JP2010194929A - 積層体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基材との密着性および耐傷付き性が良好で、撥水性能に優れた層を備えた積層体とその製造方法の提供。
【解決手段】樹脂基材１１ａ上に、硬化層１１ｂ、フッ素原子を含む層１２が順次積層された積層体１０であって、前記フッ素原子を含む層１２の厚みが１〜４０ｎｍである積層体１０。この積層体１０は、表面に硬化層が形成された樹脂基材を大気圧または大気圧近傍の圧力下、特定の条件でプラズマ処理することにより製造できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、撥水および撥油性能を備え、画像形成装置の前面板などに好適に使用される積層体とその製造方法に関する。

従来、液晶テレビ、プラズマテレビ、携帯電話等の画像表示装置を保護する前面板として、透明性や耐擦傷性が良好な（メタ）アクリル系樹脂等の透明樹脂板が使用されている。
しかし、画像形成装置に透明樹脂板等の前面板を取り付けると、取り扱い時の汚れが目立つ等の理由により画像の品位が低下するという問題があった。そのため、透明樹脂板には効率的な防汚処理が求められていた。

透明樹脂板の表面を防汚処理する方法としては、大気圧プラズマによる基材表面の撥水化処理が知られており、該撥水化処理により基材表面に撥水性能を有する層（撥水化層）が形成される。
例えば特許文献１には、希ガスとフッ化炭化水素ガスの混合ガスを用い、被処理基材表面を大気圧でプラズマ処理する方法が開示されている。特許文献１に記載の方法によれば、大気圧プラズマを被処理基材に接触させ、被処理基材の水の接触角を１１０℃付近まで増加させることで、基材に撥水性を付与する。

また、特許文献２には、被処理基材の最外層に硬化膜を形成した後、希ガスとフッ化炭化水素ガスの混合ガス中、大気圧近傍の圧力下で放電プラズマを被処理基材に接触させる方法が開示されている。特許文献２に記載の方法によれば、基材上に、表面硬度と撥水性に優れた被膜（撥水化層）を形成できる。
さらに、特許文献３には、高分子シートの少なくとも片面に、５０〜１０００ｎｍのフッ素化合物の重合膜（撥水化層）をプラズマ重合により形成する方法が開示されている。

特開平３−２０２１４５号公報 特開平８−１３１９３８号公報 特開昭６２−１１１７３９号公報

しかしながら、特許文献１〜３に記載の方法により形成される撥水化層は、取り扱い時に擦傷されることによって容易に傷が付きやすく、外観が損なわれるという欠点があった。また、必ずしも撥水性能や、基材と撥水化層との密着性が十分ではなかった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、基材との密着性および耐傷付き性が良好で、撥水性能に優れた層を備えた積層体とその製造方法の提供を課題とする。

本発明の積層体は、樹脂基材上に、硬化層、フッ素原子を含む層が順次積層された積層体であって、前記フッ素原子を含む層の厚みが１〜４０ｎｍであることを特徴とする。
また、前記樹脂基材がメタクリル系樹脂であることが好ましい。
また、本発明の積層体の製造方法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下、少なくとも一方の電極が誘電体で被覆された一対の対向電極間に、表面に硬化層が形成された樹脂基材を配置し、前記対向電極間に不活性ガスと、不飽和炭化水素の水素原子の少なくとも一つがフッ素原子に置換されたガスとを含有する処理用ガスを導入すると共に、前記対向電極に１ｋＨｚ以上１０ＭＨｚ未満の周波数の電力を印加してプラズマを発生させ、該プラズマと硬化層とを接触させて、硬化層上にフッ素原子を含む層を形成させる積層体の製造方法であって、前記フッ素原子を含む層の厚みが、１〜４０ｎｍであることを特徴とする。
さらに、前記樹脂基材がメタクリル系樹脂であることが好ましい。

本発明によれば、基材との密着性および耐傷付き性が良好で、撥水性能に優れた層を備えた積層体とその製造方法を提供できる。

本発明の積層体の一例を示す断面図である。 樹脂基材および樹脂積層体を製造する連続製造装置の一例を示す概略構成図である。 樹脂積層体にフッ素原子を含む層を形成する大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略構成図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明の積層体１０の一例を示す断面図である。この例の積層体１０は、樹脂基材１１ａの一方の面上に、硬化層１１ｂが形成された樹脂積層体１１と、該樹脂積層体１１の硬化層１１ｂ上に形成されたフッ素原子を含む層（以下、「フッ化物層」という。）１２とを有する。

フッ化物層１２は、フッ素原子の他に、通常、炭素原子を含む。
フッ化物層１２の厚みは、１〜４０ｎｍである。フッ化物層１２の厚みが１ｎｍ以上であれば、フッ化物層１２の耐久性が良好になる傾向にある。フッ化物層１２の厚みが４０ｎｍ以下であれば、耐傷付き性が良好になり、取り扱い時の傷が付きにくくなる傾向にある。フッ化物層１２の厚みは２ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。また、フッ化物層１２の厚みは３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましい。

フッ化物層１２は、樹脂基材１１ａの一方の面上に硬化層１１ｂが形成された樹脂積層体１１の、硬化層１１ｂ上に形成される。
ここで、樹脂積層体１１について、具体的に説明する。
樹脂積層体１１は、樹脂基材１１ａの表面に硬化層１１ｂが形成されてなる。硬化層１１ｂを備えることで、フッ化物層１２の耐傷付き性および耐久性や、樹脂積層体１１への密着性が良好になる傾向にある。なお、図１に示すように樹脂基材１１ａが板状の場合、硬化層１１ｂは樹脂基材１１ａの少なくとも一方の面上に形成されていればよい。

樹脂基材１１ａの材質としては特に限定されず、積層体１０の用途などに応じて適宜選択できる。例えば積層体１０の用途が画像表示装置の前面板などの場合は、樹脂基材１１ａの材質として、透明性に優れたメタクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂等が使用できる。なかでも、優れた透明性や易成形性を有するメタクリル系樹脂が好ましく、具体的には、メタクリル酸メチル単位を主成分とするメタクリル系樹脂が好ましい。より具体的には、メタクリル酸メチル単独重合体またはメタクリル酸メチルおよびこれと共重合可能なビニル系単量体との共重合体からなるメタクリル系樹脂が挙げられる。

メタクリル酸メチルと共重合可能なビニル系単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のメタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
ここで「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。

樹脂基材１１ａの形状は特に限定されず、成型品、フィルム、板等が挙げられる。積層体１０の用途が画像表示装置の前面板などの場合は、板状であることが好ましい。
樹脂基材１１ａがメタクリル系樹脂からなる板（メタクリル系樹脂板）である場合、その厚みは０．５〜５０ｍｍであることが好ましい。メタクリル系樹脂板の厚みが０．５ｍｍ以上であれば、剛性が高く取り扱い性に優れ、またプラズマ処理時の反りが抑制される傾向にある。メタクリル系樹脂板の厚みが５０ｍｍ以下であれば、電極間で均一な大気圧プラズマが得られる傾向にある。

一方、硬化層１１ｂの厚みは１０〜３０μｍであることが好ましい。硬化層１１ｂの厚みが１０μｍ以上であれば、耐擦傷性が良好となる。硬化層１１ｂの厚みが３０μｍ以下であれば、切断時の割れ等が発生しにくく加工性が良好となる。

硬化層１１ｂの組成、硬化方法等は特に限定されるものではなく、例えば光硬化性重合体原料に紫外線等の活性エネルギー線を照射する方法、シリコーン系やメラミン系の架橋性硬化液を加熱する方法等が挙げられる。なかでも、光硬化性重合体原料として、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合性化合物（ａ−１）１００質量部に対して、光開始剤（ａ−２）０．１〜１０質量部を加えた混合物を用い、この混合物に紫外線を照射する方法が硬化速度の面より好ましい。

重合性化合物（ａ−１）は、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する架橋反応性化合物であり、各（メタ）アクリロイルオキシ基を結合する残基が、炭化水素またはその誘導体であり、その分子内にはエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合等を含むことができる。
なお、「（メタ）アクリロイルオキシ」とは、アクリロイルオキシ及び／又はメタクリロイルオキシを意味する。

これらの化合物の主な例としては、例えば１モルの多価アルコールと、２モル以上の（メタ）アクリル酸またはそれらの誘導体とから得られるエステル化物；多価アルコールと多価カルボン酸またはそれの無水物と（メタ）アクリル酸またはそれらの誘導体とから得られる、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する直鎖状のエステル化物等を挙げることができる。

１モルの多価アルコールと、２モル以上の（メタ）アクリル酸とから得られるエステルとしては、例えばジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

多価アルコールと多価カルボン酸またはそれの無水物と（メタ）アクリル酸とから得られる１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する直鎖状のエステル化物において、多価アルコールと多価カルボン酸またはそれの無水物と（メタ）アクリル酸の好ましい組み合わせとしては、マロン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸等を挙げることができる。

重合性化合物（ａ−１）の他の例としては、トリメチロールプロパントルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の３量化により得られるポリイソシアネートと、活性水素を有するアクリルモノマー、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等とを、１モル当たり３モル以上を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等のポリ［（メタ）アクリロイルオキシエチレン］イソシアヌレート；公知のエポキシポリアクリレート；公知のウレタンポリアクリレート等が挙げられる。
これら重合性化合物（ａ−１）としては、以上の化合物を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。

光開始剤（ａ−２）は特に限定されないが、具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等が挙げられる。

光開始剤（ａ−２）の添加量は、重合性化合物（ａ−１）１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましい。光開始剤（ａ−２）の添加量が０．１質量部以上であれば、光硬化性重合体原料の硬化性が向上する。光開始剤（ａ−２）の添加量が１０質量部以下であれば、硬化層１１ｂが着色しにくい。
光開始剤（ａ−２）は単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。

光硬化重合体原料には、目的に応じて従来から使用されている種々の添加剤を加えることができる。添加剤としては、界面活性剤、レベリング剤、染料、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、難燃剤、可塑剤等が挙げられる。
添加剤の添加量は、得られる硬化層１１ｂの物性が損なわれない範囲内で適宜選択できるが、重合性化合物（ａ−１）及び光開始剤（ａ−２）の合計１００質量部当たり、１０質量部以下であることが好ましい。

なお、樹脂積層体１１は、得られる積層体１０の耐擦傷性に影響を及ぼさない範囲内で、硬化層１１ｂの樹脂基材１１ａとは反対側の面上に帯電防止層や反射防止層等が形成されていてもよい。

このような樹脂積層体１１の製造方法には特に制限はないが、例えば樹脂基材１１ａがメタクリル系樹脂からなる場合、対向する一対の鋳型の少なくとも一方の内面に、光硬化性重合体原料を塗布し、塗布された光硬化性重合体原料を硬化させて硬化層１１ｂを形成し、鋳型のキャビティ内にメタクリル系重合性混合物を注入して注型重合して、形成された硬化層１１ｂの内側に樹脂基材１１ａを積層し、鋳型を剥離することで樹脂積層体１１を得る方法が挙げられる。
また、対向する一対の鋳型のキャビティ内にメタクリル系重合性混合物を注入して注型重合し、鋳型を剥離して樹脂基材１１ａを得た後、樹脂基材１１ａの少なくとも一方の表面に光硬化性重合体原料を塗布して硬化させて硬化層１１ｂを形成し、樹脂積層体１１を得る方法であってもよい。

具体的にこのような方法で使用される鋳型としては、例えば所定の間隔で対向する一対の強化ガラス板、クロムメッキ板、ステンレス板等の板状体と、対向する板状体間をシールするための軟質塩化ビニル等のガスケットとで構成されたものなども例示できるが、所定の間隔で対向する一対のエンドレスベルトを有して構成され、これらエンドレスベルトの対向面間がキャビティとなっている鋳型を採用すると生産性が良好となり、好適である。

図２は、このような鋳型２１を備えた樹脂基材および樹脂積層体の連続製造装置２０の一例である。この例の鋳型２１において、一対のエンドレスベルト２２ａ、２２ｂは、対向面２２ｃ、２２ｄが対峙した状態で同一方向（図中矢印で示す。）へ同一速度で走行する。そして該エンドレスベルト２２ａ、２２ｂの幅方向の両側部には、エンドレスベルト２２ａ、２２ｂと同一速度で走行するガスケット２３が配されている。よって、２枚のエンドレスベルト２２ａ、２２ｂの対向面２２ｃ、２２ｄが所定の間隔に維持されているとともに、ここに注入されるメタクリル系重合性混合物の外部への漏れが防止されるようになっている。
なお、図中、符号２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄは、エンドレスベルト２２ａ、２２ｂに張力を与える主ローラー、符号２５、…、２５はベルトを支持する支持ローラーである。

図２の樹脂基材および樹脂積層体の連続製造装置２０により、連続キャスト法での製造において、一方の表面に硬化層が形成されたメタクリル系樹脂板を連続的に製造する場合、まず、エンドレスベルト２２ａ、２２ｂのいずれか一方に、フィルムカバー法、流延法、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法等の塗布方法で光硬化性重合体原料を塗布して塗布膜を設ける（図示せず）。これらのなかで好ましい塗布方法としては、フィルムカバー法、エアーナイフコート法が挙げられる。ついで、この塗布膜を紫外線照射などにより硬化させて硬化層を形成する。その後、キャビティ内、すなわちエンドレスベルト２２ａ、２２ｂの対向面２２ｃ、２２ｄ間に、メタクリル系重合性混合物を供給部Ｓより注入し、エンドレスベルト２２ａ、２２ｂの走行に従い、注入されたメタクリル系重合性混合物を第一の加熱ゾーン２６において熱水スプレー２７により加熱重合する。ついで、第二の加熱ゾーン２８において、例えば空気炉や遠赤外線ヒータ等で熱処理して重合を完結する。ついで、冷却ゾーン２９において所定温度まで冷却し、先に形成された硬化層の内側にメタクリル系樹脂板を形成する。その結果、硬化層の内側にメタクリル系樹脂板が形成されるので、これを樹脂積層体１１として、対向面２２ｃ、２２ｄ間から剥離して取り出せばよい。
このようにメタクリル系樹脂板を形成するよりも前に、硬化層を硬化形成しておくと、硬化層とメタクリル系樹脂板との密着性が良好となり好ましい。

エンドレスベルト２２ａ、２２ｂの材質には特に制限はないが、例えばステンレス鋼、アルミ板等が挙げられる。
ガスケット２３の材質としては、例えば、軟質塩化ビニル、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリウレタンなどが好適である。

連続キャスト法で製造され、一方の表面に硬化層が形成されたメタクリル系樹脂板としては、商品名アクリライトＭＲ（三菱レイヨン社製）が挙げられる。

なお、メタクリル系樹脂板の両方の表面に硬化層を形成する場合には、塗布工程において、一対のエンドレスベルト２２ａ、２２ｂの両方の対向面２２ｃ、２２ｄに、光硬化性重合体原料を塗布し、これらを硬化層形成工程において硬化させればよい。

このように連続キャスト法などで樹脂積層体１１を製造し、ついで、図３に示すような大気圧プラズマ処理装置３０でこれをプラズマ処理することにより、図１に示す積層体１０を製造できる。

図３に示す大気圧プラズマ処理装置３０は、処理用のチャンバー３１内に上部電極３２ａと下部電極３２ｂからなる一対の対向電極３２と、処理用ガスをチャンバー３１内に導入するガス導入口３３と、使用後の処理用ガスをチャンバー３１内から排出するガス排出口３４と、電源部３５を備える。
対向電極３２は、少なくとも一方の電極の対向面が誘電体で被覆されたものである。プラズマが発生する部位は、対向電極３２のいずれか一方のみに誘電体が被覆された場合には誘電体と電極の間であり、いずれにも誘電体が被覆された場合には誘電体間である。

対向電極３２の構造は、電界集中によるアーク放電の発生を避けるために、対向電極３２間の距離が略一定とされた構造が好ましく、この条件を満たす電極構造としては、平行平板型、円筒対向平板型、球対向平板型、双曲面対向平板型、同軸円筒型構造等が挙げられる。なかでも、後述する樹脂積層体が例えばメタクリル系樹脂板等の板状である場合には、図３に示すような平行平板型の対向電極３２が好ましい。

対向電極３２を構成する材料としては、例えば銀、白金、アルミニウム、銅、鉄等の純金属や、ステンレス、真鍮等の多成分系の金属などを用いることができる。
また、対向電極３２を被覆する誘電体としては、例えばケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス等の無機ガラスおよびこれらの混合物、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリプロピレン等のプラスチックおよびこれらの混合物、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、チタン酸バリウム等の金属酸化物およびこれらの混合物などの固体誘電体を用いることができる。
前記誘電体で対向電極３２を被覆する方法としては特に制限されないが、例えば溶射法が挙げられる。被覆の厚さは０．０１〜１０ｍｍであることが好ましく、０．５〜５ｍｍであることがより好ましい。

対向電極３２の対向面間の距離（最短距離）は、処理される樹脂積層体１１の厚さ、被覆された誘電体の厚さ、印加される電圧の大きさ、均一な層の形成しやすさ等を考慮して決定されるが、対向電極３２の一方のみに誘電体が被覆された場合、両方に誘電体が被覆された場合のいずれにおいても、５０ｍｍ以下であることが好ましい。最短距離が５０ｍｍ以下であれば、均一な放電プラズマを発生させることができる。

図３に示す大気圧プラズマ処理装置３０を用いた積層体の製造方法では、大気圧または大気圧近傍の圧力下、対向電極３２に樹脂積層体１１を配置し、処理用ガスをガス導入口３３から供給して対向電極３２の対向面間に導入し、電源部３５から対向電極３２間に１ｋＨｚ以上１０ＭＨｚ未満の周波数の電力を印加してプラズマを発生させることにより、該プラズマと樹脂積層体１１とが接触し、樹脂積層体１１の硬化層１１ｂ上にフッ化物層１２を形成することができる。
なお、本発明において、「大気圧または大気圧近傍の圧力」とは、０．１〜１１０ｋＰａの圧力を意味する。なかでも、圧力調整が容易である点や装置構成の簡便さから、９０〜１１０ｋＰａの圧力範囲が好ましい。

処理用ガスは、不活性ガスと、不飽和炭化水素の水素原子の少なくとも一つがフッ素原子に置換されたガス（以下、「フッ化炭化水素ガス」という。）とを含有する。
不活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、窒素またはこれらの混合ガスが挙げられる。なかでも放電を均一かつ安定に維持できることから、ヘリウムまたはアルゴンの少なくとも一方からなる不活性ガスが好ましい。

フッ化炭化水素ガスは、不飽和炭化水素の水素原子の少なくとも一つがフッ素原子に置換されていればよいが、良好な撥水性および撥油性を発現できることから、水素原子の全てがフッ素原子に置換されていることが好ましい。
不飽和炭化水素の水素原子の全てがフッ素原子に置換されたフッ化炭化水素としては、４フッ化エチレン、６フッ化プロピレン、８フッ化ブチレン等が挙げられる。なかでも、取り扱い性や入手のし易さから、６フッ化プロピレンが好ましい。

処理用ガス中、フッ化炭化水素ガスの濃度は０．１〜１０体積％が好ましい。フッ化炭化水素ガスの濃度が０．１体積％以上であれば、処理の効率が向上する傾向にある。フッ化炭化水素ガスの濃度が１０体積％以下であれば、プラズマの安定性が増大する傾向にある。

対向電極３２間に印加する電力は、周波数が１ｋＨｚ以上１０ＭＨｚ未満の高周波電力である。周波数が上記範囲内であれば、樹脂積層体１１をプラズマ処理する際の変形や劣化を抑制できる。好ましい周波数は１ｋＨｚ以上５００ｋＨｚ以下である。
また、対向電極３２間に電力を印加する際には、電力面密度が２．０〜３０．０Ｗ／ｃｍ^２となる範囲に制御するのが好ましい。電力面密度が２．０Ｗ／ｃｍ^２以上であれば、フッ化物層を効率的に形成しやすくなる。電力面密度が３０．０Ｗ／ｃｍ^２以下であれば、プラズマ照射熱による樹脂積層体１１の変形を抑制できる。
なお、「電力面密度」とは、一対の対向電極間に投入する電力をプラズマと接している電極の表面積で割った値である。

樹脂積層体１１をプラズマに曝す時間、すなわちプラズマによる照射時間は、電力面密度によって異なるが、通常、６０秒間以下が好ましく、更に好ましくは３０秒間以下である。処理時間がこのような範囲であると、プラズマ照射熱による樹脂積層体１１の変形が抑制される傾向にある。

なお、図３では、プラズマ処理を大気圧にて行う場合を示しているため、チャンバー３１内の圧力を調整する圧力調整手段は図示されていないが、０．１〜１１０ｋＰａの範囲内であって、大気圧以外の圧力下にてプラズマ処理を行う場合には、真空ポンプや減圧弁等の圧力調整手段を設けて、適宜所望の圧力に調整すればよい。

このように樹脂積層体１１をプラズマ処理することで、図１に示すような樹脂積層体１１の硬化層１１ｂ上にフッ化物層１２が形成した積層体１０が得られる。
フッ化物層１２の厚みは、処理用ガス中のフッ化炭化水素ガスの濃度、プラズマの照射時間、電力の出力や周波数等により調整できる。例えば、処理用ガス中のフッ化炭化水素ガスの濃度を増やしたり、プラズマの照射時間を長くしたり、電力の出力や周波数を高くすると、フッ化物層１２の厚みは厚くなる傾向にある。

以上説明したように、例えば図２に示す樹脂基材および樹脂積層体の連続製造装置２０を使用し、連続キャスト法などで樹脂積層体１１を製造し、ついで、この樹脂積層体１１を例えば図３に示す大気圧プラズマ処理装置３０により樹脂積層体上にフッ化物層を形成することにより、大気圧または大気圧近傍下で連続的に、図１に示すような、樹脂積層体１１との密着性および耐傷付き性が良好で、撥水性に優れた層（フッ化物層）１２を備えた積層体１０を効率良く製造できる。また、フッ化物層１２は撥油性にも優れる。
本発明で得られた積層体１０は、撥水性に優れるため汚れが付着しにくく、また擦傷時の耐傷付き性に優れる。さらに、プラズマ処理により形成されたフッ化物層１２は、撥油性にも優れるため、油汚れに対しても効果的に付着を抑制できる。このような積層体１０は、例えば画像表示装置などの前面板として好適に使用される。

以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
本実施例においては、以下に示すプラズマ処理装置を使用した。また、得られた積層体の擦傷試験の評価は以下の方法で行った。

＜プラズマ処理装置＞
図３に示した大気圧プラズマ処理装置３０を大気圧下にて使用した。
なお、上部電極３２ａと下部電極３２ｂとの間隔は２ｍｍとした。また、上部電極３２ａは、大きさが２０×２０×２００ｍｍであり、その一面（下部電極３２ｂの対向面側、２０×２００ｍｍ）のＳＵＳ製電極表面に、厚さ１ｍｍの酸化アルミニウム（固体誘電体）を溶射したものを用いた。下部電極３２ｂは、大きさが２００×２００×２０ｍｍであり、その一面（上部電極３２ａの対向面側、２００×２００ｍｍ）のＳＵＳ製電極表面に、厚さ１ｍｍの酸化アルミニウム（固体誘電体）を溶射したものを用いた。また、下部電極３２ｂは、予め設定された速度で矢印の方向に移動できるようになっている。さらに、電源部３５は、１０ＭＨｚ未満の周波数および５０Ｗ／ｃｍ^２以下の電力面密度で印加できるように構成されている。

＜擦傷試験の評価＞
耐擦傷性については、擦傷試験の前後における積層体のヘーズの変化（擦傷ヘーズ）をもって評価した。すなわち、紙ウエス（日本製紙クレシア社製、商品名キムタオル）を装着した直径２５．４ｍｍの円形パッドを積層体のフッ化物層の表面上に置き、５００ｇの荷重下で、２０ｍｍの距離を１０００回往復擦傷し、擦傷試験を行った。
擦傷試験前後のフッ化物層の厚み、水接触角、およびヘーズをそれぞれ以下の方法により測定した。

（フッ化物層の厚みの測定）
フッ化物層の厚みは、光干渉式膜厚計（フィルメトリクス社製、「Ｆ−２０」）を用いて測定した。

（水接触角の測定）
積層体の水接触角（水の静的接触角）は、携帯型接触角計（マツボー社製、「ＰＧ−Ｘ」）を用いて測定した。

（ヘーズの測定）
積層体のヘーズは、全光線透過率測定装置（日本電色工業（株）製、「ＮＤＨ−２０００」）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定した。
擦傷試験前後の積層体のヘーズを測定し、下記式（１）よりヘーズの変化（ΔＨ）を算出し、擦傷試験による傷の付き易さを評価した。なお、ΔＨの値が小さいほど傷が付き難いことを示す。
ΔＨ＝（擦傷試験後のヘーズ）−（擦傷試験前のヘーズ） ・・・（１）

［実施例１］
樹脂積層体として、連続キャスト法で生産され、硬化層を有するメタクリル系樹脂板（三菱レイヨン社製、「アクリライトＭＲ（両面硬化層付き）」、厚さ１ｍｍ）を使用し、この樹脂積層体を下部電極３２ｂ上に配置した。処理用ガスとしては、Ｈｅガスと６フッ化プロピレンを使用した。これらの流量などを表１に示す。
この処理用ガスを、ガス導入口３３を経由して上部電極３２ａと下部電極３２ｂ間に導入し、大気圧とした。そして、電源部３５より周波数１００ｋＨｚ、電力面密度２５Ｗ／ｃｍ^２の高周波数の電力を印加し、大気圧プラズマを発生させ、樹脂積層体にプラズマを５秒間照射して、樹脂積層体の硬化層の表面にフッ化物層が形成された積層体を得た。なお、プラズマの照射時間は、任意の速度で移動している下部電極３２ｂに同伴される樹脂積層体上の任意の１点が、プラズマ照射された時間の合計とした。処理後の処理用ガスは、ガス排出口３４より排出した。
得られた積層体を評価した。結果を表１に示す。

［実施例２〜４、比較例１〜３］
各種条件を表１のように変更した以外は、実施例１と同様の樹脂積層体を使用して、積層体を製造し、評価した。結果を表１に示す。

［比較例４、５］
樹脂積層体の代わりに、連続キャスト法で生産され、硬化層が形成されていない樹脂基材であるメタクリル系樹脂板（三菱レイヨン社製、「アクリライトＬ」、厚さ１ｍｍ）を使用した以外は、実施例１と同様に表１に示す条件でプラズマ処理し、積層体を製造し、評価した。結果を表１に示す。

得られた積層体のフッ化物層の厚みが１５〜２０ｎｍの範囲内である実施例１〜４では、積層体の水接触角が１０４〜１０６°となり、高い撥水性を示した。なお、プラズマ処理前の樹脂積層体の水接触角は７２°であった。
また、擦傷試験後のフッ化物層の厚みは１０〜２０ｎｍの範囲内であり、擦傷試験前の厚みと殆ど変化しなかった。また、水接触角は１０２〜１０５°、ΔＨ＝０．０１であり、良好な耐久性を示した。

一方、比較例１では、処理用ガスとして飽和炭化水素の水素原子の全部をフッ素原子に置き換えたフッ化炭化水素ガスを使用したため、プラズマ処理によるフッ化物層の形成が確認できず（測定限界０．１ｎｍ以下）、擦傷試験後の撥水性が失われた。
比較例２、３では、擦傷試験後も撥水性を示したが、フッ化物層の厚みが４０ｎｍより厚かったため、ΔＨの値が各実施例に比べて著しく大きく、擦傷試験後の積層体の外観が悪化した。
比較例４、５では、硬化層が形成されていないメタクリル系樹脂板を使用したため、擦傷試験後の撥水性が失われた。また、ΔＨの値が各実施例に比べて著しく大きく、擦傷試験後の積層体の外観が悪化した。特に比較例５は、処理用ガスとして飽和炭化水素の水素原子の全部をフッ素原子に置き換えたフッ化炭化水素ガスを使用したため、プラズマ処理によるフッ化物層の形成が確認できず、擦傷試験後の撥水性が失われた。

１０：積層体、１１：樹脂積層体、１１ａ：樹脂基材、１１ｂ：硬化層、１２：フッ素原子を含む層（フッ化物層）、３０：大気圧プラズマ処理装置、３２：対向電極。

Claims (4)

1. 樹脂基材上に、硬化層、フッ素原子を含む層が順次積層された積層体であって、
   前記フッ素原子を含む層の厚みが１〜４０ｎｍである積層体。
2. 前記樹脂基材がメタクリル系樹脂である請求項１に記載の積層体。
3. 大気圧または大気圧近傍の圧力下、少なくとも一方の電極が誘電体で被覆された一対の対向電極間に、表面に硬化層が形成された樹脂基材を配置し、前記対向電極間に不活性ガスと、不飽和炭化水素の水素原子の少なくとも一つがフッ素原子に置換されたガスとを含有する処理用ガスを導入すると共に、前記対向電極に１ｋＨｚ以上１０ＭＨｚ未満の周波数の電力を印加してプラズマを発生させ、該プラズマと硬化層とを接触させて、硬化層上にフッ素原子を含む層を形成させる積層体の製造方法であって、
   前記フッ素原子を含む層の厚みが、１〜４０ｎｍである積層体の製造方法。
4. 前記樹脂基材がメタクリル系樹脂である請求項３に記載の積層体の製造方法。

Images