JP2010236041A - Sn又はSn合金めっき被膜、及びそれを有する複合材料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】樹脂層又はフィルム4を積層した銅箔又は銅合金箔1の他の面に形成され、非接触式の表面粗さ計を使用した場合の表面粗さRaが0.5×102nm以上であるSn又はSn合金めっき被膜2である。
【選択図】図1
Description
上記の複合材料としては、銅箔又は銅合金箔の一方の面に樹脂層又はフィルムを積層し、他の面にSnめっき被膜を形成した構造が用いられている。
また、近年、コネクター等の用途において、耐摩耗性・挿抜性の観点からSnめっき被膜を硬くすることが望まれており、Snめっき表層のヌープ硬度Hkを規定した技術が開示されている(特許文献1参照)。
例えば、錫とニッケルとモリブデンとからなる合金めっきを行って反射率が1%〜15%の銅箔を製造し、この銅箔を用いて電磁波シールド体を得る技術が開示されている(特許文献2)。この技術において、合金めっき前の銅箔の表面粗さは、中心線平均粗さで0.1〜0.5μm(1.0×102〜5.0×102nm)の値を示す。
一方、Snめっきには,その内部応力や外部応力によって,ウィスカとよばれるひげ状結晶が発生する。これを防止するために,めっき時に光沢剤を極端に減らして,内部応力を低下することが知られている。しかし,この方法によっても外部応力に伴うウィスカ発生を防止することは難しい。このため、電気めっき浴中の光沢剤を減らすと共にメタノールを添加し、Snめっき皮膜に空隙を持たせて,めっき後に曲げ加工や打ち抜き加工等で発生する外部応力を緩和する技術が開示されている。(特許文献3参照)
また、例えば、銅又は銅合金箔を基材とする複合材料を使用して車載用電磁波シールド材を製造するため、熱可塑性接着剤を連続ラインで塗布する工程においても同様な問題がある。この工程は40m〜100m/minと通箔速度が速く、めっき面に接触するロールへのSn付着が顕著に観察される。
いずれの場合も、ロールへのSn付着により、メンテナンスに時間を要するため、生産性を低下させる。更に、メンテナンスを怠った場合、ロール側に付着したSnによる表面キズ等の品質異常が発生する恐れがある。また、ロールへのSn付着により、Snめっき被膜が薄くなり、耐食性の低下を招く可能性もある。
また、Snめっき被膜の表面粗さが小さいと、光沢剤の有機物がSn被膜に共析して、めっきが脆くなり、脱落し易くなることも考えられる。
ところが、接触式の表面粗さ計において表面粗さが0.5×102nm以上であっても、非接触式の表面粗さ計では0.5×102nm未満の場合があり、この場合には連続めっき時にロールのスリップが生じる。つまり、連続めっき時のロールのスリップを有効に防止するためには、非接触式の表面粗さ計でSnめっき皮膜の表面粗さRaを厳密に管理する必要がある。
これは、めっき浴中のメタノールが電解によってホルムアルデヒドに変化し、このホルムアルデヒドが正常なSnの析出を阻害し、めっき被膜の欠陥をもたらすためと考えられる。そして、下地が露出すると、下地(金属箔)の耐食性が低下する不具合が生じる。
非接触式の表面粗さ計としては、原子間力顕微鏡(AFM)等が例示される。
前記Sn又はSn合金めっき被膜の硬さが500MPa以下であって、該Sn又はSn合金めっき被膜の表面を走査電子顕微鏡で観察したとき(但し、該Sn又はSn合金めっき被膜の厚みが1.5μmを超える場合、該Sn又はSn合金めっき被膜の厚みを1.5μmに減じたとき)、前記銅箔又は銅合金箔が露出しないことが好ましい。
Sn又はSn合金めっき被膜が連続めっきによって形成されていることが好ましい。
本発明において、Sn又はSn合金めっき被膜の表面を走査電子顕微鏡で観察したとき、「銅箔又は銅合金箔が露出しない」とは、Sn又はSn合金めっき被膜の反射電子像と異なる輝度の反射電子像が通常の倍率(例えば、1000倍程度)で観察されず、一様な輝度の反射電子像が得られることをいう。
又、Sn又はSn合金めっき被膜の厚みは、Sn又はSn合金めっき被膜の平均的なマクロな厚みであり、めっき被膜を電解して完全に溶解したときの電気量から求めることができる。
材料の軽薄化の観点から、複合材料の厚みは0.1mm以下であることが好ましい。
銅箔(又は銅合金箔)の厚みは特に制限されないが、例えば5〜50μmのものを好適に用いることができる。
なお、銅箔(又は銅合金箔)としては、電解銅箔よりも高強度の圧延箔を用いることが好ましい。
又、銅箔(又は銅合金箔)の表面粗さは、Sn又はSn合金めっき被膜の表面粗さに影響を与えないよう、中心線平均粗さで0.3μm以下、好ましくは0.2μm以下のものを用いることが好ましい。
樹脂層やフィルムの厚みは特に制限されないが、例えば5〜50μmのものを好適に用いることができる。又、接着剤を用いた場合、接着層の厚みは例えば10μm以下とすることができる。
Sn又はSn合金めっき被膜のRaを0.5×102nm以上とすると、Sn又はSn合金めっき被膜の粗度が高くなって接触部分の摩擦力を高くすることができる。このため、連続めっき時にロールとの間のスリップを低減することができる。又、Raを0.5×102nm以上とすると、得られた複合材料をケーブル等の電磁波シールド材料に加工する際、Sn又はSn合金めっき被膜がロールとの間でスリップしてSn又はSn合金めっき被膜が脱落することが少なくなる。このため、ロールへのSn付着を防止でき、生産性を向上でき、得られた複合材料を加工した際、Sn又はSn合金めっき被膜の粉落ちが生じず、固着力が低下することがない。
Sn又はSn合金めっき被膜の表面粗さRaの上限は、Sn又はSn合金めっきの製造条件等によって変化するので特に制限されないが、Raが2.0×102nmを超えると、めっき効率が低下したり、不均一な外観(粗大な析出等)となって耐食性が低下する場合がある。
このようなことから、本発明においては、非接触式の表面粗さ計を使用してRaを測定する。非接触式の表面粗さ計としては、原子間力顕微鏡等のマイクロプローブ顕微鏡や、共焦点顕微鏡が例示される。原子間力顕微鏡としては、例えば、セイコーインスツル社製の型式 SPI-4000 ( E-Sweep )が挙げられる。
又、測定誤差を低減するため、表面粗さの測定の際、100×100μm程度の視野内で複数の位置のRaを測定して平均することが好ましい。
Sn又はSn合金めっき浴の基剤としては、フェノールスルホン酸、硫酸、メタンスルホン酸等を挙げることができる。
電着粒の大きさは、めっき条件において、電流密度を低く、浴中のSn濃度を高く、浴温度を高くすることで調整できる。例えば電流密度2〜12A/dm2、Sn濃度30〜60g/L、浴温30〜60℃とすることで、粒状の電着Sn(又はSn合金)を銅箔面に均一に電着させることができ、表面粗さRaを0.5×102nm以上とすることができるが、装置によって異なるので特に限定されない。
なお、めっき被膜に欠陥を与えるための電解時間はめっき条件によって変化するが、電解時間の合計が多くなるほど、メタノールが変化したホルムアルデヒドがめっき浴中に蓄積し、下地が露出するめっき欠陥が発生し易くなる。めっき浴中に「メタノールを含有しない」とは、めっき浴中のメタノール濃度が不純物レベル(通常は、数ppm(数mg/L)以下、例えば5mg/L以下)であることをいう。
めっき条件は、特に限定されないが、例えば電流密度8A/dm2、Sn濃度20〜50g/L、浴温30〜60℃とすることができるが、装置によって異なるので特に限定されない。
Sn又はSn合金めっき被膜の硬さを500MPa以下とすると、Sn又はSn合金めっき時にSn又はSn合金めっき表面とロールとの間のスリップが少なくなり、Sn又はSn合金めっきの付着がなくなる。又、得られた複合材料をケーブル等の電磁波シールド材料に用いる場合にも、加工時のロールやダイスへのSnの付着が見られず、生産性を向上できる。そして、得られた複合材料を加工した際、Sn又はSn合金めっき被膜の粉落ちが生じず、密着性が低下することがない。
Sn又はSn合金めっき被膜のめっきの硬さの下限を特に限定する理由はないが、溶融凝固したSnの硬さ以下にはなりえず、本発明では、100MPaを下限とする。
試験モード:負荷-除荷試験(最大荷重まで押し込んだ後、除荷する)
最大荷重:1mN
測定温度:32±1℃
硬さの値は5箇所の平均値とする。
本方法で測定できる押し込み硬さは被膜厚さの影響を受ける。すなわち、被膜が厚いほど被膜そのものの硬さとなり、被膜が薄いほど下地金属である、CuやCu−Snの金属間化合物の硬さの影響を受ける。しかし、本発明で問題にするのは表層の「みかけ硬さ」であり、これが柔らかく測定される場合にロールとのスリップを起こさない。その指標として、上記条件での硬さ測定結果が有効である。
なお、Sn又はSn合金めっき被膜の厚みが1.5μmを超える場合、粗雑なめっき粒が下地の露出部分(めっき欠陥部分)を覆う場合があるため(但し、下地を完全に被覆しているわけではない)、めっき被膜の表面を走査電子顕微鏡で観察すると、露出しているはずの下地の反射電子像が得られないことがある。この場合も実際には下地が露出して耐食性が劣ることから、下地の露出の有無を正確に判定するため、めっき被膜の厚みを1.5μmに減じて走査電子顕微鏡で観察することとする。
めっき被膜の厚みを1.5μmに減じる方法としては、FIB(集束イオンビーム)によりめっき被膜の断面を作製する方法や、めっき被膜の厚みを1.5μmにするための、めっき金属(又は合金)の減量を求めておき、めっき被膜を電解したときの溶解量がこの減量に一致するよう電解時の電気量を設定する方法がある。
Sn又はSn合金めっき被膜の厚みの上限は、Sn又はSn合金めっきの製造条件等によって変化するので特に制限されないが、2μmを超えてSn又はSn合金めっきを厚くしても耐食性、はんだ付け性の更なる向上はみられず、逆に、コストアップや生産性を低下させる等の不具合もある。従って、Sn又はSn合金めっき被膜の厚みが0.5〜2μmであることが好ましい。
得られたSnめっき被膜の表面粗さRaを、原子間力顕微鏡(セイコーインスツル社製の型式 SPI-4000 E-Sweep )で測定したところ、1.01×102nmであった。なお、Raの測定範囲を100×100μm、測定モードDFMとした。
また、Snめっきの硬さは、470MPaであった。なお、めっき表面からの超微小硬さ試験による最大荷重1mNでの硬さを測定し、測定機器はエリオニクス製ENT-2100とし、圧子にバーコビッチ圧子(ダイヤモンド三角錐圧子)を用い、測定条件は、試験モード:負荷-除荷試験(最大荷重まで押し込んだ後、除荷する)、測定温度:32±1℃とした。硬さの値は5回の測定の平均値とした。
又、連続めっき中、めっき出側のロールを観察したところ、4700m通箔してもロールにSn付着が見られなかった。
さらに、耐食性評価として塩水噴霧試験(Z2371)(温度:35℃、塩水濃度:5%(塩化ナトリウム)、噴霧圧力:98±10kPa、噴霧時間:480h)を行い、良好な結果を得た。
得られたSnめっき被膜の表面粗さRaは、0.86×102nmであり、Snめっきの硬さは、480MPaであった。
又、連続めっき中、めっき出側のロールを観察したところ、4700m通箔してもロールにSn付着が見られなかった。また、耐食性評価も良好な結果であった。
得られたSnめっき被膜の表面粗さRaは、1.31×102nmであり、Snめっきの硬さは、450MPaであった。
又、連続めっき中、めっき出側のロールを観察したところ、4700m通箔してもロールにSn付着が見られなかった。また、耐食性評価も良好な結果であった。
得られたSnめっき被膜の表面粗さRaは、1.54×102nmであり、Snめっきの硬さは、425MPaであった。
又、連続めっき中、めっき出側のロールを観察したところ、4700m通箔してもロールにSn付着が見られなかった。また、耐食性評価も良好な結果であった。
得られたSnめっき被膜の表面粗さRaは、1.88×102nmであり、Snめっきの硬さは、475MPaであった。
又、連続めっき中、めっき出側のロールを観察したところ、4700m通箔してもロールにSn付着が見られなかった。また、耐食性評価も良好な結果であった。
得られたSnめっき被膜の表面粗さRaは、0.55×102nmであり、硬さは495MPaであった。
連続めっき中、めっき出側のロールを観察したところ、4000m通箔したところでロールにSn付着が見られた。耐食性は良好であった。
めっき厚を0.4μmとしたこと以外は実施例1とまったく同様にして連続めっきを行った。
得られたSnめっき被膜の表面粗さRaは、0.43×102nmであり、Snめっきの硬さは、495MPaであった。
又、連続めっき中、めっき出側のロールを観察したところ、4700m通箔した時点でロールにSn付着が見られ、塩水噴霧試験(Z2371)で腐食が見られた。
めっき厚を1.0μmとし、Snめっき浴中に光沢剤(パラアルデヒド12ml/L、ナフトアルデヒド0.2ml/L)を添加したこと以外は実施例1とまったく同様にして連続めっきを行った。
得られたSnめっき被膜の表面粗さRaは、0.32×102nmであり、Snめっきの硬さは、550MPaであった。
又、連続めっき中、めっき出側のロールを観察したところ3000m通箔した時点でロールにSn付着が顕著に見られた。耐食性評価は良好な結果であった。
めっき厚を0.7μmとし、電流密度13A/dm2としたこと以外は実施例1とまったく同様にして連続めっきを行った。
得られたSnめっき被膜の表面粗さRaは、2.18×102nmであり、Snめっきの硬さは、580MPaであった。
又、連続めっき中、めっき出側のロールを観察したところ3500m通箔した時点でロールにSn付着が顕著に見られ、塩水噴霧試験(Z2371)で微細な腐食が見られた。
めっき厚を1.3μmとし、Snめっき浴中に光沢剤(パラアルデヒド12ml/L、ナフトアルデヒド0.2ml/L)を添加し、電流密度14A/dm2としたこと以外は実施例1とまったく同様にして連続めっきを行った。
得られたSnめっきの表面粗さRaは、0.29×102nmであり、Snめっきの硬さは、505MPaであった。
又、連続めっき中、めっき出側のロールを観察したところ3000m通箔した時点でロールにSn付着が顕著に見られた。耐食性評価は良好な結果であった。
めっき厚を1.3μmとし、Snめっき浴中に光沢剤(パラアルデヒド12ml/L、ナフトアルデヒド0.2ml/L)を添加し、電流密度8A/dm2としたこと以外は実施例1をまったく同様にして連続めっきを行った。
得られたSnめっき被膜の表面粗さRaは、0.45×102nmであり、Snめっきの硬さは、470MPaであった。
又、連続めっき中、めっき出側のロールを観察したところ3700m通箔した時点でロールにSn付着が顕著に見られた。耐食性評価は良好な結果であった。
Snめっきに光沢剤を含む比較例2,4,5の場合、Snめっき被膜の表面粗さRaが0.5×102nm未満となり、連続めっきを3000〜3700m行った時点でロールにSnが付着した。
Snめっきの電流密度が12A/dm2以上である比較例3の場合、Snめっき被膜の表面粗さRaが2.0×102nmを超え、耐食性が劣化した。
同様に、Snめっきの電流密度が12A/dm2以上である比較例4の場合、Snめっき被膜の表面粗さRaが0.5×102nm未満となり、連続めっきを3000〜3500m行った時点でロールにSnが付着した。なお、比較例3は比較例4に比べてSnめっき被膜の厚さが薄く、Snめっきの電流密度が12A/dm2以上であっても、めっき厚みによってRaが変化することがわかる。
Snめっき浴にメタノールを添加した比較例6の場合、Snめっき被膜表面のSEMによるSn以外の反射像が見られ、耐食性が劣化した。これは、Snめっき被膜に欠陥があるためである。
2 Sn又はSn合金めっき被膜
4 樹脂層(又はフィルム)
Claims (8)
- 樹脂層又はフィルムを積層した銅箔又は銅合金箔の他の面に形成され、非接触式の表面粗さ計を使用した場合の表面粗さRaが0.5×102nm以上であるSn又はSn合金めっき被膜。
- 前記表面粗さRaが2.0×102nm以下である請求項1に記載のSn又はSn合金めっき被膜。
- 前記Sn又はSn合金めっき被膜の硬さが500MPa以下であって、該Sn又はSn合金めっき被膜の表面を走査電子顕微鏡で観察したとき(但し、該Sn又はSn合金めっき被膜の厚みが1.5μmを超える場合、該Sn又はSn合金めっき被膜の厚みを1.5μmに減じたとき)、前記銅箔又は銅合金箔が露出しない請求項1又は2に記載のSn又はSn合金めっき被膜。
- 前記Sn又はSn合金めっき被膜の平均厚みが0.5〜2μmである請求項1〜3のいずれかに記載のSn又はSn合金めっき被膜。
- 前記Sn又はSn合金めっき被膜が連続めっきによって形成されている請求項1〜4のいずれかに記載のSn又はSn合金めっき被膜。
- 銅箔又は銅合金箔と、前記銅箔又は銅合金箔の一方の面に積層された樹脂層又はフィルムと、前記銅箔又は銅合金箔の他の面に形成された請求項1〜5のいずれかに記載のSn又はSn合金めっき被膜とからなる複合材料。
- 厚みが0.1mm以下である請求項6に記載の複合材料。
- 電磁波シールドに用いられる請求項6又は7に記載の複合材料。
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