JP2010258270A - 希土類系永久磁石およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｌａを主たる希土類元素とする希土類系永久磁石において、高い残留磁束密度、および飽和磁化を有し、かつ実用的な保磁力を有する希土類系永久磁石を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の希土類系永久磁石は、その組成が（Ｌａ_１−ｘＲｅ_ｘ）_ｙ（Ｂ_１−ｑＣ_ｑ）_ｚ（Ｆｅ_１−ｒＴ_ｒ）_{１００−ｙ−ｚ}、（Ｒｅ＝Ｒ’_ａＲ”_１−a、但し、Ｒ’はＮｄ、Ｐｒおよびそれらの組み合わせ，Ｒ”はＬａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ以外の希土類元素、ＴはＦｅ以外の遷移金属元素、０．３≦ｘ≦０．７、１２≦ｙ≦２０、４≦ｚ≦１０、０．５≦ａ≦１．０、０≦ｑ≦０．１、０≦ｒ≦０．１）である。
【選択図】なし

Description

本発明は、希土類系永久磁石の製造方法に関し、特にＬａを主たる希土類元素とする希土類系永久磁石およびその製造方法に関する。

高性能永久磁石として代表的な希土類系永久磁石は、三元系正方晶化合物でＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶構造を有するＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ相（Ｒは希土類元素）を主相として含む組織を有し、優れた磁気特性を発揮する。現在、ハードディスクのヴォイスコイルモータや、電気自動車およびハイブリッド自動車の駆動モータ、ステッピングモータやスピンドルモータなどに広く使用されている。上記希土類系永久磁石は、主たる希土類元素Ｒとして、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂをその総和として総希土類量の９０％以上含んでいる。
しかしながら、近年、希土類系永久磁石の用途拡大に伴い、これらの希土類元素をより安価な希土類元素で代替した、コストパフォーマンスに優れる磁石の開発が望まれている。このような安価な希土類元素の一つとしてＬａが挙げられる。

従来、Ｌａは磁気特性を悪化させる元素であると考えられていたため希土類系永久磁石に積極的に利用されることは少なかったが、例えば、特許文献１および特許文献２には、総希土類量の半分以上をＬａとした希土類系永久磁石が開示されている。これらの希土類系永久磁石は、液体超急冷法により作製した非晶質薄帯を熱処理により結晶化させることで得られる。Ｌａは保磁力向上化元素であると共に急冷合金を非晶質化しやすくするために用いられている。またこれらの希土類系永久磁石は、非晶質化を前提とすることから、メタロイド元素であるＢを少なくとも１０原子％超含有することを必要としている。このＢ量は、主相であるＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ相の化学量論組成におけるＢ量（５．９原子％）よりもはるかに多い為、希土類系永久磁石の主相含有割合が少なくなり、結果として、残留磁束密度、および飽和磁化が低下することが懸念される。

特開昭５８−１２３８５３号公報 特開昭５９−７６８５６号公報

本発明は、上記の問題を解決し、Ｌａを主たる希土類元素とする希土類系永久磁石において、Ｂ量を低減して主相の割合を増加させ、高い残留磁束密度、および飽和磁化を有し、かつ実用的な保磁力を有する希土類系永久磁石を提供することを目的とする。

本発明者らは、Ｌａを主たる希土類元素とする希土類系永久磁石において、主相の割合を増加させるためにＢ量を従来技術よりも低減した組成で良好な磁気特性が得られる条件を調査した。その結果、Ｂ量を低減しても、合金組成を適正なものとすれば、たとえ液体超急冷法により作製した急冷合金全体が非晶質にならなくても、高い残留磁束密度、飽和磁化、かつ実用的な保磁力を有する磁石が得られることを見出した。

以上の知見により完成された本発明の希土類系永久磁石は、その組成が（Ｌａ_１−ｘＲｅ_ｘ）_ｙ（Ｂ_１−ｑＣ_ｑ）_ｚ（Ｆｅ_１−ｒＴ_ｒ）_{１００−ｙ−ｚ}、（Ｒｅ＝Ｒ’_ａＲ”_１−a、但し、Ｒ’はＮｄ、Ｐｒおよびそれらの組み合わせ、Ｒ”はＬａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ以外の希土類元素、ＴはＦｅ以外の遷移金属元素、０．３≦ｘ≦０．７、１２≦ｙ≦２０、４≦ｚ≦１０、０．５≦ａ≦１．０、０≦ｑ≦０．１、０≦ｒ≦０．１）であることを特徴とする。
また、本発明の希土類系永久磁石の製造方法は、組成が（Ｌａ_１−ｘＲｅ_ｘ）_ｙ（Ｂ_１−ｑＣ_ｑ）_ｚ（Ｆｅ_１−ｒＴ_ｒ）_{１００−ｙ−ｚ}、（Ｒｅ＝Ｒ’_ａＲ”_１−a、但し、Ｒ’はＮｄ、Ｐｒおよびそれらの組み合わせ、Ｒ”はＬａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ以外の希土類元素、ＴはＦｅ以外の遷移金属元素、０．３≦ｘ≦０．７、１２≦ｙ≦２０、４≦ｚ≦１０、０．５≦ａ≦１．０、０≦ｑ≦０．１、０≦ｒ≦０．１）である急冷合金を液体超急冷法によって作製し、４００℃以上９００℃以下の温度範囲にて熱処理を施すことを特徴とする。
好ましい形態において、前記急冷合金に少なくとも１種の結晶相を含む。
好ましい形態において、前記少なくとも１種の結晶相は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶相を含んでいる。
好ましい形態において、前記組成において、０．６≦ｘ≦０．７である。

本発明によれば、安価なＬａを主たる希土類元素とすることにより、原材料コストが低減され、かつ、高い残留磁束密度、飽和磁化、かつ実用的な保磁力を有する希土類系永久磁石を提供することができる。

本発明による希土類系永久磁石のための急冷合金の製造に用いる液体超急冷装置の一例の全体構成例を示す断面図である。 本発明の実施例１における磁気特性の測定結果である。 本発明の実施例２における磁気特性の測定結果である。 本発明の実施例３における磁気特性の測定結果である。

本発明の希土類系永久磁石は、その組成が（Ｌａ_１−ｘＲｅ_ｘ）_ｙ（Ｂ_１−ｑＣ_ｑ）_ｚ（Ｆｅ_１−ｒＴ_ｒ）_{１００−ｙ−ｚ}、（Ｒｅ＝Ｒ’_ａＲ”_１−a、但し、Ｒ’はＮｄ、Ｐｒおよびそれらの組み合わせ、Ｒ”はＬａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ以外の希土類元素、ＴはＦｅ以外の遷移金属元素、０．３≦ｘ≦０．７、１２≦ｙ≦２０、４≦ｚ≦１０、０．５≦ａ≦１．０、０≦ｑ≦０．１、０≦ｒ≦０．１）であることを特徴とする。

具体的には、Ｌａを主たる希土類元素とするＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ相（Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶相）を主相とし、Ｌａの一部をＲｅで置換する。ＲｅはＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ相を容易に生成させるために必須の元素である。Ｒｅが総希土類量の２％以上含まれていればＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ相が生成する。Ｒｅの置換量を増加させることにより、よりＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ相の生成が容易となり、保磁力および残留磁束密度が向上するが、Ｒｅの置換量が多すぎると、原料コストの増大を招く。モータなどに実用的に使用できる磁気特性を得るためには、総希土類量に対するＲｅの置換量ｘは０．３≦ｘ≦０．７とすることが必要である。好適な磁気特性を得るためには０．６≦ｘ≦０．７とすることが好ましい。さらに良好な磁気特性を得るために、Ｒｅの５０％以上をＲ’すなわち、Ｎｄ、Ｐｒおよびそれらの組合せとする。Ｒｅのうち、Ｒ’以外の希土類元素、すなわち、Ｒ”はＬａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ以外の希土類元素とする。Ｃｅは安価であるが活性度が非常に高く、取り扱いが非常に難しいことから、Ｒ”から排除する。なお、本発明においてＹ（イットリウム）は希土類元素であるとし、Ｒ”の１種として含みうる。

総希土類量ｙは、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂの化学量論組成における希土類量（１２原子％）よりも多くすると、液体超急冷法で作製した合金を熱処理することによりＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ相の結晶相間に高Ｒ濃度の相が生成し、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相を孤立化させることができるので大きな保磁力が得られる。さらにｙを大きくすると、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相をより孤立化させることができ、保磁力が増大する。しかし、総希土類量が２０原子％を超えるとＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ相の含有割合が低下してしまうため、飽和磁化および残留磁束密度が低下してしまう。したがって、総希土類量ｙは１２≦ｙ≦２０とする。高い残留磁束密度および保磁力を両立するには１４≦ｙ≦１６とすることが望ましい。

Ｂ量ｚは、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂの化学量論組成におけるＢ量（５．９原子％）に近づけることにより、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相の含有割合を高め、残留磁束密度を向上することができる。ｚ＜４では熱処理後にα−ＦｅやＲ_２Ｆｅ_１７などの強磁性相が生成し、保磁力を低下させる。一方、ｚ＞１０では、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相の含有割合が低下するため、飽和磁化および残留磁束密度が低下してしまう。したがって、ｚの範囲は４≦ｚ≦１０とする。高い残留磁束密度および保磁力を両立するには６≦ｚ≦８とすることが望ましい。なお、Ｂはその一部をＣで置換してもよい。Ｃの置換量はＢに対して０原子％以上１０原子％以下が好ましい。

残部であるＦｅは、その一部をＮｉやＣｏなどの遷移金属元素Ｔで置換してもよい。置換量はＦｅに対して０原子％以上１０原子％以下が好ましい。特に、ＦｅをＣｏで置換することによりＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ相のキュリー温度を上昇させることができるが、多すぎる置換はＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ相の異方性磁界の減少を招き、結果として保磁力が低下してしまう。

さらに、磁気特性向上などの効果を得るため、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｓｉ、ＺｒなどのＭ元素を適宜添加しても良い。ただし添加量の増加は、特に飽和磁化の低下を招くため、前記合金に対して総量で１０原子％以下とすることが好ましい。

上記組成を有する合金溶湯を公知の液体超急冷法により急冷合金を作製する。超急冷法としては、単ロール超急冷法、双ロール超急冷法、アトマイズ法などの公知の急冷方法を用いることができる。以下に、本実施形態の一例として、図１を用いて単ロール超急冷法を用いた急冷合金の作製方法を示す。

図１は、本発明で用いることのできる急冷装置の一例を示している。不活性ガス雰囲気中において高周波溶解した合金１を、０．５〜２ｍｍφのオリフィス径を有する出湯ノズル２から、高速で回転する冷却ロール３に噴射することによりリボン状の急冷合金４を得ることができる。その際の冷却ロール３の材質としては、熱伝導性や耐久性に優れる炭素鋼、タングステン、鉄、銅、モリブデン、ベリリウムまたはそれらの合金から形成された基材を有していることが好ましい。また、冷却ロール３の表面速度（ロール周速度）は１０〜５０ｍ／ｓとすることが好ましい。１０ｍ／ｓ未満になると冷却速度が十分速くないために急冷合金中の組織が粗大となり、磁気特性が低下する。また、５０ｍ／ｓを超えても、それ以上冷却速度は向上せず、むしろ生産性の安定化を阻害する可能性が生じる。本実施形態の場合、合金溶湯の冷却速度は、５×１０^４℃／秒以上５×１０^８℃／秒以下の範囲となることが好ましい。

上記組成の合金を液体超急冷法で作製した後、熱処理を行い、主相であるＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ相の含有割合を増加させ、磁気特性を向上させる。熱処理前（超急冷直後）の急冷合金は、少なくとも１種の結晶相を含んでいることが望ましい。結晶相としては、α−（Ｌａ，Ｎｄ）相、Ｒ_２Ｆｅ_２３Ｂ_３相、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相などが挙げられる。少なくともＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ相を結晶相として含んでいることがより望ましい。

熱処理温度は、４００℃以上９００℃以下の範囲が望ましい。４００℃未満では熱処理によってＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ相の含有割合が増加しないため、磁気特性の向上効果が得られない場合があり、９００℃超ではＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ相の結晶粒の粗大化を招くため、磁気特性が低下してしまう恐れがある。熱処理温度は６００℃以上８００℃以下とすることがより望ましい。また、熱処理時間は１分以上６０分以下の範囲とすることが望ましい。熱処理時間が１分未満であると、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相の割合が十分増加せず熱処理の効果が得られない場合がある。一方、熱処理の時間を６０分を超えて長くしても磁気特性の向上効果はそれ以上起こらず、生産性の低下を招くだけである。熱処理時間は５分以上１０分以下とすることがより望ましい。

本発明の希土類系永久磁石は、残留磁束密度が０．６Ｔ以上、保磁力が２４０ｋＡ／ｍ（３ｋＯｅ）以上を有し、例えば圧縮成型等方性ボンド磁石とした時に、フェライト磁石と同等以上の磁気特性を有する。

（実施例１）
（Ｌａ_１−ｘＮｄ_ｘ）_１５Ｆｅ_７７Ｂ_８（ｘ＝０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７）組成の合金をＡｒ雰囲気中で溶解し、それぞれの溶湯を表面速度３０ｍ／ｓで回転するロールに噴射して、リボン状の急冷合金を作製した。作製した急冷合金は、いずれも非晶質および少なくとも１種の結晶相を含んでいることをＸ線回折および熱磁気天秤の測定により確認した。その結晶相はｘ＝０．１ではα―（Ｌａ，Ｎｄ）、ｘ＝０．２ではα―（Ｌａ，Ｎｄ）と準安定相であるＲ_２Ｆｅ_２３Ｂ_３相、ｘ＝０．３、０．４、０．５ではＲ_２Ｆｅ_２３Ｂ_３相とＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ相、ｘ＝０．６、０．７ではＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ相であった。これらの急冷合金に対し７００〜８００℃で熱処理を施した。熱処理後の合金の磁気特性をＶＳＭにより測定した。測定結果を図２に示す。熱処理後の合金においては、いずれもＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ相が発現していることをＸ線回折および熱磁気天秤の測定により確認した。特に、（Ｌａ_０．９Ｎｄ_０．１）_１５Ｆｅ_７７Ｂ_８組成（ｘ＝０．１）の急冷合金において、その構成相は、ＬａをＮｄで置換を行なっていないＬａ_１５Ｆｅ_７７Ｂ_８（ｘ＝０）と同様、α−（Ｌａ，Ｎｄ）相が主体となっていたが、Ｎｄ置換の効果により、熱処理によってＬａ_１５Ｆｅ_７７Ｂ_８においては発現しなかったＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ相を発現させることができ、これにより、Ｌａ_１５Ｆｅ_７７Ｂ_８ではほとんど発現しなかった保磁力および残留磁束密度が発現していることが分かった。また、急冷合金においてＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ相を構成相として含むｘ≧０．３においては、残留磁束密度が０．６２Ｔ以上、保磁力が２４０ｋＡ／ｍ（３ｋＯｅ）以上となり、実用的な磁石特性を有することがわかった。

（実施例２）
（Ｌａ_０．６Ｎｄ_０．４）_ｙＦｅ_９２−ｙＢ_８（１０≦ｙ≦２２）組成の合金をＡｒ雰囲気中で高周波溶解し、それぞれの溶湯を表面速度３０ｍ／ｓで回転する片ロールに噴射して、リボン状の急冷合金を作製した。作製した急冷合金にＡｒ雰囲気中で７００〜８００℃で熱処理を施した。ＶＳＭによりそれぞれの急冷合金の磁気特性を測定した結果を図３に示す。図３より、ｙ＜１２においては保磁力が非常に小さく、ｙ＞２０においては残留磁束密度が０．６Ｔ未満となり、実用的な磁石とはならないことが分かった。

（実施例３）
（Ｌａ_０．６Ｎｄ_０．４）_１５Ｆｅ_８５−ｚＢ_ｚ（２≦ｚ≦１６）の合金をＡｒ雰囲気において高周波溶解し、それぞれの溶湯を表面速度３０ｍ／ｓで回転する片ロールに噴射して、リボン状の急冷合金を作製した。作製した急冷合金にＡｒ雰囲気において７００〜８００℃で熱処理を施した。それぞれの急冷合金の磁気特性を測定した結果を図４に示す。図４より、ｚ＜４においては残留磁束密度、保磁力が共に小さく、ｚ＞１０においては、残留磁束密度が０．６Ｔ未満となっており、４≦ｚ≦１０の組成において高い磁気特性が得られていることが分かる。

（実施例４）
表１に示した各種組成の合金をＡｒ雰囲気中で高周波溶解し、それぞれの溶湯を表面速度３０ｍ／ｓで回転する冷却ロールに噴射して、リボン状の急冷合金を作製した。得られた急冷合金の構成相を熱磁気天秤ならびにＸ線回折を用いて評価した結果、非晶質とＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ相とからなっていることがわかった。作製した急冷合金にＡｒ雰囲気中で７５０〜８００℃で熱処理を施し、ＶＳＭによりそれぞれの急冷合金の磁気特性を測定した。それぞれの合金組成において、最も特性が優れていた条件における磁気特性の結果を表１に示す。Ｌａの一部をＮｄ及びＰｒで置換した組成の合金から作製した急冷合金は、残留磁束密度および保磁力ともに良好な特性を示した。Ｌａの一部をＤｙで置換した組成の合金から作製した急冷合金は非常に大きな保磁力を有していたが、残留磁束密度が小さかった。また、ＧｄやＹで置換した組成の合金から作製した急冷合金は、残留磁束密度および保磁力ともに小さかった。

（実施例５）
（Ｌａ_０．６Ｎｄ_０．４）_１５Ｆｅ_７９Ｂ_６の合金をＡｒ雰囲気において高周波溶解し、表面速度３０ ｍ／ｓで回転する片ロールに噴射して、リボン状の急冷合金を作製した。作製した急冷合金にＡｒ雰囲気中７５０℃で熱処理を施した後、粉末粒子径が２５０μｍ以下となるように粉砕した。粉砕した試料を樹脂と混合、成型し、等方性ボンド磁石を作製した。作製したボンド磁石の磁気特性はＢｒ＝０．５２６Ｔ、Ｈ_ｃＪ＝３９１ｋＡ／ｍ、（ＢＨ）_ｍａｘ＝３９．１ｋＪ／ｍ^３であった。

本発明によれば、安価なＬａを主たる希土類元素とすることにより、原材料コストが低減され、かつ、高い残留磁束密度、飽和磁化、かつ実用的な保磁力を有する希土類系永久磁石を提供することができる。

Claims (5)

1. 組成が（Ｌａ_１−ｘＲｅ_ｘ）_ｙ（Ｂ_１−ｑＣ_ｑ）_ｚ（Ｆｅ_１−ｒＴ_ｒ）_{１００−ｙ−ｚ}、（Ｒｅ＝Ｒ’_ａＲ”_１−a、但し、Ｒ’はＮｄ、Ｐｒおよびそれらの組み合わせ，Ｒ”はＬａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ以外の希土類元素、ＴはＦｅ以外の遷移金属元素、０．３≦ｘ≦０．７、１２≦ｙ≦２０、４≦ｚ≦１０、０．５≦ａ≦１．０、０≦ｑ≦０．１、０≦ｒ≦０．１）である、希土類系永久磁石。
2. 組成が（Ｌａ_１−ｘＲｅ_ｘ）_ｙ（Ｂ_１−ｑＣ_ｑ）_ｚ（Ｆｅ_１−ｒＴ_ｒ）_{１００−ｙ−ｚ}、（Ｒｅ＝Ｒ’_ａＲ”_１−a、但し、Ｒ’はＮｄ、Ｐｒおよびそれらの組み合わせ，Ｒ”はＬａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ以外の希土類元素、ＴはＦｅ以外の遷移金属元素、０．３≦ｘ≦０．７、１２≦ｙ≦２０、４≦ｚ≦１０、０．５≦ａ≦１．０、０≦ｑ≦０．１、０≦ｒ≦０．１）である急冷合金を、液体超急冷法によって作製し、４００℃以上９００℃以下の温度範囲にて熱処理を施す、希土類系永久磁石の製造方法。
3. 前記急冷合金に少なくとも１種の結晶相を含む、請求項２記載の希土類系永久磁石の製造方法。
4. 前記少なくとも１種の結晶相は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶相を含んでいる、請求項３に記載の希土類系永久磁石の製造方法。
5. 前記組成において、０．６≦ｘ≦０．７である、請求項２から４のいずれかに記載の希土類系永久磁石の製造方法。
   

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