JP2009298054A - 積層体とその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】基材11上に酸化ケイ素微粒子からなる層12が形成された積層体であって、前記酸化ケイ素微粒子の1次粒子径が50〜700nmで、前記層12の屈折率が1.20〜1.40である積層体10。この積層体10は、基材11を大気圧近傍の圧力下、特定の条件でプラズマ処理することにより製造できる。
【選択図】図1
Description
本発明の積層体は、基材上に酸化ケイ素微粒子からなる層が形成された積層体であって、前記酸化ケイ素微粒子の1次粒子径が50〜700nmで、前記層の屈折率が1.20〜1.40であることを特徴とする。
本発明の積層体の製造方法は、大気圧近傍の圧力下で、少なくとも一方の電極が誘電体で被覆された一対の対向電極間に基材を配置し、前記対向電極間に、テトラエトキシシランまたはヘキサメチルジシロキサンからなる有機金属化合物、バブリング用不活性ガス、希釈用不活性ガス、および酸素ガスを含有する処理用ガスを導入するとともに1kHz以上10MHz未満の周波数の電圧を前記電極に印加してプラズマを発生させ、電力面密度を2.0〜30.0W/cm2として前記基材上に酸化ケイ素微粒子からなる層を形成させる積層体の製造方法であって、前記有機金属化合物がテトラエトキシシランである場合には、前記バブリング用不活性ガスの前記酸素ガスに対する流量比を8.0以下とし、前記有機金属化合物がヘキサメチルジシロキサンである場合には、前記バブリング用不活性ガスの前記酸素ガスに対する流量比を0.1以下とすることを特徴とする。
図1は、本発明の積層体10の一例を示す断面図であり、基材11の片面上に、酸化ケイ素微粒子からなる層(以下、酸化ケイ素微粒子層という。)12が形成されたものである。
ここで、酸化ケイ素微粒子層12を構成している酸化ケイ素微粒子は、その1次粒子径が50〜700nmの範囲のものである。1次粒子径が50nm以上であると、酸化ケイ素微粒子層12の屈折率が低下し、良好な反射防止性を得やすい傾向にあり、1次粒子径が700nm以下であると、酸化ケイ素微粒子層12と基材11との密着性や、酸化ケイ素微粒子層12の物理的な強度が良好になる傾向にある。
また、図1においては、基材11の片面に酸化ケイ素微粒子層12が形成されたものを例示しているが、用途によっては、基材の両面に酸化ケイ素微粒子層が形成されていてもよい。
基材11の種類には特に制限はなく、積層体10の用途などに応じて適宜選択できるが、積層体10の用途が画像表示装置の前面板など、反射防止用途に使用されるものである場合などには、基材11の材質としてメタクリル系樹脂が好ましく使用される。
メタクリル酸メチルと共重合可能なビニル系単量体としては、アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル等のメタクリル酸メチル以外の(メタ)アクリル酸エステルが好ましい。ここで「(メタ)アクリル酸」とはアクリル酸もしくはメタクリル酸のことである。
硬化膜の厚みは10〜30μmの範囲が好ましい。硬化膜の厚みが10μm以上であると耐擦傷性が良好となり、30μm以下であると切断時の割れ等が発生しにくく加工性が良好となる。
これらの化合物の主な例としては、1モルの多価アルコールと、2モル以上の(メタ)アクリル酸またはそれらの誘導体とから得られるエステル化物;多価アルコールと多価カルボン酸またはそれの無水物と(メタ)アクリル酸またはそれらの誘導体とから得られる、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する線状のエステル化物等を挙げることができる。
これら重合性化合物(a−1)としては、以上の化合物を1種以上使用できる。
図2は、このような鋳型21を備えた連続製造装置20の一例であって、この鋳型21において、一対のエンドレスベルト22a、22bは、対向面22c、22dが対峙した状態で同一方向(図中矢印で示す。)へ同一速度で走行する。そして該エンドレスベルト22a、22bの幅方向の両側部には、エンドレスベルト22a、22bと同一速度で走行する一対のガスケット23a、23bが配されている。よって、2枚のエンドレスベルト22a、22bの対向面22c、22dが所定の間隔に維持されているとともに、ここに注入されるメタクリル系重合性混合物の外部への漏れが防止されるようになっている。
なお、図中、符号24、25、26、27は、エンドレスベルト22a、22bに張力を与える主ローラー、符号28、…、28はベルトを支持する支持ローラーである。
このようにメタクリル系樹脂板を形成するよりも前に、硬化膜を硬化形成しておくと、硬化膜とメタクリル系樹脂板との密着性が良好となり好ましい。
なお、本発明において、大気圧近傍の圧力とは、10〜200kPaの圧力を意味する。なかでも、圧力調整が容易である点や装置構成の簡便さから、90〜110kPaの圧力範囲が好ましい。
対向電極32の構造は、電界集中によるアーク放電の発生を避けるために、対向電極32間の距離が略一定とされた構造が好ましく、この条件を満たす電極構造としては、平行平板型、円筒対向平板型、球対向平板型、双曲面対向平板型、同軸円筒型構造等が挙げられる。なかでも、基材11が例えばメタクリル系樹脂板等の板状である場合には、図3のような平行平板型の対向電極32が好ましい。
有機金属化合物として使用されるTEOSまたはHMDSOは、安定性、取り扱い性が良好で、酸化ケイ素微粒子層12の堆積効率に優れるため好適である。
プラズマ中、TEOS、HMDSOがケイ素源となり、酸素ガスが酸素源となって酸化ケイ素が生成する。
このような流量比としてプラズマ処理することにより、酸化ケイ素微粒子の1次粒子径を50〜700nmの範囲に制御でき、その結果、形成される酸化ケイ素微粒子層12の屈折率を1.20〜1.40とすることができる。
電力面密度が大きくなりすぎると、粒子の生成よりも分解が優先的に進行して粒子が無くなって膜状になり、屈折率が上昇し、また処理時の熱により基材が反り易くなる傾向がある。電力面密度が小さくなりすぎると、有機金属化合物の分解が不十分となり酸化ケイ素微粒子となりにくい傾向がある。また、ガス流量比が過剰な場合は有機金属化合物の分解が不十分となり酸化ケイ素膜となりにくい傾向にあり、ガス流量比が過小の場合は成膜速度が低くなる傾向がある。
なお、電力面密度とは、一対の対向電極間に投入する電力をプラズマと接している一方の電極の表面積で割った値である。
こうして得られた積層体10は、例えば、画像表示装置などの前面板として好適に使用される。
(プラズマ処理装置)
図3に示した大気圧プラズマ処理装置30((株)サムウェイ製、型式T162−6512B)を大気圧下にて使用した。
なお、上部電極32aと下部電極32bとの間隔は2mmとした。また、上部電極32aは、20×20×200mmのSUS製電極表面に、厚さ1mmの酸化アルミニウム(固体誘電体)を溶射したものを用いた。下部電極32bは、200×200×20mmのSUS製電極表面に、厚さ1mmの酸化アルミニウム(固体誘電体)を溶射したものを用いた。また、下部電極32bは、予め設定された速度で矢印の方向に移動できるようになっている。さらに、電源部34は、30〜299kHz未満の周波数および50W/cm2以下の電力面密度を印加できるように構成されている。なお、電極32a、32bとも相対する20×200mmの面間がプラズマ領域となる。
酸化ケイ素微粒子層の屈折率は、Filmetrics社製の反射光干渉式膜厚計F−20にて測定した。
酸化ケイ素膜を構成する1次粒子径は、該酸化ケイ素膜を走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ製、S−3400N)で観察し、得られた画像中における1次粒子から任意の10個を選択し、計測した粒径の平均値から求めた。
カッターを使用して酸化ケイ素微粒子層に1mm間隔で縦・横11本ずつ格子状に、基材表面まで達するように傷を入れ、1×1mmの升目100個を作製した。この升目の上に粘着テープ(ニチバン製、商品名「セロテープ(登録商標)」)をよく密着させ、45°手前方向に急激に剥した。このとき、酸化ケイ素微粒子層が剥離せずに残存した升目の数(n)を計測した。nの値は、好ましくは96個以上、より好ましくは100個であることが適当である。nの値が大きいほど、酸化ケイ素微粒子層の密着性が高いことを示す。nが95個以下を×とし、96個以上を○とした。
基材11として、連続キャスト法で生産され、硬化膜を有するメタクリル系樹脂板(商品名アクリライトMR(両面硬化膜付)、三菱レイヨン製、厚さ1mm)を使用し、この基材11を下部電極32b上に、前記樹脂板を配置した。
処理用ガスは、TEOSを含有するHeガス(TEOSの容器中にバブリング用不活性ガスであるHeガスを常温にてバブリングしたTEOS含有ガス)と、それを希釈するHeガス(希釈用不活性ガス)と、酸素ガスとからなるものとした。これらの流量などを表1に示す。
この処理用ガスを、ガス導入口33を経由して上部電極32aと下部電極32b間に導入した。そして、電源部34より周波数299kHz、電力面密度25.0W/cm2の高周波電圧を印加し、大気圧プラズマを発生させ、基材11にプラズマを60秒間照射して、基材11の硬化膜が形成された側の表面に酸化ケイ素微粒子層12を形成した。なお、照射時間は、任意の速度で移動している下部電極32bに同伴される基材11上の任意の1点が、プラズマ照射された時間の合計である。処理後の処理用ガスは、ガス排出口35より排出した。
得られた積層体10を評価した。結果を表1に示す。
また、酸化ケイ素微粒子層12の表面を走査型電子顕微鏡で観察し、得られた画像を図4に示す。
各種条件を表1のように変更した以外は、実施例1と同様の基材11を使用して、積層体10を製造した。評価結果を表1に示す。また、比較例5以外において、酸化ケイ素微粒子層12の表面を走査型電子顕微鏡で観察し、得られた画像を図5〜15に示した。
基材11として、連続キャスト法で生産され、硬化膜が形成されていないメタクリル系樹脂板(商品名アクリライトL、三菱レイヨン製、厚さ1mm)を使用した以外は、表1に示すように実施例4と同じ条件でプラズマ処理し、積層体10を得て、評価した。評価結果を表1に示す。
実施例2〜8でも、酸化ケイ素微粒子層を構成している酸化ケイ素微粒子は、1次粒子径が200〜500nm、層の屈折率は1.20〜1.40で、酸化ケイ素微粒子層の密着性は良好であった。ただし、硬化膜が形成されていない基材を使用した実施例9では、密着性が不良で、nの数は0個であった。
比較例1〜5では、プラズマ処理の条件が不適切であったため、酸化ケイ素微粒子の1次粒子自体が観察されず、屈折率も高かった。
11 基材
12 酸化ケイ素微粒子層
20 連続製造装置
21 鋳型
22a、22b エンドレスベルト
30 大気圧プラズマ処理装置
32 対向電極
Claims (8)
- 基材上に酸化ケイ素微粒子からなる層が形成された積層体であって、前記酸化ケイ素微粒子の1次粒子径が50〜700nmで、前記層の屈折率が1.20〜1.40である積層体。
- 大気圧近傍の圧力下で、少なくとも一方の電極が誘電体で被覆された一対の対向電極間に基材を配置し、前記対向電極間に、テトラエトキシシランまたはヘキサメチルジシロキサンからなる有機金属化合物、バブリング用不活性ガス、希釈用不活性ガス、および酸素ガスを含有する処理用ガスを導入するとともに1kHz以上10MHz未満の周波数の電圧を前記電極に印加してプラズマを発生させ、電力面密度を2.0〜30.0W/cm2として前記基材上に酸化ケイ素微粒子からなる層を形成させる請求項1に記載の積層体の製造方法であって、
前記有機金属化合物がテトラエトキシシランである場合には、前記バブリング用不活性ガスの前記酸素ガスに対する流量比を8.0以下とし、
前記有機金属化合物がヘキサメチルジシロキサンである場合には、前記バブリング用不活性ガスの前記酸素ガスに対する流量比を0.1以下とする積層体の製造方法。 - 前記プラズマによる処理時間を60秒間以下とする請求項2に記載の積層体の製造方法。
- 前記基材は、メタクリル系樹脂板である請求項2または3に記載の積層体の製造方法。
- 前記メタクリル系樹脂板の厚みが0.5mm以上である請求項4に記載の積層体の製造方法。
- 前記基材は、表面に硬化膜が形成されたメタクリル系樹脂板である請求項4または5に記載の積層体の製造方法。
- 対向する一対の鋳型の少なくとも一方の内面に、光硬化性重合体原料を塗布する塗布工程と、塗布された前記光硬化性重合体原料を硬化させて硬化膜を形成する硬化膜形成工程と、前記鋳型のキャビティ内にメタクリル系重合性混合物を注入して注型重合し、前記硬化膜の内側にメタクリル系樹脂板を形成する積層工程により、前記基材を製造する請求項6に記載の積層体の製造方法。
- 前記鋳型は、所定の間隔で対向する一対のエンドレスベルトを有して構成され、前記キャビティは、前記エンドレスベルトの対向面間である請求項7に記載の積層体の製造方法。
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