JP2004233515A - 反射防止層、反射防止層の作製方法、光学フィルム、偏光板及び画像表示装置 - Google Patents
反射防止層、反射防止層の作製方法、光学フィルム、偏光板及び画像表示装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004233515A JP2004233515A JP2003020327A JP2003020327A JP2004233515A JP 2004233515 A JP2004233515 A JP 2004233515A JP 2003020327 A JP2003020327 A JP 2003020327A JP 2003020327 A JP2003020327 A JP 2003020327A JP 2004233515 A JP2004233515 A JP 2004233515A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- film
- antireflection layer
- refractive index
- optical film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
【課題】透過率、反射率、防汚性、耐屈曲性等に優れた特性を示す反射防止層、前記反射防止層の作製方法、前記反射層を有する光学フィルム及び、前記光学フィルムを有する偏光板を提供する。
【解決手段】少なくとも１つの低屈折率層と少なくとも１つの高屈折率層を有する反射防止層において、すくなくとも１層の赤外吸収スペクトルの、−ＣＨ３逆対称伸縮振動の吸光度Ａに対する−ＣＨ２−逆対称伸縮振動の吸光度Ｂの吸光度比（Ａ／Ｂ）が０．５〜２であることを特徴とする反射防止層。
【選択図】 なし
【解決手段】少なくとも１つの低屈折率層と少なくとも１つの高屈折率層を有する反射防止層において、すくなくとも１層の赤外吸収スペクトルの、−ＣＨ３逆対称伸縮振動の吸光度Ａに対する−ＣＨ２−逆対称伸縮振動の吸光度Ｂの吸光度比（Ａ／Ｂ）が０．５〜２であることを特徴とする反射防止層。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反射防止層、反射防止層の作製方法、光学フィルム、偏光板及び画像表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、カーブミラー、バックミラー、ゴーグル、窓ガラス、パソコン、ワープロ等のディスプレイ、その他種々の商業ディスプレイ等には、ガラスやプラスチック等の透明基板が使用されている。そして、これらの透明基板を通して物体や文字、図形等の視覚情報、或いはミラーからの像を透明基板を通して反射層からの像を観察する場合に、これら透明基板の表面が光を反射して、内部の必要な視覚情報が判読し難いという問題点があった。
【０００３】
上記のような光の反射を防止する技術には、ガラスやプラスチックの表面に反射防止塗料を塗工する方法、ガラス等の透明基板の表面に厚み０．１μｍ程度のＭｇＦ２等の極薄膜や金属蒸着膜を設ける方法、プラスチックレンズ等の表面に電離放射線硬化型樹脂を塗工し、更にその上に蒸着によりＳｉＯＸやＭｇＦ２の膜を形成する方法、電離放射線硬化型樹脂の硬化膜の上に更に低屈折率の塗膜を形成する方法等があった。
【０００４】
上記のような、透明基板に透明無機薄膜を積層して反射防止機能を付与してなる反射防止フィルムでは、反射防止性には優れているが、特に基材が透明プラスチックシート（ハードコート層、防眩層等が形成されている場合もある）の場合、基材に対する反射防止層の密着性が十分ではないという問題点があり、また、基材と反射防止層との可撓性との違いから、反射防止層に微細クラックが発生しやすいという問題があった。
【０００５】
このような問題点を克服する目的から、透明基材シート上に、ハードコート層を介して高屈折率層及び低屈折率層が、空気側から下記の順序及び厚みに交互に積層され、前記低屈折率層が、プラズマＣＶＤ法によって形成され、層内にメチル基を含むシリカからなり、高屈折率層がプラズマＣＶＤ法によって形成された金属酸化物からなる反射防止フィルム（例えば、特許文献１参照。）が提案されている。
【０００６】
しかしながら、上記の低屈折層を有する反射防止層では、屈折率制御、膜強度において良好な特性を示したが、例えば、最表層に用いるような場合、防汚性が低いという問題点があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−３３８３０７号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、透過率が高く、低反射率であり、防汚性に優れ、また、耐屈曲性等の物理特性にも優れている反射防止層、前記反射防止層の作製方法、前記反射層を有する光学フィルム、前記光学フィルムを有する偏光板及び画像表示装置を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は下記の構成１〜１８により達成された。
【００１０】
１．少なくとも１つの低屈折率層と少なくとも１つの高屈折率層を有する反射防止層において、
すくなくとも１層の赤外吸収スペクトルの、−ＣＨ３逆対称伸縮振動の吸光度Ａに対する−ＣＨ２−逆対称伸縮振動の吸光度Ｂの吸光度比（Ａ／Ｂ）が０．５〜２であることを特徴とする反射防止層。
【００１１】
２．前記少なくとも１層が、ケイ素、ジルコニウム、チタン、タングステン、タンタル、アルミニウム、亜鉛、インジウム、クロム、バナジウム、ニオブ及び錫からなる元素群から選択される少なくとも１種類の元素を有することを特徴とする前記１に記載の反射防止層。
【００１２】
３．前記元素の総含有量が５原子％以上であることを特徴とする前記２に記載の反射防止層。
【００１３】
４．前記少なくとも１層が、ケイ素、チタン及び錫からなる元素群から選択される、少なくとも１種類の元素を有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の反射防止層。
【００１４】
５．ケイ素、チタン及び錫からなる元素群から選択される少なくとも１種の元素の総含有量が５原子％〜９８原子％であることを特徴とする前記４に記載の反射防止層。
【００１５】
６．前記少なくとも１層が、最表層であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の反射防止層。
【００１６】
７．前記１〜６のいずれか１項に記載の反射防止層を製造するに当たり、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、少なくとも１種類以上の不活性ガスと、少なくとも１種類以上の反応性ガスからなる混合ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を該プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、該基材上に薄膜を形成する工程を有することを特徴とする反射防止層の作製方法。
【００１７】
８．前記不活性ガスがアルゴンまたはヘリウムを含有することを特徴とする前記７に記載の反射防止層の作製方法。
【００１８】
９．前記放電空間に印加する電界が、周波数１００ｋＨｚを越える高周波電圧で、且つ、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力を供給しながら放電させることを特徴とする前記７または８に記載の反射防止層の作製方法。
【００１９】
１０．前記高周波電圧が、連続したサイン波であることを特徴とする前記９に記載の反射防止層の作製方法。
【００２０】
１１．前記放電空間が互いに対向する電極から構成され、該電極の少なくとも一方が、誘電体で被覆されていることを特徴とする前記７〜１０のいずれか１項に記載の反射防止層の作製方法。
【００２１】
１２．前記誘電体が、比誘電率が６〜４５の無機物を含むことを特徴とする前記１１に記載の反射防止層の作製方法。
【００２２】
１３．前記電極の、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下であることを特徴とする前記１１または１２に記載の反射防止層の作製方法。
【００２３】
１４．前記１〜６のいずれか１項に記載の反射防止層が、基材上に直接または、その他の層を介して設けられていることを特徴とする光学フィルム。
【００２４】
１５．前記基材が、セルロースエステルフィルムを有することを特徴とする前記１４に記載の光学フィルム。
【００２５】
１６．前記基材が、長尺セルロースエステルフィルムを有することを特徴とする前記１４または１５に記載の光学フィルム。
【００２６】
１７．前記１４〜１６のいずれか１項に記載の光学フィルムを有することを特徴とする偏光板。
【００２７】
１８．前記１〜６のいずれか１項に記載の反射防止層、前記１４〜１６のいずれか１項に記載の光学フィルムまたは前記１７に記載の偏光板を有することを特徴とする画像表示装置。
【００２８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者等は上記の問題点を種々検討した結果、反射防止層の赤外吸収スペクトル分析を行った際、アルキル基やアルキレン基に由来する吸収が観測される反射防止層（反射防止膜ともいう）の中に、防汚性に優れていると同時に、高透過率、低反射率を示すものが見いだされ、更には、耐屈曲性にも優れた特性を示す反射防止層の存在を見出した。
【００２９】
そこで更に検討を進めた結果、請求項１に記載のように、少なくとも１つの低屈折率層と少なくとも１つの高屈折率層を有する反射防止層において、すくなくとも１層の赤外吸収スペクトルの、−ＣＨ３逆対称伸縮振動の吸光度Ａに対する−ＣＨ２−逆対称伸縮振動の吸光度Ｂの吸光度比（Ａ／Ｂ）が０．５〜２の範囲になるように調製することにより、透過率が高く、低反射率であり、防汚性に優れ、また、耐屈曲性等の物理特性にも優れている反射防止層が得られることが判った。
【００３０】
本発明に記載の効果を更に好ましく得る観点からは、反射防止層を構成する、低屈折率層または高屈折率層の前記吸光度比（Ａ／Ｂ）を０．５〜２の範囲になるように調製することが好ましく、更に好ましくは、低屈折率層の吸光度比（Ａ／Ｂ）を０．５〜２の範囲なるように調製することである。
【００３１】
更に、特に防汚性に優れた反射防止層を得る観点からは、反射防止層を構成する低屈折率層を最表面に配設し、且つ、前記吸光度比（Ａ／Ｂ）を０．５〜２の範囲になるように調製することが好ましい。
【００３２】
また、本発明では、反射防止層を構成する、低屈折率層や高屈折率層の作製を後述する大気圧プラズマ法を適用して行うことが好ましい。
【００３３】
《赤外吸収スペクトル測定》：偏光減衰全反射赤外分光法測定法
本発明に係る赤外吸収スペクトルの測定について説明する。
【００３４】
本発明に係る赤外吸収スペクトルは、測定対象である反射防止層が基材上に作製された薄膜であるため、通常の透過法による測定では評価可能なスペクトルを得ることが困難である。
【００３５】
そこで、本発明では、以下に述べる偏光減衰全反射赤外分光法（ＡＴＲ−ＩＲ法）を用いて、測定対象である、反射防止層の赤外吸収スペクトルを測定し、メチル基（−ＣＨ３）の逆対称伸縮振動に由来するピークの吸光度Ｂやアルキレン基（−ＣＨ２−）の逆対称伸縮振動に由来するピークの吸光度Ａを測定し、上記の吸光度比（Ａ／Ｂ）を得た。
【００３６】
測定時には、プリズムとしてゲルマニウムを用い、入射角を４５°に設定、振動面が入射角に対して平行な偏光をワイヤーグリッド偏光子を用いて入射し、これに振動面が入射面に対して平行な偏光をワイヤーグリッド偏光子を用いて入射し、赤外（ＩＲ）スペクトルを測定した。測定に際して、下層の吸収の影響が強い場合は、下層の基準スペクトルを同様に測定し差スペクトルを行い、下層の影響を消去する操作を行い、吸光度（Ａ／Ｂ）を求めた。
【００３７】
（吸光度Ａ、Ｂの測定及び吸光度比（Ａ／Ｂ）の算出）
以下、図５により、偏光減衰全反射赤外分光法（ＡＴＲ−ＩＲ法）を用いて得られた赤外スペクトルの一例を用いて、メチル基（−ＣＨ３）の逆対称伸縮振動に由来する吸光度Ｂやアルキレン基（−ＣＨ２−）の逆対称伸縮振動に由来する吸光度Ａに由来する吸収を測定し、吸光度比（Ａ／Ｂ）を算出、評価の工程を具体的に説明する。
【００３８】
図５において、１は、−ＣＨ３（メチル基）の逆対称伸縮振動に由来するピーク（２９６５ｃｍ−１〜２９８５ｃｍ−１の間に現れる最も強いピーク）を表し、（ａ）はピーク１の強度であり、これを吸光度Ａとする。
【００３９】
ピーク１の強度測定を具体的に説明すると、例えば、ピークトップの波数が２９７８ｃｍ−１だとすると、３０００ｃｍ−１〜３０５０ｃｍ−１の中の最も吸光度の小さな点３ａと２８００ｃｍ−１〜２７５０ｃｍ−１の中の最も吸光度の小さな点３ｂを結びこれをベースライン３とし、ベースライン３からピーク１までの高さをピーク強度（ａ）として求める。
【００４０】
また、２は、−ＣＨ２−（アルキレン基：メチレン鎖ともいう）の逆対称伸縮振動に由来するピーク（２９２５ｃｍ−１〜２９３５ｃｍ−１の間に現れる最も強いピーク）を表し、（ｂ）はピーク２の強度であり、これを吸光度Ｂとする。
【００４１】
吸光度Ｂの算出は、吸光度Ａの算出と同様にして行う。
偏光減衰全反射赤外分光法（ＡＴＲ−ＩＲ法）による赤外スペクトルの測定に使用する機器名、測定条件の詳細は、実施例に記載する。
【００４２】
《反射防止層》
本発明の反射防止層、また、前記反射防止層に係る、低屈折率層、高屈折率層や、本発明に用いられる中屈折率層について説明する。
【００４３】
本発明の反射防止層は、少なくとも１つの低屈折率層と少なくとも１つの高屈折率層を有している等、複数層から構成されている。反射防止層の態様としては、具体的には、支持体、透明支持体または基材フィルム等の基材上に、屈折率、膜厚と層数、層順を調整し、目的とする光学特性（例えば、透過率や反射率等の各物性）を満たすように配設されているようなものが挙げられる。
【００４４】
本発明の反射防止層の構成の例としては、基材側から高屈折率層と低屈折率層の２層から成る構成や、中屈折率層（低屈折率層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）、高屈折率層、低屈折率層の順に３層を積層する等の構成が好ましい態様の一例として挙げられるが、その他、多くの層を積層してもよい。
【００４５】
本発明の反射防止層に、更なる耐久性や優れた光学特性を付与し、且つ、コスト低減や生産性向上の効果を得る観点から、後述するクリアハードコート層（ＣＨＣ層）を有する基材上に、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を設ける構成や、クリアハードコート層（ＣＨＣ層）上に、順に、防眩層、高屈折率層、低屈折率を設ける構成が好ましい。
【００４６】
また、反射防止層の配設時、必要に応じて、帯電防止層（ＡＮＳ層）、クリアハードコート層（ＣＨＣ層）、防眩層等、任意の構成を選択して、前記基材（（支持体、透明支持体、基材フィルム等）に設けても良い。
【００４７】
（屈折率）
本発明の反射防止層は、少なくとも１つの低屈折率層と少なくとも１つの高屈折率層を有するが、ここで、低屈折率、高屈折率とは、互いに屈折率の異なる層を表す。
【００４８】
本発明では、前記低屈折率層の屈折率としては、１．１０〜１．６０の範囲であることが好ましく、更に好ましくは、１．３０〜１．５０であり、且つ、前記高屈折率層の屈折率としては、１．６０〜２．４０の範囲であることが好ましく、更に好ましくは、１．８０〜２．３０の範囲である。
【００４９】
低屈折率層、高屈折率層の各々の屈折率は市販のエリプソメータ等を用いて測定することが出来る。
【００５０】
また、中屈折率層の屈折率は、層構成時、上記の低屈折率層よりも屈折率が大きく、上記の高屈折率層よりも屈折率が小さくなるように配設されるが、好ましい範囲は、１．５５〜１．８０である。
【００５１】
（膜厚）
本発明の反射防止層を構成する低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層の膜厚については、反射防止の効果を奏する程度の厚さであれば特に限定されないが、１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲が好ましく、特に好ましくは、１０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲である。
【００５２】
（反射防止層作製に用いられる素材）
以下、本発明の反射防止層の作製に用いられる素材について説明する。
【００５３】
本発明の反射防止層に係る低屈折率層、高屈折率層や本発明に用いられる中屈折率層等やその他、反射防止層を構成する層を構成する素材は、ケイ素、ジルコニウム、チタン、タングステン、タンタル、アルミニウム、亜鉛、インジウム、クロム、バナジウム、ニオブ及び錫からなる元素群から選択される少なくとも１種類の元素を含むことが好ましく、更には、ケイ素、チタン及び錫からなる元素群から選択される少なくとも１種の元素を有することが好ましい。
【００５４】
本発明では、反射防止層を構成する少なくとも１層中における上記元素の総含有量が５原子％以上であることが好ましく、更に好ましくは、１０原子％〜６０原子％であり、特に好ましくは、２０原子％〜４０原子％である。
【００５５】
また、上記の中でも、特に好ましい態様としては、ケイ素、チタン及び錫からなる元素群から選択される少なくとも１種の元素の総含有量が５原子％〜９８原子％であることが好ましく、且つ、その他の元素としては、炭素含有率が０．２原子％〜５原子％であることが好ましい。
【００５６】
ここで、元素の総含有量とは、上記の金属元素の他に、酸素、炭素、水素等の元素を加えて合計量を表す。また、上記元素の層中の含有量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求めることができる。
【００５７】
上記の元素を反射防止層の構成層に付与するために用いられる化合物については後述する。
【００５８】
（反射防止層への帯電防止能付与）
また、本発明の反射防止層は反射防止機能を有すると同時に帯電防止能をも併せて有することが好ましく、表面比抵抗が１０１０Ω／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【００５９】
従って、反射防止層を構成する上記の複数の金属酸化物の薄膜の１つは、帯電防止のために導電膜であることが好ましく、例えば、導電膜である酸化スズ或いは酸化亜鉛等の薄膜を高屈折率層もしくは中屈折率層とし、この上に本発明に係わる有機基を有する珪素酸化物の薄膜を低屈折率層として形成した積層膜とすること等が好ましい。
【００６０】
《反射防止層の作製方法》
本発明の反射防止層を構成する、低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層及びその他の構成層の作製には、塗布、スパッタ、蒸着、プラズマＣＶＤ法等、従来公知の方法を用いて形成することができるが、生産性向上、環境適正及び、優れた防汚性を反射防止層に付与する観点から、特に後述する大気圧プラズマＣＶＤ法（単に大気圧プラズマ法ともいう）によって形成されたものが好ましい。
【００６１】
大気圧プラズマＣＶＤ法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下にある対向電極間の間隙に反応ガス（反応性ガスともいう）を供給して放電することにより発生させたプラズマによって、基材フィルム上に金属酸化物からなる膜を形成させるものである。
【００６２】
本発明の反射防止層の作製方法に係る大気圧プラズマ法としては、特開平１１−１３３２０５号公報、特開２０００−１８５３６２号公報、特開平１１−６１４０６号公報、特開２０００−１４７２０９号公報、同２０００−１２１８０４号公報等に開示されている技術を適用してもよい。
【００６３】
これら公報に開示される大気圧プラズマ法は、対向する電極間に、パルス化され、周波数が０．５ｋＨｚ〜１００ｋＨｚであり、且つ、電界の強さが１Ｖ／ｃｍ〜１００Ｖ／ｃｍの電界を印加し、放電プラズマを発生させるものである。
【００６４】
ここで、大気圧もしくはその近傍の圧力とは２０ｋＰａ〜２００ｋＰａ程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１１０ｋＰａが好ましい。
【００６５】
《大気圧プラズマ法（大気圧プラズマＣＶＤ法ともいう）》
本発明に係る大気圧プラズマ法について説明する。
【００６６】
以下に、プラズマ放電処理により金属酸化物層を形成する方法を図１、２を用いて説明する。
【００６７】
図１は本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【００６８】
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電圧印加手段の他に、図１では図示してない（後述の図２に図示してある）が、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。
【００６９】
プラズマ放電処理装置１０は、第１電極１１と第２電極１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１からは第１電源２１からの第１の周波数ω１の高周波電圧Ｖ１が印加され、また第２電極１２からは第２電源２２からの第２の周波数ω２の高周波電圧Ｖ２が印加される。
【００７０】
第１電源２１は第２電源２２より大きな高周波電圧（Ｖ１＞Ｖ２）を印加出来る能力を有していればよく、また第１電源２１の第１の周波数ω１と第２電源２２の第２の周波数ω２は、ω１＜ω２の関係にある。
【００７１】
第１電極１１と第１電源２１との間には、第１電源２１からの、実線の矢印で示す電流が第１電極１１に向かって流れるように第１フィルター２３が設置されており、第１電源２１からの電流をアース側へと通過しにくくし、第２電源２２からの電流が点線で示したようにアース側へと通過し易くするように設計されている。
【００７２】
また、第２電極１２と第２電源２２との間には、第２電源２２からの電流２２が点線で示しているように、第２電極１２に向かって流れるように第２フィルター２４が設置されており、第２電源２２からの電流をアース側へと通過しにくくし、第１電源２１からの実線で示される電流をアース側へと通過し易くするように設計されている。
【００７３】
第１電極１１と第２電極１２との対向電極間（放電空間）１３に、ここでは図示してない（後述の図２に図示してあるような）ガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極１１と第２電極１２から高周波電圧を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、図示してない基材の元巻き（アンワインダー）から巻きほぐされて搬送して来るか、あるいは前工程から搬送して来る基材Ｆの上に、処理位置１４付近で薄膜を形成させる。また、基材Ｆは矢印の方向に搬送される。
【００７４】
薄膜形成中、ここでは図示してない（後述の図２に図示してあるような）電極温度調節手段から配管を経て電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラが出来るだけ生じないように電極の表面の温度を均等に調節することが望まれる。
【００７５】
また、図１に前述の高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧の測定に使用する測定器を示した。２５及び２６は高周波プローブであり、２７及び２８はオシロスコープである。
【００７６】
ジェット方式の該大気圧プラズマ放電処理装置を複数基接して直列に並べて同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることが出来るので、何回も処理され高速で処理することも出来る。また各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することも出来る。
【００７７】
図２は本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【００７８】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置３０、二つの電源を有する電圧印加手段４０、ガス供給手段５０、電極温度調節手段６０を有している装置である。
【００７９】
図２は、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との対向電極間（放電空間）３２で、基材Ｆをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。ここで、基材Ｆは矢印の方向に搬送される。
【００８０】
ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との間の放電空間（対向電極間）３２に、ロール回転電極（第１電極）３５には第１電源４１から周波数ω１であって高周波電圧Ｖ１を、また角筒型固定電極群（第２電極）３６には第２電源４２から周波数ω２であって高周波電圧Ｖ２をかけるようになっている。
【００８１】
ロール回転電極（第１電極）３５と第１電源４１との間には、第１電源４１からの電流がロール回転電極（第１電極）３５に向かって流れるように第１フィルター４３が設置されている。該第１フィルターは第１電源４１からの電流をアース側へと通過しにくくし、第２電源４２からの電流をアース側へと通過し易くするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）３６と第２電源４２との間には、第２電源からの電流が第２電極に向かって流れるように第２フィルター４４が設置されている。第２フィルター４４は、第２電源４２からの電流をアース側へと通過しにくくし、第１電源４１からの電流をアース側へと通過し易くするように設計されている。
【００８２】
なお、ロール回転電極３５を第２電極、また角筒型固定電極群３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より大きな高周波電圧（Ｖ１＞Ｖ２）を印加出来る能力を有しており、また、周波数はω１＜ω２となる能力を有している。
【００８３】
ガス供給手段５０のガス供給装置５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口５２よりプラズマ放電処理容器３１内に導入する。放電空間３２及びプラズマ放電処理容器３１内をガスＧで満たす。
【００８４】
図２では、給気口５２の設置は、プラズマ放電処理容器３１の左斜め上に設けられているが、ガス供給に支障がない限りにおいて給気口５２の設置位置はプラズマ放電処理容器３１の任意の位置に設置することができる。
【００８５】
基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との両方から電圧をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。基材Ｆはロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。基材Ｆは、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。
【００８６】
放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口５３より排出する。図２では省略しているが、角筒型固定電極群３６の間にはガスＧの供給口または排ガスＧ′の排出口が設けられている。
【００８７】
薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）３５及び角筒型固定電極群（第２電極）３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て実線の矢印で示しているように両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、６５及び６６はプラズマ放電処理容器３１と外界とを仕切る仕切板である。
【００８８】
図３は、図２に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【００８９】
図３において、ロール電極３５ａは導電性の金属質母材３５Ａとその上に誘電体３５Ｂが被覆されたものである。内部は中空のジャケットになっていて温度調節が行われるようになっている。即ち、放電中の電極表面の温度を制御するための媒体（水、シリコンオイル等）を循環できるようになっている。
【００９０】
図４は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【００９１】
図４において、角筒型電極３６ａは、導電性の金属質母材３６Ａに対し、図３同様の誘電体３６Ｂの被覆を有し、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、内部に温度制御された媒体（水、シリコンオイル等）を循環出来るようになっている。放電中の電極表面の温度調節が行えるようになっている。
【００９２】
なお、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されていおり、該電極の放電面積はロール回転電極３５に対向している全角筒型固定電極面の面積の和で表される。
【００９３】
図２に示した角筒型電極３６ａは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。
【００９４】
図３及び４において、ロール電極３５ａ及び角筒型電極３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａの上に誘電体３５Ｂ及び３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度被覆あればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ガラスライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【００９５】
導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料等を挙げることが出来るが、後述の理由から、チタン金属またはチタン合金が特に好ましい。
【００９６】
２個の電極間の距離（電極間隙）は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、電極の一方に誘電体を設けた場合の誘電体表面と導電性の金属質母材表面の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設けた場合の誘電体表面同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１ｎｍ〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５ｎｍ〜２ｍｍである。
【００９７】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。
【００９８】
プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。図１において、平行した両電極の両側面（基材面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。
【００９９】
大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。なお、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。
【０１００】
また、第２電源（高周波電源）としては、
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。
【０１０１】
本発明においては、このような電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことが出来る電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。
【０１０２】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極に１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成性ガスに与え薄膜を形成させる。供給する電力は、好ましくは１Ｗ／ｃｍ２〜５０Ｗ／ｃｍ２であり、更に好ましくは、１．２Ｗ／ｃｍ２〜２０Ｗ／ｃｍ２である。なお、放電面積（ｃｍ２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【０１０３】
ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【０１０４】
このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
【０１０５】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０−６／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０−６／℃以下、更に好ましくは５×１０−６／℃以下、更に好ましくは２×１０−６／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【０１０６】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記（ａ）または（ｂ）および（ｅ）〜（ｈ）が好ましく、特に、（ａ）が好ましい。
【０１０７】
本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。
【０１０８】
本発明に有用な電極の金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用出来るが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることが出来る。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることが出来、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることが出来、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることが出来、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることが出来る。
【０１０９】
一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【０１１０】
または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。なお、誘電体の空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーターにより測定することが出来る。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定する。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることが出来る。更に空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【０１１１】
上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、更にエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることが出来る。詳しくは、特開２０００−３０１６５５に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することが出来る。この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率にすることが出来る。
【０１１２】
また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。
【０１１３】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を主成分として含有するものが好ましい。
【０１１４】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【０１１５】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極が出来る。
【０１１６】
本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯｘ（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯｘ含有量は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により誘電体層の断層を分析することにより測定できる。
【０１１７】
本発明の反射防止層の作製方法に用いられる電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが好ましいが、更に好ましくは、８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことが出来、放電状態を安定化出来ること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、且つ、高精度で、耐久性を大きく向上させることが出来る。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。
【０１１８】
本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。また上限は５００℃である。なお、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電出来る状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、下記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【０１１９】
大気圧プラズマで本発明の範囲となる膜を作製するには、反応ガスとして、好ましくは、ケイ素、ジルコニウム、チタン、タングステン、タンタル、アルミニウム、亜鉛、インジウム、クロム、バナジウム、ニオブ、錫の有機金属化合物を用いることが好ましく、これらの有機金属化合物が金属アルコキシド、アルキル化金属、金属錯体から選ばれるものが好ましい。反応性ガスに用いられる珪素化合物、チタン化合物、錫化合物等の金属化合物としては、取り扱い上の観点から金属水素化合物、金属アルコキシドが好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れ等も少ないことから、金属アルコキシドが好ましく用いられる。
【０１２０】
また、上記の珪素化合物、チタン化合物等の金属化合物を放電空間である電極間に導入するには、これらは常温常圧で、気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。珪素化合物、チタン化合物等を加熱により気化して用いる場合、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシチタンなど、常温で液体で、沸点が３００℃以下である金属アルコキシドが反射防止膜の形成に好適に用いられる。上記金属アルコキシドは、溶媒によって希釈して使用されても良く、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。
【０１２１】
混合ガス中に上記の金属化合物を用いる場合、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、混合ガス中の金属化合物の含有率は、０．１体積％〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１体積％〜５体積％である。また、混合ガス中に酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素から選択される成分を０．０１体積％〜５体積％含有させることにより、反応が促進され、且つ、緻密で良質な薄膜を形成することができる。
【０１２２】
本発明の反射防止層の形成において、低屈折率層形成用原料ガスとしては、有機珪素化合物、珪素水素化合物、ハロゲン化珪素化合物等を挙げることが出来、有機珪素化合物としては、例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジアセトアセトナート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等、珪素水素化合物としては、テトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシラン等、ハロゲン化珪素化合物としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いることが出来る。
【０１２３】
本発明の反射防止層の形成において、中屈折率層もしくは高屈折率層形成用反応ガスにもちいられる金属化合物として錫化合物があるが、好ましい錫化合物としては、有機錫化合物、錫水素化合物、ハロゲン化錫等であり、有機錫化合物としては、例えば、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等を挙げることが出来、何れも本発明において、好ましく用いることが出来る。又、これらの反応性ガスを２種以上同時に混合して使用してもよい。尚、このようにして、形成された酸化錫層は表面比抵抗値を１０１０Ω／ｃｍ２以下、更に好ましくは１０８Ω／ｃｍ２以下に下げることが出来るため、帯電防止層としても有用である。
【０１２４】
また、反射防止層において、高屈折率層形成用反応ガスに原料ガスとして使用するチタン化合物としては、有機チタン化合物、チタン水素化合物、ハロゲン化チタン等があり、有機チタン化合物としては、例えば、トリエチルチタン、トリメチルチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、トリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、テトラジメチルアミノチタン、ジメチルチタンジアセトアセトナート、エチルチタントリアセトアセトナート等、チタン水素化合物としてはモノチタン水素化合物、ジチタン水素化合物等、ハロゲン化チタンとしては、トリクロロチタン、テトラクロロチタン等を挙げることが出来る。或いは、高屈折率層としてテトライソプロポキシタンタル等のアルコキシタンタル類が酸化タンタル層を形成する原料ガスとしてあげられ、何れも本発明において好ましく用いることが出来る。又これらの原料ガスを２種以上を同時に混合して使用することが出来るがこれらに限定されない。
【０１２５】
本発明に有用な、有機基を有する酸化珪素の膜を形成するための有機珪素化合物の例としては、例えば、オルガノシラン類があり、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物を用いることが好ましい。
【０１２６】
一般式（１） Ｒ１１Ｓｉ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）
一般式（２） Ｒ１１Ｒ１２Ｓｉ（ＯＲ１）（ＯＲ２）
一般式（３） Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｓｉ（ＯＲ１）
−ＯＲ１，−ＯＲ４は置換基を有してもよいアルコキシ基であり、Ｒ１１，Ｒ１３は置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、水素原子、ハロゲン原子から選択される置換基であり、それぞれ異なっていても同じでもよい。
【０１２７】
この有機珪素化合物の具体例としてはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリキドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリキドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシエトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン、トリアシルオキシシラン、トリフェノキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシレン、メチルビニルジエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン、ジフェノキシシラン、ジアシルオキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、フルオロアルキルシラン、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシロキサン類等が挙げられる。また、有機シリコーン類等も好ましい。
【０１２８】
上述したように、本発明に係わる有機基を有する酸化珪素の膜は、ケイ素原子（Ｓｉ）と酸素原子（Ｏ）に加え、有機物（炭素（Ｃ））が結合されている構造となっていることに特徴を有している。本発明は、前記結合されている有機物の構造を限定するものではなく、酸化珪素の膜全体として屈折率が１．４０〜１．４６の範囲内であればいかなる構造を有する有機物であってもよい。
【０１２９】
これらのアルキル基やアリール基を有するオルガノシラン或いは有機シリコーン等の様な有機珪素化合物を膜形成性ガスとして用い、形成された酸化珪素の膜は、公知のＩＲスペクトル透過法により赤外線吸収を測定したところ、Ｃ−Ｈ結合のストレッチング振動が、波長２８００ｃｍ−１〜３１００ｃｍ−１の吸収スペクトル領域に、また、Ｏ−Ｈ結合のストレッチング振動の赤外線吸収については、波長３０００ｃｍ−１〜３８００ｃｍ−１の領域に吸収スペクトルがみられ、酸化珪素の膜内のＣ−Ｈ結合のストレッチング振動の赤外線吸収、及びＯ−Ｈ結合のストレッチング振動の赤外線吸収がそれぞれ上記範囲内にあることから、有機基が結合していることが明らかであり、低屈折率で、かつ耐湿熱性を有する二酸化珪素の膜ということができる。有機基例えば、用いた原料ガスに由来する有機基（例えば、アルキル基やフェニル基等の）が含まれていると考えられる。
【０１３０】
《基材（基材フィルムともいう）》
本発明に係る基材（基材フィルムともいう）について説明する。
【０１３１】
本発明に係る基材（基材フィルム）としては、樹脂フィルムや前記樹脂フィルムを有するもの（ここで、基材フィルムが樹脂フィルムを有するとは、前記樹脂フィルム単独ではなく、樹脂フィルム中に後述する可塑剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有する場合や、前記セルロースエステルフィルム上に、後述する帯電防止層（ＡＮＳ層）、バックコート層、クリアハードコート層（ＣＨＣ層）、防眩層等を有する場合を示す）が好ましく用いられる。
【０１３２】
（樹脂フィルム）
本発明に係る基材に用いられる樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートフタレートフィルム、セルローストリアセテートフィルム、セルロースナイトレートフィルム等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体からなるフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルムあるいはポリアリレート系フィルム等を挙げることができる。
【０１３３】
中でも、セルロースエステルフィルムが好ましく用いられるが、セルロースエステルフィルムとしては、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく、中でもセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルローストリアセテートが好ましく用いられる。また、上記セルロースエステルフィルムの製造方法としては、公知の溶液流延法が特に好ましい。更には、生産性向上の観点から長尺（ここで、長尺とは約１０００ｍ〜３０００ｍ程度のものを示す）のセルロースエステルフィルムが好ましく用いられる。
【０１３４】
樹脂フィルムとしては、上記素材を単独で使用してもよく、または、適宜混合して使用してもよい。中でもゼオネックス（日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム（株）製）などの市販品を好ましく使用することができる。更に、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォンなどの固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延、溶融押し出し等の条件、更には縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより、得ることが出来る。また、本発明に係る支持体は、上記の記載に限定されない。膜厚としては１０μｍ〜１０００μｍの樹脂フィルムが好ましく用いられる。
【０１３５】
更にこれらの上にゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル系樹脂、光硬化性硬化樹脂（ここで、光とは、紫外線、電子線、Ｘ線、アルファ線、中性子線等のエネルギー線を表す）、熱硬化性樹脂等を使用することが出来る。
【０１３６】
（樹脂フィルム中の添加剤）
上記樹脂フィルム中には、２０℃で液体の添加剤を１質量％〜３０質量％含有することが好ましい。これにより、異物故障の少ない、緻密で、膜厚均一性の高い高機能性の薄膜を、生産効率高く得ることができる。
【０１３７】
ここで、２０℃で液体の添加剤とは、溶媒を含まない状態でも２０℃で液状を示す添加剤である。ここで溶媒とは、ドープに含まれる溶媒のことである。例えば、融点が２０℃以下の添加剤のほか、２種以上の添加剤の混合物が液状を示しているものであってもよい。例えば、混合によって凝固点降下し、２０℃で液状を示している添加剤であってもよい。
【０１３８】
樹脂フィルムに添加する２０℃で液体の添加剤としては、例えば紫外線吸収剤、可塑剤、リターデーション調整剤から選択されるものが挙げられる。これらのうち２０℃で液体の添加剤の合計が１質量％〜３０質量％含有しているものであり、好ましくは２質量％〜２５質量％であり、更に好ましくは５質量％〜２０質量％である。特に紫外線吸収剤、可塑剤にそれぞれ液体のものが少なくとも１種使用されていることが好ましい。
【０１３９】
本発明では、２０℃で液体の紫外線吸収剤は、融点が２０℃よりも高い紫外線吸収剤を併用することもできる。同様に分子内にエステル基を有する紫外線吸収剤と分子内にエステル基を有しない紫外線吸収剤とを併用することもできる。
【０１４０】
本発明に用いられる紫外線吸収剤は２０℃で液体の紫外線吸収剤であればよいが、具体例としては、例えばベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物が挙げられ、ベンゾトリアゾール系化合物が特に好ましい。更に、紫外線吸収剤は、セルロースエステルとの相溶性の点から炭素数８以上のアルキル鎖、アルケニル鎖、アルキレン鎖又はアルキレンオキシド鎖を有することが好ましい。
【０１４１】
又、２０℃で液体の紫外線吸収剤と併用できる紫外線吸収化合物としては一般的に使用されている紫外線吸収剤を用いることができるが、具体的には例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物が挙げられる。中でも好ましいのはベンゾトリアゾール系化合物である。
【０１４２】
上記紫外線吸収剤の含有量は、樹脂フィルムに対して０．０１〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１質量％〜５質量％である。
【０１４３】
本発明に用いられる可塑剤としては特に限定はないが、リン酸エステル系ではトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系ではジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等、グリコール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート等を単独或いは併用してして用いることができる。
【０１４４】
このうち、２０℃で液体の可塑剤としては、例えば、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ビジフェニルビフェニルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、トリアセチン、エチルフタリルエチルグリコレート等を挙げることが出来る。本発明では特に２０℃で液体の可塑剤を含用するのが好ましい。これらの可塑剤は２０℃で固体の可塑剤を併用するのも好ましい。
【０１４５】
上記可塑剤の含有量は、フィルムの性能、加工性等の点で樹脂フィルムに対して１質量％〜２０質量％が好ましく、寸法安定性の点で液晶表示部材用としては２質量％〜１８質量％であることが更に好ましく、特に好ましくは３質量％〜１５質量％である。
【０１４６】
本発明において、リターデーション調整剤は膜厚方向のリターデーションＲｔを増加させる、或いは低減させる作用を有する添加剤であり、紫外線吸収性を有していても、可塑剤としての性質を併せ持っていてもよい。
【０１４７】
２０℃で液体であるリターデーション調整剤としては、低分子量のポリマーが挙げられる。例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート或いはこれらのモノマー成分を含む共重合体等で重量平均分子量１万以下のものが挙げられる。特に重量平均分子量５００〜３０００のものが好ましく用いられる。これらを添加することによって膜厚方向のリターデーションを低減することができる。
リタデーション調整剤としては特開２０００−１１１９１４、特開２００１−１６６１４４に記載のリタデーション上昇剤なども挙げられる。これらは添加量によってリタデーションを上昇させたり、逆に低減させたりすることができる。
【０１４８】
《帯電防止層（ＡＮＳ層）》
本発明に用いられる帯電防止層について説明する。
【０１４９】
帯電防止層に用いられる導電性材料としては、イオン性高分子化合物、金属酸化物等が好ましく用いられる。
【０１５０】
イオン性高分子化合物としては、特公昭４９−２３８２８号、同４９−２３８２７号、同４７−２８９３７号にみられるようなアニオン性高分子化合物；特公昭５５−７３４号、特開昭５０−５４６７２号、特公昭５９−１４７３５号、同５７−１８１７５号、同５７−１８１７６号、同５７−５６０５９号などにみられるような、主鎖中に解離基をもつアイオネン型ポリマー；特公昭５３−１３２２３号、同５７−１５３７６号、特公昭５３−４５２３１号、同５５−１４５７８３号、同５５−６５９５０号、同５５−６７７４６号、同５７−１１３４２号、同５７−１９７３５号、特公昭５８−５６８５８号、特開昭６１−２７８５３、同６２−９３４６にみられるような、側鎖中にカチオン性解離基をもつカチオン性ペンダント型ポリマー；等を挙げることができる。
【０１５１】
帯電防止層（ＡＮＳ層）の表面比抵抗は、１０１１Ω／□（２５℃、５５％ＲＨ）以下に調整されることが好ましく、更に好ましくは、１０１０Ω／□（２５℃、５５％ＲＨ）以下であり、特に好ましくは、１０９Ω／□（２５℃、５５％ＲＨ）以下である。ここで、表面比抵抗値の測定の詳細は、川口電機株式会社製テラオームメーターモデルＶＥ−３０を用いて測定した。また、帯電防止層（ＡＮＳ層）上に更にその他の層が設けられた場合、または、帯電防止層（ＡＮＳ層）上にカール防止等の処理が行われた場合には、表面比抵抗値の測定は、帯電防止層（ＡＮＳ層）が設けられている側の最表面層における表面比抵抗値を実質的に帯電防止層（ＡＮＳ層）の表面比抵抗値として定義する。
【０１５２】
《クリアハードコート層》
基材フィルムに用いられるクリアハードコート層について説明する。
【０１５３】
本発明に用いられるクリアハードコート層（樹脂コート層等ともいう）はエチレン性不飽和モノマーを１種以上含む成分を重合させて形成した層であることが好ましい。
【０１５４】
エチレン性不飽和モノマーを含む成分を重合させて形成した樹脂層としては、活性線硬化樹脂あるいは熱硬化樹脂を硬化させて形成された層が好ましく用いられるが、特に好ましく用いられるのは活性線硬化樹脂層である。
【０１５５】
ここで、活性線硬化樹脂層とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応などを経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。
【０１５６】
活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。
【０１５７】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１５８】
具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【０１５９】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させる容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１０号公報に記載のものを用いることができる。
【０１６０】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させる容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１２号公報に記載のものを用いることができる。
【０１６１】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平１−１０５７３８号公報に記載のものを用いることができる。
【０１６２】
これらの光反応開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及び誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができる。光増感剤と共に使用してもよい。
【０１６３】
上記光反応開始剤も光増感剤としても使用できる。また、エポキシアクリレート系の光反応剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。
【０１６４】
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることができる。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることができる。
【０１６５】
本発明において使用し得る市販品として、紫外線硬化樹脂としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（旭電化（株）製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（大日本インキ化学工業（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）；サンラッドＨ−６０１、ＲＣ−７５０、ＲＣ−７００、ＲＣ−６００、ＲＣ−５０１、ＲＣ−６１１、ＲＣ−６１２（三洋化成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（東亞合成（株）製）等を適宜選択して利用できる。
【０１６６】
これらの活性線硬化樹脂層は公知の方法で塗設することができる。
紫外線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化皮膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０ｍＪ／ｃｍ２〜１００００ｍＪ／ｃｍ２程度あればよく、好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ２〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。近紫外線領域〜可視光線領域にかけてはその領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって効率よく形成することができる。
【０１６７】
紫外線硬化樹脂層組成物塗布液の有機溶媒としては、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、あるいはこれらを混合し利用できる。プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）またはプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）等を５質量％以上、より好ましくは５〜８０質量％含有する上記有機溶媒を用いるのが好ましい。
【０１６８】
紫外線硬化性樹脂組成物塗布液の塗布方法としては、前述のものを用いることができる。塗布量はウェット膜厚として０．１μｍ〜３０μｍが適当で、好ましくは、０．５μｍ〜１５μｍである。また、ドライ膜厚としては１μｍ〜１５μｍが好ましく、特に好ましくは、５μｍ〜１０μｍである。
【０１６９】
紫外線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥中または後に、紫外線を照射するのがよく、照射時間としては０．５秒〜５分が好ましく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率または作業効率の観点から３秒〜２分がより好ましい。
【０１７０】
こうして得た硬化樹脂層に、ブロッキングを防止するために、また対擦り傷性等を高めるために、或いは防眩性を付与するために、無機化合物あるいは有機化合物の微粒子を加えることもでき、それらの種類としては、前述のマット剤の微粒子とほぼ同様である。
【０１７１】
これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．００５μｍ〜５μｍが好ましく０．０１μｍ〜１μｍであることが特に好ましい。
【０１７２】
紫外線硬化樹脂組成物と微粒子粉末との割合は、該樹脂組成物１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部であることが好ましい。
【０１７３】
紫外線硬化樹脂層は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均粗さ（Ｒａ）が１ｎｍ〜５０ｎｍのクリアハードコート層であっても、Ｒａが０．１μｍ〜１μｍの防眩層であってもよい。
【０１７４】
また、紫外線硬化樹脂層は２層以上を重ねて塗設することもでき、より硬度や耐摩擦性に優れたハードコート層を形成することができる。ハードコート層は鉛筆硬度で２Ｈ以上であることが好ましく、特に３Ｈ〜６Ｈであることが好ましい。又、必要に応じてセルロースエステルフィルムの両面にハードコート層を塗設することもできる。
【０１７５】
《防眩層》
本発明に用いられる防眩層について説明する。
【０１７６】
本発明に用いられる防眩層は、少なくとも支持体の一方の面に設けられる。本発明においては、前記防眩層上に、反射防止層（高屈折率層、低屈折率層等）が設けられ本発明の防眩性低反射フィルムを構成する。
【０１７７】
本発明に係る防眩層は表面に微細な凹凸を有することが好ましく、前記凹凸は、下記に記載のような平均粒径０．０１μｍ〜４μｍの粒子を防眩層中に含有させることが好ましい。また、後述するように、表面粗さとして、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．０８μｍ〜０．５μｍの範囲で調整されることが好ましい。
【０１７８】
（防眩層に含有される粒子）
防眩層中に含有される粒子としては、例えば、無機または有機の微粒子が用いられることが好ましい。
【０１７９】
無機微粒子としては酸化けい素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム等を挙げることができる。
【０１８０】
また、有機微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂微粒子、アクリルスチレン系樹脂微粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂微粒子、シリコン系樹脂微粒子、ポリスチレン系樹脂微粒子、ポリカーボネート樹脂微粒子、ベンゾグアナミン系樹脂微粒子、メラミン系樹脂微粒子、ポリオレフィン系樹脂微粒子、ポリエステル系樹脂微粒子、ポリアミド系樹脂微粒子、ポリイミド系樹脂微粒子、またはポリ弗化エチレン系樹脂微粒子等を挙げることができる。
【０１８１】
上記記載の無機または有機の微粒子は、防眩層の作製に用いられる樹脂等を含む塗布組成物に加えて用いることが好ましい。また、これらの微粒子の平均粒径としては、０．０１μｍ〜４μｍであることが必要であるが、好ましくは、０．０１μｍ〜３μｍである。
【０１８２】
防眩層に防眩性を付与するためには、無機または有機微粒子の含有量は、防眩層作製用の樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部が好ましく、更に好ましくは、０．１質量部〜２０質量部となるように配合することである。より好ましい防眩効果を付与するには、平均粒径０．１μｍ〜１μｍの微粒子を防眩層作製用の樹脂１００質量部に対して１質量部〜１５質量部を用いるのが好ましい。又、異なる平均粒径の微粒子を２種以上用いることも好ましい。
【０１８３】
（防眩層の中心線平均粗さ（Ｒａ））
本発明に係る防眩層はその表面が微細な凹凸を有することが好ましいが、前記の凹凸を得るためには、上記記載のような微粒子を添加し、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均表面粗さＲａを０．０８μｍ〜０．５μｍの範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは０．１μｍ〜０．３μｍの範囲である。
【０１８４】
（防眩層の屈折率）
本発明に係る防眩層の屈折率は、低反射性フィルムを得るための光学設計上から屈折率が１．４５〜１．６５の範囲にあることが好ましい。
【０１８５】
（防眩層の膜厚）
充分な耐久性、耐衝撃性を付与する観点から、防眩層の膜厚は０．５μｍ〜１５μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは、１．０μｍ〜７μｍである。
【０１８６】
《光学フィルム》
本発明の光学フィルムは、上記の基材フィルム上に直接またはその他の層を介して、本発明の反射防止層を配設し作製されたものである。
【０１８７】
《偏光板及びそれを用いる画像表示装置》
本発明の光学フィルムは特に偏光板保護フィルムとして有用であり、これを用いて公知の方法で偏光板を作製することができる。
【０１８８】
本発明の偏光板は優れた防汚性を示した。また、本発明の偏光板を用いて作製した画像表示装置は視認性に優れており、過酷な環境下でも優れた視認性を提供することができた。
【０１８９】
本発明の偏光板は、反射型、透過型、半透過型液晶表示装置あるいはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型、ＩＰＳ型等の各種駆動方式の液晶表示装置で好ましく用いられ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ等の各種表示装置にも好ましく用いられる。
【０１９０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、以下に示す「部」は「質量部」を表す。
【０１９１】
実施例１
《基材フィルム試料１０１の作製》
下記のようにして作製したセルロースエステルフィルムのＢ面上に、帯電防止層（ＡＮＳ層）、クリアハードコート層（ＣＨＣ層）、次いで、防眩層（ＡＧ層）を設けた基材フィルム試料１０１を作製した。
【０１９２】
ここで、下記のセルロースエステルフィルムの作製時に用いたドープ１の流延製膜時において、流延膜とステンレスバンド支持体に接していた側のフィルム面（ウェブ面ともいう）をＢ面として、その反対側の面をＡ面とする。
【０１９３】
《セルロースエステルフィルムの作製》
下記のドープ１を濾過した後、市販のベルト流延装置を用い、ドープ温度３４℃で３３℃のステンレスバンド支持体上に均一に流延した。前記ステンレスバンド支持体上で６０秒間乾燥させた後、ステンレスバンド支持体上からウェブを剥離した。剥離した後、７０℃の雰囲気でロール搬送し縦方向に搬送張力をかけながら乾燥させた後、テンターを用いて、残留溶媒量１０％のとき８０℃の雰囲気内で幅方向に１．０６倍延伸した後、幅保持を解放して、ロール搬送しながら１２０℃の乾燥ゾーンで乾燥を終了させ、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ８μｍのナーリング加工を施して、膜厚５０μｍのセルロースエステルフィルムを作製した。作製に当たり、フィルム幅は、各々１３００ｍｍ、巻き取り長は２０００ｍになるように調整した。
【０１９４】
《ドープ１の調製》
以下に記載の素材を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解、濾過し、ドープを調製した。
【０１９５】
（ドープ１の組成）
セルローストリアセテート（アセチル置換度２．８８） １００部
トリフェニルホスフェート ８部
エチルフタリルエチルグリコレート ２部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製） ０．４部
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ（株）製） ０．４部
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ（株）製） ０．３部
メチレンクロライド ４１８部
エタノール ２３部
《帯電防止層（ＡＮＳ層）の塗設》
上記セルロースエステルフィルムのＢ面に下記の塗布組成物（１）をウェット膜厚１３μｍとなるように押し出し塗布を行い、乾燥温度９０℃にて乾燥させ帯電防止層（ＡＮＳ層）を塗設した。
【０１９６】
塗布組成物（１）（帯電防止層用塗布組成物）
アクリペットＭＤ（三菱レーヨン（株）製） ０．５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ６０部
メチルエチルケトン １６部
乳酸エチル ５部
メタノール ８部
導電性ポリマー樹脂Ｐ−１（平均粒径０．１μｍ粒子） ０．５部
【０１９７】
【化１】
【０１９８】
《クリアハードコート層（ＣＨＣ層）の塗設》
下記の塗布組成物（３）を上記帯電防止層（ＡＮＳ層）上にグラビアコートし、次いで８０℃に設定された乾燥部で乾燥した後、１１８ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射し、乾燥膜厚で３μｍの中心線平均粗さ（Ｒａ）１０ｎｍのクリアハードコート層（ＣＨＣ層）を設けた。
【０１９９】
ここで、上記の中心線平均粗さ（Ｒａ（μｍ））は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される値である。
【０２００】
（塗布組成物（３）の組成）
《防眩層の塗設》
上記で得られたクリアハードコート層（ＣＨＣ層）上に、下記の塗布組成物（４）をグラビアコートし、次いで８０℃に設定された乾燥部で乾燥した後、１１８ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射し、乾燥膜厚で４μｍの防眩層（中心線平均粗さ（Ｒａ）０．２５μｍ）を設けた。
【０２０１】
ここで、上記の中心線平均粗さ（Ｒａ（μｍ））は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される値である。
【０２０２】
（塗布組成物（４）の組成）
酢酸エチル ５０質量部
メチルエチルケトン ５０質量部
イソプロピルアルコール ５０質量部
アエロジルＲ９７２Ｖ（１次粒子平均粒径１６ｎｍ）
（日本アエロジル（株）製）） ５質量部
以上を高速攪拌機（ＴＫホモミキサー、特殊機化工業（株）製）で攪拌し、その後衝突型分散機（マントンゴーリン、ゴーリン（株）製）で分散した後、下記の成分を添加し、塗布組成物（４）を調製した。
【０２０３】
《光学フィルム試料１０１の作製》
上記の基材フィルム試料１０１の防眩層（ＡＧ層）上に、反射防止層として、下記に示すようにして、高屈折率層（酸化チタン層）、次いで、低屈折率層（酸化珪素層）を設けて、光学フィルム試料１０１を作製した。
【０２０４】
ここで、反射防止層である、高屈折率層、低屈折率層の作製は、図１または、図２に示すようなプラズマ放電処理装置を用い、下記の放電条件、反応性ガス組成を用い、連続的に大気圧プラズマ処理を行った。
【０２０５】
《放電条件》
放電出力を１２Ｗ／ｃｍ２とした。電極間隔は１ｍｍとした。
【０２０６】
《反応性ガス》
プラズマ処理に用いた混合ガス（反応性ガス）の組成を以下に記す。気圧は１．０気圧とした。混合ガスの流量は２Ｌ／秒とした。
【０２０７】
（高屈折率層（酸化チタン層）形成用ガスの組成）
不活性ガス：アルゴン ９８．７５体積％
反応ガス１：水素ガス（混合ガス全体に対し１体積％）
反応ガス２：テトライソプロポキシチタン蒸気（１５０℃に加熱した液体にアルゴンガスをバブリング）、反応ガス全体に対し０．２５体積％
得られた高屈折率層の物性は下記の通りである。
【０２０８】
酸化チタン層、屈折率２．２１、膜厚９２ｎｍ、炭素含有量０．４％
（低屈折率層（酸化珪素層）形成用ガスの組成）
不活性ガス：アルゴン ９８．５０体積％
反応ガス１：酸素ガス（混合ガス全体に対し１％）
反応ガス２：テトラエトキシシラン蒸気（加熱した液体にアルゴンガスをバブリング）、反応ガス全体に対し０．５０体積％
《光学フィルム試料１０２〜１１３の作製》
上記光学フィルム試料１０１の低屈折率層の作製において、混合ガス流量、反応ガス１、反応ガス２の種類、濃度を表１に記載のように変更した以外は、同様にして、光学フィルム試料１０２〜１１３を各々作製した。
【０２０９】
《光学フィルム試料１１４の作製》
上記光学フィルム試料１０１の低屈折率層の作製において、下記低屈折率層組成物１をバーコーターで塗布し、８０℃で３０分間乾燥させ低屈折率層を作製した以外は同様にして、光学フィルム試料１１４を作製した。
【０２１０】
《テトラエトキシシラン加水分解物の調製》
テトラエトキシシラン２５０質量部にエタノール３８０質量部を加え、この溶液に３質量部の濃塩酸（ｃｏｎｃ塩酸ともいう）を２３５質量部の水で希釈した塩酸水溶液を室温で、ゆっくり滴下した。滴下後、３時間室温で攪拌してテトラエトキシシラン加水分解物を調製した。
【０２１１】
（低屈折率層組成物１の調製）
テトラエトキシシラン加水分解物 １８０質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ５質量部
シクロヘキサノン ３２００質量部
《光学フィルム試料１１５の作製》
上記光学フィルム試料１０１の低屈折率層の作製において、市販の真空プラズマＣＶＤ装置を用いて高屈折率層の上に低屈折率層を作製した（特開２０００−３３６１９６号公報参照）以外は同様にして、光学フィルム試料１１５を作製した。尚、高周波電源として１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源を用いた。製膜条件は以下の通りである。
【０２１２】
印加電力 ３０ｋＷ
圧力 ６．６６Ｐａ
ＨＭＤＳＯ流量 ４ｓｌｍ
酸素ガス流量 １０ｓｌｍ
成膜用ドラム表面温度（成膜温度） −２０℃
上記のガス流量単位ｓｌｍは、ｓｔａｎｄａｒｄ ｌｉｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅのことである。
【０２１３】
得られた光学フィルム試料１０１〜１１５の各々について、反射防止層（反射防止膜ともいう）の評価は以下のように行った。
【０２１４】
《透過率》
ＪＩＳ−Ｒ−１６３５に従い、日立製作所製分光光度計Ｕ−４０００型を用いて測定を行った。試験光の波長は５５０ｎｍとした。
【０２１５】
《反射率》
各層の屈折率と膜厚は分光反射率の測定より計算して算出した。反射光学特性は分光光度計（日立製作所製Ｕ−４０００型）を用い、５度正反射の条件にて反射率の測定を行った。この測定法において、反射防止層が作製されていない側の基板面を粗面化した後、黒色のスプレーを用いて光吸収処理を行い、フィルム裏面での光の反射を防止し、反射率の測定を行った。
【０２１６】
《吸光度比（Ａ／Ｂ）の測定》
光学フィルム試料１０１〜１１５の各々の低屈折率層の−ＣＨ３（メチル基）逆対称伸縮振動の吸光度Ａに対する−ＣＨ２−（メチレン基）逆対称伸縮振動の吸光度Ｂの吸光度比（Ａ／Ｂ）は、上記の偏光減衰全反射赤外分光法（ＡＴＲ−ＩＲ法）により測定した。
【０２１７】
本発明では、下記の装置を用い、測定条件を下記に示す。
装置名：Ｍｍａｇｎａ８６０（ニコレー社製）
測定条件：下記に示す。
【０２１８】
スキャン回数 ：２５６回（試料、バックグラウンド共に）
測定領域 ：２６００ｃｍ−１〜３８００ｃｍ−１
分解能 ：４ｃｍ−１
ゲイン ：４
ミラー速度 ：１．８９８８ｍｍ／秒
アパーチャ ：１００．０
ＡＴＲプリズム：ゲルマニウム
入射角 ：４５°
《防汚性評価：指紋付着性評価ともいう》
表面の防汚性の評価として、反射防止膜を２５℃、６０％ＲＨ（相対湿度）で２時間調湿した後、試料表面に指紋を付着させてから、それをクリーニングクロスで拭き取ったときの状態を目視観察し、指紋付着性を以下のようにランク評価した。
【０２１９】
◎：軽く拭くだけで指紋が完全に拭き取れる
○：指紋が完全に拭き取れる
△：指紋がやや残る
×：指紋がほとんど拭き取れない
本発明では、△、○、◎を実用可と判断した。
【０２２０】
《膜組成、ケイ素含有量（ケイ素含有率、ケイ素量ともいう）》
膜組成、ケイ素含有率は、ＸＰＳ表面分析装置を用いてその値を測定する。ＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定なく、いかなる機種も使用することができるが、本実施例においてはＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５〜１．７ｅＶとなるように設定した。測定をおこなう前に、汚染による影響を除くために、薄膜の膜厚の１０〜２０％の厚さに相当する表面層をエッチング除去する必要がある。表面層の除去には、希ガスイオンが利用できるイオン銃を用いることが好ましく、イオン種としては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒなどが利用できる。本測定おいては、Ａｒイオンエッチングを用いて表面層を除去した。
【０２２１】
先ず、結合エネルギー０ｅＶから１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求めた。
【０２２２】
次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンをおこない、各元素のスペクトルを測定した。得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピューターの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ ＤＡＴＡ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ （Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい）上に転送した後、同ソフトで処理をおこない、ケイ素含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ａｔ％）として求めた。錫とインジウムの比も、上記結果から得られた原子数濃度の比とした。
【０２２３】
定量処理をおこなう前に、各元素についてＣｏｕｎｔ Ｓｃａｌｅのキャリブレーションをおこない、５ポイントのスムージング処理をおこなった。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ＊ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いた。
Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にすることができる。
【０２２４】
ここで、述べた分析手法は、表２のチタン含有率にも適用することが出来る。
得られた結果を表１に示す。
【０２２５】
【表１】
【０２２６】
表１から、比較に比べて本発明の試料は、透過率、反射率及び防汚性のすべての項目において優れた特性を示すことが明らかである。
【０２２７】
実施例２
《光学フィルム試料２０１の作製》
実施例１の光学フィルム試料１０１の作製において、低屈折率層の作製を下記の条件にて酸化けい素（炭素含有率０．３原子％）からなる低屈折率層を作製した以外は同様にして、光学フィルム試料２０１を作製した。
【０２２８】
（低屈折率層（酸化珪素層）形成用ガスの組成）
不活性ガス：アルゴン ９８．７５体積％
反応ガス１：酸素ガス（混合ガス全体に対し１％）
反応ガス２：テトラエトキシシラン蒸気（加熱した液体にアルゴンガスをバブリング）、反応ガス全体に対し０．２５体積％
《光学フィルム試料２０２〜２０５の作製》
光学フィルム試料２０１の作製において、低屈折率層形成用ガスの組成を表２に記載のように変更した以外は同様にして、光学フィルム試料２０２〜２０５を各々作製した。
【０２２９】
得られた光学フィルム試料２０１〜２０５の各々について、反射防止層の透過率、反射率、吸光度比（Ａ／Ｂ）の測定、高屈折率層のチタン含有率（チタン量、チタン含有量ともいう）を測定した。更に、以下の試験を行った。
【０２３０】
《密着性》
光学フィルム試料２０１〜２０５の各々について、５０℃、９５％ＲＨ（相対湿度）の環境下に４８時間放置した後、各々の反射防止層についてセロハンテープ剥離試験を行なった。セロハンテープ剥離試験は、ニチバン（株）製のセロテープ（Ｒ）を用いて、１０×１０クロスカットで５回の剥離試験を行ないその平均値を求めた。
【０２３１】
《耐屈曲性試験》
光学フィルム試料２０１〜２０５の各々について、ＪＩＳ Ｋ ５４００に規定の方法に準じて耐屈曲性を評価した。耐屈曲性評価にあたり、光学フィルム試料の巻き付けには直径１０ｍｍのステンレス棒を用いた。
【０２３２】
試験の結果、下記のようにランク評価を行った。
○：何らの変化もなかった
×：反射防止層に微細なクラックが発生した
得られた結果を表２に示す。
【０２３３】
【表２】
【０２３４】
表２から、比較に比べて本発明の試料は、透過率、反射率、密着性及び耐屈曲性試験のすべての項目において優れた特性を示すことが明らかである。
【０２３５】
実施例３
《偏光板１０１の作製》：本発明
下記のように、偏光膜と実施例１の光学フィルム試料１０１、前記光学フィルム試料１０１の作製時に使用した基材フィルム試料１０１とを貼合して本発明の偏光板１０１を作製した。
【０２３６】
１．長尺の偏光膜作製
厚さ１２０μｍの長尺（約２０００ｍ）のポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇの比率からなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇの比率からなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し長尺（約２０００ｍ）の偏光膜を得た。
【０２３７】
２．偏光板作製工程
次いで、下記工程１〜５に従って、偏光膜と光学フィルム試料１０１とを貼り合わせて偏光板を作製した。
【０２３８】
工程１：実施例１で作製した長尺（巻き取り長２０００ｍ）の光学フィルム試料１０１を、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に４５℃で５０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。同様に長尺（約２０００ｍ）のセルロースエステルフィルム（光学フィルム試料１０１作製時に用いたセルロースエステルフィルム）を２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に４５℃、５０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。
【０２３９】
工程２：前記長尺の偏光膜を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１秒間〜２秒間浸漬した。
【０２４０】
工程３：工程２で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、それを工程１でアルカリ処理した光学フィルム試料１０１とセルロースエステルフィルムで挟み込んで、積層配置した。
【０２４１】
工程４：２つの回転するローラにて２０Ｎ／ｃｍ２〜３０Ｎ／ｃｍ２の圧力で約２ｍ／分の速度で張り合わせた。このとき気泡が入らないように注意して実施した。
【０２４２】
工程５：８０℃の乾燥機中にて工程４で作製した試料を２分間乾燥処理し、本発明の偏光板１０１を作製した。
【０２４３】
《偏光板１０２〜１０４、１０８〜１１１、１１４、１１５の作製》：本発明偏光板１０１の作製において、光学フィルム試料１０１の代わりに、実施例１で作製した、光学フィルム試料１０２〜１０４、１０８〜１１１、１１４、１１５を各々用いる以外は同様にして、本発明の偏光板１０２〜１０４、１０８〜１１１、１１４、１１５を各々作製した。
【０２４４】
《偏光板１０５〜１０７、１１２、１１３の作製》：比較例
偏光板１０１の作製において、光学フィルム試料１０１の代わりに、実施例１で作製した、光学フィルム試料１０５〜１０７、１１２、１１３を各々用いる以外は同様にして、偏光板１０５〜１０７、１１２、１１３を各々作製した。
【０２４５】
《偏光板１０１〜１１５の評価》
得られた、偏光板１０１〜１１５を各々下記のように液晶表示パネルを組み立て、諸特性を評価した。
【０２４６】
市販の液晶表示パネル（ＮＥＣ製 カラー液晶ディスプレイ ＭｕｌｔｉＳｙｎｃ ＬＣＤ１５２５Ｊ：型名ＬＡ−１５２９ＨＭ）の最表面の偏光板を注意深く剥離し、ここに偏光方向を合わせた、上記で作製した偏光板１０１〜１１５を各々貼合して、液晶表示パネル１０１〜１１５を各々作製した。
【０２４７】
得られた液晶表示パネル１０１〜１１５について、目視にて観察した結果、比較の液晶表示パネル１０５〜１０７、１１２、１１３に比べて、本発明の液晶表示パネルは、いずれも、異物による欠陥もなく、液晶表示パネルに対し反射光のムラもなく、表示性能に優れていることが確認された。又、指紋が付着しても容易にふき取りが可能であり、優れた表示性能を維持出来ることが判った。
【０２４８】
【発明の効果】
本発明により、透過率、反射率、防汚性、耐屈曲性等に優れた特性を示す反射防止層、前記反射防止層の作製方法、前記反射層を有する光学フィルム、光学フィルムを有する偏光板及び画像表示装置を提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【図２】本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図３】図２に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図４】角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図５】偏光減衰全反射赤外分光法測定法を用いて得られた赤外スペクトルチャートの一例である。
【符号の説明】
１０ プラズマ放電処理装置
１１ 第１電極
１２ 第２電極
２０ 電圧印加手段
２１ 第１電源
２２ 第２電源
【発明の属する技術分野】
本発明は、反射防止層、反射防止層の作製方法、光学フィルム、偏光板及び画像表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、カーブミラー、バックミラー、ゴーグル、窓ガラス、パソコン、ワープロ等のディスプレイ、その他種々の商業ディスプレイ等には、ガラスやプラスチック等の透明基板が使用されている。そして、これらの透明基板を通して物体や文字、図形等の視覚情報、或いはミラーからの像を透明基板を通して反射層からの像を観察する場合に、これら透明基板の表面が光を反射して、内部の必要な視覚情報が判読し難いという問題点があった。
【０００３】
上記のような光の反射を防止する技術には、ガラスやプラスチックの表面に反射防止塗料を塗工する方法、ガラス等の透明基板の表面に厚み０．１μｍ程度のＭｇＦ２等の極薄膜や金属蒸着膜を設ける方法、プラスチックレンズ等の表面に電離放射線硬化型樹脂を塗工し、更にその上に蒸着によりＳｉＯＸやＭｇＦ２の膜を形成する方法、電離放射線硬化型樹脂の硬化膜の上に更に低屈折率の塗膜を形成する方法等があった。
【０００４】
上記のような、透明基板に透明無機薄膜を積層して反射防止機能を付与してなる反射防止フィルムでは、反射防止性には優れているが、特に基材が透明プラスチックシート（ハードコート層、防眩層等が形成されている場合もある）の場合、基材に対する反射防止層の密着性が十分ではないという問題点があり、また、基材と反射防止層との可撓性との違いから、反射防止層に微細クラックが発生しやすいという問題があった。
【０００５】
このような問題点を克服する目的から、透明基材シート上に、ハードコート層を介して高屈折率層及び低屈折率層が、空気側から下記の順序及び厚みに交互に積層され、前記低屈折率層が、プラズマＣＶＤ法によって形成され、層内にメチル基を含むシリカからなり、高屈折率層がプラズマＣＶＤ法によって形成された金属酸化物からなる反射防止フィルム（例えば、特許文献１参照。）が提案されている。
【０００６】
しかしながら、上記の低屈折層を有する反射防止層では、屈折率制御、膜強度において良好な特性を示したが、例えば、最表層に用いるような場合、防汚性が低いという問題点があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−３３８３０７号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、透過率が高く、低反射率であり、防汚性に優れ、また、耐屈曲性等の物理特性にも優れている反射防止層、前記反射防止層の作製方法、前記反射層を有する光学フィルム、前記光学フィルムを有する偏光板及び画像表示装置を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は下記の構成１〜１８により達成された。
【００１０】
１．少なくとも１つの低屈折率層と少なくとも１つの高屈折率層を有する反射防止層において、
すくなくとも１層の赤外吸収スペクトルの、−ＣＨ３逆対称伸縮振動の吸光度Ａに対する−ＣＨ２−逆対称伸縮振動の吸光度Ｂの吸光度比（Ａ／Ｂ）が０．５〜２であることを特徴とする反射防止層。
【００１１】
２．前記少なくとも１層が、ケイ素、ジルコニウム、チタン、タングステン、タンタル、アルミニウム、亜鉛、インジウム、クロム、バナジウム、ニオブ及び錫からなる元素群から選択される少なくとも１種類の元素を有することを特徴とする前記１に記載の反射防止層。
【００１２】
３．前記元素の総含有量が５原子％以上であることを特徴とする前記２に記載の反射防止層。
【００１３】
４．前記少なくとも１層が、ケイ素、チタン及び錫からなる元素群から選択される、少なくとも１種類の元素を有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の反射防止層。
【００１４】
５．ケイ素、チタン及び錫からなる元素群から選択される少なくとも１種の元素の総含有量が５原子％〜９８原子％であることを特徴とする前記４に記載の反射防止層。
【００１５】
６．前記少なくとも１層が、最表層であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の反射防止層。
【００１６】
７．前記１〜６のいずれか１項に記載の反射防止層を製造するに当たり、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、少なくとも１種類以上の不活性ガスと、少なくとも１種類以上の反応性ガスからなる混合ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を該プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、該基材上に薄膜を形成する工程を有することを特徴とする反射防止層の作製方法。
【００１７】
８．前記不活性ガスがアルゴンまたはヘリウムを含有することを特徴とする前記７に記載の反射防止層の作製方法。
【００１８】
９．前記放電空間に印加する電界が、周波数１００ｋＨｚを越える高周波電圧で、且つ、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力を供給しながら放電させることを特徴とする前記７または８に記載の反射防止層の作製方法。
【００１９】
１０．前記高周波電圧が、連続したサイン波であることを特徴とする前記９に記載の反射防止層の作製方法。
【００２０】
１１．前記放電空間が互いに対向する電極から構成され、該電極の少なくとも一方が、誘電体で被覆されていることを特徴とする前記７〜１０のいずれか１項に記載の反射防止層の作製方法。
【００２１】
１２．前記誘電体が、比誘電率が６〜４５の無機物を含むことを特徴とする前記１１に記載の反射防止層の作製方法。
【００２２】
１３．前記電極の、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下であることを特徴とする前記１１または１２に記載の反射防止層の作製方法。
【００２３】
１４．前記１〜６のいずれか１項に記載の反射防止層が、基材上に直接または、その他の層を介して設けられていることを特徴とする光学フィルム。
【００２４】
１５．前記基材が、セルロースエステルフィルムを有することを特徴とする前記１４に記載の光学フィルム。
【００２５】
１６．前記基材が、長尺セルロースエステルフィルムを有することを特徴とする前記１４または１５に記載の光学フィルム。
【００２６】
１７．前記１４〜１６のいずれか１項に記載の光学フィルムを有することを特徴とする偏光板。
【００２７】
１８．前記１〜６のいずれか１項に記載の反射防止層、前記１４〜１６のいずれか１項に記載の光学フィルムまたは前記１７に記載の偏光板を有することを特徴とする画像表示装置。
【００２８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者等は上記の問題点を種々検討した結果、反射防止層の赤外吸収スペクトル分析を行った際、アルキル基やアルキレン基に由来する吸収が観測される反射防止層（反射防止膜ともいう）の中に、防汚性に優れていると同時に、高透過率、低反射率を示すものが見いだされ、更には、耐屈曲性にも優れた特性を示す反射防止層の存在を見出した。
【００２９】
そこで更に検討を進めた結果、請求項１に記載のように、少なくとも１つの低屈折率層と少なくとも１つの高屈折率層を有する反射防止層において、すくなくとも１層の赤外吸収スペクトルの、−ＣＨ３逆対称伸縮振動の吸光度Ａに対する−ＣＨ２−逆対称伸縮振動の吸光度Ｂの吸光度比（Ａ／Ｂ）が０．５〜２の範囲になるように調製することにより、透過率が高く、低反射率であり、防汚性に優れ、また、耐屈曲性等の物理特性にも優れている反射防止層が得られることが判った。
【００３０】
本発明に記載の効果を更に好ましく得る観点からは、反射防止層を構成する、低屈折率層または高屈折率層の前記吸光度比（Ａ／Ｂ）を０．５〜２の範囲になるように調製することが好ましく、更に好ましくは、低屈折率層の吸光度比（Ａ／Ｂ）を０．５〜２の範囲なるように調製することである。
【００３１】
更に、特に防汚性に優れた反射防止層を得る観点からは、反射防止層を構成する低屈折率層を最表面に配設し、且つ、前記吸光度比（Ａ／Ｂ）を０．５〜２の範囲になるように調製することが好ましい。
【００３２】
また、本発明では、反射防止層を構成する、低屈折率層や高屈折率層の作製を後述する大気圧プラズマ法を適用して行うことが好ましい。
【００３３】
《赤外吸収スペクトル測定》：偏光減衰全反射赤外分光法測定法
本発明に係る赤外吸収スペクトルの測定について説明する。
【００３４】
本発明に係る赤外吸収スペクトルは、測定対象である反射防止層が基材上に作製された薄膜であるため、通常の透過法による測定では評価可能なスペクトルを得ることが困難である。
【００３５】
そこで、本発明では、以下に述べる偏光減衰全反射赤外分光法（ＡＴＲ−ＩＲ法）を用いて、測定対象である、反射防止層の赤外吸収スペクトルを測定し、メチル基（−ＣＨ３）の逆対称伸縮振動に由来するピークの吸光度Ｂやアルキレン基（−ＣＨ２−）の逆対称伸縮振動に由来するピークの吸光度Ａを測定し、上記の吸光度比（Ａ／Ｂ）を得た。
【００３６】
測定時には、プリズムとしてゲルマニウムを用い、入射角を４５°に設定、振動面が入射角に対して平行な偏光をワイヤーグリッド偏光子を用いて入射し、これに振動面が入射面に対して平行な偏光をワイヤーグリッド偏光子を用いて入射し、赤外（ＩＲ）スペクトルを測定した。測定に際して、下層の吸収の影響が強い場合は、下層の基準スペクトルを同様に測定し差スペクトルを行い、下層の影響を消去する操作を行い、吸光度（Ａ／Ｂ）を求めた。
【００３７】
（吸光度Ａ、Ｂの測定及び吸光度比（Ａ／Ｂ）の算出）
以下、図５により、偏光減衰全反射赤外分光法（ＡＴＲ−ＩＲ法）を用いて得られた赤外スペクトルの一例を用いて、メチル基（−ＣＨ３）の逆対称伸縮振動に由来する吸光度Ｂやアルキレン基（−ＣＨ２−）の逆対称伸縮振動に由来する吸光度Ａに由来する吸収を測定し、吸光度比（Ａ／Ｂ）を算出、評価の工程を具体的に説明する。
【００３８】
図５において、１は、−ＣＨ３（メチル基）の逆対称伸縮振動に由来するピーク（２９６５ｃｍ−１〜２９８５ｃｍ−１の間に現れる最も強いピーク）を表し、（ａ）はピーク１の強度であり、これを吸光度Ａとする。
【００３９】
ピーク１の強度測定を具体的に説明すると、例えば、ピークトップの波数が２９７８ｃｍ−１だとすると、３０００ｃｍ−１〜３０５０ｃｍ−１の中の最も吸光度の小さな点３ａと２８００ｃｍ−１〜２７５０ｃｍ−１の中の最も吸光度の小さな点３ｂを結びこれをベースライン３とし、ベースライン３からピーク１までの高さをピーク強度（ａ）として求める。
【００４０】
また、２は、−ＣＨ２−（アルキレン基：メチレン鎖ともいう）の逆対称伸縮振動に由来するピーク（２９２５ｃｍ−１〜２９３５ｃｍ−１の間に現れる最も強いピーク）を表し、（ｂ）はピーク２の強度であり、これを吸光度Ｂとする。
【００４１】
吸光度Ｂの算出は、吸光度Ａの算出と同様にして行う。
偏光減衰全反射赤外分光法（ＡＴＲ−ＩＲ法）による赤外スペクトルの測定に使用する機器名、測定条件の詳細は、実施例に記載する。
【００４２】
《反射防止層》
本発明の反射防止層、また、前記反射防止層に係る、低屈折率層、高屈折率層や、本発明に用いられる中屈折率層について説明する。
【００４３】
本発明の反射防止層は、少なくとも１つの低屈折率層と少なくとも１つの高屈折率層を有している等、複数層から構成されている。反射防止層の態様としては、具体的には、支持体、透明支持体または基材フィルム等の基材上に、屈折率、膜厚と層数、層順を調整し、目的とする光学特性（例えば、透過率や反射率等の各物性）を満たすように配設されているようなものが挙げられる。
【００４４】
本発明の反射防止層の構成の例としては、基材側から高屈折率層と低屈折率層の２層から成る構成や、中屈折率層（低屈折率層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）、高屈折率層、低屈折率層の順に３層を積層する等の構成が好ましい態様の一例として挙げられるが、その他、多くの層を積層してもよい。
【００４５】
本発明の反射防止層に、更なる耐久性や優れた光学特性を付与し、且つ、コスト低減や生産性向上の効果を得る観点から、後述するクリアハードコート層（ＣＨＣ層）を有する基材上に、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を設ける構成や、クリアハードコート層（ＣＨＣ層）上に、順に、防眩層、高屈折率層、低屈折率を設ける構成が好ましい。
【００４６】
また、反射防止層の配設時、必要に応じて、帯電防止層（ＡＮＳ層）、クリアハードコート層（ＣＨＣ層）、防眩層等、任意の構成を選択して、前記基材（（支持体、透明支持体、基材フィルム等）に設けても良い。
【００４７】
（屈折率）
本発明の反射防止層は、少なくとも１つの低屈折率層と少なくとも１つの高屈折率層を有するが、ここで、低屈折率、高屈折率とは、互いに屈折率の異なる層を表す。
【００４８】
本発明では、前記低屈折率層の屈折率としては、１．１０〜１．６０の範囲であることが好ましく、更に好ましくは、１．３０〜１．５０であり、且つ、前記高屈折率層の屈折率としては、１．６０〜２．４０の範囲であることが好ましく、更に好ましくは、１．８０〜２．３０の範囲である。
【００４９】
低屈折率層、高屈折率層の各々の屈折率は市販のエリプソメータ等を用いて測定することが出来る。
【００５０】
また、中屈折率層の屈折率は、層構成時、上記の低屈折率層よりも屈折率が大きく、上記の高屈折率層よりも屈折率が小さくなるように配設されるが、好ましい範囲は、１．５５〜１．８０である。
【００５１】
（膜厚）
本発明の反射防止層を構成する低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層の膜厚については、反射防止の効果を奏する程度の厚さであれば特に限定されないが、１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲が好ましく、特に好ましくは、１０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲である。
【００５２】
（反射防止層作製に用いられる素材）
以下、本発明の反射防止層の作製に用いられる素材について説明する。
【００５３】
本発明の反射防止層に係る低屈折率層、高屈折率層や本発明に用いられる中屈折率層等やその他、反射防止層を構成する層を構成する素材は、ケイ素、ジルコニウム、チタン、タングステン、タンタル、アルミニウム、亜鉛、インジウム、クロム、バナジウム、ニオブ及び錫からなる元素群から選択される少なくとも１種類の元素を含むことが好ましく、更には、ケイ素、チタン及び錫からなる元素群から選択される少なくとも１種の元素を有することが好ましい。
【００５４】
本発明では、反射防止層を構成する少なくとも１層中における上記元素の総含有量が５原子％以上であることが好ましく、更に好ましくは、１０原子％〜６０原子％であり、特に好ましくは、２０原子％〜４０原子％である。
【００５５】
また、上記の中でも、特に好ましい態様としては、ケイ素、チタン及び錫からなる元素群から選択される少なくとも１種の元素の総含有量が５原子％〜９８原子％であることが好ましく、且つ、その他の元素としては、炭素含有率が０．２原子％〜５原子％であることが好ましい。
【００５６】
ここで、元素の総含有量とは、上記の金属元素の他に、酸素、炭素、水素等の元素を加えて合計量を表す。また、上記元素の層中の含有量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求めることができる。
【００５７】
上記の元素を反射防止層の構成層に付与するために用いられる化合物については後述する。
【００５８】
（反射防止層への帯電防止能付与）
また、本発明の反射防止層は反射防止機能を有すると同時に帯電防止能をも併せて有することが好ましく、表面比抵抗が１０１０Ω／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【００５９】
従って、反射防止層を構成する上記の複数の金属酸化物の薄膜の１つは、帯電防止のために導電膜であることが好ましく、例えば、導電膜である酸化スズ或いは酸化亜鉛等の薄膜を高屈折率層もしくは中屈折率層とし、この上に本発明に係わる有機基を有する珪素酸化物の薄膜を低屈折率層として形成した積層膜とすること等が好ましい。
【００６０】
《反射防止層の作製方法》
本発明の反射防止層を構成する、低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層及びその他の構成層の作製には、塗布、スパッタ、蒸着、プラズマＣＶＤ法等、従来公知の方法を用いて形成することができるが、生産性向上、環境適正及び、優れた防汚性を反射防止層に付与する観点から、特に後述する大気圧プラズマＣＶＤ法（単に大気圧プラズマ法ともいう）によって形成されたものが好ましい。
【００６１】
大気圧プラズマＣＶＤ法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下にある対向電極間の間隙に反応ガス（反応性ガスともいう）を供給して放電することにより発生させたプラズマによって、基材フィルム上に金属酸化物からなる膜を形成させるものである。
【００６２】
本発明の反射防止層の作製方法に係る大気圧プラズマ法としては、特開平１１−１３３２０５号公報、特開２０００−１８５３６２号公報、特開平１１−６１４０６号公報、特開２０００−１４７２０９号公報、同２０００−１２１８０４号公報等に開示されている技術を適用してもよい。
【００６３】
これら公報に開示される大気圧プラズマ法は、対向する電極間に、パルス化され、周波数が０．５ｋＨｚ〜１００ｋＨｚであり、且つ、電界の強さが１Ｖ／ｃｍ〜１００Ｖ／ｃｍの電界を印加し、放電プラズマを発生させるものである。
【００６４】
ここで、大気圧もしくはその近傍の圧力とは２０ｋＰａ〜２００ｋＰａ程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１１０ｋＰａが好ましい。
【００６５】
《大気圧プラズマ法（大気圧プラズマＣＶＤ法ともいう）》
本発明に係る大気圧プラズマ法について説明する。
【００６６】
以下に、プラズマ放電処理により金属酸化物層を形成する方法を図１、２を用いて説明する。
【００６７】
図１は本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【００６８】
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電圧印加手段の他に、図１では図示してない（後述の図２に図示してある）が、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。
【００６９】
プラズマ放電処理装置１０は、第１電極１１と第２電極１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１からは第１電源２１からの第１の周波数ω１の高周波電圧Ｖ１が印加され、また第２電極１２からは第２電源２２からの第２の周波数ω２の高周波電圧Ｖ２が印加される。
【００７０】
第１電源２１は第２電源２２より大きな高周波電圧（Ｖ１＞Ｖ２）を印加出来る能力を有していればよく、また第１電源２１の第１の周波数ω１と第２電源２２の第２の周波数ω２は、ω１＜ω２の関係にある。
【００７１】
第１電極１１と第１電源２１との間には、第１電源２１からの、実線の矢印で示す電流が第１電極１１に向かって流れるように第１フィルター２３が設置されており、第１電源２１からの電流をアース側へと通過しにくくし、第２電源２２からの電流が点線で示したようにアース側へと通過し易くするように設計されている。
【００７２】
また、第２電極１２と第２電源２２との間には、第２電源２２からの電流２２が点線で示しているように、第２電極１２に向かって流れるように第２フィルター２４が設置されており、第２電源２２からの電流をアース側へと通過しにくくし、第１電源２１からの実線で示される電流をアース側へと通過し易くするように設計されている。
【００７３】
第１電極１１と第２電極１２との対向電極間（放電空間）１３に、ここでは図示してない（後述の図２に図示してあるような）ガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極１１と第２電極１２から高周波電圧を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、図示してない基材の元巻き（アンワインダー）から巻きほぐされて搬送して来るか、あるいは前工程から搬送して来る基材Ｆの上に、処理位置１４付近で薄膜を形成させる。また、基材Ｆは矢印の方向に搬送される。
【００７４】
薄膜形成中、ここでは図示してない（後述の図２に図示してあるような）電極温度調節手段から配管を経て電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラが出来るだけ生じないように電極の表面の温度を均等に調節することが望まれる。
【００７５】
また、図１に前述の高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧の測定に使用する測定器を示した。２５及び２６は高周波プローブであり、２７及び２８はオシロスコープである。
【００７６】
ジェット方式の該大気圧プラズマ放電処理装置を複数基接して直列に並べて同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることが出来るので、何回も処理され高速で処理することも出来る。また各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することも出来る。
【００７７】
図２は本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【００７８】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置３０、二つの電源を有する電圧印加手段４０、ガス供給手段５０、電極温度調節手段６０を有している装置である。
【００７９】
図２は、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との対向電極間（放電空間）３２で、基材Ｆをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。ここで、基材Ｆは矢印の方向に搬送される。
【００８０】
ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との間の放電空間（対向電極間）３２に、ロール回転電極（第１電極）３５には第１電源４１から周波数ω１であって高周波電圧Ｖ１を、また角筒型固定電極群（第２電極）３６には第２電源４２から周波数ω２であって高周波電圧Ｖ２をかけるようになっている。
【００８１】
ロール回転電極（第１電極）３５と第１電源４１との間には、第１電源４１からの電流がロール回転電極（第１電極）３５に向かって流れるように第１フィルター４３が設置されている。該第１フィルターは第１電源４１からの電流をアース側へと通過しにくくし、第２電源４２からの電流をアース側へと通過し易くするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）３６と第２電源４２との間には、第２電源からの電流が第２電極に向かって流れるように第２フィルター４４が設置されている。第２フィルター４４は、第２電源４２からの電流をアース側へと通過しにくくし、第１電源４１からの電流をアース側へと通過し易くするように設計されている。
【００８２】
なお、ロール回転電極３５を第２電極、また角筒型固定電極群３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より大きな高周波電圧（Ｖ１＞Ｖ２）を印加出来る能力を有しており、また、周波数はω１＜ω２となる能力を有している。
【００８３】
ガス供給手段５０のガス供給装置５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口５２よりプラズマ放電処理容器３１内に導入する。放電空間３２及びプラズマ放電処理容器３１内をガスＧで満たす。
【００８４】
図２では、給気口５２の設置は、プラズマ放電処理容器３１の左斜め上に設けられているが、ガス供給に支障がない限りにおいて給気口５２の設置位置はプラズマ放電処理容器３１の任意の位置に設置することができる。
【００８５】
基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との両方から電圧をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。基材Ｆはロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。基材Ｆは、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。
【００８６】
放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口５３より排出する。図２では省略しているが、角筒型固定電極群３６の間にはガスＧの供給口または排ガスＧ′の排出口が設けられている。
【００８７】
薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）３５及び角筒型固定電極群（第２電極）３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て実線の矢印で示しているように両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、６５及び６６はプラズマ放電処理容器３１と外界とを仕切る仕切板である。
【００８８】
図３は、図２に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【００８９】
図３において、ロール電極３５ａは導電性の金属質母材３５Ａとその上に誘電体３５Ｂが被覆されたものである。内部は中空のジャケットになっていて温度調節が行われるようになっている。即ち、放電中の電極表面の温度を制御するための媒体（水、シリコンオイル等）を循環できるようになっている。
【００９０】
図４は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【００９１】
図４において、角筒型電極３６ａは、導電性の金属質母材３６Ａに対し、図３同様の誘電体３６Ｂの被覆を有し、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、内部に温度制御された媒体（水、シリコンオイル等）を循環出来るようになっている。放電中の電極表面の温度調節が行えるようになっている。
【００９２】
なお、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されていおり、該電極の放電面積はロール回転電極３５に対向している全角筒型固定電極面の面積の和で表される。
【００９３】
図２に示した角筒型電極３６ａは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。
【００９４】
図３及び４において、ロール電極３５ａ及び角筒型電極３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａの上に誘電体３５Ｂ及び３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度被覆あればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ガラスライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【００９５】
導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料等を挙げることが出来るが、後述の理由から、チタン金属またはチタン合金が特に好ましい。
【００９６】
２個の電極間の距離（電極間隙）は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、電極の一方に誘電体を設けた場合の誘電体表面と導電性の金属質母材表面の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設けた場合の誘電体表面同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１ｎｍ〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５ｎｍ〜２ｍｍである。
【００９７】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。
【００９８】
プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。図１において、平行した両電極の両側面（基材面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。
【００９９】
大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
【０１００】
また、第２電源（高周波電源）としては、
【０１０１】
本発明においては、このような電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことが出来る電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。
【０１０２】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極に１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成性ガスに与え薄膜を形成させる。供給する電力は、好ましくは１Ｗ／ｃｍ２〜５０Ｗ／ｃｍ２であり、更に好ましくは、１．２Ｗ／ｃｍ２〜２０Ｗ／ｃｍ２である。なお、放電面積（ｃｍ２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【０１０３】
ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【０１０４】
このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
【０１０５】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０−６／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０−６／℃以下、更に好ましくは５×１０−６／℃以下、更に好ましくは２×１０−６／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【０１０６】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
【０１０７】
本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。
【０１０８】
本発明に有用な電極の金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用出来るが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることが出来る。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることが出来、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることが出来、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることが出来、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることが出来る。
【０１０９】
一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【０１１０】
または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。なお、誘電体の空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーターにより測定することが出来る。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定する。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることが出来る。更に空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【０１１１】
上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、更にエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることが出来る。詳しくは、特開２０００−３０１６５５に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することが出来る。この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率にすることが出来る。
【０１１２】
また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。
【０１１３】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を主成分として含有するものが好ましい。
【０１１４】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【０１１５】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極が出来る。
【０１１６】
本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯｘ（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯｘ含有量は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により誘電体層の断層を分析することにより測定できる。
【０１１７】
本発明の反射防止層の作製方法に用いられる電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが好ましいが、更に好ましくは、８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことが出来、放電状態を安定化出来ること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、且つ、高精度で、耐久性を大きく向上させることが出来る。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。
【０１１８】
本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。また上限は５００℃である。なお、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電出来る状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、下記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【０１１９】
大気圧プラズマで本発明の範囲となる膜を作製するには、反応ガスとして、好ましくは、ケイ素、ジルコニウム、チタン、タングステン、タンタル、アルミニウム、亜鉛、インジウム、クロム、バナジウム、ニオブ、錫の有機金属化合物を用いることが好ましく、これらの有機金属化合物が金属アルコキシド、アルキル化金属、金属錯体から選ばれるものが好ましい。反応性ガスに用いられる珪素化合物、チタン化合物、錫化合物等の金属化合物としては、取り扱い上の観点から金属水素化合物、金属アルコキシドが好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れ等も少ないことから、金属アルコキシドが好ましく用いられる。
【０１２０】
また、上記の珪素化合物、チタン化合物等の金属化合物を放電空間である電極間に導入するには、これらは常温常圧で、気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。珪素化合物、チタン化合物等を加熱により気化して用いる場合、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシチタンなど、常温で液体で、沸点が３００℃以下である金属アルコキシドが反射防止膜の形成に好適に用いられる。上記金属アルコキシドは、溶媒によって希釈して使用されても良く、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。
【０１２１】
混合ガス中に上記の金属化合物を用いる場合、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、混合ガス中の金属化合物の含有率は、０．１体積％〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１体積％〜５体積％である。また、混合ガス中に酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素から選択される成分を０．０１体積％〜５体積％含有させることにより、反応が促進され、且つ、緻密で良質な薄膜を形成することができる。
【０１２２】
本発明の反射防止層の形成において、低屈折率層形成用原料ガスとしては、有機珪素化合物、珪素水素化合物、ハロゲン化珪素化合物等を挙げることが出来、有機珪素化合物としては、例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジアセトアセトナート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等、珪素水素化合物としては、テトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシラン等、ハロゲン化珪素化合物としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いることが出来る。
【０１２３】
本発明の反射防止層の形成において、中屈折率層もしくは高屈折率層形成用反応ガスにもちいられる金属化合物として錫化合物があるが、好ましい錫化合物としては、有機錫化合物、錫水素化合物、ハロゲン化錫等であり、有機錫化合物としては、例えば、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等を挙げることが出来、何れも本発明において、好ましく用いることが出来る。又、これらの反応性ガスを２種以上同時に混合して使用してもよい。尚、このようにして、形成された酸化錫層は表面比抵抗値を１０１０Ω／ｃｍ２以下、更に好ましくは１０８Ω／ｃｍ２以下に下げることが出来るため、帯電防止層としても有用である。
【０１２４】
また、反射防止層において、高屈折率層形成用反応ガスに原料ガスとして使用するチタン化合物としては、有機チタン化合物、チタン水素化合物、ハロゲン化チタン等があり、有機チタン化合物としては、例えば、トリエチルチタン、トリメチルチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、トリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、テトラジメチルアミノチタン、ジメチルチタンジアセトアセトナート、エチルチタントリアセトアセトナート等、チタン水素化合物としてはモノチタン水素化合物、ジチタン水素化合物等、ハロゲン化チタンとしては、トリクロロチタン、テトラクロロチタン等を挙げることが出来る。或いは、高屈折率層としてテトライソプロポキシタンタル等のアルコキシタンタル類が酸化タンタル層を形成する原料ガスとしてあげられ、何れも本発明において好ましく用いることが出来る。又これらの原料ガスを２種以上を同時に混合して使用することが出来るがこれらに限定されない。
【０１２５】
本発明に有用な、有機基を有する酸化珪素の膜を形成するための有機珪素化合物の例としては、例えば、オルガノシラン類があり、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物を用いることが好ましい。
【０１２６】
一般式（１） Ｒ１１Ｓｉ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）
一般式（２） Ｒ１１Ｒ１２Ｓｉ（ＯＲ１）（ＯＲ２）
一般式（３） Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｓｉ（ＯＲ１）
−ＯＲ１，−ＯＲ４は置換基を有してもよいアルコキシ基であり、Ｒ１１，Ｒ１３は置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、水素原子、ハロゲン原子から選択される置換基であり、それぞれ異なっていても同じでもよい。
【０１２７】
この有機珪素化合物の具体例としてはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリキドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリキドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシエトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン、トリアシルオキシシラン、トリフェノキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシレン、メチルビニルジエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン、ジフェノキシシラン、ジアシルオキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、フルオロアルキルシラン、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシロキサン類等が挙げられる。また、有機シリコーン類等も好ましい。
【０１２８】
上述したように、本発明に係わる有機基を有する酸化珪素の膜は、ケイ素原子（Ｓｉ）と酸素原子（Ｏ）に加え、有機物（炭素（Ｃ））が結合されている構造となっていることに特徴を有している。本発明は、前記結合されている有機物の構造を限定するものではなく、酸化珪素の膜全体として屈折率が１．４０〜１．４６の範囲内であればいかなる構造を有する有機物であってもよい。
【０１２９】
これらのアルキル基やアリール基を有するオルガノシラン或いは有機シリコーン等の様な有機珪素化合物を膜形成性ガスとして用い、形成された酸化珪素の膜は、公知のＩＲスペクトル透過法により赤外線吸収を測定したところ、Ｃ−Ｈ結合のストレッチング振動が、波長２８００ｃｍ−１〜３１００ｃｍ−１の吸収スペクトル領域に、また、Ｏ−Ｈ結合のストレッチング振動の赤外線吸収については、波長３０００ｃｍ−１〜３８００ｃｍ−１の領域に吸収スペクトルがみられ、酸化珪素の膜内のＣ−Ｈ結合のストレッチング振動の赤外線吸収、及びＯ−Ｈ結合のストレッチング振動の赤外線吸収がそれぞれ上記範囲内にあることから、有機基が結合していることが明らかであり、低屈折率で、かつ耐湿熱性を有する二酸化珪素の膜ということができる。有機基例えば、用いた原料ガスに由来する有機基（例えば、アルキル基やフェニル基等の）が含まれていると考えられる。
【０１３０】
《基材（基材フィルムともいう）》
本発明に係る基材（基材フィルムともいう）について説明する。
【０１３１】
本発明に係る基材（基材フィルム）としては、樹脂フィルムや前記樹脂フィルムを有するもの（ここで、基材フィルムが樹脂フィルムを有するとは、前記樹脂フィルム単独ではなく、樹脂フィルム中に後述する可塑剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有する場合や、前記セルロースエステルフィルム上に、後述する帯電防止層（ＡＮＳ層）、バックコート層、クリアハードコート層（ＣＨＣ層）、防眩層等を有する場合を示す）が好ましく用いられる。
【０１３２】
（樹脂フィルム）
本発明に係る基材に用いられる樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートフタレートフィルム、セルローストリアセテートフィルム、セルロースナイトレートフィルム等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体からなるフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルムあるいはポリアリレート系フィルム等を挙げることができる。
【０１３３】
中でも、セルロースエステルフィルムが好ましく用いられるが、セルロースエステルフィルムとしては、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく、中でもセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルローストリアセテートが好ましく用いられる。また、上記セルロースエステルフィルムの製造方法としては、公知の溶液流延法が特に好ましい。更には、生産性向上の観点から長尺（ここで、長尺とは約１０００ｍ〜３０００ｍ程度のものを示す）のセルロースエステルフィルムが好ましく用いられる。
【０１３４】
樹脂フィルムとしては、上記素材を単独で使用してもよく、または、適宜混合して使用してもよい。中でもゼオネックス（日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム（株）製）などの市販品を好ましく使用することができる。更に、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォンなどの固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延、溶融押し出し等の条件、更には縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより、得ることが出来る。また、本発明に係る支持体は、上記の記載に限定されない。膜厚としては１０μｍ〜１０００μｍの樹脂フィルムが好ましく用いられる。
【０１３５】
更にこれらの上にゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル系樹脂、光硬化性硬化樹脂（ここで、光とは、紫外線、電子線、Ｘ線、アルファ線、中性子線等のエネルギー線を表す）、熱硬化性樹脂等を使用することが出来る。
【０１３６】
（樹脂フィルム中の添加剤）
上記樹脂フィルム中には、２０℃で液体の添加剤を１質量％〜３０質量％含有することが好ましい。これにより、異物故障の少ない、緻密で、膜厚均一性の高い高機能性の薄膜を、生産効率高く得ることができる。
【０１３７】
ここで、２０℃で液体の添加剤とは、溶媒を含まない状態でも２０℃で液状を示す添加剤である。ここで溶媒とは、ドープに含まれる溶媒のことである。例えば、融点が２０℃以下の添加剤のほか、２種以上の添加剤の混合物が液状を示しているものであってもよい。例えば、混合によって凝固点降下し、２０℃で液状を示している添加剤であってもよい。
【０１３８】
樹脂フィルムに添加する２０℃で液体の添加剤としては、例えば紫外線吸収剤、可塑剤、リターデーション調整剤から選択されるものが挙げられる。これらのうち２０℃で液体の添加剤の合計が１質量％〜３０質量％含有しているものであり、好ましくは２質量％〜２５質量％であり、更に好ましくは５質量％〜２０質量％である。特に紫外線吸収剤、可塑剤にそれぞれ液体のものが少なくとも１種使用されていることが好ましい。
【０１３９】
本発明では、２０℃で液体の紫外線吸収剤は、融点が２０℃よりも高い紫外線吸収剤を併用することもできる。同様に分子内にエステル基を有する紫外線吸収剤と分子内にエステル基を有しない紫外線吸収剤とを併用することもできる。
【０１４０】
本発明に用いられる紫外線吸収剤は２０℃で液体の紫外線吸収剤であればよいが、具体例としては、例えばベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物が挙げられ、ベンゾトリアゾール系化合物が特に好ましい。更に、紫外線吸収剤は、セルロースエステルとの相溶性の点から炭素数８以上のアルキル鎖、アルケニル鎖、アルキレン鎖又はアルキレンオキシド鎖を有することが好ましい。
【０１４１】
又、２０℃で液体の紫外線吸収剤と併用できる紫外線吸収化合物としては一般的に使用されている紫外線吸収剤を用いることができるが、具体的には例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物が挙げられる。中でも好ましいのはベンゾトリアゾール系化合物である。
【０１４２】
上記紫外線吸収剤の含有量は、樹脂フィルムに対して０．０１〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１質量％〜５質量％である。
【０１４３】
本発明に用いられる可塑剤としては特に限定はないが、リン酸エステル系ではトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系ではジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等、グリコール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート等を単独或いは併用してして用いることができる。
【０１４４】
このうち、２０℃で液体の可塑剤としては、例えば、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ビジフェニルビフェニルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、トリアセチン、エチルフタリルエチルグリコレート等を挙げることが出来る。本発明では特に２０℃で液体の可塑剤を含用するのが好ましい。これらの可塑剤は２０℃で固体の可塑剤を併用するのも好ましい。
【０１４５】
上記可塑剤の含有量は、フィルムの性能、加工性等の点で樹脂フィルムに対して１質量％〜２０質量％が好ましく、寸法安定性の点で液晶表示部材用としては２質量％〜１８質量％であることが更に好ましく、特に好ましくは３質量％〜１５質量％である。
【０１４６】
本発明において、リターデーション調整剤は膜厚方向のリターデーションＲｔを増加させる、或いは低減させる作用を有する添加剤であり、紫外線吸収性を有していても、可塑剤としての性質を併せ持っていてもよい。
【０１４７】
２０℃で液体であるリターデーション調整剤としては、低分子量のポリマーが挙げられる。例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート或いはこれらのモノマー成分を含む共重合体等で重量平均分子量１万以下のものが挙げられる。特に重量平均分子量５００〜３０００のものが好ましく用いられる。これらを添加することによって膜厚方向のリターデーションを低減することができる。
リタデーション調整剤としては特開２０００−１１１９１４、特開２００１−１６６１４４に記載のリタデーション上昇剤なども挙げられる。これらは添加量によってリタデーションを上昇させたり、逆に低減させたりすることができる。
【０１４８】
《帯電防止層（ＡＮＳ層）》
本発明に用いられる帯電防止層について説明する。
【０１４９】
帯電防止層に用いられる導電性材料としては、イオン性高分子化合物、金属酸化物等が好ましく用いられる。
【０１５０】
イオン性高分子化合物としては、特公昭４９−２３８２８号、同４９−２３８２７号、同４７−２８９３７号にみられるようなアニオン性高分子化合物；特公昭５５−７３４号、特開昭５０−５４６７２号、特公昭５９−１４７３５号、同５７−１８１７５号、同５７−１８１７６号、同５７−５６０５９号などにみられるような、主鎖中に解離基をもつアイオネン型ポリマー；特公昭５３−１３２２３号、同５７−１５３７６号、特公昭５３−４５２３１号、同５５−１４５７８３号、同５５−６５９５０号、同５５−６７７４６号、同５７−１１３４２号、同５７−１９７３５号、特公昭５８−５６８５８号、特開昭６１−２７８５３、同６２−９３４６にみられるような、側鎖中にカチオン性解離基をもつカチオン性ペンダント型ポリマー；等を挙げることができる。
【０１５１】
帯電防止層（ＡＮＳ層）の表面比抵抗は、１０１１Ω／□（２５℃、５５％ＲＨ）以下に調整されることが好ましく、更に好ましくは、１０１０Ω／□（２５℃、５５％ＲＨ）以下であり、特に好ましくは、１０９Ω／□（２５℃、５５％ＲＨ）以下である。ここで、表面比抵抗値の測定の詳細は、川口電機株式会社製テラオームメーターモデルＶＥ−３０を用いて測定した。また、帯電防止層（ＡＮＳ層）上に更にその他の層が設けられた場合、または、帯電防止層（ＡＮＳ層）上にカール防止等の処理が行われた場合には、表面比抵抗値の測定は、帯電防止層（ＡＮＳ層）が設けられている側の最表面層における表面比抵抗値を実質的に帯電防止層（ＡＮＳ層）の表面比抵抗値として定義する。
【０１５２】
《クリアハードコート層》
基材フィルムに用いられるクリアハードコート層について説明する。
【０１５３】
本発明に用いられるクリアハードコート層（樹脂コート層等ともいう）はエチレン性不飽和モノマーを１種以上含む成分を重合させて形成した層であることが好ましい。
【０１５４】
エチレン性不飽和モノマーを含む成分を重合させて形成した樹脂層としては、活性線硬化樹脂あるいは熱硬化樹脂を硬化させて形成された層が好ましく用いられるが、特に好ましく用いられるのは活性線硬化樹脂層である。
【０１５５】
ここで、活性線硬化樹脂層とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応などを経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。
【０１５６】
活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。
【０１５７】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１５８】
具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【０１５９】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させる容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１０号公報に記載のものを用いることができる。
【０１６０】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させる容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１２号公報に記載のものを用いることができる。
【０１６１】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平１−１０５７３８号公報に記載のものを用いることができる。
【０１６２】
これらの光反応開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及び誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができる。光増感剤と共に使用してもよい。
【０１６３】
上記光反応開始剤も光増感剤としても使用できる。また、エポキシアクリレート系の光反応剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。
【０１６４】
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることができる。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることができる。
【０１６５】
本発明において使用し得る市販品として、紫外線硬化樹脂としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（旭電化（株）製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（大日本インキ化学工業（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）；サンラッドＨ−６０１、ＲＣ−７５０、ＲＣ−７００、ＲＣ−６００、ＲＣ−５０１、ＲＣ−６１１、ＲＣ−６１２（三洋化成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（東亞合成（株）製）等を適宜選択して利用できる。
【０１６６】
これらの活性線硬化樹脂層は公知の方法で塗設することができる。
紫外線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化皮膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０ｍＪ／ｃｍ２〜１００００ｍＪ／ｃｍ２程度あればよく、好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ２〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。近紫外線領域〜可視光線領域にかけてはその領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって効率よく形成することができる。
【０１６７】
紫外線硬化樹脂層組成物塗布液の有機溶媒としては、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、あるいはこれらを混合し利用できる。プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）またはプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）等を５質量％以上、より好ましくは５〜８０質量％含有する上記有機溶媒を用いるのが好ましい。
【０１６８】
紫外線硬化性樹脂組成物塗布液の塗布方法としては、前述のものを用いることができる。塗布量はウェット膜厚として０．１μｍ〜３０μｍが適当で、好ましくは、０．５μｍ〜１５μｍである。また、ドライ膜厚としては１μｍ〜１５μｍが好ましく、特に好ましくは、５μｍ〜１０μｍである。
【０１６９】
紫外線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥中または後に、紫外線を照射するのがよく、照射時間としては０．５秒〜５分が好ましく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率または作業効率の観点から３秒〜２分がより好ましい。
【０１７０】
こうして得た硬化樹脂層に、ブロッキングを防止するために、また対擦り傷性等を高めるために、或いは防眩性を付与するために、無機化合物あるいは有機化合物の微粒子を加えることもでき、それらの種類としては、前述のマット剤の微粒子とほぼ同様である。
【０１７１】
これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．００５μｍ〜５μｍが好ましく０．０１μｍ〜１μｍであることが特に好ましい。
【０１７２】
紫外線硬化樹脂組成物と微粒子粉末との割合は、該樹脂組成物１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部であることが好ましい。
【０１７３】
紫外線硬化樹脂層は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均粗さ（Ｒａ）が１ｎｍ〜５０ｎｍのクリアハードコート層であっても、Ｒａが０．１μｍ〜１μｍの防眩層であってもよい。
【０１７４】
また、紫外線硬化樹脂層は２層以上を重ねて塗設することもでき、より硬度や耐摩擦性に優れたハードコート層を形成することができる。ハードコート層は鉛筆硬度で２Ｈ以上であることが好ましく、特に３Ｈ〜６Ｈであることが好ましい。又、必要に応じてセルロースエステルフィルムの両面にハードコート層を塗設することもできる。
【０１７５】
《防眩層》
本発明に用いられる防眩層について説明する。
【０１７６】
本発明に用いられる防眩層は、少なくとも支持体の一方の面に設けられる。本発明においては、前記防眩層上に、反射防止層（高屈折率層、低屈折率層等）が設けられ本発明の防眩性低反射フィルムを構成する。
【０１７７】
本発明に係る防眩層は表面に微細な凹凸を有することが好ましく、前記凹凸は、下記に記載のような平均粒径０．０１μｍ〜４μｍの粒子を防眩層中に含有させることが好ましい。また、後述するように、表面粗さとして、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．０８μｍ〜０．５μｍの範囲で調整されることが好ましい。
【０１７８】
（防眩層に含有される粒子）
防眩層中に含有される粒子としては、例えば、無機または有機の微粒子が用いられることが好ましい。
【０１７９】
無機微粒子としては酸化けい素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム等を挙げることができる。
【０１８０】
また、有機微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂微粒子、アクリルスチレン系樹脂微粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂微粒子、シリコン系樹脂微粒子、ポリスチレン系樹脂微粒子、ポリカーボネート樹脂微粒子、ベンゾグアナミン系樹脂微粒子、メラミン系樹脂微粒子、ポリオレフィン系樹脂微粒子、ポリエステル系樹脂微粒子、ポリアミド系樹脂微粒子、ポリイミド系樹脂微粒子、またはポリ弗化エチレン系樹脂微粒子等を挙げることができる。
【０１８１】
上記記載の無機または有機の微粒子は、防眩層の作製に用いられる樹脂等を含む塗布組成物に加えて用いることが好ましい。また、これらの微粒子の平均粒径としては、０．０１μｍ〜４μｍであることが必要であるが、好ましくは、０．０１μｍ〜３μｍである。
【０１８２】
防眩層に防眩性を付与するためには、無機または有機微粒子の含有量は、防眩層作製用の樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部が好ましく、更に好ましくは、０．１質量部〜２０質量部となるように配合することである。より好ましい防眩効果を付与するには、平均粒径０．１μｍ〜１μｍの微粒子を防眩層作製用の樹脂１００質量部に対して１質量部〜１５質量部を用いるのが好ましい。又、異なる平均粒径の微粒子を２種以上用いることも好ましい。
【０１８３】
（防眩層の中心線平均粗さ（Ｒａ））
本発明に係る防眩層はその表面が微細な凹凸を有することが好ましいが、前記の凹凸を得るためには、上記記載のような微粒子を添加し、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均表面粗さＲａを０．０８μｍ〜０．５μｍの範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは０．１μｍ〜０．３μｍの範囲である。
【０１８４】
（防眩層の屈折率）
本発明に係る防眩層の屈折率は、低反射性フィルムを得るための光学設計上から屈折率が１．４５〜１．６５の範囲にあることが好ましい。
【０１８５】
（防眩層の膜厚）
充分な耐久性、耐衝撃性を付与する観点から、防眩層の膜厚は０．５μｍ〜１５μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは、１．０μｍ〜７μｍである。
【０１８６】
《光学フィルム》
本発明の光学フィルムは、上記の基材フィルム上に直接またはその他の層を介して、本発明の反射防止層を配設し作製されたものである。
【０１８７】
《偏光板及びそれを用いる画像表示装置》
本発明の光学フィルムは特に偏光板保護フィルムとして有用であり、これを用いて公知の方法で偏光板を作製することができる。
【０１８８】
本発明の偏光板は優れた防汚性を示した。また、本発明の偏光板を用いて作製した画像表示装置は視認性に優れており、過酷な環境下でも優れた視認性を提供することができた。
【０１８９】
本発明の偏光板は、反射型、透過型、半透過型液晶表示装置あるいはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型、ＩＰＳ型等の各種駆動方式の液晶表示装置で好ましく用いられ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ等の各種表示装置にも好ましく用いられる。
【０１９０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、以下に示す「部」は「質量部」を表す。
【０１９１】
実施例１
《基材フィルム試料１０１の作製》
下記のようにして作製したセルロースエステルフィルムのＢ面上に、帯電防止層（ＡＮＳ層）、クリアハードコート層（ＣＨＣ層）、次いで、防眩層（ＡＧ層）を設けた基材フィルム試料１０１を作製した。
【０１９２】
ここで、下記のセルロースエステルフィルムの作製時に用いたドープ１の流延製膜時において、流延膜とステンレスバンド支持体に接していた側のフィルム面（ウェブ面ともいう）をＢ面として、その反対側の面をＡ面とする。
【０１９３】
《セルロースエステルフィルムの作製》
下記のドープ１を濾過した後、市販のベルト流延装置を用い、ドープ温度３４℃で３３℃のステンレスバンド支持体上に均一に流延した。前記ステンレスバンド支持体上で６０秒間乾燥させた後、ステンレスバンド支持体上からウェブを剥離した。剥離した後、７０℃の雰囲気でロール搬送し縦方向に搬送張力をかけながら乾燥させた後、テンターを用いて、残留溶媒量１０％のとき８０℃の雰囲気内で幅方向に１．０６倍延伸した後、幅保持を解放して、ロール搬送しながら１２０℃の乾燥ゾーンで乾燥を終了させ、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ８μｍのナーリング加工を施して、膜厚５０μｍのセルロースエステルフィルムを作製した。作製に当たり、フィルム幅は、各々１３００ｍｍ、巻き取り長は２０００ｍになるように調整した。
【０１９４】
《ドープ１の調製》
以下に記載の素材を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解、濾過し、ドープを調製した。
【０１９５】
（ドープ１の組成）
セルローストリアセテート（アセチル置換度２．８８） １００部
トリフェニルホスフェート ８部
エチルフタリルエチルグリコレート ２部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製） ０．４部
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ（株）製） ０．４部
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ（株）製） ０．３部
メチレンクロライド ４１８部
エタノール ２３部
《帯電防止層（ＡＮＳ層）の塗設》
上記セルロースエステルフィルムのＢ面に下記の塗布組成物（１）をウェット膜厚１３μｍとなるように押し出し塗布を行い、乾燥温度９０℃にて乾燥させ帯電防止層（ＡＮＳ層）を塗設した。
【０１９６】
塗布組成物（１）（帯電防止層用塗布組成物）
アクリペットＭＤ（三菱レーヨン（株）製） ０．５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ６０部
メチルエチルケトン １６部
乳酸エチル ５部
メタノール ８部
導電性ポリマー樹脂Ｐ−１（平均粒径０．１μｍ粒子） ０．５部
【０１９７】
【化１】
《クリアハードコート層（ＣＨＣ層）の塗設》
下記の塗布組成物（３）を上記帯電防止層（ＡＮＳ層）上にグラビアコートし、次いで８０℃に設定された乾燥部で乾燥した後、１１８ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射し、乾燥膜厚で３μｍの中心線平均粗さ（Ｒａ）１０ｎｍのクリアハードコート層（ＣＨＣ層）を設けた。
【０１９９】
ここで、上記の中心線平均粗さ（Ｒａ（μｍ））は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される値である。
【０２００】
（塗布組成物（３）の組成）
上記で得られたクリアハードコート層（ＣＨＣ層）上に、下記の塗布組成物（４）をグラビアコートし、次いで８０℃に設定された乾燥部で乾燥した後、１１８ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射し、乾燥膜厚で４μｍの防眩層（中心線平均粗さ（Ｒａ）０．２５μｍ）を設けた。
【０２０１】
ここで、上記の中心線平均粗さ（Ｒａ（μｍ））は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される値である。
【０２０２】
（塗布組成物（４）の組成）
酢酸エチル ５０質量部
メチルエチルケトン ５０質量部
イソプロピルアルコール ５０質量部
アエロジルＲ９７２Ｖ（１次粒子平均粒径１６ｎｍ）
（日本アエロジル（株）製）） ５質量部
以上を高速攪拌機（ＴＫホモミキサー、特殊機化工業（株）製）で攪拌し、その後衝突型分散機（マントンゴーリン、ゴーリン（株）製）で分散した後、下記の成分を添加し、塗布組成物（４）を調製した。
【０２０３】
上記の基材フィルム試料１０１の防眩層（ＡＧ層）上に、反射防止層として、下記に示すようにして、高屈折率層（酸化チタン層）、次いで、低屈折率層（酸化珪素層）を設けて、光学フィルム試料１０１を作製した。
【０２０４】
ここで、反射防止層である、高屈折率層、低屈折率層の作製は、図１または、図２に示すようなプラズマ放電処理装置を用い、下記の放電条件、反応性ガス組成を用い、連続的に大気圧プラズマ処理を行った。
【０２０５】
《放電条件》
放電出力を１２Ｗ／ｃｍ２とした。電極間隔は１ｍｍとした。
【０２０６】
《反応性ガス》
プラズマ処理に用いた混合ガス（反応性ガス）の組成を以下に記す。気圧は１．０気圧とした。混合ガスの流量は２Ｌ／秒とした。
【０２０７】
（高屈折率層（酸化チタン層）形成用ガスの組成）
不活性ガス：アルゴン ９８．７５体積％
反応ガス１：水素ガス（混合ガス全体に対し１体積％）
反応ガス２：テトライソプロポキシチタン蒸気（１５０℃に加熱した液体にアルゴンガスをバブリング）、反応ガス全体に対し０．２５体積％
得られた高屈折率層の物性は下記の通りである。
【０２０８】
酸化チタン層、屈折率２．２１、膜厚９２ｎｍ、炭素含有量０．４％
（低屈折率層（酸化珪素層）形成用ガスの組成）
不活性ガス：アルゴン ９８．５０体積％
反応ガス１：酸素ガス（混合ガス全体に対し１％）
反応ガス２：テトラエトキシシラン蒸気（加熱した液体にアルゴンガスをバブリング）、反応ガス全体に対し０．５０体積％
《光学フィルム試料１０２〜１１３の作製》
上記光学フィルム試料１０１の低屈折率層の作製において、混合ガス流量、反応ガス１、反応ガス２の種類、濃度を表１に記載のように変更した以外は、同様にして、光学フィルム試料１０２〜１１３を各々作製した。
【０２０９】
《光学フィルム試料１１４の作製》
上記光学フィルム試料１０１の低屈折率層の作製において、下記低屈折率層組成物１をバーコーターで塗布し、８０℃で３０分間乾燥させ低屈折率層を作製した以外は同様にして、光学フィルム試料１１４を作製した。
【０２１０】
《テトラエトキシシラン加水分解物の調製》
テトラエトキシシラン２５０質量部にエタノール３８０質量部を加え、この溶液に３質量部の濃塩酸（ｃｏｎｃ塩酸ともいう）を２３５質量部の水で希釈した塩酸水溶液を室温で、ゆっくり滴下した。滴下後、３時間室温で攪拌してテトラエトキシシラン加水分解物を調製した。
【０２１１】
（低屈折率層組成物１の調製）
テトラエトキシシラン加水分解物 １８０質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ５質量部
シクロヘキサノン ３２００質量部
《光学フィルム試料１１５の作製》
上記光学フィルム試料１０１の低屈折率層の作製において、市販の真空プラズマＣＶＤ装置を用いて高屈折率層の上に低屈折率層を作製した（特開２０００−３３６１９６号公報参照）以外は同様にして、光学フィルム試料１１５を作製した。尚、高周波電源として１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源を用いた。製膜条件は以下の通りである。
【０２１２】
印加電力 ３０ｋＷ
圧力 ６．６６Ｐａ
ＨＭＤＳＯ流量 ４ｓｌｍ
酸素ガス流量 １０ｓｌｍ
成膜用ドラム表面温度（成膜温度） −２０℃
上記のガス流量単位ｓｌｍは、ｓｔａｎｄａｒｄ ｌｉｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅのことである。
【０２１３】
得られた光学フィルム試料１０１〜１１５の各々について、反射防止層（反射防止膜ともいう）の評価は以下のように行った。
【０２１４】
《透過率》
ＪＩＳ−Ｒ−１６３５に従い、日立製作所製分光光度計Ｕ−４０００型を用いて測定を行った。試験光の波長は５５０ｎｍとした。
【０２１５】
《反射率》
各層の屈折率と膜厚は分光反射率の測定より計算して算出した。反射光学特性は分光光度計（日立製作所製Ｕ−４０００型）を用い、５度正反射の条件にて反射率の測定を行った。この測定法において、反射防止層が作製されていない側の基板面を粗面化した後、黒色のスプレーを用いて光吸収処理を行い、フィルム裏面での光の反射を防止し、反射率の測定を行った。
【０２１６】
《吸光度比（Ａ／Ｂ）の測定》
光学フィルム試料１０１〜１１５の各々の低屈折率層の−ＣＨ３（メチル基）逆対称伸縮振動の吸光度Ａに対する−ＣＨ２−（メチレン基）逆対称伸縮振動の吸光度Ｂの吸光度比（Ａ／Ｂ）は、上記の偏光減衰全反射赤外分光法（ＡＴＲ−ＩＲ法）により測定した。
【０２１７】
本発明では、下記の装置を用い、測定条件を下記に示す。
装置名：Ｍｍａｇｎａ８６０（ニコレー社製）
測定条件：下記に示す。
【０２１８】
スキャン回数 ：２５６回（試料、バックグラウンド共に）
測定領域 ：２６００ｃｍ−１〜３８００ｃｍ−１
分解能 ：４ｃｍ−１
ゲイン ：４
ミラー速度 ：１．８９８８ｍｍ／秒
アパーチャ ：１００．０
ＡＴＲプリズム：ゲルマニウム
入射角 ：４５°
《防汚性評価：指紋付着性評価ともいう》
表面の防汚性の評価として、反射防止膜を２５℃、６０％ＲＨ（相対湿度）で２時間調湿した後、試料表面に指紋を付着させてから、それをクリーニングクロスで拭き取ったときの状態を目視観察し、指紋付着性を以下のようにランク評価した。
【０２１９】
◎：軽く拭くだけで指紋が完全に拭き取れる
○：指紋が完全に拭き取れる
△：指紋がやや残る
×：指紋がほとんど拭き取れない
本発明では、△、○、◎を実用可と判断した。
【０２２０】
《膜組成、ケイ素含有量（ケイ素含有率、ケイ素量ともいう）》
膜組成、ケイ素含有率は、ＸＰＳ表面分析装置を用いてその値を測定する。ＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定なく、いかなる機種も使用することができるが、本実施例においてはＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５〜１．７ｅＶとなるように設定した。測定をおこなう前に、汚染による影響を除くために、薄膜の膜厚の１０〜２０％の厚さに相当する表面層をエッチング除去する必要がある。表面層の除去には、希ガスイオンが利用できるイオン銃を用いることが好ましく、イオン種としては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒなどが利用できる。本測定おいては、Ａｒイオンエッチングを用いて表面層を除去した。
【０２２１】
先ず、結合エネルギー０ｅＶから１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求めた。
【０２２２】
次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンをおこない、各元素のスペクトルを測定した。得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピューターの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ ＤＡＴＡ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ （Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい）上に転送した後、同ソフトで処理をおこない、ケイ素含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ａｔ％）として求めた。錫とインジウムの比も、上記結果から得られた原子数濃度の比とした。
【０２２３】
定量処理をおこなう前に、各元素についてＣｏｕｎｔ Ｓｃａｌｅのキャリブレーションをおこない、５ポイントのスムージング処理をおこなった。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ＊ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いた。
Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にすることができる。
【０２２４】
ここで、述べた分析手法は、表２のチタン含有率にも適用することが出来る。
得られた結果を表１に示す。
【０２２５】
【表１】
表１から、比較に比べて本発明の試料は、透過率、反射率及び防汚性のすべての項目において優れた特性を示すことが明らかである。
【０２２７】
実施例２
《光学フィルム試料２０１の作製》
実施例１の光学フィルム試料１０１の作製において、低屈折率層の作製を下記の条件にて酸化けい素（炭素含有率０．３原子％）からなる低屈折率層を作製した以外は同様にして、光学フィルム試料２０１を作製した。
【０２２８】
（低屈折率層（酸化珪素層）形成用ガスの組成）
不活性ガス：アルゴン ９８．７５体積％
反応ガス１：酸素ガス（混合ガス全体に対し１％）
反応ガス２：テトラエトキシシラン蒸気（加熱した液体にアルゴンガスをバブリング）、反応ガス全体に対し０．２５体積％
《光学フィルム試料２０２〜２０５の作製》
光学フィルム試料２０１の作製において、低屈折率層形成用ガスの組成を表２に記載のように変更した以外は同様にして、光学フィルム試料２０２〜２０５を各々作製した。
【０２２９】
得られた光学フィルム試料２０１〜２０５の各々について、反射防止層の透過率、反射率、吸光度比（Ａ／Ｂ）の測定、高屈折率層のチタン含有率（チタン量、チタン含有量ともいう）を測定した。更に、以下の試験を行った。
【０２３０】
《密着性》
光学フィルム試料２０１〜２０５の各々について、５０℃、９５％ＲＨ（相対湿度）の環境下に４８時間放置した後、各々の反射防止層についてセロハンテープ剥離試験を行なった。セロハンテープ剥離試験は、ニチバン（株）製のセロテープ（Ｒ）を用いて、１０×１０クロスカットで５回の剥離試験を行ないその平均値を求めた。
【０２３１】
《耐屈曲性試験》
光学フィルム試料２０１〜２０５の各々について、ＪＩＳ Ｋ ５４００に規定の方法に準じて耐屈曲性を評価した。耐屈曲性評価にあたり、光学フィルム試料の巻き付けには直径１０ｍｍのステンレス棒を用いた。
【０２３２】
試験の結果、下記のようにランク評価を行った。
○：何らの変化もなかった
×：反射防止層に微細なクラックが発生した
得られた結果を表２に示す。
【０２３３】
【表２】
表２から、比較に比べて本発明の試料は、透過率、反射率、密着性及び耐屈曲性試験のすべての項目において優れた特性を示すことが明らかである。
【０２３５】
実施例３
《偏光板１０１の作製》：本発明
下記のように、偏光膜と実施例１の光学フィルム試料１０１、前記光学フィルム試料１０１の作製時に使用した基材フィルム試料１０１とを貼合して本発明の偏光板１０１を作製した。
【０２３６】
１．長尺の偏光膜作製
厚さ１２０μｍの長尺（約２０００ｍ）のポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇの比率からなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇの比率からなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し長尺（約２０００ｍ）の偏光膜を得た。
【０２３７】
２．偏光板作製工程
次いで、下記工程１〜５に従って、偏光膜と光学フィルム試料１０１とを貼り合わせて偏光板を作製した。
【０２３８】
工程１：実施例１で作製した長尺（巻き取り長２０００ｍ）の光学フィルム試料１０１を、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に４５℃で５０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。同様に長尺（約２０００ｍ）のセルロースエステルフィルム（光学フィルム試料１０１作製時に用いたセルロースエステルフィルム）を２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に４５℃、５０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。
【０２３９】
工程２：前記長尺の偏光膜を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１秒間〜２秒間浸漬した。
【０２４０】
工程３：工程２で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、それを工程１でアルカリ処理した光学フィルム試料１０１とセルロースエステルフィルムで挟み込んで、積層配置した。
【０２４１】
工程４：２つの回転するローラにて２０Ｎ／ｃｍ２〜３０Ｎ／ｃｍ２の圧力で約２ｍ／分の速度で張り合わせた。このとき気泡が入らないように注意して実施した。
【０２４２】
工程５：８０℃の乾燥機中にて工程４で作製した試料を２分間乾燥処理し、本発明の偏光板１０１を作製した。
【０２４３】
《偏光板１０２〜１０４、１０８〜１１１、１１４、１１５の作製》：本発明偏光板１０１の作製において、光学フィルム試料１０１の代わりに、実施例１で作製した、光学フィルム試料１０２〜１０４、１０８〜１１１、１１４、１１５を各々用いる以外は同様にして、本発明の偏光板１０２〜１０４、１０８〜１１１、１１４、１１５を各々作製した。
【０２４４】
《偏光板１０５〜１０７、１１２、１１３の作製》：比較例
偏光板１０１の作製において、光学フィルム試料１０１の代わりに、実施例１で作製した、光学フィルム試料１０５〜１０７、１１２、１１３を各々用いる以外は同様にして、偏光板１０５〜１０７、１１２、１１３を各々作製した。
【０２４５】
《偏光板１０１〜１１５の評価》
得られた、偏光板１０１〜１１５を各々下記のように液晶表示パネルを組み立て、諸特性を評価した。
【０２４６】
市販の液晶表示パネル（ＮＥＣ製 カラー液晶ディスプレイ ＭｕｌｔｉＳｙｎｃ ＬＣＤ１５２５Ｊ：型名ＬＡ−１５２９ＨＭ）の最表面の偏光板を注意深く剥離し、ここに偏光方向を合わせた、上記で作製した偏光板１０１〜１１５を各々貼合して、液晶表示パネル１０１〜１１５を各々作製した。
【０２４７】
得られた液晶表示パネル１０１〜１１５について、目視にて観察した結果、比較の液晶表示パネル１０５〜１０７、１１２、１１３に比べて、本発明の液晶表示パネルは、いずれも、異物による欠陥もなく、液晶表示パネルに対し反射光のムラもなく、表示性能に優れていることが確認された。又、指紋が付着しても容易にふき取りが可能であり、優れた表示性能を維持出来ることが判った。
【０２４８】
【発明の効果】
本発明により、透過率、反射率、防汚性、耐屈曲性等に優れた特性を示す反射防止層、前記反射防止層の作製方法、前記反射層を有する光学フィルム、光学フィルムを有する偏光板及び画像表示装置を提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【図２】本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図３】図２に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図４】角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図５】偏光減衰全反射赤外分光法測定法を用いて得られた赤外スペクトルチャートの一例である。
【符号の説明】
１０ プラズマ放電処理装置
１１ 第１電極
１２ 第２電極
２０ 電圧印加手段
２１ 第１電源
２２ 第２電源
Claims (18)
- 少なくとも１つの低屈折率層と少なくとも１つの高屈折率層を有する反射防止層において、
すくなくとも１層の赤外吸収スペクトルの、−ＣＨ３逆対称伸縮振動の吸光度Ａに対する−ＣＨ２−逆対称伸縮振動の吸光度Ｂの吸光度比（Ａ／Ｂ）が０．５〜２であることを特徴とする反射防止層。 - 前記少なくとも１層が、ケイ素、ジルコニウム、チタン、タングステン、タンタル、アルミニウム、亜鉛、インジウム、クロム、バナジウム、ニオブ及び錫からなる元素群から選択される少なくとも１種類の元素を有することを特徴とする請求項１に記載の反射防止層。
- 前記元素の総含有量が５原子％以上であることを特徴とする請求項２に記載の反射防止層。
- 前記少なくとも１層が、ケイ素、チタン及び錫からなる元素群から選択される、少なくとも１種類の元素を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の反射防止層。
- ケイ素、チタン及び錫からなる元素群から選択される少なくとも１種の元素の総含有量が５原子％〜９８原子％であることを特徴とする請求項４に記載の反射防止層。
- 前記少なくとも１層が、最表層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の反射防止層。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載の反射防止層を製造するに当たり、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、少なくとも１種類以上の不活性ガスと、少なくとも１種類以上の反応性ガスからなる混合ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を該プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、該基材上に薄膜を形成する工程を有することを特徴とする反射防止層の作製方法。
- 前記不活性ガスがアルゴンまたはヘリウムを含有することを特徴とする請求項７に記載の反射防止層の作製方法。
- 前記放電空間に印加する電界が、周波数１００ｋＨｚを越える高周波電圧で、且つ、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力を供給しながら放電させることを特徴とする請求項７または８に記載の反射防止層の作製方法。
- 前記高周波電圧が、連続したサイン波であることを特徴とする請求項９に記載の反射防止層の作製方法。
- 前記放電空間が互いに対向する電極から構成され、該電極の少なくとも一方が、誘電体で被覆されていることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の反射防止層の作製方法。
- 前記誘電体が、比誘電率が６〜４５の無機物を含むことを特徴とする請求項１１に記載の反射防止層の作製方法。
- 前記電極の、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の反射防止層の作製方法。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載の反射防止層が、基材上に直接または、その他の層を介して設けられていることを特徴とする光学フィルム。
- 前記基材が、セルロースエステルフィルムを有することを特徴とする請求項１４に記載の光学フィルム。
- 前記基材が、長尺セルロースエステルフィルムを有することを特徴とする請求項１４または１５に記載の光学フィルム。
- 請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の光学フィルムを有することを特徴とする偏光板。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載の反射防止層、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の光学フィルムまたは請求項１７に記載の偏光板を有することを特徴とする画像表示装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003020327A JP2004233515A (ja) | 2003-01-29 | 2003-01-29 | 反射防止層、反射防止層の作製方法、光学フィルム、偏光板及び画像表示装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003020327A JP2004233515A (ja) | 2003-01-29 | 2003-01-29 | 反射防止層、反射防止層の作製方法、光学フィルム、偏光板及び画像表示装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004233515A true JP2004233515A (ja) | 2004-08-19 |
Family
ID=32949990
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003020327A Pending JP2004233515A (ja) | 2003-01-29 | 2003-01-29 | 反射防止層、反射防止層の作製方法、光学フィルム、偏光板及び画像表示装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004233515A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009298054A (ja) * | 2008-06-13 | 2009-12-24 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 積層体とその製造方法 |
| CN109613637A (zh) * | 2017-09-30 | 2019-04-12 | 张家港康得新光电材料有限公司 | 装饰膜 |
-
2003
- 2003-01-29 JP JP2003020327A patent/JP2004233515A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009298054A (ja) * | 2008-06-13 | 2009-12-24 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 積層体とその製造方法 |
| CN109613637A (zh) * | 2017-09-30 | 2019-04-12 | 张家港康得新光电材料有限公司 | 装饰膜 |
| CN109613637B (zh) * | 2017-09-30 | 2021-10-26 | 张家港康得新光电材料有限公司 | 装饰膜 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7220460B2 (en) | Thin film forming method, optical film, polarizing film and image display method | |
| JP2008062460A (ja) | 光学フィルムとそれを用いた画像表示素子 | |
| JP2005219223A (ja) | 防汚層、防汚層の製造方法、防汚性反射防止フィルム、偏光板及び画像表示装置 | |
| JP2004354699A (ja) | 反射防止フィルム及び偏光板 | |
| JP2007098833A (ja) | 機能性薄膜を有する物品、機能性薄膜の製造方法、反射防止フィルム、及び表示装置 | |
| JP2003171770A (ja) | プラズマ放電処理装置、プラズマ放電処理方法、その方法で製造された薄膜及び積層体、及び光学フィルム、光学フィルムを用いた偏光板及び表示装置 | |
| JP2007017668A (ja) | 光学フィルム | |
| JP2003201570A (ja) | 大気圧プラズマ処理装置、大気圧プラズマ処理方法及びそれを用いて作製した長尺フィルム | |
| JP2004258469A (ja) | 反射防止フィルム、反射防止フィルムの製造方法、偏光板及び表示装置 | |
| JP4265142B2 (ja) | 反射防止フィルム、低屈折率領域の作製方法、偏光板 | |
| JP2004258348A (ja) | 防汚処理された光学フィルムおよび該光学フィルムを表面に有する画像表示装置 | |
| JP4099998B2 (ja) | 光学フィルム、防眩性反射防止フィルム、偏光板、表示装置及び光学フィルムの製造方法 | |
| JP4325183B2 (ja) | プラズマ放電処理装置及びプラズマ放電処理方法 | |
| JP2007017667A (ja) | 光学フィルムとそれを用いた画像表示素子 | |
| JP2004233515A (ja) | 反射防止層、反射防止層の作製方法、光学フィルム、偏光板及び画像表示装置 | |
| JP2004037618A (ja) | 反射防止フィルム、反射防止フィルムの製造方法、偏光板及び、表示装置 | |
| JP4349043B2 (ja) | プラズマ放電処理装置、プラズマ放電処理方法 | |
| JP2004107690A (ja) | 光学薄膜の形成方法、反射防止フィルムの製造方法及び反射防止フィルム | |
| JP2003294945A (ja) | 光学フィルム及びその製造方法、それを用いた偏光板、表示装置 | |
| JP4023142B2 (ja) | 反射防止材料およびその製造方法 | |
| JP4222058B2 (ja) | 防汚性積層体の製造方法及びそれを用いた偏光板と画像表示装置 | |
| JP2004177459A (ja) | 光学フィルム、その製造方法、偏光板及び表示装置 | |
| JP2003098303A (ja) | 光学フィルム、その製造方法 | |
| JP2003183836A (ja) | 大気圧プラズマ放電薄膜形成方法、光学フィルム、反射防止フィルム及び画像表示素子 | |
| JP2004238455A (ja) | 防汚性光学フィルムと防汚性反射防止光学フィルム及び防汚性反射防止物品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060117 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090401 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090421 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090818 |