した空孔を凍結させて、重金属に対するゲッタリング効果を向上させることができる。さらに、生産性が高く、低コストにシリコンウェーハを製造できる。

さらに、本発明のシリコンウェーハの製造方法は、バブリング法により、トランス−１、２−ジクロロエチレンの液体からトランス−１、２−ジクロロエチレンのガスを生成した後、前記トランス−１、２−ジクロロエチレンのガスを酸素ガスとともに８００℃以上に加熱して塩酸ガスを生成する工程を有することにより、所定の濃度の塩酸ガスを容易に、かつ、安全に取り扱うことができ、シリコンウェーハの製造工程を容易にすることができる。

本発明のシリコンウェーハの製造方法は、前記シリコンウェーハが、Ｐｉ領域または／およびＰｖ領域からなる場合には、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリーとすることができる。

本発明のシリコンウェーハの製造方法は、前記塩素空孔注入処理工程後に、前記シリコンウェーハの表面に形成された酸化膜を除去する酸化膜除去工程を有する構成なので、シリコンウェーハの表面を鏡面研磨した場合に発生する研磨ダメージなどを発生することなくウェーハを製造することができる。

本発明に係るシリコンウェーハの製造方法の第1実施形態を示すフローチャートである。本発明に係るシリコンウェーハの製造方法の第１実施形態および第３実施形態で用いる塩素空孔注入処理装置を示す断面模式図である。本発明に係るシリコンウェーハの製造方法における処理時間と空孔注入に対応する積層欠陥長との関係を示すグラフである。本発明に係るシリコンウェーハの製造方法の第２実施形態で用いる大口径ウェーハ用塩素空孔注入処理装置を示す模式斜視図である。本発明に係るシリコンウェーハの製造方法の第１実施形態を示す処理温度チャートである。本発明に係るシリコンウェーハの製造方法の第３実施形態を示すフローチャートである。本発明に係るシリコンウェーハの製造方法の第３実施形態を示す処理温度チャートである。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。
（第１実施形態）
本発明の実施形態であるシリコンウェーハの製造方法は、図１および図５に示すように、ウェーハ準備工程Ｓ０と、トランスＬＣ準備工程Ｓ１と、酸素ガス供給工程Ｓ２と、予熱工程Ｓ４０と、トランスＬＣ供給工程Ｓ３と、昇温処理工程Ｓ４１と、処理温度保持工程Ｓ４２と、降温処理工程Ｓ４３と、酸素ガスパージ工程Ｓ４４と、酸化膜除去工程Ｓ５と、を有するものとされる。トランスＬＣ準備工程Ｓ１から降温工程Ｓ４３までは、塩素空孔注入工程Ｓ４を細分化して表現したものである。

図１に示すウェーハ準備工程Ｓ０は、ＣＺ（チョクラルスキー）法により作製したシリコン単結晶からＩＤソーまたはワイヤソー等の切断装置によってスライスし、得られたシリコンウェーハの表面に研磨・洗浄等の表面処理をおこない、塩素空孔注入処理可能な状態としたシリコンウェーハを準備する。なお、これらの工程の他にもラッピング、洗浄、研削等種々の工程があり、工程順の変更、省略等、製造するウェーハの規格等によって目的に応じ適宜工程は変更使用される。

シリコンウェーハは、ＣＺ法により作製されたシリコンインゴットをスライスしてなる。ＣＺ法とは、石英のるつぼで多結晶シリコンを溶融し、融液の中に浸漬した種結晶を徐々に引き上げて、シリコンインゴットを作製する方法である。具体的には、まず、金属不純物が濃度数ｐｐｂ以下に高純度化された多結晶シリコンを、抵抗率調整用のホウ素（Ｂ）やリン（Ｐ）とともに、高純度石英るつぼ内に入れて約１４２０℃で溶融する。次に、種結晶シリコン棒をシリコン溶液の液面につけ、回転させながら引き上げる。これにより、種結晶と同じ原子配列をしたシリコンインゴットが造られる。

ＣＺ法では、比較的大口径のシリコンインゴットを作りやすい。しかし、融液がるつぼに接触している為、冷却時に、るつぼの表面から過飽和となるほど大量の酸素が混入する。これにより、デバイスの製造過程で顕在化する微小欠陥（以下、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥）が生じる。前記Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥は、赤外線散乱体欠陥またはＣＯＰ（ＣｒｙｓｔａｌＯｒｉｇｉｎａｔｅｄＰａｒｔｉｃｌｅ）などの空孔欠陥、および転位クラスターと呼ばれる微小転位などである。

なお、ＣＺ結晶を水素雰囲気として引き上げることもできる。
この場合、引き上げ条件として、ＣＺ引き上げ装置（ＣＺ炉）内を不活性ガス雰囲気で、減圧の１．３３〜２６．７ｋＰａ（１０〜２００ｔｏｒｒ）とし、不活性ガス（Ａｒガス等）中に水素ガスを３〜２０体積％となるように混合して炉内に流入させる。圧力は、１．３３ｋＰａ（１０ｔｏｒｒ）以上、好ましくは４〜２６．７ｋＰａ（３０〜２００ｔｏｒｒ）、さらに、好ましくは、４〜９．３ｋＰａ（３０〜７０ｔｏｒｒ）が望ましい。圧力の下限は、水素の分圧が低くなると、融液および結晶中の水素濃度が低くなるため、これを防止するために上記の下限の圧力を規定した。圧力の上限は、炉内の圧力が増大するとＡｒ等の不活性ガスの融液上でのガス流速が低下することにより、カーボンヒーターやカーボン部材から脱ガスした炭素や、融液から蒸発したＳｉＯ等の反応物ガスが排気しにくくなることにより、結晶中の炭素濃度が所望値より高くなり、また、ＳｉＯが炉内の融液上部の１１００℃程度またはより低温の部分に凝集することで、ダストを発生させ融液に落下することで結晶の有転位化を引き起こすため、これらを防止するために上記の上限の圧力を規定した。

次いで、ヒータにより加熱してシリコンを溶融させ融液とする。次に、シードチャックに取り付けた種結晶を融液に浸漬し、ルツボおよび引き上げ軸を回転させつつ結晶引き上げを行う。結晶方位は｛１００｝、｛１１１｝または｛１１０｝のいずれかとし、結晶無転位化のためのシード絞りを行った後、ショルダー部を形成させ、肩変えして例えば３１０ｍｍの目標ボディ径とする。

その後は一定の引き上げ速度で例えば１２００ｍｍまでボディ部を育成し、通常条件で縮径しテイル絞りを行った後、結晶成長を終了する。ここで、引き上げ速度は、抵抗率、シリコン単結晶径サイズ、使用する単結晶引き上げ装置のホットゾーン構造（熱環境）などに応じて適宜選定されるが、例えば、定性的には単結晶面内でＯＳＦリングが発生する領域が含まれる引き上げ速度未満の引き上げ速度を採用することができ、その下限は単結晶面内に転位クラスターが発生しない引き上げ速度以上とすることができる。この際、ＰｉまたはＰｖ領域に対応する引き上げ速度とすることができ、さらに、ＯＳＦリング領域を含むことも可能である。

また、前記不活性雰囲気中における水素濃度を、炉内圧は、４．０〜９．３３ｋＰａ（３０〜７０ｔｏｒｒ）に対して３％以上２０％以下の範囲に設定することができる。炉内圧は、１．３３ｋＰａ（１０ｔｏｒｒ）以上、好ましくは４．０〜２６．７ｋＰａ（３０ｔｏｒｒ〜２００ｔｏｒｒ）、さらに、好ましくは、４．０〜９．３ｋＰａ（３０ｔｏｒｒ〜７０ｔｏｒｒ）が望ましい。この下限値は、水素の分圧が低くなると、融液および結晶中の水素濃度が低くなるため、これを防止するために上記の下限の圧力を規定する。上限値は、炉内の圧力が増大するとＡｒ等の不活性ガスの融液上でのガス流速が低下することにより、カーボンヒーターやカーボン部材から脱ガスした炭素や、融液から蒸発したＳｉＯ等の反応物ガスが排気しにくくなることにより、結晶中の炭素濃度が所望値より高くなり、また、ＳｉＯが炉内の融液上部の１１００℃程度またはより低温の部分に凝集することで、ダストを発生させ融液に落下することで結晶の有転位化を引き起こすため、これらを防止するために上記の上限の圧力を規定する。水素分圧として、４０Ｐａ以上、５０００Ｐａ以下となることが好ましい。

水素を含む不活性雰囲気中で育成時のシリコン単結晶中の水素濃度は、雰囲気中の水素分圧によって制御できる。水素の結晶への導入は、雰囲気中の水素がシリコン融液に溶解して定常（平衡）状態となり、さらに、結晶へは凝固時に濃度偏析によって液相と固相中の濃度が分配される。
融液中の水素濃度は、ヘンリーの法則から気相中の水素分圧に依存して決まり、凝固直後の結晶中水素濃度は雰囲気中の水素分圧を制御することで結晶の軸方向に一定に所望する濃度で制御できる。

このようなシリコン単結晶育成方法によれば、水素を含む不活性雰囲気中でシリコン単結晶を引き上げることにより、結晶径方向全域にＣＯＰおよび転位クラスターを含まず、かつ、格子間シリコン優勢領域（Ｐｉ領域）の単結晶を引き上げ可能なＰｉ領域引き上げ速度の範囲を拡大して引き上げて、単結晶直胴部を転位クラスターを含まない格子間シリコン優勢領域（Ｐｉ領域）とすることができる。同時に、このようなシリコン単結晶育成方法によれば、ＯＳＦリングの幅が縮小していることにより、従来、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー単結晶を引き上げる際には、非常に狭い範囲に設定しなくてはならなかったＰｉ領域引き上げ速度を広げて、極めて容易に、かつ従来よりもはやい引き上げ速度でＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー単結晶を育成することが可能となるとともに、結晶面内にＯＳＦリング領域が発生する条件でシリコン単結晶を引き上げた場合には、ＯＳＦリングの幅を縮小してその影響を低減することが可能となる。
なお、ここで、Ｐｉ領域引き上げ速度範囲は水素雰囲気中と水素のない不活性雰囲気中とで比較する際に、上述した凝固直後の結晶内の軸方向温度勾配Ｇの値が一定で変化しない状態で比較するものとする。

具体的には、格子間シリコン型のＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー領域（Ｐｉ領域）からなるＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー単結晶を引き上げ可能なＰｉ領域引き上げ速度範囲を、水素雰囲気とすることによって、水素のない時に比べて４倍以上、さらには、４．５倍のマージンに拡大して引き上げをおこなうことができ、このような範囲の引き上げ速度によって所望の単結晶を引き上げることが可能となる。
このとき、ＯＳＦリングの発生領域を小さくすることができる。なお、Ｐｖ領域（空孔型のＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー領域）の大きさは水素添加によって変化しない。

本実施形態においては、上述したように水素添加をおこなうことで、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリー単結晶を引き上げ容易とするとともに、炭素を添加することによって、ＯＳＦリングの影響も低減することができるため、これら相乗効果により、このウェーハ上にエピタキシャル層を成長させた場合にはＯＳＦリングに起因する欠陥を低減することができ、前述した所望の品質を有する単結晶の引き上げをおこなうことができ、作業効率を向上して、シリコン単結晶、あるいはこのシリコン単結晶から製造するシリコン基板の製造コストを大幅に削減することが可能となる。

ＣＺ法では、前記種結晶シリコン棒の引き上げ方向、すなわち、シリコンインゴットの長軸方向で、前記Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥の割合、密度などが異なることがある。たとえば、シリコンインゴットの一端側は赤外線散乱体欠陥が発生する領域（以下、赤外線散乱体欠陥発生領域）となる。逆に、他端側は転位クラスターが発生する領域（以下、転位クラスター発生領域）となる。

また、前記両端の間の部分では、シリコンインゴットの短軸方向でも、前記Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥の割合、密度などが異なることがある。たとえば、前記シリコンインゴットを長軸方向に垂直な方向で断面視したときに、中央部分に略円状の赤外線散乱体欠陥発生領域が観測され、その領域を取り囲むように酸化誘起積層欠陥（ＯＳＦ：ＯｘｉｄａｔｉｏｎｉｎｄｕｃｅｄＳｔａｃｋｉｎｇＦａｕｌｔ）が発生する領域（以下、ＯＳＦ発生領域）、酸素析出促進領域（以下、Ｐｖ領域）、酸素析出抑制領域（以下、Ｐｉ領域）、転位クラスター発生領域が順にリング状に形成される箇所がある。
なお、Ｐｖ領域およびＰｉ領域はいずれもＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥の極めて少ない無欠陥領域（ＤｅｎｕｔｅｄＺｏｎｅ：以下、ＤＺ領域）である。

シリコンウェーハは、Ｐｉ領域または／およびＰｖ領域からなる単結晶からスライスされたものであり、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥フリーとされている。
なお、シリコンウェーハは、ＣＺ法により作製されたシリコンインゴットをスライスした後に、その表面を鏡面研磨したシリコンウェーハを用いてもよい。

塩素空孔注入処理工程Ｓ４においては、スライスしたシリコンウェーハを、酸素ガスと塩酸ガスとを含む混合ガス雰囲気中、前記塩酸ガスの濃度を０．１ｖｏｌ％〜６ｖｏｌ％となるように調整した状態で、８００℃以上１２５０℃以下の熱処理温度で１秒以上６０秒以下保持した後、前記熱処理温度から８℃／秒以上８０℃／ｓｅｃ以下の降温速度で８００℃未満まで降温するＲＴＡ処理することになる。ここで、処理温度は、トランスＬＣの分解可能な８００℃以上であればよいが、空孔濃度を増加するためには高温が好ましく、また、スリップ発生防止のためには、なるべく低温であることが好ましいので、これを両立するためには１１５０℃〜１２００℃の熱処理温度が現実的である。

図２は、本発明の実施形態であるシリコンウェーハの製造方法で用いるＲＴＡ処理可能な塩素空孔注入処理装置１００の一例を示す断面模式図である。図２に示すように、ＲＴＡ装置１００は、反応炉１と、反応炉１を取り囲むように配置された複数の加熱部（ハロゲンランプ）８とを有している。反応炉１は、内部に備えられた空間部１ｃと、空間部１ｃと連通するガス導入口３およびガス排気口２とを有している。
ガス導入口３には、ガス管を介して、酸素ガスが充填された容器４と、Ａｒガスなど窒素ガス以外の不活性ガスが充填された容器５と、トランス−１、２−ジクロロエチレン（トランスＬＣ）の液体が充填された容器６が接続されている。なお、容器６は恒温槽１１内に配置され、トランスＬＣ準備工程Ｓ１として、容器６の温度はトランス−１、２−ジクロロエチレンの液体が気化する温度（室温）に保たれている。
また、ガス排気口２には、図示略の排気ポンプが接続されており、空間部１ｃを減圧状態にすることができる構成とされている。

まず、塩素空孔注入処理工程Ｓ４においては、まず、図２に示すように、空間部１ｃの内部に設置された基板支持部９上にシリコンウェーハ１０を配置する。
次に、ガス排気口２に接続された図示略の排気ポンプを用いて、反応炉１の内部の空間部１ｃを所定の減圧状態とする。
次に、酸素ガス供給工程Ｓ２として、酸素ガスが充填された容器４のバルブ７ａを開けて、反応炉１の方に酸素ガスを送出する。バルブ７ｂ、７ｅを開けて、前記酸素ガスに不活性ガスを混入させ、所望の割合の混合ガスとしても良い。バルブ７ｄを開けることにより、前記ガスを反応炉１の内部の空間部１ｃへ流入させる。ガスは一定の流速で、空間部１ｃに流入される。そして、ガス排気口２から排気される。

次に、予熱工程Ｓ４０として、加熱部８を加熱して反応炉１内のシリコンウェーハ１０の温度をトランスＬＣ供給可能な温度まで昇温する。加熱部８は、たとえば、ハロゲン加熱ランプであり、加熱ランプ８の光を反応炉１内のウェーハ１０に照射することによりシリコンウェーハ１０を急加熱できる。また、反応炉１の外部には図示略の冷却部材が取り付けられており、加熱部８の照射を止めた際に、反応炉１内のウェーハ１０の降温速度を増大し急冷却が可能とされる。反応炉１において急冷却されることにより、空間部１ｃに配置されたシリコンウェーハ１０内で注入された空孔が固定できる。また、反応炉１下部に取り付けられる図示しないパイロメータ等とされる温度測定装置が取り付けられており、シリコンウェーハ１０の温度を瞬時に測定できる構成とされている。

予熱工程Ｓ４０においては、反応炉１の内部の空間部１ｃに配置したシリコンウェーハ１０の温度を約８００℃とする。８００℃より低い場合にはトランスＬＣが反応できないので、好ましくない。また、予熱工程Ｓ４０においては、９００℃より高い温度にすることは好ましくない。

次に、トランスＬＣ供給工程Ｓ３として、バルブ７ｆを開けて不活性ガスを容器６へ送り込む。送り込まれた不活性ガスは、トランス−１、２−ジクロロエチレンの液体中でバブリングして、トランス−１、２−ジクロロエチレンの液体から発生した、トランス−１、２−ジクロロエチレンのガスを輸送する。
次に、バルブ７ｃを開けて、トランス−１、２−ジクロロエチレンのガスを酸素ガスと混合させて、反応炉１の内部の空間部１ｃへ流入させる。混合ガスは一定の流速で、空間部１ｃに流入される。そして、ガス排気口２から排気される。
シリコンウェーハ１０の温度が８００℃以上とされると、下記反応式（１）に示すように、トランス−１、２−ジクロロエチレンのガスは酸素ガスと反応して、塩酸ガスを生成する。

Ｃ_２Ｈ_２Ｃｌ_２＋２Ｏ_２→２ＨＣｌ＋２ＣＯ_２ … （１）

このとき、混合ガス中の塩酸ガスの濃度が０．１ｖｏｌ％〜６ｖｏｌ％となるように酸素ガスおよびトランス−１、２−ジクロロエチレンのガスの流量を調整する。
塩酸ガスの濃度は、０．１ｖｏｌ％〜６ｖｏｌ％とすることが好ましく、０．３ｖｏｌ％〜３ｖｏｌ％とすることがより好ましい。塩酸ガスの濃度を上記の範囲とすることにより、シリコンウェーハの表層に塩酸酸化反応に必要十分な量の塩酸ガスを供給して、酸化速度が速い塩酸酸化反応を行わせることができる。

＜塩素空孔注入処理工程＞
次に、昇温処理工程Ｓ４１として、加熱部８への供給電力を増大する方法で出力を増大し、たとえば、５０℃／秒の昇温速度で急加熱して、反応炉１内のシリコンウェーハ１０の温度を予熱温度である８００℃以上さらに１１００℃以上１２５０℃以下の熱処理温度とする。なお、ここで、前記昇温速度を５０℃／秒としたが、前記昇温速度は特に規定されるものではない。
次に、処理温度保持工程Ｓ４２として、シリコンウェーハ１０を前記熱処理温度で１秒以上６０秒以下の時間保持する。ここでの保持時間は、空孔注入が充分おこなわれればこれに限るものではなく、例えば、昇温工程Ｓ４１と降温工程Ｓ４３とを連続しておこなうことも可能である。
次に、降温工程Ｓ４３として、加熱部８への電力供給を停止して、前記熱処理温度から８℃／秒以上８０℃／秒以下の降温速度で８００℃未満まで降温する。降温工程Ｓ４３にて、反応炉１内へのトランスＬＣの輸送を停止し、塩酸酸化による空孔注入を停止する。反応炉１内に残留したトランスＬＣを完全に除去するために、酸素ガスパージ工程４４として、予熱温度である８００℃以上の熱処理温度で、酸素ガスによりパージを行う。酸素ガスパージ工程Ｓ４４においては、９００℃より高い温度にすることは好ましくない。

また、前記熱処理温度は８００℃以上１３５０℃以下とすることが好ましく、１１５０℃以上１２５０℃以下とすることがより好ましい。また、保持時間は、１秒上６０秒以下とすることが好ましく、１０秒以上３０秒以下とすることがより好ましい。
ウェーハ表面における塩酸ガスの濃度を０．１ｖｏｌ％〜６ｖｏｌ％として、前記熱処理温度で前記保持時間、熱処理を行うことにより、シリコンウェーハの表層で酸化速度が速い塩酸酸化反応を行わせることができ、前記塩酸酸化反応に必要な酸素を酸素ガスからだけでなく、シリコンウェーハの表層からも取り出すことができる。これにより、シリコンウェーハの表層の酸素析出物を消滅させ、デバイスプロセスでシリコンウェーハの表層の酸素がドナー化することを防止することができる。また、シリコンウェーハの表層付近にピークを有する厚さ方向の空孔分布を有するウェーハを製造することができ、後工程でのデバイスプロセスにおける熱処理によりゲッタリングシンクとなるＢＭＤが析出可能な状態を実現することができる。これにより、充分なゲッタリング能を有するシリコンウェーハを製造することが可能となる。
なお、シリコンウェーハの表層の酸素濃度は、０．６〜１.６×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３とすることが好ましい。ここで、上記の酸素濃度はＡＳＴＭＦ１２１−１９７９によるものである。

前記降温速度は８℃／秒以上１０００℃／秒以下とすることが好ましく、５０℃／秒以上１００℃／秒以下とすることがより好ましい。さらに、７０℃／秒以上８０℃／秒以下の降温速度で急冷却することによって、前記塩酸酸化反応でＳｉとＣｌとの反応によってシリコンウェーハの内部に形成された空孔（Ｖａｃａｎｃｙ）を凍結させることができ、デバイスプロセスでの重金属不純物のゲッタリング能力を高めることができる。
なお、前記降温速度を上記の範囲未満とすると、冷却速度が遅すぎ、前記空孔を拡散させてしまい、充分なデバイスプロセスでの重金属不純物のゲッタリング能力を有することができないため好ましくない。

以上の塩酸ガスと酸素ガスとを含む混合ガス雰囲気中のＲＴＡ処理工程により、シリコンウェーハの表層へ充分な密度の空孔注入をおこなうことができ、ＤＺ層直下でピークを有し、バルクでの密度よりも高いピークとしての空孔分布を実現でき、最適な空孔分布に表面付近および内部を改質したシリコンウェーハとすることができる。

なお、酸化膜除去工程Ｓ５として、この後、ＨＦ（フッ酸）によるエッチングなどの方法を用いてシリコンウェーハの表面に形成された酸化膜を除去する工程をおこなう。
このように塩酸酸化により酸化膜を形成して空孔注入することにより、面荒れを発生することがない。つまり、酸化膜の形成・除去による空孔注入は、窒化膜の形成・除去による空孔注入と異なり、ウェーハ表面状態が研磨の必要なほど粗くならないようにおこなうことができる。このため、表面荒れを低減するために、空孔注入処理後にシリコンウェーハ１０の表面を鏡面研磨する必要がない。したがって、加工変質層などのダメージや傷を発生することなく空孔注入及び表層改質処理を同時におこなうことができる。

本発明の実施形態であるシリコンウェーハの製造方法は、チョクラルスキー法により作製したシリコンインゴットをスライスしてなるシリコンウェーハ１０を、酸素ガスと塩酸ガスとを含む混合ガス雰囲気中、前記塩酸ガスの濃度を０．１ｖｏｌ％〜６ｖｏｌ％となるように調整した状態で、上記の熱処理温度範囲で上記の処理時間保持した後、上記の降温速度で降温する塩素空孔注入処理工程を有する構成なので、ＳｉとＣｌの反応によってシリコンウェーハの内部に発生した空孔を凍結させて、重金属不純物に対する充分なゲッタリング能を有するウェーハとすることができる。さらに、研磨等の工程が不要となるとともに、塩酸酸化処理によりクリーニング工程も空孔注入工程と同一工程に含んでおこなうことができるため、処理工程が少なく処理時間の短縮が可能で、結果的に生産性が高く、低コストにシリコンウェーハを製造できる。

本発明の実施形態であるシリコンウェーハの製造方法は、バブリング法により、トランス−１、２−ジクロロエチレンの液体からトランス−１、２−ジクロロエチレンのガスを生成した後、前記トランス−１、２−ジクロロエチレンのガスを酸素ガスとともに８００℃以上に加熱して塩酸ガスを生成する工程を有する構成なので、所定の濃度の塩酸ガスを容易に、かつ、安全に取り扱うことができ、シリコンウェーハの製造工程を容易にすることができる。

本発明の実施形態であるシリコンウェーハの製造方法は、シリコンウェーハ１０が、Ｐｉ領域または／およびＰｖ領域を含む構成なので、メモリ、ロジック、固体撮像素子等の製造に適したシリコンウェーハとして、塩酸酸化による析出物の核（重金属のゲッタリングシンク）を有し、特に、デバイスプロセス最終工程における薄厚化工程やその後においても、ＤＺ層直下においてＩＧにより充分なゲッタリング能を呈することができる。
このようなシリコンウェーハをメモリ、ロジック素子等の製造に用いることにより素子を構成する回路、トランジスタ、埋め込み型ダイオード等に重金属汚染起因の欠陥が生じることがなくなり、デバイス素子の歩留まりを向上させることができる。

本発明の実施形態であるシリコンウェーハの製造方法は、前記空孔注入処理工程Ｓ４後に、フッ酸エッチングにより前記シリコンウェーハの表面に形成された酸化膜を除去する酸化膜除去工程Ｓ５を有する構成なので、研磨の必要な表面荒れが発生することがなく、シリコンウェーハの表面を鏡面研磨した場合に発生する研磨ダメージなどをさらに処理する必要がない。

（第２実施形態）
次に本発明の第２実施形態として、塩素空孔注入処理工程Ｓ４において垂直型ウェーハ熱処理装置を用いることもできる。

垂直型ウェーハ熱処理装置１１０は、図４に示すように、ウェーハ主面１０Ａがほぼ垂直となるように並列に２枚のウェーハ１０を対向位置としてその周縁部を支持するとともにウェーハ１０中心軸線と一致する回転軸線によって回転するホルダ１９と、ホルダ１９に保持したウェーハ１０をその外側からウェーハ主面１０Ａで面内均一に加熱するヒータ１８と、対向するウェーハ間に層流とされる処理ガスを供給するガス供給ノズル１３とガス排気ノズル１２とを有する。この装置は、φ４５０ｍｍウェーハ用処理装置とされる。

垂直型ウェーハ熱処理装置１１０は、２枚のウェーハが石英バネからなるウェーハ支持手段２１により４個所で円環状のホルダ１９内部に固定され、ホルダ１９は立設してセットされ、このウェーハ１０とホルダ１９とは回転テーブル１４にホルダ支持手段１５により固定され、一体となって矢印１０Ｒで示すように回転可能とされる。２個のヒータ１８がウェーハ１０，１０を挟むように配置され、ウェーハ１０の温度差を小さく保ち、少ない電力で全体を均一に高温まで加熱可能とされる。上述した塩酸酸化処理ガスは、ウェーハ１０を囲むように配置されたガス導入ノズル１３と、ガス排気ノズル１２とにより形成された反応領域のみを流れる。２枚のウェーハ１０の間隔を例えば５０ｍｍ以下として狭くすることにより、ガスの流れが速くなり、所望の表面処理が可能となる。また、対向するウェーハ１０で形成された反応領域のみに反応ガスを供給することが可能となるため、反応領域以外での反応抑制が容易となる。ガス導入ノズル１３はウェーハ径方向に５分割等に分割されており、それぞれの分割ノズルにおいて供給ガス量を制御することが可能とされる。

このような垂直型ウェーハ熱処理装置１１０を用いて、塩酸酸化による空孔注入をおこなうことで、ウェーハ主面１０Ａを水平状態に載置して処理する場合に比べて、ウェーハ自重による変形を低減するとともに、処理温度までウェーハ温度が上昇した際に、スリップ発生、割れ・反り・変形発生を防止して、所望の状態に空孔注入することが可能となる。

（第３実施形態）
また、本発明の実施形態であるシリコンウェーハの製造方法は、図６および図７に示すように、ウェーハ準備工程Ｓ０と、トランスＬＣ準備工程Ｓ１と、酸素ガス供給工程Ｓ２と、昇温処理工程Ｓ４１と、処理温度保持工程Ｓ４２と、降温処理工程Ｓ４３と、酸素ガスパージ工程Ｓ４４と、酸化膜除去工程Ｓ５と、を有するものとされる。トランスＬＣ準備工程Ｓ１から降温工程Ｓ４３までは、格子間シリコンおよび塩素空孔注入処理工程Ｓ６を細分化して表現したものである。

まず、格子間シリコンおよび塩素空孔注入処理工程Ｓ６においては、まず、図２に示すように、空間部１ｃの内部に設置された基板支持部９にシリコンウェーハ１０を配置する。
次に、ガス排気口２に接続された図示略の排気ポンプを用いて、反応炉１の内部の空間部１ｃを所定の減圧状態とする。
次に、酸素ガス供給工程Ｓ２として、酸素ガスが充填された容器４のバルブ７ａを開けて、反応炉１の方に酸素ガスを送出する。バルブ７ｂ、７ｅを開けて、前記酸素ガスに不活性ガスを混入させ、所望の割合の混合ガスとしても良い。バルブ７ｄを開けることにより、前記ガスを反応炉１の内部の空間部１ｃへ流入させる。ガスは一定の流速で、空間部１ｃに流入される。そして、ガス排気口２から排気される。

次に、昇温処理工程Ｓ４１として、加熱部８を加熱して反応炉１内のシリコンウェーハ１０の温度を昇温する。加熱部８は、たとえば、ハロゲン加熱ランプであり、加熱ランプ８の光を反応炉１内のウェーハ１０に照射することによりシリコンウェーハ１０を急加熱できる。また、反応炉１の外部には図示略の冷却部材が取り付けられており、加熱部８の照射を止めた際に、反応炉１内のウェーハ１０の降温速度を増大し急冷却が可能とされる。反応炉１において急冷却されることにより、空間部１ｃに配置されたシリコンウェーハ１０内で注入された空孔が固定できる。また、反応炉１下部に取り付けられる図示しないパイロメータ等とされる温度測定装置が取り付けられており、シリコンウェーハ１０の温度を瞬時に測定できる構成とされている。

昇温処理工程Ｓ４１においては、加熱部８への供給電力を増大する方法で出力を増大し、たとえば、５０℃／秒の昇温速度で急加熱して、反応炉１内のシリコンウェーハ１０の温度を１１００℃以上１２５０℃以下の熱処理温度とする。なお、ここで、前記昇温速度を５０℃／秒としたが、前記昇温速度は特に規定されるものではない。
次に、処理温度保持（酸化）工程Ｓ４２として、シリコンウェーハ１０を前記熱処理温度で１秒以上６０秒以下の時間保持して、格子間シリコンを注入する。

次に、処理温度保持工程Ｓ４２として、シリコンウェーハ１０を前記熱処理温度で１秒以上６０秒以下の時間保持して、空孔を注入する。
次に、降温工程Ｓ４３として、加熱部８への電力供給を停止して、前記熱処理温度から８℃／秒以上８０℃／秒以下の降温速度で８００℃未満まで降温する。降温工程Ｓ４３にて、反応炉１内へのトランスＬＣの輸送を停止し、塩酸酸化による空孔注入を停止する。反応炉１内に残留したトランスＬＣを完全に除去するために、酸素ガスパージ工程４４として、８００℃以上の熱処理温度で、酸素ガスによりパージを行う。酸素ガスパージ工程Ｓ４４においては、９００℃より高い温度にすることは好ましくない。

また、前記熱処理温度は８００℃以上１３５０℃以下とすることが好ましく、１１５０℃以上１２５０℃以下とすることがより好ましい。また、保持時間は、格子間シリコン、空孔注入ともに、１秒上６０秒以下とすることが好ましく、１０秒以上３０秒以下とすることがより好ましい。
前記保持時間で前記保持時間、酸化処理を行うことにより、シリコンウェーハの表層に格子間シリコンを注入してシリコンウェーハの表層の酸素析出物を消滅させた後、ウェーハ表面における塩酸ガスの濃度を０．１ｖｏｌ％〜６ｖｏｌ％として、前記熱処理温度で前記保持時間、熱処理を行うことにより、シリコンウェーハの表層で酸化速度が速い塩酸酸化反応を行わせることができ、前記塩酸酸化反応に必要な酸素を酸素ガスからだけでなく、シリコンウェーハの表層からも取り出すことができ、デバイスプロセスでシリコンウェーハの表層の酸素がドナー化することを防止することができる。また、シリコンウェーハの表層付近にピークを有する厚さ方向の空孔分布を有するウェーハを製造することができ、後工程でのデバイスプロセスにおける熱処理によりゲッタリングシンクとなるＢＭＤが析出可能な状態を実現することができる。これにより、充分なゲッタリング能を有するシリコンウェーハを製造することが可能となる。
なお、シリコンウェーハの表層の酸素濃度は、０．６〜１.６×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３とすることが好ましい。ここで、上記の酸素濃度はＡＳＴＭＦ１２１−１９７９によるものである。

本発明の実施形態であるシリコンウェーハの製造方法は、チョクラルスキー法により作製したシリコンインゴットをスライスしてなるシリコンウェーハ１０を、上記の熱処理温度範囲で上記の処理時間、酸化処理を行うことにより格子間シリコンを注入した後、酸素ガスと塩酸ガスとを含む混合ガス雰囲気中、前記塩酸ガスの濃度を０．１ｖｏｌ％〜６ｖｏｌ％となるように調整した状態で、上記の熱処理温度範囲で上記の処理時間保持した後、上記の降温速度で降温する塩素空孔注入処理工程を有する構成なので、ＳｉとＣｌの反応によってシリコンウェーハの内部に発生した空孔を凍結させて、重金属不純物に対する充分なゲッタリング能を有するウェーハとすることができる。さらに、研磨等の工程が不要となるとともに、塩酸酸化処理によりクリーニング工程も空孔注入工程と同一工程に含んでおこなうことができるため、処理工程が少なく処理時間の短縮が可能で、結果的に生産性が高く、低コストにシリコンウェーハを製造できる。

本発明の実施形態であるシリコンウェーハの製造方法は、前記格子間シリコンおよび空孔注入処理工程Ｓ６後に、フッ酸エッチングにより前記シリコンウェーハの表面に形成された酸化膜を除去する酸化膜除去工程Ｓ５を有する構成なので、研磨の必要な表面荒れが発生することがなく、シリコンウェーハの表面を鏡面研磨した場合に発生する研磨ダメージなどをさらに処理する必要がない。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
（実施例１）
＜サンプル作製＞
チョクラルスキー法により作製したシリコンインゴットをスライスしてなるφ２００ｍｍシリコンウェーハのＲＴＡ処理を、図２に示したＲＴＡ装置を用いて行った。
まず、前記シリコンウェーハを、前記ＲＴＡ装置の反応炉内に配置した。前記反応炉としては、枚葉タイプの装置を用いた。

次に、ガス排気口に接続された排気ポンプを用いて、反応炉の内部の空間部を所定の減圧状態とした。
次に、酸素（Ｏ_２）ガスが充填された容器のバルブを開けて反応炉の方に送出した酸素ガスにＡｒガスを混入させ、所望の割合の混合ガスとした状態で、前記混合ガスを反応炉の内部の空間部へ流入させた。
そして、反応炉の内部の空間部に配置したシリコンウェーハを予熱してその温度を約８００℃とした。

次に、Ａｒガスの一部をトランス−１、２−ジクロロエチレンの容器へ送り込んだ。なお、トランス−１、２−ジクロロエチレンの液体としては、市販のトランス−ＬＣ（製品名、ＳＣＨＵＭＡＣＨＥＲ社製）を用い、トランス−１、２−ジクロロエチレンの容器は、トランス−１、２−ジクロロエチレンの液体が気化するように恒温槽内に保持した。
送り込まれたＡｒガスは、トランス−１、２−ジクロロエチレンの液体中でバブリングして、トランス−１、２−ジクロロエチレンのガスを発生させた。
次に、Ａｒガスのバルブを閉じるとともに、トランス−１、２−ジクロロエチレンのガスのバルブを開けて、トランス−１、２−ジクロロエチレンのガスを酸素ガスと混合させて、反応炉の内部の空間部へ流入させた。
この状態で、トランス−１、２−ジクロロエチレンのガスの流量および酸素ガスの流量を調節して、塩酸（ＨＣｌ）ガス濃度を０．１ｖｏｌ％とした。

次に、加熱部のパワーを上げ、たとえば、５０℃／秒の昇温速度で、反応炉を急加熱して、シリコンウェーハの温度を１２００℃（熱処理温度）とした。
次に、シリコンウェーハを前記熱処理温度で１０秒保持した。
次に、加熱部の照射を停止して、前記熱処理温度から７０℃／秒の降温速度で８００℃まで降温した。

最後に、トランス−１、２−ジクロロエチレンのガスのバルブを閉じるとともに、Ａｒガスのバルブを開けて、酸素ガスとＡｒガスのみが導入されるようにして、約６０秒、この状態を保持した後、室温まで冷却した。
ＲＴＡ装置による熱処理後に、８００℃、４時間＋１０００℃、１６時間の酸素析出熱処理を施して、シリコンウェーハ（実験例１）を作製した。

＜サンプル評価＞
ウェーハ表層の酸素析出物の密度は、ＲＩＥ（ＲｅａｃｔｉｖｅＩｏｎＥｔｃｈｉｎｇ）法によりエッチングした後、ＳＥＭ（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察して測定した。ＲＩＥ法とは、Ｓｉのエッチング速度がＳｉＯ２のエッチング速度の約５０倍の高選択比の異方性エッチングを５μｍ行い、酸素析出物に起因した円錐を形成する方法である。一方、ウェーハ内部の酸素析出物の密度は、シリコンウェーハ（実験例１）を分割（碧開）して得られた分割片の一つを２μｍライトエッチング（クロム酸エッチング）した後、前記分割片の断面を光学顕微鏡で観察して測定した。

（実験例２〜１２）
熱処理温度、降温速度および塩酸ガスの濃度を変えた他は実験例１と同様にして、シリコンウェーハ（実験例２〜１２）を作製した。
次に、実験例１と同様にして、表層および内部の酸素析出物密度（ＢＭＤ密度）を測定した。
表１に、実験例１〜１２の条件及び評価結果についてまとめた。表層の酸素析出物密度が１×１０^８個／ｃｍ^３以下、および、内部のＢＭＤ密度が５×１０^５個／ｃｍ^３以上の場合の評価を○とし、それ以外を×とした。
ここで、表層の酸素析出物を評価するＲＩＥと、内部の酸素析出物（ＢＭＤ）を評価するライトエッチングとでは検出できる酸素析出物のサイズが異なり、検出感度が、ＲＩＥは約１０ｎｍ、ライトエッチングは約１５０ｎｍのため、表層の酸素析出物の密度が高密度になっている。

これらの結果から、表層の酸素濃度を低下して、酸素析出物を低減するためには、高温、高塩素ガス濃度が必要であること、一方、内部の空孔濃度を増加して、酸素析出熱処理によって高密度の酸素析出物（ＢＭＤ）を形成するためには、高温、高塩素ガス濃度に加えて、速い降温速度が必要であることがわかる。

（実施例１３）
＜サンプル作製＞
チョクラルスキー法により作製したシリコンインゴットをスライスしてなるφ２００ｍｍシリコンウェーハのＲＴＡ処理を、図２に示したＲＴＡ装置を用いて行った。
まず、前記シリコンウェーハを、前記ＲＴＡ装置の反応炉内に配置した。前記反応炉としては、枚葉タイプの装置を用いた。

次に、ガス排気口に接続された排気ポンプを用いて、反応炉の内部の空間部を所定の減圧状態とした。
次に、酸素（Ｏ_２）ガスが充填された容器のバルブを開けて反応炉の方に送出した酸素ガスを反応炉の内部の空間部へ流入させた。
そして、加熱部のパワーを上げ、たとえば、５０℃／秒の昇温速度で、反応炉を急加熱して、シリコンウェーハの温度を１２００℃（熱処理温度）とした。
次に、シリコンウェーハを前記熱処理温度で１０秒保持した。

次に、Ａｒガスをトランス−１、２−ジクロロエチレンの容器へ送り込んだ。なお、トランス−１、２−ジクロロエチレンの液体としては、市販のトランス−ＬＣ（製品名、ＳＣＨＵＭＡＣＨＥＲ社製）を用い、トランス−１、２−ジクロロエチレンの容器は、トランス−１、２−ジクロロエチレンの液体が気化するように恒温槽内に保持した。
送り込まれたＡｒガスは、トランス−１、２−ジクロロエチレンの液体中でバブリングして、トランス−１、２−ジクロロエチレンのガスを発生させた。
次に、トランス−１、２−ジクロロエチレンのガスのバルブを開けて、トランス−１、２−ジクロロエチレンのガスを酸素ガスと混合させて、反応炉の内部の空間部へ流入させた。
この状態で、トランス−１、２−ジクロロエチレンのガスの流量および酸素ガスの流量を調節して、塩酸（ＨＣｌ）ガス濃度を０．１ｖｏｌ％とした。

次に、シリコンウェーハを前記熱処理温度で１０秒保持した。
次に、加熱部の照射を停止して、前記熱処理温度から７０℃／秒の降温速度で８００℃まで降温した。

最後に、トランス−１、２−ジクロロエチレンのガスのバルブを閉じるとともに、Ａｒガスのバルブを開けて、酸素ガスとＡｒガスのみが導入されるようにして、約６０秒、この状態を保持した後、室温まで冷却した。
ＲＴＡ装置による熱処理後に、８００℃、４時間＋１０００℃、１６時間の酸素析出熱処理を施して、シリコンウェーハ（実験例１３）を作製した。

＜サンプル評価＞
ウェーハ表層の酸素析出物の密度は、ＲＩＥ（ＲｅａｃｔｉｖｅＩｏｎＥｔｃｈｉｎｇ）法によりエッチングした後、ＳＥＭ（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察して測定した。ＲＩＥ法とは、Ｓｉのエッチング速度がＳｉＯ２のエッチング速度の約５０倍の高選択比の異方性エッチングを５μｍ行い、酸素析出物に起因した円錐を形成する方法である。一方、ウェーハ内部の酸素析出物の密度は、シリコンウェーハ（実験例１）を分割（碧開）して得られた分割片の一つを２μｍライトエッチングした後、前記分割片の断面を光学顕微鏡で観察して測定した。

（実験例１４〜２４）
熱処理温度、降温速度および塩酸ガスの濃度を変えた他は実験例１３と同様にして、シリコンウェーハ（実験例１４〜２４）を作製した。
次に、実験例１３と同様にして、表層および内部の酸素析出物密度（ＢＭＤ密度）を測定した。
表２に、実験例１３〜２４の条件及び評価結果についてまとめた。表層の酸素析出物密度が１×１０^８個／ｃｍ^３以下、および、内部のＢＭＤ密度が５×１０^５個／ｃｍ^３以上の場合の評価を○とし、それ以外を×とした。
ここで、表層の酸素析出物を評価するＲＩＥと、内部の酸素析出物（ＢＭＤ）を評価するライトエッチングとでは検出できる酸素析出物のサイズが異なり、検出感度が、ＲＩＥは約１０ｎｍ、ライトエッチングは約１５０ｎｍのため、表層の酸素析出物の密度が高密度になっている。

これらの結果から、表層の格子間シリコン濃度を増加して、酸素析出物を低減するためには、高温が必要であること、一方、内部の空孔濃度を増加して、酸素析出熱処理によって高密度の酸素析出物（ＢＭＤ）を形成するためには、高温、高塩素ガス濃度に加えて、速い降温速度が必要であることがわかる。

実験例１〜２４のシリコンウェーハの表面粗さを、ＲＴＡ装置による熱処理後に、レーザ光散乱式パーティクルカウンター（Ｓｕｒｆｓｃａｎ６２２０）：ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて測定した。これらのウェーハのヘイズレベルは約０．２ｐｐｍであり、ＲＴＡ装置による熱処理前のウェーハと同等のレベルであった。比較のために、窒素ガスを用いて、１２００℃で、１０秒、ＲＴＡ装置により熱処理を施したシリコンウェーハの表面粗さを同様に測定したところ、ヘイズレベルが約３ｐｐｍであり、表面荒れが発生していることが分かった。

本発明は、表層の酸素濃度を低減し、シリコンウェーハの表層の酸素析出物を消滅させ、デバイスプロセスでシリコンウェーハの表層の酸素がドナー化することを防止することができ、また、ＳｉとＣｌの反応によってシリコンウェーハ内部に発生した空孔を凍結させて、重金属に対するゲッタリング効果を向上させたシリコンウェーハの製造方法に関するものであって、シリコンウェーハを製造・利用する産業において利用可能性がある。

１…反応炉、１ｃ…空間部、２…ガス排気口、３…ガス導入口、４…酸素ガスの容器、
５…Ａｒガスの容器、６…トランス−１、２−ジクロロエチレンの容器、７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ、７ｅ、７ｆ…バルブ、８…加熱部（加熱ランプ）、９…基板支持部、１０…シリコンウェーハ（基板）、１０Ａ…主面、１１…恒温槽、１２…ガス排気ノズル、１３…ガス供給ノズル、１４…回転テーブル、１５…ホルダ支持手段、１８…ヒータ、１９…ホルダ、２１…ウェーハ支持手段、１００…ＲＴＡ装置、１１０…垂直型ウェーハ熱処理装置、Ｓ０…ウェーハ準備工程、Ｓ１…トランスＬＣ準備工程、Ｓ２…酸素ガス供給工程、Ｓ４０…予熱工程、Ｓ３…トランスＬＣ供給工程、Ｓ４１…昇温処理工程、Ｓ４２…処理温度保持工程、Ｓ４３…降温処理工程、Ｓ４４…酸素ガスパージ工程、Ｓ５…酸化膜除去工程、Ｓ４…塩素空孔注入処理工程、Ｓ６…格子間シリコンおよび塩素空孔注入処理工程。

Claims

単結晶からスライスされたシリコンウェーハを、酸素と塩素とを含む雰囲気中において、８００℃以上シリコンの融点未満の熱処理温度で０．１秒以上６００秒以下の処理時間で熱処理する塩素空孔注入処理工程を有することを特徴とするシリコンウェーハの製造方法。
単結晶からスライスされたシリコンウェーハを、酸素雰囲気中において８００℃以上シリコンの融点未満の熱処理温度で０．１秒以上６００秒以下の処理時間で熱処理して格子間シリコンを注入する工程と、連続して、酸素と塩素とを含む雰囲気中において８００℃以上シリコンの融点未満の熱処理温度で０．１秒以上６００秒以下の処理時間で熱処理して空孔を注入する工程を有することを特徴とするシリコンウェーハの製造方法。
バブリング法により、トランス−１、２−ジクロロエチレンの液体からトランス−１、２−ジクロロエチレンのガスを生成した後、前記トランス−１、２−ジクロロエチレンのガスを酸素ガスとともに８００℃以上に加熱して塩酸ガスを生成する工程を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシリコンウェーハの製造方法。
前記シリコンウェーハが、Ｐｉ領域または／およびＰｖ領域からなることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のシリコンウェーハの製造方法。
前記塩素空孔注入処理工程後に、前記シリコンウェーハの表面に形成された酸化膜をＨＦにより除去する酸化膜除去工程を有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のシリコンウェーハの製造方法。