JP2010208178A - ポリプロピレン延伸多層フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】透明性、滑り性および耐傷付き性に優れ、欠点の少ないポリプロピレン延伸フィルムを提供すること。
【解決手段】融点が１５０℃以上のポリプロピレン、および前記ポリプロピレン１００重量部に対し、下記要件ａ）〜ｃ）を満足する二酸化珪素微粉末０．０１〜１重量部含有する樹脂組成物からなり、厚みが０．１μｍ以上５μｍ以下である層を、少なくとも一方の最外層に積層されてなる延伸多層フィルム。
ａ）中心粒径が１．０μｍ以上３．５μｍ未満である
ｂ）比表面積（ＣＳ）が２．０ｍ^２／ｃｃ以上３．０ｍ^２／ｃｃ未満である
ｃ）嵩密度が０．１６ｇ／ｃｍ^３以上０．２０ｇ／ｃｍ^３未満である
【選択図】なし

Description

本発明は、透明性、滑り性および耐傷付き性に優れ、欠点の少ないポリプロピレン延伸多層フィルムに関する。

特定の平均粒子径分布を持つポリプロピレン１００重量部に沈降法で合成された二酸化珪素微粉末０．０１〜１重量部を含有する樹脂組成物からなる層を有するフィルムが知られている。

特開２００８−１４４０４３号

しかしながら、従来のフィルムは、透明性、滑り性、耐傷付き性および欠点の数において、不充分であった。本発明は、透明性、滑り性および耐傷付き性に優れ、欠点の少ないポリプロピレン延伸フィルムを提供することにある。

本発明は、融点が１５０℃以上のポリプロピレン、および前記ポリプロピレン１００重量部に対し、下記要件ａ）〜ｃ）を満足する二酸化珪素微粉末０．０１〜１重量部を含有する樹脂組成物層を少なくとも一方の最外層に積層した延伸フィルムに係るものである。
ａ）中心粒径が１．０μｍ以上３．５μｍ未満である
ｂ）比表面積（ＣＳ）が２．０ｍ^２／ｃｃ以上３．０ｍ^２／ｃｃ未満である
ｃ）嵩密度が０．１６ｇ／ｃｍ^３以上０．２０ｇ／ｃｍ^３未満である

本発明によれば、透明性、滑り性および耐傷付き性に優れ、欠点の少ないポリプロピレン延伸フィルムが提供される。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明の延伸多層フィルムは、融点が１５０℃以上であるポリプロピレン１００重量部に、下記要件ａ）〜ｃ）を満足する二酸化珪素微粉末を０．０１〜１重量部含有する樹脂組成物からなり、厚みが０．１μｍ以上５μｍ以下である層を、少なくとも一方の最外層に積層して得られる。
ａ）中心粒径が１．０μｍ以上３．５μｍ未満である
ｂ）比表面積（ＣＳ）が２．０ｍ^２／ｃｃ以上３．０ｍ^２／ｃｃ未満である
ｃ）嵩密度が０．１６ｇ／ｃｍ^３以上０．２０ｇ／ｃｍ^３未満である
ポリプロピレンは、アイソタクチックプロピレン系重合体が好ましく用いられ、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体が特に好ましい。α−オレフィンとしては、たとえば１−ブテン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン、１−ヘキセン等が挙げられ、特に１−ブテンが好ましい。共重合は延伸性などを制御する目的で行われ、プロピレン以外のモノマーの含有量としては、エチレンの場合は５重量％以下、好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。α−オレフィンの場合は、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。エチレンが５重量％を超えるか、α−オレフィンが１０重量％を超えると結晶性が低下し、滑り性が損なわれる場合がある。

ポリプロピレンの融点は、１５０℃以上であり、好ましくは１５５℃以上である。融点が１５０℃より低い場合には、製品の滑り性が損なわれる場合がある。

ポリプロピレンのＭＦＲは、好ましくは０．１〜２００ｇ／１０ｍｉｎであり、より好ましくは１〜１５０ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎより小さいと押出特性に劣ることがあり、２００ｇ／１０ｍｉｎより大きいとうまく積層できないことがある。

ポリプロピレンの２０℃キシレン可溶部量（ＣＸＳ、単位：重量％）は、得られる延伸フィルムの滑り性の観点から、好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以下である。

ポリプロピレンの製造方法としては、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法によって製造する方法が挙げられる。
公知の重合触媒としては、例えば、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須とする固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、必要に応じて用いられる電子供与性化合物等の第３成分とからなる触媒系、シクロペンタジエニル環を有する周期表第ＩＶ族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、またはシクロペンタジエニル環を有する周期表第ＩＶ族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物および有機アルミニウム化合物からなる触媒系等が挙げられる。好ましくはマグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須とする固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、電子供与性化合物からなる触媒系であり、例えば、特開昭６１−２１８６０６号公報、特開昭６１−２８７９０４号公報、特開平１−３１９５０８号公報、特開平７−２１６０１７号公報等に記載されている触媒系である。

公知の重合方法としては、例えば、不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合法、溶媒重合法、無溶媒による液相重合法、気相重合法等が挙げられ、好ましくは気相重合法、あるいは、前記の重合法を組み合わせ、それらを連続的に行なう方法、例えば、液相−気相重合法等が挙げられる。

本発明で用いられる二酸化珪素微粉末の中心粒径は、１．０μｍ以上３．５μｍ未満であり、好ましくは１．５μｍ以上３．５μｍ未満であり、さらに好ましく２．５μｍ以上３．５μｍ未満である。１．０μｍ未満であるとフィルムの滑り性を損なうことがあり、３．５μｍ以上であると耐スクラッチ性を損なうことがある。

本発明で用いられる二酸化珪素微粉末の比表面積（ＣＳ）は、２．０ｍ^２／ｃｃ以上３．０ｍ^２／ｃｃ未満であり、好ましくは２．１ｍ^２／ｃｃ以上２．８ｍ^２／ｃｃ未満であり、さらに好ましくは２．１ｍ^２／ｃｃ以上２．７ｍ^２／ｃｃ未満である。比表面積が２．０ｍ^２／ｃｃ未満であったり、３．０ｍ^２／ｃｃ以上であると耐スクラッチ性を損なう場合がある。

本発明で用いられる二酸化珪素微粉末の中心粒径および比表面積は、試料をエタノール溶液に入れ、ホモジナイザで分散後、レーザー光線を照射しその回折（散乱）を測定し、求められる値である（屈折率１．４４６を用いた）。測定装置として、日機装（株）社製 マイクロトラック粒度分析計（ＭＴ−３０００ＩＩ）を用いた。

本発明で用いられる二酸化珪素微粉末の嵩密度は、０．１６ｇ／ｃｍ^３以上０．２０ｇ／ｃｍ^３未満であり、好ましくは０．１６ｇ／ｃｍ^３以上０．１８ｇ／ｃｍ^３未満である。嵩密度が０．１６ｇ／ｃｍ^３未満であるとフィルムに発生する欠点が多くなる場合があり、０．２０ｇ／ｃｍ^３以上であると耐スクラッチ性を損なう場合がある。

本発明で用いられる二酸化珪素微粉末の嵩密度は、ＪＩＳＲ９３０１−２−３に従い、重装法で測定した。二酸化珪素微粉末の試料を乾燥後、所定の高さから落下させ、タッピングを平衡状態まで行い、容量と重量を測定した。

本発明で用いられる二酸化珪素微粉末の含有量はポリプロピレン１００重量部に対して、０．０１〜１重量部であり、好ましくは０．０５〜０．４重量部である。二酸化珪素微粉末の含有量が０．０１重量部未満であると滑り性の改良効果が不十分であり、１重量部を超えるとフィルムの透明性を損なう場合がある。

二酸化珪素微粉末をあらかじめマスターバッチ化してポリプロピレンに添加する場合、マスターバッチ化のベースに用いる樹脂パウダーは、プロピレンを主成分とする樹脂パウダーであり、該樹脂パウダーの重量平均粒子径は、５００μｍ以上１２００μｍ未満であることが好ましく、５００μｍ以上８００μｍ未満であることがより好ましい。また、該樹脂パウダーは、その重量平均粒子径が３００μｍ以下である粒子の割合が１重量％以上１０重量％未満であることが好ましく、３重量％以上８重量％未満である事がより好ましい。

マスターバッチ化に用いた樹脂パウダーの粒度分布は、Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製のレーザー回折式粒度分布測定装置 ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳを用いてＧＲＡＤＩＳ（乾式落下方式）にて測定を行った。

二酸化珪素微粉末を含有する樹脂組成物からなる層には、必要に応じて、ポリエチレン等のポリプロピレン以外の樹脂、添加剤を含有させても良い。添加剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤イオウ系酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ヒドロキシルアミン、可塑剤、難燃剤、造核剤、金属不活性化剤、帯電防止剤、顔料、界面活性剤、加工助剤、発泡剤、乳化剤、光沢剤、ステアリン酸カルシウム、水酸化金属化合物、ハイドロタルサイト等の中和剤等が挙げられる。

二酸化珪素微粉末を含有する樹脂組成物からなる層（表層）の厚みは０．１μｍ以上５μｍ以下であり、好ましくは０．２μｍ以上４μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以上３μｍ以下である。該層の厚みが０．１μm以下の場合、二酸化珪素微粉末が脱落しやすくなることがあり、５μｍ以上の場合、フィルムの透明性が悪化することがある。

本発明の延伸多層フィルムにおける基材層に用いられる樹脂は、アイソタクチックプロピレン系重合体が好ましく用いられ、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体が特に好ましい。α−オレフィンとしては、たとえば１−ブテン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン、１−ヘキセン等が挙げられ、特に１−ブテンが好ましい。共重合は延伸性などを制御する目的で行われ、プロピレン以外のモノマーの含有量としては、エチレンの場合は５重量％以下、好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。α−オレフィンの場合は、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。エチレンが５重量％を超えるか、α−オレフィンが１０重量％を超えると結晶性が低下し、滑り性が損なわれる場合がある。

本発明の延伸多層フィルムにおける基材層に用いられる樹脂のＭＦＲは、通常０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは１〜５０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１より小さいと押出特性が劣ることがあり、１００ｇ／１０分を超えると延伸性が悪化することがある。

本発明の延伸多層フィルムにおける基材層に用いられる樹脂の融点は、通常１５０℃以上であり、好ましくは１５０〜１７０℃さらに好ましくは１５３〜１６５℃である。融点が１５０℃より低いと得られるフィルムの剛性が劣ることがあり、１７０℃を超えると延伸性が悪化することがある。
基材層の厚みは、通常５〜１００μｍ、好ましくは５〜７０μｍである。

本発明の延伸多層フィルムの多層化手法としては、押出機で溶融した樹脂同士を多層化する共押出法や、表層フィルムおよび基材層フィルムを作成した後に多層化を行う押出ラミネーション法、ドライラミネーション法、ウェットラミネーション法などがあり、共押出法で作成することが好ましい。

本発明の延伸多層フィルムの製膜方法、および、延伸加工方法としては、通常の方法が挙げられ、例えば、縦方向一軸延伸方式、横方向一軸延伸方式、逐次二軸延伸方式、同時二軸延伸方式、チューブラー二軸延伸方式等が挙げられる。なかでも、逐次二軸延伸方式が最もよく利用され、その際の縦延伸温度は通常１２０〜１５０℃であり、縦延伸倍率は通常４〜６倍である。横延伸温度については、通常１５０〜１７０℃であり、横延伸倍率は通常８〜１０倍である。

以下、本発明について、実施例を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）マスターバッチ用ポリプロピレンの平均粒子径および粒度分布
平均粒子径（累積５０％粒子径）および粒子径が３００μｍ以下の粒子割合を求めた。Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製（ドイツ）レーザー回折式粒度分布測定装置 ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳを用いて測定した。測定法はＧＲＡＤＩＳ（落下式・乾式分散）を用いた。
（２）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて、テトラリンを溶媒として用いて温度１３５℃で測定した。
（３）コモノマー含量（単位：重量％）
高分子分析ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の６１６ページ以降に記載されている方法により、赤外分光法で測定を行い、求めた。
（４）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ/１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した。
（５）融点（Ｔｍ、単位：℃）
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ）を用いて、試片約１０ｍｇを窒素雰囲気下２２０℃で溶融させた後、急速に１５０℃まで冷却した。１５０℃で１分間保持した後、５℃／分の降温速度で５０℃まで降温した。
その後に５０℃で１分保持した後、５℃／分で昇温させて、得られた融解吸熱カーブの最大ピークのピーク温度の小数位以下を四捨五入してＴｍ（融点）とした。ピークが複数あるものは、高温側のピークを採用した。
なお、本測定器を用いて５℃／分の降温速度ならびに昇温速度で測定したインジウム（Ｉｎ）のＴｍは１５６．６℃であった。

（６）キシレン可溶成分量（ＣＸＳ、単位：重量％）
１０ｇのポリプロピレンを１０００ｍｌの沸騰キシレンに溶解した後、５０℃まで徐冷し、次いで氷水に浸し攪拌しながら２０℃まで冷却し、２０℃で一晩放置した後、析出したポリマーを濾別し、濾液からキシレンを蒸発させ、６０℃で減圧乾燥して２０℃のキシレンに可溶なポリマーを回収し、回収されたポリマーの重量からＣＸＳを算出した。
（７）Ｈａｚｅ（単位：％）
ＪＩＳ−Ｋ７１３６に従って測定した。
（８）静摩擦係数（μｓ）
室温２３℃、湿度５０％のもと、ＭＤ１００ｍｍ×ＴＤ７５ｍｍのフィルムサンプル２枚の測定面同士を重ね合わせ、重量２００ｇの錘を設置面積６３．５ｍｍ×６３．５ｍｍで載せ、ＴＯＹＯＳＥＫＩ ＦＲＩＣＴＩＯＮ ＴＥＳＴＥＲ ＴＲ−２型で移動速度１５ｃｍ／分で測定した。
（９）耐スクラッチ性（ΔＨａｚｅ, 単位：％）
５ｃｍ×５ｃｍに切りだしたフィルム同士を重ね合わせ、親指と人差し指でこすり合わせた。耐スクラッチ性を下記式で評価した。
ΔＨａｚｅ（％）＝テスト後のフィルムのＨａｚｅ（％）−テスト前のフィルムのＨａｚe（％）
（１０）欠点（単位：個／ｍ^２）
加熱炉の後に設置した（株）ＮＩＲＥＣＯ社製フィルム欠陥検査装置ＭｕｊｉＫｅｎを用いて、二軸延伸フィルムの欠点数を測定した。
カメラ：一次元ＣＣＤ、８,１９２画素
スキャンレート：最大約０．０６ｍｓｅｃ／ライン（１６０ＭＨｚ）
分解能：５０μｍ／画素

実施例１
（表層用ポリプロピレンペレットの製造）
特開２００８−２０８３６２号公報に記載の実施例１に従い、プロピレン、エチレン、水素の量を変化させて、第１段目でプロピレンホモポリマー成分１０重量％、第２段目でエチレン含有量が０．６重量％のプロピレン／エチレン共重合体成分９０重量％を重合した。得られたパウダーは、エチレン含有量＝０．５重量％、融点＝１５９℃、［η］＝２．０４ｄｌ／ｇ、ＣＸＳ＝３．０重量％であった。
得られたポリプロピレンパウダー１００重量部に、協和化学（株）社製 ＤＨＴ−４Ｃを０．０１重量部、チバスペシャルティーケミカルズ（株）社製 Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を０．１５重量部、チバスペシャルティーケミカルズ（株）社製 Ｉｒｇａｎｏｘ１６８を０．１５重量部加え、２２０℃で単軸押出機を用いて溶融混練し、ＭＦＲが２．５ｇ／１０ｍｉｎのペレットを得た。
（二酸化珪素微粉末マスターバッチの製造）
平均粒子径が７３５μｍであり、粒子径が３００μｍ以下である粒子の割合が５．２％であるプロピレン−エチレン共重合体（エチレン含有量＝４重量％、融点＝１４２℃、［η］＝１．７０ｄｌ／ｇ）パウダー９５重量部、二酸化珪素微粉末として水澤化学工業株式会社製 ミズカシルＰ７３１を５重量部、協和化学（株）社製 ＤＨＴ−４Ｃを０．０１重量部、チバスペシャルティーケミカルズ（株）社製 Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を０．１５重量部、チバスペシャルティーケミカルズ（株）社製 Ｉｒｇａｎｏｘ１６８を０．１重量部加え、タンブラーミキサーで３分混合した後、ヘンシェルミキサーで３０秒混合した。得られたパウダーを二軸混練機により２３０℃で溶融混練し、ＭＦＲが６．２ｇ／１０ｍｉｎの二酸化珪素微粉末マスターバッチを得た。
（二軸延伸多層フィルムの製造）
表層用ポリプロピレンペレットおよび上記の二酸化珪素微粉末マスターバッチを混合して樹脂組成物を製造した。該樹脂組成物において、ポリプロピレン１００重量部に対して、二酸化珪素微粉末の含有量が０．２重量部であった。基材層用に住友ノーブレンＦＳ２０１１ＤＧ３(融点１５９℃、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分)を用いた。それぞれを２３０℃、２６０℃で別の押出機で溶融押出し、一基の共押出Ｔダイに供給した。このＴダイから２種２層構成(反チルロール＝ＦＳ２０１１ＤＧ３)で押出された樹脂を３０℃の冷却ロールで冷却して厚み約１ｍｍのキャストシートを得た。
得られたキャストシートを延伸温度１４５℃で縦延伸機のロール周速差により５倍に延伸し、引き続いて加熱炉にて延伸温度１５７℃で横方向に８倍に延伸し、表層厚みが１μｍ、基材層厚みが２０μｍの二軸延伸多層フィルムを作成した。
得られたフィルムの物性を表に示した。得られたフィルムは透明性、滑り性、耐傷付き性に優れ、欠点の少ないものであった。

実施例２
二酸化珪素微粉末の含有量を０．３重量部とした以外は、実施例１と同様の方法で二軸延伸多層フィルムを得た。得られたフィルムは透明性、滑り性、耐傷付き性に優れ、欠点の少ないものであった。

実施例３
二酸化珪素微粉末の含有量を０．５重量部とした以外は、実施例１と同様の方法で二軸延伸多層フィルムを得た。得られたフィルムは透明性、滑り性、耐傷付き性に優れ、欠点の少ないものであった。

比較例１
二酸化珪素微粉末として富士シリシア化学株式会社製 サイリシア４２０を用いた以外は、実施例１と同様の方法で二軸延伸多層フィルムを得た。サイリシア４２０の物性は表１に示した。得られたフィルムは、耐スクラッチ性が悪く、欠点の多いフィルムであった。

比較例２
二酸化珪素微粉末として富士シリシア化学株式会社製 サイリシア４３０を用いた以外は、実施例１と同様の方法で二軸延伸多層フィルムを得た。サイリシア４３０の物性は表１に示した。得られたフィルムは、耐スクラッチ性が悪く、欠点の多いフィルムであった。

比較例３
二酸化珪素微粉末として富士シリシア化学株式会社製 サイリシア５３０を用いた以外は、実施例１と同様の方法で二軸延伸多層フィルムを得た。サイリシア５３０の物性は表１に示した。得られたフィルムは、耐スクラッチ性の悪いフィルムであった。

比較例４
二酸化珪素微粉末として株式会社トクヤマ社製 ファインシールＧ８０を用いた以外は、実施例１と同様の方法で二軸延伸多層フィルムを得た。ファインシールＧ８０の物性は表１に示した。得られたフィルムは、耐スクラッチ性の悪いフィルムであった。

比較例５
二酸化珪素微粉末を含有した表層厚みを６μｍ、基材層厚みを１５μｍとした以外は、実施例１と同様の方法で二軸延伸多層フィルムを得た。得られたフィルムは、透明性の悪いフィルムであった。

表１

表２

本発明の延伸多層フィルムは、ラミネート用フィルム、バリア性フィルム、水性インキ印刷用フィルム、剥離シート用フィルム、表面保護フィルム、食品包装用フィルム等に利用することができる。

Claims (1)

1. 融点が１５０℃以上のポリプロピレン、および前記ポリプロピレン１００重量部に対し、下記要件ａ）〜ｃ）を満足する二酸化珪素微粉末０．０１〜１重量部含有する樹脂組成物からなり、厚みが０．１μｍ以上５μｍ以下である層を、少なくとも一方の最外層に積層されてなる延伸多層フィルム。
   ａ）中心粒径が１．０μｍ以上３．５μｍ未満である
   ｂ）比表面積（ＣＳ）が２．０ｍ^２／ｃｃ以上３．０ｍ^２／ｃｃ未満である
   ｃ）嵩密度が０．１６ｇ／ｃｍ^３以上０．２０ｇ／ｃｍ^３未満である