JP2010202781A - 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】熱安定性、難燃性、光反射性に優れた芳香族ポリカーボネート組成物およびその樹脂成形体からなる光反射部材を提供する。
【解決手段】 芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、アルミナおよびオルガノシロキサンで表面処理された酸化チタン系添加剤（Ｂ）３〜３０質量部、芳香族スルホン酸金属塩（Ｃ）０．０１〜１質量部、ポリフルオロエチレン（Ｄ）０．０１〜１．５質量部を含有して成り、酸化チタン系添加剤（Ｂ）を蛍光Ｘ線分析することによって得られた酸化チタン系添加剤中のアルミニウム含有量ａ（質量％）、酸化チタン系添加剤を高周波燃焼式炭素分析装置を用いて分析して得られた酸化チタン系添加剤中の炭素量ｃ（質量％）、および酸化チタンの平均粒径（μｍ）をｄとし、
（式１）６．５≦（ａ／ｄ^２）≦１５ かつ
（式２）５≦（ｃ／ｄ^２）≦２５
を満足することを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、芳香族スルホン酸金属塩化合物と特定の組成を有する酸化チタンとの組合せからなる熱安定性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、更にポリテトラフルオロエチレンとの配合により難燃性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびこれを成形してなる樹脂成形体、具体的には光反射部材の提供に関する。詳しくは、ポリカーボネート樹脂本来の特性を維持しつつ、優れた光線反射率、遮光性、耐光性、色相等の光学特性、そして熱安定性を有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、及び樹脂成形体に関する。

ポリカーボネート樹脂は、汎用エンジニアリングプラスチックとして透明性、機械的強度、電気的性質、耐熱性、寸法安定性などに優れているので、電気・電子機器部品、ＯＡ機器、機械部品、車輌部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類などの幅広い分野で使用されている。

これらの使用分野の中で、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を初めとする、コンピュータやテレビ等の情報表示装置では、液晶表示装置のバックライト用反射板、そして照光式プッシュスイッチや光電スイッチの反射板など、高度の光線反射率が要求される反射板を組み込んだ表示装置が一般的になりつつある。

これらの高度の光線反射率が要求される光反射部材は、光反射性、成形性、衝撃強度の点から酸化チタン等の微粒子含有量の高いポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体等が使用されている。

ポリカーボネート樹脂組成物からなる光反射部材は、樹脂材料の難燃化の要望が強く、これらの要望に応えるために、芳香族ポリカーボネート樹脂に、ハロゲン系化合物、リン系化合物、シロキサン系化合物、ポリフルオロエチレン等を配合して難燃化する技術が多数提案されている。最近では、環境に対する配慮から、臭素系難燃剤あるいはリン系難燃剤を使用せず、他の難燃剤を用いた難燃性樹脂組成物が望まれている。

有機金属塩および酸化チタンを併用した難燃性ポリカーボネートの例として特許文献１〜３が挙げられるが、いずれも充分な性能を有するものとは言い難い。

例えば、特許文献１にはポリカーボネート樹脂に芳香族スルホン酸ナトリウム塩、ポリテトラフルオロエチレンからなる樹脂組成物について記載されている。しかしながら酸化チタンの添加がないため、反射特性および薄肉での難燃性に劣るため難燃性光反射材料として充分な性能とはいえない。

特許文献２には（Ａ）ポリカーボネート樹脂に（Ｂ）酸化チタン、（Ｃ）アルキルベンゼンスルホン酸系帯電防止剤１〜８重量部（質量部）を添加した樹脂組成物について記載されている。しかしながらアルカリ金属塩の添加量が多いため成形時にポリカーボネートの分子量低下が大きく、成形性および難燃性能が低下する。

特許文献３にはポリカーボネート樹脂にポリテトラフルオロエチレン、有機金属塩、シリコーン化合物に更に特定の酸化チタンを加えた樹脂組成物について記載されている。しかしながらシルバーストリークスのような外観は酸化チタンの二次凝集の状態に大きく依存し、満足な結果は得られない。またシリコーン化合物の添加により、外観不良が発生する。

特開２０００−２３９５０９号公報 特開平１１−１８１２６７号公報 特開２００６−２４１２６２号公報

本発明の目的は、ポリカーボネート樹脂本来の特性を維持し、薄肉の成形品にしても光線反射率、難燃性、衝撃性そして熱安定性に優れ、良好な外観を有する製品が得られるポリカーボネート樹脂組成物、及びこれを成形してなる樹脂成形体、具体的には光反射部材を提供することにある。

本発明者らは上記問題を解決するため、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物について鋭意検討した。そして芳香族スルホン酸金属塩化合物と特定の酸化チタンとの組合せに着目することにより、光線反射率、難燃性、衝撃性そして熱安定性に優れ、良好な外観を有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および光反射部材が得られることを見出し、本発明を完成させた。

即ち本発明の要旨は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、アルミナおよびオルガノシロキサンで表面処理された酸化チタン系添加剤（Ｂ）３〜３０質量部、芳香族スルホン酸金属塩（Ｃ）０．０１〜１質量部、ポリフルオロエチレン（Ｄ）０ ．０ １ 〜 １．５質量部を含有して成り、酸化チタン系添加剤（Ｂ）を蛍光Ｘ線分析することによって得られた酸化チタン系添加剤中のアルミニウム含有量ａ（質量％）、酸化チタン系添加剤を高周波燃焼式炭素分析装置を用いて分析して得られた酸化チタン系添加剤中の炭素量ｃ（質量％）、および酸化チタンの平均粒径（μｍ）をｄとし、
（式１）６．５≦（ａ／ｄ^２）≦１５ かつ
（式２）５≦（ｃ／ｄ^２）≦２５
を満足することを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびその樹脂成形体からなる光反射部材にある。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、耐光性、遮光性、光線反射性、色相、難燃性成形安定性を有するだけでなく、ポリカーボネート樹脂が本来有する耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性、外観特性等をも同時に維持している。よってこれらの特長を生かして、液晶表示装置のバックライト用光線反射板、光反射枠または光反射シート、電気・電子機器、広告灯などの照明用装置、自動車用メーターパネルなどの自動車用機器などの、光反射部材として幅広く使用できる。

（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂
本発明に使用される（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂は、芳香族ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲン又は炭酸ジエステルと反応させることによって得られる、分岐していてもよい熱可塑性重合体又は共重合体である。芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のホスゲン法（界面重合法）や溶融法（エステル交換法）により製造したものを使用することができる。また、溶融法を用いた場合には、末端基のＯＨ基量を調整したポリカーボネート樹脂を使用することができる。

原料の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡが挙げられる。また、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合した化合物を使用することもできる。

分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、上述した芳香族ジヒドロキシ化合物の一部を、以下の分岐剤、即ち、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニルヘプテン−３、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のポリヒドロキシ化合物や、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロムイサチン等の化合物で置換すればよい。これら置換する化合物の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、０．０１〜１０モル％であり、好ましくは０．１〜２モル％である。

（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂としては、上述した中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂、又は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が好ましい。また、シロキサン構造を有するポリマー又はオリゴマーとの共重合体等の、ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体であってもよい。更には、上述した芳香族ポリカーボネート樹脂の２種以上を混合して用いてもよい。

芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量を調節するには、一価の芳香族ヒドロキシ化合物を用いればよく、例えば、ｍ−及びｐ−メチルフェノール、ｍ−及びｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。

本発明に用いる（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は用途により任意であり、適宜選択して決定すればよいが、成形性、強度等の点から（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量［Ｍｖ］で、１００００〜４００００、更には１００００〜３００００のものが好ましい。この様に、粘度平均分子量を１００００以上とすることで機械的強度がより向上する傾向にあり、機械的強度の要求の高い用途に用いる場合により好ましいものとなる。一方、４００００以下とすることで流動性低下を、より抑制し改善する傾向にあり、成形加工性容易の観点からより好ましい。

粘度平均分子量は中でも、１００００〜２２０００、更には１２０００〜２２０００、特に１４０００〜２００００であることが好ましい。また粘度平均分子量の異なる２種類以上の芳香族ポリカーボネート樹脂を混合してもよく、この際には、粘度平均分子量が上記好適範囲外である芳香族ポリカーボネート樹脂を混合してもよい。この場合、混合物の粘度平均分子量は上記範囲となるのが望ましい。

（Ｂ）酸化チタン系添加剤
本発明における酸化チタン系添加剤（Ｂ）は、ポリカーボネート樹脂組成物から得られる成形品の遮光性、白度、光線反射特性などを向上させる様に機能する。酸化チタン系添加剤（Ｂ）に用いられる酸化チタンは、製造方法、結晶形態および平均粒子径などは、特に限定されるものではない。酸化チタンの製造方法には（１）硫酸法および（２）塩素法があるが、硫酸法で製造された酸化チタンは、これを添加した組成物の白度が劣る傾向があるため、本発明の目的を効果的に達成するには、塩素法で製造されたものが好適である。

酸化チタンの結晶形態には、ルチル型とアナターゼ型があるが、耐光性の観点からルチル型の結晶形態のものが好適である。酸化チタン系添加剤の平均粒子径は、通常０．１〜０．７μｍ、好ましくは０．１〜０．４μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満では成形品の光線遮蔽性に劣り、０．７μｍを超える場合は、成形品表面に肌荒れを起こしたり、成形品の機械的強度が低下したりする。なお本発明においては平均粒径の異なる酸化チタンを２種類以上混合して使用してもよい。

なお、酸化チタン系添加剤（Ｂ）は、後記するオルガノシロキサン系の表面処理剤で表面処理する前に、アルミナ系表面処理剤で前処理するのが好ましい。アルミナ系表面処理剤としてはアルミナ水和物が好適に用いられる。さらにアルミナ水和物とともに珪酸水和物で前処理しても良い。前処理の方法は特に限定されるものではなく、任意の方法によることが出来る。アルミナ水和物、さらに必要に応じて珪酸水和物による前処理は、酸化チタンに対して１〜１５重量％の範囲で行なうのが好ましい。

アルミナ水和物、さらに必要に応じて珪酸水和物前処理された酸化チタンは、更にその表面をオルガノシロキサン系の表面処理剤で表面処理することによって、熱安定性を大幅に改善することが出来る他、ポリカーボネート樹脂組成物中での均一分散性および分散状態の安定性を向上させる。オルガノシロキサン系の表面処理剤としては、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン化合物が好ましい。

酸化チタンのオルガノシロキサン系の表面処理剤による表面処理法には（１）湿式法と（２）乾式法とがある。湿式法は、オルガノシロキサン系の表面処理剤と溶剤との混合物に、アルミナ水和物、さらに必要に応じて珪酸水和物で前処理された酸化チタンを加え、撹拌した後に脱溶媒を行い、更にその後１００〜３００℃で熱処理する方法である。乾式法は、上記と同様に前処理された酸化チタンとポリオルガノハイドロジェンシロキサン類とをヘンシェルミキサーなどで混合する方法、前処理された酸化チタンにポリオルガノハイドロジェンシロキサン類の有機溶液を噴霧して付着させ、１００〜３００℃で熱処理する方法などが挙げられる。シロキサン系の表面処理剤の量は、特に制限されるものではないが、酸化チタンの反射性、樹脂組成物の成形性などを勘案すると、酸化チタンに対し、通常１〜５重量％の範囲である。

なかでも本発明に使用される酸化チタン系添加剤（Ｂ）は、芳香族スルホン酸金属塩化合物存在下でのポリカーボネート組成物中において良好な熱安定性を示すことを特徴とする。具体的には以下の２式を満たすことを特徴とする。

酸化チタン系添加剤（Ｂ）を蛍光Ｘ線分析することによって得られた酸化チタン系添加剤中のアルミニウム含有量ａ（質量％）、酸化チタン系添加剤を高周波燃焼式炭素分析装置を用いて分析して得られた酸化チタン系添加剤中の炭素量ｃ（質量％）、および酸化チタンの平均粒径（μｍ）をｄとし、
（式１）６．５≦（ａ／ｄ^２）≦１５ かつ
（式２）５≦（ｃ／ｄ^２）≦２５
を満足する場合、熱安定性、難燃性、光反射性に優れた効果を発揮する。

さらに良好な熱安定性を得るためには（式１）の（ａ／ｄ^２）の値が８以上であることが好ましく、また（式２）の（ｃ／ｄ^２）の値は好ましくは２０未満であり、さらに好ましくは１５未満である。

酸化チタンの平均粒径と表面積は相関があり、平均粒径が小さくなるほど単位質量あたりの表面積は大きくなる。本発明では比較的平均粒径の小さい、すなわち細かい粒径の酸化チタンを用い、小さな粒径の酸化チタンの表面に適量のアルミニウム等を分散させることにより優れた光反射性が得られるものである。（ａ／ｄ^２）は、酸化チタンの単位表面積に対するアルミニウム添加量を表し、（ｃ／ｄ^２）は酸化チタンの単位表面積に対するオルガノシロキサン系表面処理剤に含まれていた有機炭素の量を表す。
（式１）（式２）の範囲を満たすことにより、酸化チタンに対する表面処理が適切となり、熱安定性、難燃性、光反射性に優れたポリカーボネート樹脂を得ることが出来る。

（ａ／ｄ^２）の値が６．５未満だと、組成物中の酸化チタンの分散が不充分となり、二次凝集を生じやすく外観および反射率の良好な成形品が得られない。また、１５を超えるとアルミナ処理により酸化チタン粒子の塩基性がより高まるためポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性が低下し、衝撃性・成形安定性に劣る場合がある。（ｃ／ｄ^２）の値が５未満だと酸化チタンによる表面活性およびアルミナにより塩基性を不要された酸化チタン粒子の活性を充分に被覆できないため、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性および密着性が低下し衝撃性・成形安定性に劣る場合がある。また、２５を超えると酸化チタンと化学結合していないオルガノシロキサン系表面処理剤が成形時に揮発しやすくなり、金型汚染の原因となる。

酸化チタン系添加剤（Ｂ）の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、３〜３０質量部の範囲である。酸化チタン系添加剤（Ｂ）の配合量が３質量部未満の場合は、樹脂組成物から得られる成形品の遮光性および反射特性が不十分となり、３０質量部を超える場合は樹脂組成物の耐衝撃性が不十分となる。酸化チタン系添加剤（Ｂ）の好ましい配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、３〜２５質量部、更に好ましくは５〜２０質量部である。なお、酸化チタン系添加剤（Ｂ）の質量は、アルミナ水和物、珪酸水和物、オルガノシロキサン系の表面処理剤によって表面処理されている場合は、これらの処理剤も含めた質量を意味する。

（Ｃ）芳香族スルホン酸金属塩
本発明に用いる芳香族スルホン酸金属塩としては、ポリカーボネートに添加し、難燃性を改良することが出来る金属塩である。なかでも芳香族アルキルスルホン酸金属塩およびその誘導体が好ましく用いられる。

芳香族スルホン酸金属塩の金属としては、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属が好ましい。アルカリ金属、およびアルカリ土類金属としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウム等が挙げられる。中でもアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムが、またアルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウム、セシウムが、ポリカーボネート樹脂との相溶性及び難燃性付与の点から好ましく、芳香族スルホン酸金属塩は、２種以上の混合物であってもよい。

芳香族スルホン酸金属塩の例として、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、４・４'−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホンナトリウム、４・４'−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホンカリウム、４−クロロ−４'−ニトロジフェニルスルホン−３ースルホン酸カルシウム、ジフェニルスルホン−３・３'−ジスルホン酸ジナトリウム、ジフェニルスルホン−３・３'−ジスルホン酸ジカリウムが挙げられる。なかでも非ハロゲン芳香族スルホン酸金属塩の例としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、なかでも難燃性・熱安定性・取り扱いの面からパラトルエンスルホン酸ナトリウム、またはパラトルエンスルホン酸カリウムが好ましく用いられる。

（Ｃ）芳香族スルホン酸金属塩の配合量は、（Ａ）芳香族ポリカーボネート１００質量部に対し、通常０．０１〜１質量部である。０．０１質量部未満では、難燃性改良効果が不十分であり、１質量部を超えるとポリカーボネート樹脂組成物の成形時における熱安定性および湿熱試験における物性が低下する場合がある。中でもポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０３〜０．８質量部、特に０．０５〜０．６質量部の範囲で用いられることが好ましい。

（Ｄ）ポリフルオロエチレン
本発明において（Ｄ）ポリフルオロエチレンとしては、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが好ましい。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレ はＡＳＴＭ規格でタイプ３に分類される。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしては、例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）製のテフロン（登録商標）６Ｊや、ダイキン化学工業（株）製のポリフロンＦ２０１Ｌ、ＦＡ５００Ｂ、ＦＡ５００Ｃが挙げられる。また、ポリテトラフルオロエチレンの水性分散液として、ダイキン化学工業（株）製のフルオンＤ−１や、ビニル系単量体を重合してなる多層構造を有するポリフルオロエチレン化合物が挙げられる。いずれのタイプも本発明の樹脂組成物に用いることができる。

ポリフルオロエチレンを含有した難燃性樹脂組成物を射出成形した成形品の外観をより向上させるためには、有機系重合体で被覆された特定の被覆ポリフルオロエチレン（以下、被覆ポリフルオロエチレンと略記することがある）を使用することができる。特定の被覆ポリフルオロエチレンとは、被覆ポリフルオロエチレン中のポリフルオロエチレンの含有比率が４０〜９５質量％の範囲内となるものであり、中でも、４３〜８０質量％、更には４５〜７０質量％、特には４７〜６０質量％となるものが好ましい。本発明の特定の被覆ポリフルオロエチレンとしては、例えば三菱レイヨン（株）製のメタブレンＡ−３８００、Ａ−３７００、ＫＡ−５５０３や、ＰＩＣ社製のＰｏｌｙ ＴＳ ＡＤ００１等が使用できる。

本発明のポリフルオロエチレン（Ｄ）の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜１．５質量部であり、０．０５〜０．９質量部が好ましく、０．１〜０．７質量部が特に好ましい。なお、被覆ポリフルオロエチレンの場合、添加量はポリフルオロエチレン純分の量に相当する。（Ｃ）ポリフルオロエチレンの配合量が０．０１質量部未満の場合には、難燃性が低下する場合があり、一方１．５質量部を超えると成形品外観の低下が起こる場合がある。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した成分に加えて、更に他の樹脂、各種の樹脂添加剤などを用いてもよい。他の樹脂としては、具体的には例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合樹脂（ＡＢＳ）などが挙げられる。

また樹脂添加剤としては、耐衝撃性改良剤、離型剤、染顔料、難燃剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤・アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、防菌剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤が挙げられ、無機系樹脂添加剤としては、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、シリカ、アルミナ、硫酸カルシウム粉体、石膏、石膏ウィスカー、硫酸バリウム、タルク、マイカ、珪酸カルシウム、カーボンブラック、グラファイト等の無機フィラーが挙げられる。これらは、一種または任意の割合で二種以上を併用してもよい。

熱安定剤および酸化防止剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、更に、溶融加工時や、高温下での長期間使用時等に生ずる黄変抑制、更に機械的強度低下抑制等の目的で、熱安定剤や酸化防止剤を含有することが好ましい。

熱安定剤や酸化防止剤は、従来公知の任意のものを使用でき、熱安定剤としては中でもリン系化合物が、そして酸化防止剤としてはフェノール化合物が好ましく、これらは併用してもよい。リン系化合物は一般的に、ポリカーボネート樹脂を溶融混練する際、高温下での滞留安定性や樹脂成形体使用時の耐熱安定性向上に有効であり、フェノール化合物は一般的に、耐熱老化性等の、ポリカーボネート樹脂成形体使用時の耐熱安定性に効果が高い。またリン系化合物とフェノール化合物を併用することによって、着色性の改良効果が一段と向上する。

本発明に用いるリン系化合物としては、亜リン酸、リン酸、亜リン酸エステル、リン酸エステル等が挙げられ、中でも３価のリンを含み、変色抑制効果を発現しやすい点で、ホスファイト、ホスホナイト等の亜リン酸エステルが好ましい。

ホスファイトとしては、具体的には例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジラウリルハイドロジェンホスファイト、トリエチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、モノフェニルジデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、水添ビスフェノールＡフェノールホスファイトポリマー、ジフェニルハイドロジェンホスファイト、４，４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジ（トリデシル）ホスファイト）テトラ（トリデシル）４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、水添ビスフェノールＡペンタエリスリトールホスファイトポリマー、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。

また、ホスホナイトとしては、テトラキス（２，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３'−ビフェニレンジホスホナイト、およびテトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３'−ビフェニレンジホスホナイトなどが挙げられる。

また、アシッドホスフェートとしては、例えば、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、プロピルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート、ビスフェノールＡアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、ジプロピルアシッドホスフェート、ジイソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジラウリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、ジフェニルアシッドホスフェート、ビスノニルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。

亜リン酸エステルの中では、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく、耐熱性が良好であることと加水分解しにくいという点で、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが特に好ましい。

酸化防止剤としては特定構造を分子内に有するフェノール化合物が好ましく、具体的には例えば２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオールビス［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、オクタデシル［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。

中でも、ポリカーボネート樹脂と混練される際に黄変抑制が必要なことから、４，４'−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンが好ましく、特に、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。

本発明に用いる熱安定剤、および酸化防止剤の含有量は、適宜選択して決定すればよいが、通常、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０００１〜０．５質量部であり、０．０００３〜０．３質量部が好ましく、０．００１〜０．１質量部が特に好ましい。熱安定剤や酸化防止剤の含有量が少なすぎると効果が不十分であり、逆に多すぎてもポリカーボネート樹脂の分子量低下や、色相低下が生ずる場合がある。

本発明に用いてもよい離型剤としては、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸エステル、ポリシロキサン系シリコーンオイルから選ばれた少なくとも１種のものが用いられる。これらの中で、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸エステルから選ばれた少なくとも１種が好ましく用いられる。

脂肪族カルボン酸としては、飽和または不飽和の脂肪族モノカルボン酸、ジカルボン酸またはトリカルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸は、脂環式カルボン酸も包含する。このうち好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数６〜３６のモノまたはジカルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和モノカルボン酸がさらに好ましい。このような脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラトリアコンタン酸、モンタン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸等を挙げることができる。

脂肪族カルボン酸エステルを構成する脂肪族カルボン酸成分としては、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、脂肪族カルボン酸エステルを構成するアルコール成分としては、飽和または不飽和の１価アルコール、飽和または不飽和の多価アルコール等を挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基等の置換基を有していてもよい。これらのアルコールのうち、炭素数３０以下の１価または多価の飽和アルコールが好ましく、さらに炭素数３０以下の脂肪族飽和１価アルコールまたは多価アルコールが好ましい。ここで脂肪族アルコールは、脂環式アルコールも包含する。

これらのアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。これらの脂肪族カルボン酸エステルは、不純物として脂肪族カルボン酸及び／またはアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。

脂肪族カルボン酸エステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸オクチルドデシル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレートを挙げることができる。

離型剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して２質量部以下であり、好ましくは１質量部以下である。２質量部を超えると耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染等の問題がある。該離型剤は１種でも使用可能であるが、複数併用して使用することもできる。

本発明の組成物の各成分を混合し溶融混練する方法としては、従来公知の熱可塑性樹脂組成物に適用される方法を適用できる。例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸又は二軸スクリュー押出機、コニーダーなどを使用する方法等が挙げられる。なお、溶融混練の温度は特に制限されないが、通常２４０〜３２０℃の範囲である。

本発明に係るポリカーボネート樹脂組成物は、各種成形品の成形材料として使用できる。適用できる成形方法は、熱可塑性樹脂の成形に適用できる方法をそのまま適用することが出来、射出成形法、押出成形法、中空成形法、回転成形法、圧縮成形法、差圧成形法、トランスファー成形法などが挙げられる。

本発明に係る成形品は、難燃性、光反射性、衝撃性に優れるため液晶バックライト用光線反射板および反射枠部品用途に有用である。

以下に実施例及び比較例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例において部及び％は、特に断りがない限り、質量部及び質量％を意味する。

［原材料］
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂
ポリ−４，４−イソプロピリデンジフェニルカーボネート：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）社製「ユーピロン（登録商標）Ｈ−３０００」、粘度平均分子量１８，０００（流れ値Ｑ値：１７、以下、ＰＣと略す）

（Ｂ）酸化チタン系添加剤
（Ｂ−１）Ｋｒｏｎｏｓ社製、「Ｋｒｏｎｏｓ（商品名）２２３３」
（Ｂ−２）Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製、「Ｔｉｐｕｒｅ（商品名）ＰＣＸ−０１」
（Ｂ−３）レジノカラ−社製、「ＰＣ−５」
（Ｂ−４）Ｋｒｏｎｏｓ社製、「Ｋｒｏｎｏｓ（商品名）２２３０」
（Ｂ−５）石原産業社製、「タイペーク（商品名）ＰＣ−３」
（Ｂ−６）石原産業社製、「タイペーク（商品名）ＰＦ−７４０」
（Ｂ−７）Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、「ＴｉＯＮＡ（商品名）１８８」
（Ｂ−８）Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、「ＲＣＬ−６９」
実施例および比較例に使用した酸化チタンの成分分析結果を表１に示す。

（Ｃ）芳香族スルホン酸金属塩
（Ｃ−１）トルエンスルホン酸ナトリウム塩
Ｃｈｅｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社、
「Ｃｈｅｍｇｕａｒｄ（商品名）ＮＡＴＳ」
（Ｃ−２）トルエンスルホン酸カリウム塩
Ｃｈｅｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社、
「Ｃｈｅｍｇｕａｒｄ（商品名）ＰＡＢＳ」

（Ｄ）ポリフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
ダイキン工業社製「ポリフロン（商品名）Ｆ−２０１Ｌ」

（Ｅ）熱安定剤
（Ｅ−１）トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトＡＤＥＫＡ社製「ＡＳ２１１２」
（Ｅ−２）ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ＡＤＥＫＡ社製「ＰＥＰ３６」

（Ｆ）離型剤
ペンタエリスリト−ルジステアレート、日油社製「ユニスター（商品名）Ｈ４７６Ｄ」

［実施例１〜６及び比較例１〜１２］
表２〜表４に示した割合（質量比）となるよう、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂、酸化チタン系添加剤、（Ｃ）芳香族スルホン酸金属塩、（Ｄ）ポリフルオロエチレン、熱安定剤、離型剤を配合し、タンブラーにて混合した後、２軸押出機（１２ブロック、ＴＥＸ３０ＸＣＴ）のホッパーに投入した。各樹脂成分を、シリンダー温度２７０℃、２００ｒｐｍ、押出速度２５ｋｇ／時間の条件下で溶融混練し、表２〜表４に記載の樹脂組成物のペレットを得た。得られた樹脂組成物は、以下の方法により各種評価を行った。結果を表２〜表４に示す。

［酸化チタンの表面処理成分の測定］
酸化チタン系添加剤のＡｌの表面処理量については、リガク社製波長分散型蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸｍｉｎｉIIを用い、Ｘ線管にパラジウム管、電圧４０ｋＶ／管電流１．２ｍＡ、測定面積径３０ｍｍ、真空雰囲気条件でＴｉ、Ａｌのスペクトルの強度比を用いて算出した。またＣ量については、堀場製作所社製の高周波誘導加熱炉方式ＥＭＩＡ−９２１Ｖ炭素分析装置を用い、陽極出力：２．３ｋＷ、周波数：１８ＭＨｚ、１７５ｍＡの高周波電流を負荷することにより算出した。結果を表１に示す。

［酸化チタンの平均粒径測定方法］
実施例および比較例に使用した酸化チタン系添加剤の１次粒子径の測定は、以下の方法にて試料を調製し、測定を行った。

（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂中に、実施例および比較例に使用した（Ｂ）酸化チタン系添加剤５質量部を添加し、実施例比較例と同様の混練方法にてペレットを製造した。このペレットからＳＴＥＭ観察用の約２００ｎｍの厚さの超薄肉切片をウルトラミクロトームで切り出し、日立ハイテクノロジーズ社製走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００を用い、ＳＴＥＭ観察（倍率：５０，０００倍）で酸化チタンの１次粒子像を得た。１次粒子の長径と短径の平均値を１次粒径とし、１次粒径の測定は１次粒子３０個の平均値（０．０５μｍ刻みの値）を用いた。結果を表１に示す。

［成形品の物性評価方法］
（１）燃焼性
実施例及び比較例で得られた各樹脂組成物について、日本製鋼所社製射出成形機Ｊ５０を用い設定温度２８０℃、金型温度８０℃の条件下で射出成形を行い、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、肉厚１．０ｍｍの成形品を試験片として得た。得られた試験片について、ＵＬ９４に準拠した垂直燃焼試験を行い、燃焼性結果は良好な順からＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２とし、規格外のものをＮＧと分類した。

（２）流れ値
樹脂組成物の流動性および熱安定性の評価として、ＪＩＳ Ｋ７２１０ 付属書Ｃに記載の方法にてペレットの流れ値（Ｑ値）を評価した。測定は島津製作所社製フローテスターＣＦＤ５００Ｄを用い、穴径１．０ｍｍφ、長さ１０ｍｍのダイを用い、試験温度２８０℃、３００℃および３２０℃、試験力１６０ｋｇ／ｃｍ^２、余熱時間４２０ｓｅｃの条件で排出された溶融樹脂量（×０．０１ｃｃ／ｓｅｃ）を測定した。

（３）衝撃性
衝撃性の評価として、シャルピー衝撃強さを用い、ＩＳＯ１７９−２に準拠し、厚み３ｍｍ、ノッチあり試験片を用いて測定した。試験片の成形は住友重機械工業社製射出成形機ＳＧ７５を用い設定温度２８０℃および３００℃、金型温度８０℃の条件下で射出成形を行った。

（４）外観
実施例及び比較例で得られた各樹脂組成物について、日本製鋼所社製射出成形機Ｊ５０を用いシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃で厚み１ｍｍおよび３ｍｍ部分をもつ２段プレートを成形し、目視観察して成形品外観を評価した。シルバー、樹脂焼けなどが認められず外観の良好なものを「○」とし、外観不良が大きく発生したものを「×」と判定した。

（５）反射率
外観評価で使用したプレート３ｍｍ厚部分の反射率を測定した。測定はコニカミノルタ社製分光測色計ＣＭ３６００ｄを用い、Ｄ６５／１０度視野、ＳＣＩ通常測定モードにて行い、波長４４０ｎｍでの反射率の値を用いた。

表２の結果より、次のことがわかる。請求項に記載の実施例１〜６の樹脂組成物は、優れた熱安定性、燃焼性、外観、強度、反射特性を有する。実施例３はスルホン酸金属塩の金属を異種にしたものであるが、実施例１および２と同等の効果を発揮する。実施例４および５は実施例１〜３に使用の酸化チタン系添加剤の種類を変更したものであり、実施例１〜３の組成物と同等の効果を発揮する。ただし実施例４に関しては高温での衝撃性にやや劣る。実施例６は酸化チタン系添加剤量を変更したものであり、実施例１と同等の熱安定性を有しながら、さらに優れた反射特性を有する。

一方、表３および表４を見ると、比較例１および２は酸化チタン系添加剤の量が不足しているため反射率に劣り、比較例３は芳香族スルホン酸金属塩の量が不足しているため充分な燃焼性が得られず、比較例４では芳香族スルホン酸金属塩量が過多となり燃焼性は得られるが外観が悪化する。比較例５はポリフルオロエチレンの添加が少量のため燃焼性が不充分となり、逆に比較例６はポリフルオロエチレンの添加が多量のため外観、衝撃特性に劣る。比較例７は充分な燃焼性は得られているが、高温（３００℃）成形での耐衝撃性が劣る。比較例８、１０〜１２は芳香族スルホン酸金属塩使用下での酸化チタン系添加剤の表面処理量が適切でないため、熱安定性、衝撃特性、外観および燃焼性に劣る。比較例８は芳香族スルホン酸金属塩非存在下では、本発明以外の酸化チタン系添加剤を用いても良好な熱安定性を有するが、難燃性に劣る。

以上のように、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、従来の難燃性ポリカーボネート組成物と比べて、熱安定性、難燃性、外観、衝撃性、光線反射率に優れているため、液晶表示部材等の反射部材に好適な材料といえる。よって本発明の工業的価値は顕著である。

Claims (4)

1. 芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、アルミナおよびオルガノシロキサンで表面処理された酸化チタン系添加剤（Ｂ）３〜３０質量部、芳香族スルホン酸金属塩（Ｃ）０．０１〜１質量部、ポリフルオロエチレン（Ｄ）０．０１〜１．５質量部を含有して成り、酸化チタン系添加剤（Ｂ）を蛍光Ｘ線分析することによって得られた酸化チタン系添加剤中のアルミニウム含有量ａ（質量％）、酸化チタン系添加剤を高周波燃焼式炭素分析装置を用いて分析して得られた酸化チタン系添加剤中の炭素量ｃ（質量％）、および酸化チタンの平均粒径（μｍ）をｄとし、
   （式１）６．５≦（ａ／ｄ^２）≦１５ かつ
   （式２）５≦（ｃ／ｄ^２）≦２５
   を満足することを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
2. 芳香族スルホン酸金属塩化合物（Ｃ）がパラトルエンスルホン酸ナトリウム、またはパラトルエンスルホン酸カリウムを含有するものであることを特徴とする請求項１または２に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
3. 請求項１ないし３のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物から得られた成形体。
4. 成形品が光反射部材である請求項４に記載の成形体。