JP2010247150A - ゼオライト膜、分離膜、および成分分離方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】2以上の異なる種類のゼオライト結晶が混在する層を有するゼオライト膜であって、前記2以上の異なる種類のゼオライト結晶は、いずれも(A)X線の出力を1.2kWとすること、(B)銅(Cu)のX線管球を用いること、(C)X線の波長を1.54058オングストロームとすること、を条件とするX線回折により得られるX線パターンにより検出されることを特徴とするゼオライト膜。または、ゼオライト結晶を含む第一の層と前記第一の層とは種類が異なるゼオライト結晶を含む第二の層を有するゼオライト膜であって、前記第一の層と前記第二の層は積層構造を形成し、前記積層構造の厚みは20μm以下であることを特徴とするゼオライト膜。
【選択図】 図6
Description
ゼオライトは、例えばA型(LTA)、Y型(FAU)、モルデナイト(MOR)、ベータ型(BEA)、ZSM−5(MFI)、ZSM−11(MEL)など種々の構造が存在する。なお、括弧内の表記は国際ゼオライト学会が規定した構造コードである。また、さらに製造条件により結晶の大きさ、形状が異なるため、これらを用いた分離膜の性能は極めて多様である。
α=(B1/B2)/(A1/A2)
により表されるものである。分離係数αが大きいほど、分離膜の性能が良いことになる。
本発明は上記のような事情を考慮してなされたものであり、その目的は、分離性能に優れ、耐水性、耐酸性を有するゼオライト膜およびこれを用いた分離膜を提供することにある。また、本発明の他の目的は、水分及び有機成分を含む混合成分から、有機成分を効率よく分離し、さらに有機成分が有機酸を含む場合にも適用可能な成分分離方法を提供することにある。
〔1〕2以上の異なる種類のゼオライト結晶が混在する層を有するゼオライト膜であって、
水10重量%およびイソプロピルアルコール90重量%の混合液の、前記混合液温75℃、大気圧条件下、浸透気化分離(パーベーパレーション)における、測定開始から45分後における分離係数αが、500以上であり、かつ
前記2以上の異なる種類のゼオライト結晶のうち、少なくとも2以上が下記条件(A)〜(C)におけるX線回折により得られるX線パターンにより検出されることを特徴とするゼオライト膜。
(A)X線の出力を1.2kWとすること
(B)銅(Cu)のX線管球を用いること
(C)X線の波長を1.54058オングストロームとすること
〔2〕ゼオライト結晶を含む第一の層と前記第一の層とは種類が異なるゼオライト結晶を
含む第二の層を有するゼオライト膜であって、
前記第一の層と前記第二の層は積層構造を形成し、
前記積層構造の厚みは20μm以下であることを特徴とするゼオライト膜。
〔3〕 銅(Cu)のX線管球を用いた、X線の波長が1.54058オングストロームの条件におけるX線回折により得られるX線パターンにおいて、
(i)ピークトップの位置(2θの値)が6.4°以上6.6°以下、9.6°以上9.9°以下、13.3°以上13.6°以下、13.7°以上13.9°以下、および22.1°以上22.4°以下のいずれか1以上の領域に存在し、かつ、
(ii)ピークトップの位置(2θの値)が7.7°以上8.0°以下、8.6°以上8.9°未満、8.9°以上9.1°以下、22.8°以上23.1°未満、23.1°以上23.3°以下、23.5°以上23.7°未満、および23.7°以上23.9°以下のいずれか1以上の領域に存在する前記〔1〕または〔2〕に記載のゼオライト膜。
〔4〕 MOR及びMFIの混在するゼオライト膜であって、下記(a)及び(b)の層が膜表層から膜内部に向かってこの順に積層されていることを特徴とするゼオライト膜。(a)実質的にMORのみからなる層
(b)MORおよびMFIを含む混合層
〔5〕 さらに、下記(c)の層を有し、(a)、(b)および(c)の層が膜表層から膜内部に向かってこの順に積層されている前記〔4〕に記載のゼオライト膜。
〔6〕 MOR及びMFIの混在するゼオライト膜であって、下記(a)及び(b’)の層が膜表層から膜内部に向かってこの順に積層される積層構造を有し、
前記積層構造の厚みは20μm以下であることを特徴とするゼオライト膜。
(a)実質的にMORのみからなる層
(b’)MFIを含む層
〔7〕 さらに、下記(c)の層を有し、(a)、(b’)および(c)の層が膜表層から膜内部に向かってこの順に積層されている前記〔6〕に記載のゼオライト膜。
〔8〕 前記〔1〕乃至〔7〕に記載のゼオライト膜を用いて形成された分離膜。
〔9〕 水30重量%および酢酸70重量%の混合液の、前記混合液温70℃、大気圧条件下、浸透気化分離(パーベーパーレーション)における、測定開始から45分後における透過流束Q(kg/m2・時間)および分離係数αが、それぞれ下記式(1)および(2)で示され、かつ測定開始から45分後における透過流束Qに対する測定開始から375分後の透過流束Q375minの減少率が20%以下である前記〔8〕に記載の分離膜。
Q≧1 ・・・(1)
α≧400 ・・・(2)
〔10〕 水30重量%および酢酸70重量%の混合液の、前記混合液温70℃、大気圧条件下、浸透気化分離(パーベーパーレーション)における、測定開始から45分後における透過流束Q(kg/m2・時間)および分離係数αが、それぞれ下記式(1)および(2)で示され、かつ測定開始から45分後における透過流束Qに対する測定開始から375分後の透過流束Q375minの減少率が20%以下であることを特徴とする分離膜。
Q≧1 ・・・(1)
α≧400 ・・・(2)
〔11〕 水分及び有機成分を含む混合成分から、前記有機成分の一部を分離する成分分離方法であって、前記〔8〕乃至〔10〕に記載の分離膜を用いることを特徴とする成分
分離方法。
〔12〕
前記有機成分が有機酸を含有する前記〔11〕に記載の成分分離方法。
[1]ゼオライト膜
前述の通り、本発明のゼオライト膜は、以下の少なくともいずれかの特徴を有する。
(I)2以上の異なる種類のゼオライト結晶が混在する層を有するゼオライト膜であって、前記2以上の異なる種類のゼオライト結晶のうち、少なくとも2以上が下記条件(A)〜(C)におけるX線回折により得られるX線パターンにより検出されることを特徴とするゼオライト膜(以下、「第一の本発明のゼオライト膜」と称することがある。)。
(A)出力1.2kWとすること
(B)銅(Cu)のX線管球を用いること
(C)X線の波長を1.54058オングストロームとすること
(II)ゼオライト結晶を含む第一の層と前記第一の層とは種類が異なるゼオライト結晶を含む第二の層を有するゼオライト膜であって、前記第一の層と前記第二の層は積層構造を形成し、前記積層構造の厚みは20μm以下であることを特徴とするゼオライト膜(以下、「第二の本発明のゼオライト膜」と称することがある。)。
以下、本発明のゼオライト膜について、2以上の異なる種類のゼオライトがMORとMFIである場合を例に挙げてさらに詳細に説明する。
本発明は必ずしもMORとMFIとの混合膜に限定されるものではない。しかしながら、MORは分離係数が高く耐酸性を有する一方、MFIは水透過性(透過流束)が高いので、それぞれの長所を補完し合うことができる点で、MORとMFIの混合膜は好ましい態様である。
第一の本発明のゼオライト膜は、前記条件(A)〜(C)の条件におけるX線回折により得られるX線パターンから、2以上の異なる種類のゼオライト結晶が検出されることを特徴とする。すなわち、本発明のゼオライト膜は、X線回折により検出される程度に2以上の異なる種類のゼオライト結晶が混在していることが特徴である。このようなゼオライト膜は2種類以上のゼオライトの性質を生かすことができるため、所望の課題を達成する
ことができる。
(i)ピークトップの位置(2θの値)が6.4°以上6.6°以下、9.6°以上9.9°以下、13.3°以上13.6°以下、13.7°以上13.9°以下、および22.1°以上22.4°以下のいずれか1以上の領域に存在し、かつ、
(ii)ピークトップの位置(2θの値)が7.7°以上8.0°以下、8.6°以上8.9°未満、8.9°以上9.1°以下、22.8°以上23.1°未満、23.1°以上23.3°以下、23.5°以上23.7°未満、および23.7°以上23.9°以下のいずれか1以上の領域に存在するものを挙げることができる。
本発明者が本発明のゼオライト膜をX線回折により分析したところ、図1の通りのパターンが得られた。即ち、ピークトップの位置(2θの値)がMOR結晶を示すX線パターンである、6.49°、9.74°、13.45°、13.84°、および22.29°の位置に確認された。また、MFI結晶を示すX線パターンである、7.86°、8.76°、9.02°、22.97°、23.20°、23.63°、および23.80°の位置にもピークが確認された。X線回折パターンは正確に測定され得るが、若干の測定誤差を想定すれば、上述の(i)および(ii)の領域にピークを有するものであるといえる。
一方、本発明のゼオライト膜は、膜表面に限らず膜深部からMORとMFIが混合されて結晶成長させた膜であるといえる。
本発明のゼオライト膜の表面を走査型電子顕微鏡により観察すると、ゼオライト膜表面から観察される表面結晶の最大径がいずれも5μm以下であることが確認される。
ここで、最大径とは、走査型電子顕微鏡により観察した際に、ゼオライト膜表面に露出して観察される結晶粒の外郭の任意の2点を結んだ距離のうちの最大のものをいう。
なお、非特許文献3には、MORとMFIを混合して結晶成長させた実験例があり、走査型電子顕微鏡により両方の結晶が観察されることが記載されているが、最大径が5μmを超える大粒のMOR結晶が散在しており、かつX線回折によりモルデナイト相が観察されておらず、本発明と明らかに異なる構造を示している。
すなわち、本発明のゼオライト膜は、2以上の異なる種類のゼオライト結晶層が積層構造を形成していることが特徴である。このようなゼオライト膜も前述の第1の本発明のゼ
オライト膜と同様に、2種類以上のゼオライトの性質を生かすことができるため、所望の課題を達成することができる。なお、2以上の異なる種類のゼオライト結晶層の積層構造は以下の態様が挙げられる。
(ii)第一の層が単一のゼオライトAからなり、第二の層は2種以上のゼオライト(ゼオライトAを含んでいてもよい)が混在するもの
(iii)第一の層が2種以上のゼオライト(ゼオライトAを含んでいてもよい)が混在するものであり、第二の層が単一のゼオライトAからなるもの
(iv)第一の層および第二の層が2種以上のゼオライトが混在するものであり、それぞれの層におけるゼオライト種の構成が一部または全部異なるもの
(v)第一の層および第二の層が2種以上のゼオライトが混在するものであり、それぞれの層におけるゼオライト種の構成は同じであるが、その構成比が異なるもの
ここで、支持体成分は、本発明のゼオライト膜を結晶成長させるための材料が挙げられる。
また、最表層のMORの単相層の厚みは、通常0.2μm以上、好ましくは0.5μm以上、更に好ましくは1μm以上であり、通常5μm以下、好ましくは3μm以下、更に好ましくは2μm以下である。最表層のMORの単相層が厚すぎると、透過抵抗が高くなり透過流束が低くなってしまうので好ましくない。
また、(b)MORおよびMFIを含む混合層、又は(b′)MFIを含む層の厚みは、通常10μm以下、好ましくは5μm以下、さらに好ましくは3μm以下である。透過抵抗を低くする観点から(b)又は(b′)の厚みは薄い程好ましいが、通常0.5μm以上である。
また、本発明のゼオライト膜は、透過流束Qおよび分離係数αの観点で、分離性能が高いことが特徴である。本発明のゼオライト膜の分離性能の詳細は、[2]で後述する分離膜の特性と同様である。
[2−1]特性
本発明の分離膜は、水30重量%および酢酸70重量%の混合液の、前記混合液温70℃、大気圧条件下、浸透気化分離(パーベーパーレーション)における、測定開始から45分後における透過流束Q(kg/m2・時間)および分離係数αが、それぞれ下記式(1)および(2)で示され、かつ測定開始から45分後における透過流束Qに対する測定開始から375分後の透過流束Q375minの減少率が20%以下であることを特徴とする。
Q≧1 ・・・(1)
α≧400 ・・・(2)
α=(B1/B2)/(A1/A2)
により表されるものである。分離係数αが大きいほど、分離膜の性能が良いことになる。
また、本発明の分離膜においては、水10重量%およびイソプロピルアルコール90重量%の混合液の、前記混合液温75℃、大気圧条件下、浸透気化分離(パーベーパーレーション)における測定開始から45分後における分離係数αは、通常500以上であり、好ましくは700以上であり、更に好ましくは1000以上であり、特に好ましくは3000以上である。
本発明の上記分離膜としては、前述の本発明のゼオライト膜を用いて形成されるものが挙げられる。以下、本発明の分離膜の製造方法の一例について詳述する。
本発明の分離膜は、通常、多孔質基体の表面にゼオライトの結晶を付着(担持)させ、水熱合成することによって得られる。以下、各工程について詳述する。
[2−2−1]種結晶の多孔質基体への付着
ゼオライトの合成反応に先立って、多孔質基体の表層(下地層)にゼオライトの種結晶を付着させる。ゼオライトの種結晶の平均径dsmと下地層の平均細孔径dtmとの関係が1/3≦dtm/dsm≦6を満足することが好ましく、より好ましくは1≦dtm/dsm≦4を満足することである。例えば種結晶の平均径dsmが0.3μmであり、下地層の平均細孔径dtmが0.6μmであると、dtm/dsmが2となり、上記の関係を満足する。上記の関係を満足することが好ましい理由は、最終的に成膜されるゼオライト膜の膜厚は下地層の平均細孔径dtmとゼオライト種結晶の平均径dsmとの関係で決まるからである。dtm/dsmが1/3より小さい場合、十分に連続的に結晶化したゼオライト膜が得られず、また、ゼオライト膜中のピンホールの発生率が増加して、その結果分離性能が低下する。また、dtm/dsmが6より大きい場合、下地層へのゼオライト種結晶の付着量が過度に増大し、その結果、例えばディッピング後の乾燥工程において種結晶中にクラックが生じ、ゼオライト膜成膜後のフィルター材の分離性能が低下する。
ゼオライトの微細粒子を水に入れて混合し、撹拌してスラリーにする。本発明のゼオライト膜を得る際には、種結晶の組成、形状、大きさを適宜調整するのが好ましい。ゼオライトは、例えばMFI型ゼオライト結晶またはMOR型ゼオライト結晶とMFI型ゼオライト結晶の混合物を用いることができ、これを湿式粉砕法などで通常5μm以下、好ましくは1μm以下の粒径に粉砕する。
スラリー中に含まれる種結晶の濃度は、通常0.1重量以上、好ましくは0.5重量%以上であり、通常5重量%以下、好ましくは1.5重量%以下である。
例えば、ゼオライトの微細粒子(種結晶)の平均径dsmは、0.3μmであり、スラリー中に含まれる種結晶の濃度は0.5重量%であるのが好ましい。
多孔質基体としては、通常ゼオライト分離膜に用いる種々のものを用いることができる。
多孔質基体の形状は特に限定されず、管状、平板状、ハニカム状、中空糸状、ペレット状等、種々の形状のものを使用できる。例えば管状の場合、多孔質基体の大きさは特に限定されないが、実用的には長さ2〜200cm程度、内径0.5〜2cm、厚さ0.5〜
4mm程度である。
また、多孔質基体は、単層からなるもの(いわゆる対称膜)、基層と下地層からなる2層構造の多孔質基体(いわゆる非対称膜)のいずれを用いてもよい。さらに3層以上の構造の多孔質基体を用いることも可能である。
金属としてはステンレススチール、焼結されたニッケル又は焼結されたニッケルと鉄の混合物等が好ましい。
ゼオライトの種結晶を含むスラリーに多孔質基体をディッピングする。尚、前記スラリーを多孔質基体に付着させるには、多孔質基体の形状に応じてディップコート法、スプレーコート法、塗布法、濾過法等の方法を適宜選択する。多孔質基体とスラリーとの接触時間は0.5〜60分間が好ましく、1〜10分間がより好ましい。
MOR型ゼオライト結晶及びMFI型ゼオライト結晶の混合物を得る一例として、以下の方法を挙げることができる。即ち、種結晶スラリーの種結晶濃度を1%とし、円筒管状の支持体を垂直に種結晶スラリーに浸漬(ディップ)させる。浸漬時間を3分間程度とする。浸漬後、前記円筒管状の支持体を垂直に引き上げる。引き上げ速度は0.3cm/秒程度とする。
このような方法により付着する種結晶量は付着される種結晶が層を形成しない程度に少量であることが好ましい。
MOR型ゼオライト結晶及びMFI型ゼオライト結晶の混合物を得る一例として、以下の方法を挙げることができる。即ち、種結晶を表面に付着、担持させた多孔質支持体を垂直の状態にして、乾燥機内に設置する。乾燥機は36℃程度の設定で12〜18時間行う。
多孔質基体上でのゼオライト膜の合成は、水熱合成法、気相法等により行うことができる。以下水熱合成法を例にとって、ゼオライト膜の合成方法を説明するが、本発明はこの方法のみに限定されない。
水熱反応の原料を水に加えて撹拌し、ゼオライト合成反応に使用する反応溶液又はスラリーを作製する。原料はアルミナ源及びシリカ源と、必要に応じてアルカリ金属源及び/又はアルカリ土類金属源である。アルミナ源としては、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等のアルミニウム塩の他、アルミナ粉末、コロイダルアルミナ等が挙げられる。シリカ源としては、ケイ酸ナトリウム、水ガラス、ケイ酸カリウム等のアルカリ金属ケイ酸塩の他、シリカ粉末、ケイ酸、コロイダルシリカ、ケイ素アルコキシド(アルミニウムイソプロポキシド等)等が挙げられる。アルカリ(土類)金属源としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カ
ルシウム、塩化マグネシウム等が挙げられる。アルカリ金属ケイ酸塩は、シリカ源及びアルカリ金属源として兼用できる。
反応溶液又はスラリーに、ゼオライトの結晶化促進剤を添加しても良い。結晶化促進剤としては、テトラプロピルアンモニウムブロマイドや、テトラブチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
種結晶を付着させた多孔質基体に反応溶液又はスラリーを接触させ(例えば反応溶液又はスラリー中に浸漬し)、水熱合成処理する。反応温度(反応溶液又はスラリーの温度)は、通常40℃以上、好ましくは80℃以上であり、通常200℃以下、好ましくは150℃以下である。反応温度が低すぎると、ゼオライトの合成反応が十分に起こらない。また高すぎると、ゼオライトの合成反応を制御するのが困難であり、均一なゼオライト膜が得られない。反応時間は反応温度に応じて適宜変更し得るが、一般に1〜100時間であれば良い。なお水系の反応溶液又はスラリーを100℃超の温度に保持する場合、オートクレーブ中で反応させてもよい。なお、本発明においては、前述の通り、原料としてMOR型ゼオライト、MFI型ゼオライトが混合して形成されるように組成を調節し、一度の水熱合成処理を行うことにより、本発明のゼオライト膜を合成することができる。
本発明の成分分離方法は、上述の分離膜を用い、水分及び有機成分を含む混合成分から、前記有機成分の一部を分離することを特徴とする。
有機成分は、アルコール、有機酸などの液体が挙げられるが、本発明においては、耐酸性の観点から、有機酸の分離にも好適に用いられることが特徴である。アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、s−ブチルアルコール、t−ブチルアルコールなどを挙げることができる。有機酸としては、酢酸、アクリル酸などを挙げることができる。また、その他の有機成分として、ヘキサン、トルエンなどを挙げることができる。
[1]試料の作製
[1−1]ゼオライト膜Aの作製
長さ10cm、外径1.2cm(内径0.9cm)の多孔質のアルミナ支持管(多孔質基体)の表面にMFI型ゼオライトの結晶を担持させた。種結晶担持は、湿式ボールミルにより1ミクロン以下の大きさに粉砕したZeolyst社製MFI型ゼオライト結晶(SiO2/Al2O3(mol/mol)=32)を用いた。1重量%のスラリー溶液に前記種結晶を3分間浸漬した。その溶液中に支持管を3分間浸漬した。その後、3mm/
秒の速度で垂直に引き上げた。この管を垂直の状態にして、36℃に設定した乾燥機内に14時間設置した。
得られたゼオライト膜Aを、銅(Cu)のX線管球を用い、X線の波長を1.54058オングストロームとし、X線の出力が1.2kWの条件におけるX線回折によりパターン測定したところ、図1の通りであった。
さらに、ゼオライト膜Aについて、膜最表面から膜深部へ向かう深さ方向の膜の構成相を、微小角入射X線回折手法により、X線の入射角度を変えることで微細に調べた結果、図3に示すように、結晶成長させたアルミナ多孔質基体の上にMORとMFIの混合相から成る層が成長し、さらに最表層としてMORの単相層を有することが確認された。
水熱合成における反応液を、10Na2O:0.37Al2O3:36SiO2:1720H2Oを用いた以外は前記ゼオライト膜Aの作製方法と同様の方法でゼオライト膜Cを得た。
得られたゼオライト膜Cを、前記と同じ条件にてX線回折によりパターン測定したところ、MFIとMORの混合相としての膜が確認された。
長さ10cm、外径1.2cm(内径0.9cm)の多孔質のアルミナ支持管の表面にMOR型ゼオライトの種結晶を担持させた。1ミクロン以下の大きさに粉砕した東ソー社製MOR型ゼオライト結晶(SiO2/Al2O3(mol/mol)=18)を1重量%のスラリー溶液に3分間浸漬した。その溶液中に支持管を3分間浸漬した。その後、種結晶が担持された支持管を0.3cm/秒の速度で垂直に引き上げた。この管を垂直の状態にして、36℃に設定した乾燥機内に14時間設置した。
得られたゼオライト膜BはMOR型であり、銅(Cu)のX線管球を用い、X線の波長を1.54058オングストロームとし、X線の出力が1.2kWの条件におけるX線回折によりパターン測定すると、図5の通りであった。
[2]水分と有機成分(アルコール)の分離(実施例1−1)
[2−1]ゼオライト膜AおよびCの分離性能
前記ゼオライト膜AおよびCを75℃の温度条件にてイソプロピルアルコール90重量%と水10重量%の混合溶液を分離した。即ち、前記分離膜の透過性能を評価するために、図6に示す回分式パーベーパーレーション装置を用いた。装置において、ゼオライト膜2はガラスフラスコ内の供給混合液3に浸漬し、ゼオライト膜2の片端を金属と高分子チューブで封止し、他方の開放端を連結した真空系ラインの管12に連結した。供給混合溶液3を充填したガラスフラスコを75℃の熱媒5を入れたウオーターバスに入れ、供給混合溶液3を、撹拌子1およびスターラー6により撹拌し、液温が75℃になるように保持
した。透過物質は供給混合物から膜を透過し液体窒素7で冷却されたトラップ8で冷却固化し捕集した(図3の9)。冷却固化し捕集された透過物質を解凍し、その重量と化学組成を測定することにより、透過流束Qと分離係数αを求めた。なお、化学組成の測定にはガスクロマトグラフ(株)島津製作所製「GC−14B」を用いた。
[2−2]ゼオライト膜の反応条件と分離性能(実施例1−2)
ゼオライト膜Aと同じ製造条件で、反応液組成と温度を変えて合成を行った。反応液は10Na2O:0.56Al2O3:36SiO2:1720H2Oを用いた。合成時間を6時間から11時間まで1時間ずつ時間を変えて6種類のゼオライト膜を得た。
得られた6試料の膜性能評価を実施例1−1と同じ条件である75℃、イソプロピルアルコール90重量%と水10重量%の供給混合液を用いた回分式パーベーパーレーションによる膜の透過性能実験を行った。その結果を表1に示す。
[3]水分と有機成分(有機酸)の分離(実施例2〜5、比較例1〜6)
前記ゼオライト膜Aを80℃の温度条件にて、酢酸50重量%と水50重量%の混合溶液を分離した。
なお、この透過時間40分の測定は、透過実験開始後195分後に開始された。これに先立ち、20分後、60分後、100分後、155分後、195分後、235分後にそれぞれ20分間、40分間、40分間、55分間、40分間、40分間の透過時間の測定を計6回行った。この総計235分、6回の測定結果から上記の測定値は膜性能が安定しており、20分後には十分安定した測定値を示していることを示すものであった。つまり2回目から6回目の測定の結果透過流束Qと分離係数αは10%以内の変動に収まっていた。
酢酸50重量%と水50重量%の混合溶液、酢酸70重量%と水30重量%の混合溶液、および酢酸90重量%と水10重量%の混合溶液を分離した。表2にその結果を示す。
なお、MFI型のみからなるゼオライト膜は、非特許文献4に記載されるように分離係数がα=8〜24である。よって、本発明のゼオライト膜の分離係数は、従来のMFI型のみからなるゼオライト膜と比較して極めて高いことが確認された。
前記ゼオライト膜Aを実際の工業プロセスの条件である高温高圧条件下において膜透過分離性能をパーベーパーレーションで測定した。供給液はイソプロパノール50重量%と水重量50重量%の混合液を用いた。温度条件を90℃から130℃まで変えて透過分離性能を測定した。その結果、透過流束Qは90℃における5.1kg/m2・時間から130℃における14.1kg/m2・時間まで増加した。各温度における透過流束Qと分離係数αを表3に示す。分離係数は270から330まで変化した。透過液中へのイソプロパノールの漏洩は高々0.4重量%であった。これは分離プロセスへの実用には充分の性能である。
2 ゼオライト膜
3 供給混合液
4 温度計
5 熱媒
6 スターラー
7 液体窒素
8 トラップ
9 捕集された透過物質
10 真空ポンプ
11 真空計
12 リーク弁
Claims (12)
- 2以上の異なる種類のゼオライト結晶が混在する層を有するゼオライト膜であって、
水10重量%およびイソプロピルアルコール90重量%の混合液の、前記混合液温75℃、大気圧条件下、浸透気化分離における、測定開始から45分後における分離係数αが、500以上であり、かつ
前記2以上の異なる種類のゼオライト結晶のうち、少なくとも2以上が下記条件(A)〜(C)におけるX線回折により得られるX線パターンにより検出されることを特徴とするゼオライト膜。
(A)X線の出力を1.2kWとすること
(B)銅(Cu)のX線管球を用いること
(C)X線の波長を1.54058オングストロームとすること - ゼオライト結晶を含む第一の層と前記第一の層とは種類が異なるゼオライト結晶を含む第二の層を有するゼオライト膜であって、
前記第一の層と前記第二の層は積層構造を形成し、
前記積層構造の厚みは20μm以下であることを特徴とするゼオライト膜。 - 銅(Cu)のX線管球を用いた、X線の波長が1.54058オングストロームの条件におけるX線回折により得られるX線パターンにおいて、
(i)ピークトップの位置(2θの値)が6.4°以上6.6°以下、9.6°以上9.9°以下、13.3°以上13.6°以下、13.7°以上13.9°以下、および22.1°以上22.4°以下のいずれか1以上の領域に存在し、かつ、
(ii)ピークトップの位置(2θの値)が7.7°以上8.0°以下、8.6°以上8.9°未満、8.9°以上9.1°以下、22.8°以上23.1°未満、23.1°以上23.3°以下、23.5°以上23.7°未満、および23.7°以上23.9°以下のいずれか1以上の領域に存在する請求項1または2に記載のゼオライト膜。 - MOR及びMFIの混在するゼオライト膜であって、下記(a)及び(b)の層が膜表層から膜内部に向かってこの順に積層されていることを特徴とするゼオライト膜。
(a)実質的にMORのみからなる層
(b)MORおよびMFIを含む混合層 - さらに、下記(c)の層を有し、(a)、(b)および(c)の層が膜表層から膜内部に向かってこの順に積層されている請求項4に記載のゼオライト膜。
(c)MOR、MFI、ならびに、金属、セラミックスおよび有機高分子のいずれか1以上を含む混合層 - MOR及びMFIの混在するゼオライト膜であって、下記(a)及び(b’)の層が膜表層から膜内部に向かってこの順に積層される積層構造を有し、
前記積層構造の厚みは20μm以下であることを特徴とするゼオライト膜。
(a)実質的にMORのみからなる層
(b’)MFIを含む層 - さらに、下記(c)の層を有し、(a)、(b’)および(c)の層が膜表層から膜内部に向かってこの順に積層されている請求項6に記載のゼオライト膜。
(c)MOR、MFI、ならびに、金属、セラミックスおよび有機高分子のいずれか1以上を含む混合層 - 請求項1乃至7のいずれか1項に記載のゼオライト膜を用いて形成された分離膜。
- 水30重量%および酢酸70重量%の混合液の、前記混合液温70℃、大気圧条件下、浸透気化分離における、測定開始から45分後における透過流束Q(kg/m2・時間)および分離係数αが、それぞれ下記式(1)および(2)で示され、かつ測定開始から45分後における透過流束Qに対する測定開始から375分後の透過流束Q375minの減少率が20%以下である請求項8に記載の分離膜。
Q≧1 ・・・(1)
α≧400 ・・・(2) - 水30重量%および酢酸70重量%の混合液の、前記混合液温70℃、大気圧条件下、浸透気化分離における、測定開始から45分後における透過流束Q(kg/m2・時間)および分離係数αが、それぞれ下記式(1)および(2)で示され、かつ測定開始から45分後における透過流束Qに対する測定開始から375分後の透過流束Q375minの減少率が20%以下であることを特徴とする分離膜。
Q≧1 ・・・(1)
α≧400 ・・・(2) - 水分及び有機成分を含む混合成分から、前記有機成分の一部を分離する成分分離方法であって、請求項8乃至10のいずれか1項に記載の分離膜を用いることを特徴とする成分分離方法。
- 前記有機成分が有機酸を含有する請求項11に記載の成分分離方法。
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012081463A (ja) * | 2010-09-17 | 2012-04-26 | Mitsubishi Chemicals Corp | 含水有機化合物の脱水濃縮方法及びそれに用いる脱水濃縮装置 |
JP2012224584A (ja) * | 2011-04-20 | 2012-11-15 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 環状ホルマールの精製方法 |
WO2014069676A1 (ja) | 2012-11-01 | 2014-05-08 | 日本碍子株式会社 | セラミック分離膜構造体、およびその補修方法 |
JP2014198308A (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-23 | 日本碍子株式会社 | セラミック分離フィルタ及び脱水方法 |
WO2016121377A1 (ja) * | 2015-01-27 | 2016-08-04 | 日本ゼオン株式会社 | 分離膜およびその製造方法 |
KR101914351B1 (ko) * | 2011-07-15 | 2018-11-01 | 오르가노 가부시키가이샤 | 알코올 정제 방법 및 장치 |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102361683A (zh) * | 2009-03-24 | 2012-02-22 | 三菱化学株式会社 | 沸石膜、分离膜和成分分离方法 |
KR20130138137A (ko) * | 2012-06-08 | 2013-12-18 | 주식회사 엘지화학 | 표면 처리된 제올라이트를 포함하는 고투과 유량 역삼투막 및 이를 제조하는 방법 |
US9649601B2 (en) * | 2014-05-08 | 2017-05-16 | Bettergy Corp. | Composite membranes for olefin/paraffin separation |
CN110719808B (zh) * | 2017-06-07 | 2021-12-28 | 日本碍子株式会社 | 脱水方法及脱水装置 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010110274A1 (ja) * | 2009-03-24 | 2010-09-30 | 三菱化学株式会社 | ゼオライト膜、分離膜、および成分分離方法 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB9022836D0 (en) * | 1990-10-19 | 1990-12-05 | British Petroleum Co Plc | Membranes |
US5248643A (en) * | 1992-11-23 | 1993-09-28 | Corning Incorporated | Mixed zeolites and method for producing same |
US6037292A (en) * | 1998-07-02 | 2000-03-14 | Exxon Research And Engineering Co. | Compositions having two or more zeolite layers |
US6734129B2 (en) * | 1998-07-02 | 2004-05-11 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Zeolite membrane composites (LAW730) |
DE19853971B4 (de) * | 1998-11-23 | 2011-06-16 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Anorganisch/organische Polysiloxanhybridpolymere und ihre Verwendung |
FR2786710B1 (fr) * | 1998-12-04 | 2001-11-16 | Ceramiques Tech Soc D | Membrane comprenant un support poreux et une couche d'un tamis modeculaire et son procede de preparation |
JP4527229B2 (ja) * | 2000-02-28 | 2010-08-18 | 日本碍子株式会社 | モルデナイトゼオライト膜およびその製造方法 |
JP3757115B2 (ja) * | 2000-12-28 | 2006-03-22 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | ゼオライト種結晶及び該種結晶を用いたゼオライト膜製造方法 |
FR2820342B1 (fr) * | 2001-02-07 | 2003-12-05 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation de membranes zeolithiques supportees par cristallisation controlee en temperature |
FR2834655B1 (fr) * | 2002-01-17 | 2004-12-03 | Sicat | COMPOSITES ZEOLITHE/SiC ET LEUR UTILISATION EN CATALYSE |
DE10304322B4 (de) * | 2003-02-04 | 2007-09-13 | Dechema Gesellschaft Für Chemische Technik Und Biotechnologie E.V. | Herstellung von gestützten Zeolithschichten |
US20080160189A1 (en) * | 2004-12-01 | 2008-07-03 | Bussan Nanotech Research Institute, Inc. | Method for Manufacturing Zeolite Membrane |
JP5105937B2 (ja) * | 2007-03-30 | 2012-12-26 | 学校法人早稲田大学 | 一酸化炭素濃度を低減する方法 |
JP5096092B2 (ja) | 2007-09-25 | 2012-12-12 | 昭和電工株式会社 | パイプと被接合部材との接合方法 |
US7976227B2 (en) * | 2009-01-05 | 2011-07-12 | The Tiffen Company Llc | Stabilized equipment support and method of balancing same |
JP5585126B2 (ja) * | 2009-02-27 | 2014-09-10 | 三菱化学株式会社 | 無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体、その製造方法およびそれを用いた分離方法 |
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Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010110274A1 (ja) * | 2009-03-24 | 2010-09-30 | 三菱化学株式会社 | ゼオライト膜、分離膜、および成分分離方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
JPN6010032921; LI, G et al.: 'ZSM-5 Zeolite membranes prepared from a clear template-free solution' Microporous and Mesoporous Materials Vol.60, 2003, p.225-235 * |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012081463A (ja) * | 2010-09-17 | 2012-04-26 | Mitsubishi Chemicals Corp | 含水有機化合物の脱水濃縮方法及びそれに用いる脱水濃縮装置 |
JP2012224584A (ja) * | 2011-04-20 | 2012-11-15 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 環状ホルマールの精製方法 |
KR101914351B1 (ko) * | 2011-07-15 | 2018-11-01 | 오르가노 가부시키가이샤 | 알코올 정제 방법 및 장치 |
WO2014069676A1 (ja) | 2012-11-01 | 2014-05-08 | 日本碍子株式会社 | セラミック分離膜構造体、およびその補修方法 |
US9782729B2 (en) | 2012-11-01 | 2017-10-10 | Ngk Insulators, Ltd. | Ceramic separation membrane structure, and repair method thereof |
JP2014198308A (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-23 | 日本碍子株式会社 | セラミック分離フィルタ及び脱水方法 |
WO2016121377A1 (ja) * | 2015-01-27 | 2016-08-04 | 日本ゼオン株式会社 | 分離膜およびその製造方法 |
JPWO2016121377A1 (ja) * | 2015-01-27 | 2017-11-02 | 日本ゼオン株式会社 | 分離膜およびその製造方法 |
Also Published As
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---|---|
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