JP2010189666A - 表面改質ステンレス鋼及び表面改質ステンレス鋼の処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】原子力発電プラントや化学プラントの配管等過酷な環境のもとに使用されるステンレス鋼の表面を改質処理することによって、耐食性、特に応力腐食割れを防止する表面改質ステンレス鋼、表面改質ステンレス鋼の処理方法を提供する。
【解決手段】処理すべきステンレス鋼の表層部に対し、ホウ素又はホウ素とフッ素若しくはこれらと酸素とをイオン状で拡散、浸透させることにより、含ホウ素又は含ホウ素とフッ素若しくはこれらの酸素系被膜層を形成させ、耐食性特に応力腐食割れを防止せしめた表面改質ステンレス鋼。
【選択図】図４

Description

本発明は、ステンレス鋼、特に原子力発電プラントや化学プラント等に使用されるステンレス鋼を表面改質することによって、耐食性特に応力腐食割れを効果的に防止し得る表面改質ステンレス鋼及びその処理方法に関する。

ステンレス鋼の耐食性は、その表面に生成させてある極めて薄い不動態化被膜の働きによるものであることは良く知られており、この不動態化被膜も悪条件の環境因子のもとでは、簡単に破壊されて耐食性をなくすことも良く知られているところである。

原子力プラントに使用される配管や石油精製プラント等化学プラントの反応塔や配管等にはオーステナイト系ステンレス鋼等の各種ステンレス鋼が使用されている。
しかしながら、耐食性に優れているステンレス鋼も塩素イオンや水素イオン等の雰囲気化で、外部応力や残留応力が引張り応力としてかかる等の悪条件が重なれば、応力腐食割れ（以下「ＳＣＣ」という。）が発生し易く、ＳＣＣを原因とした様々な問題が起こっている。

ステンレス鋼のＳＣＣを防止する方法として、種々提案されており、例えば特許文献１にはオーステナイト系ステンレス鋼の表面にクロムからなる被膜を形成し、ステンレス鋼の腐食を防止する方法としてカーボンやチタン等の陽極となる筆先工具の先端部にめっき液を供給し、陽極とステンレス鋼からなる被めっき物との間に電流を導通させ、被めっき物表面にめっき液を塗布しながら電気めっきを行う方法が提案されている。
特許文献２は、ステンレス鋼表面に腐食性イオン吸着剤を塗布することで、ステンレス鋼のＳＣＣを防止する方法が開示されている。

特許文献３乃至５は本発明に関係する電解研磨技術を含むもので、特許文献３は、ＳＵＳ６３０からなる金属加工品の仕上げ法で、切削や研削等の加工を施した金属加工品を洗浄後、電解バリ取りを行い、次いで時効処理を施し、その後電解研磨を実施することで、電解研磨により金属加工品表面に不動態化被膜を形成させ、耐食性を向上させることでＳＣＣ防止に役立つものとされている。
特許文献４は、低応力でＳＣＣが発生する原因と考えられている原子力部材の表面層であるＣｒ欠乏層及び加工硬化層を除去する表面処理に関するもので、曲げ加工を施した当該部分について、酸洗、研削、電解研磨、放電加工、表面切削、表面還元・軟化、ウエットブラスト及びレーザ加工のうちのいずれか一つを実施する原子力部材の表面処理方法である。
特許文献５は、先に本出願人が提案しているもので、ステンレス鋼の表層部に弗素と酸素をイオン状で拡散、浸透せしめることにより、含弗素、酸素系被膜を形成させ、耐孔食性を改善したステンレス鋼とその製造法が開示されている。

特開平 ０９−２７９３８８号公報 特開２００４−３６０００７号公報 特開２００１− ３２００号公報 特開２００３−２０２３９１号公報 特開２００３− ８２４９５号公報

特許文献１は、めっき法に関するものでステンレス鋼の表面全体に均一にめっきすることが困難であるという問題がある。特許文献２は、腐食性イオン吸着剤を含有する処理剤を塗布する方法であり、作業性は良いものの、引張り応力のかかる悪条件のもとでは、ＳＣＣを防止する効果について、十分なものであるとは言い難い。
特許文献３は、ステンレス鋼からなる金属加工品を洗浄し、電解バリ取り、次いで時効処理を施した後、燐酸単独水溶液による電解研磨を実施するもので、工程が複雑で高価となり、特殊な金属加工品の処理に限定される。
特許文献４は、曲げ加工後の原子力部材を熱処理し、酸洗、研削、電解研磨、放電加工、表面切削、表面還元・軟化、ウエットブラスト及びレーザ加工などのいずれか一つの研磨による表面処理を行うもので、あらゆる技術について可能性を示してあるものの、ＳＣＣ防止効果について、十分に解明されているとは言い難い。また工程が複雑である問題がある。特許文献５は、電気化学的方法により、ステンレス鋼表面に含弗素、酸素系被膜層を形成させて塩素による耐孔食性をより向上させ、ひいてはＳＣＣを防止するものであるが、ＳＣＣに対する効果については、十分説明されていない。

本発明は、上記のような課題を解決するためになされたもので、本出願人が先に提案した上記特許文献５を基本に鋭意研究を重ねた結果、ステンレス鋼表面に特殊な元素を含む電解液を用いて、イオン状で拡散、浸透せしめ、ステンレス鋼表面の改質処理を行うことにより、耐ＳＣＣを飛躍的に向上させた表面改質ステンレス鋼及びその処理方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するため、請求項１記載の発明は、ステンレス鋼の表層部に対し、ホウ素又はホウ素とフッ素若しくはこれらと酸素とをイオン状で拡散、浸透させることにより、含ホウ素又は含ホウ素とフッ素若しくはこれらの酸素系被膜層を形成させ、耐食性特に応力腐食割れを防止せしめた表面改質ステンレス鋼を特徴とする。

請求項２記載の発明は、請求項１記載の表面改質ステンレス鋼の処理方法であって、ステンレス鋼を直流の陽極に又は交流の一極に、若しくは直流に交流を重ね合わせた交直重乗電流の陽極側に接続し、他の導電性対極との間にホウ酸水溶液単独又はホウ酸にフッ酸を加えた混合水溶液又は有機酸あるいは無機酸若しくはその水溶性塩類にホウ酸又はホウ酸とフッ酸若しくはそのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩の一種若しくは二種以上を配合添加した溶液を電解液とし、ステンレス鋼を電解処理することにより、ステンレス鋼表層部に含ホウ素又は含ホウ素とフッ素若しくはこれらの酸素系被膜層を形成させることを特徴とする表面改質ステンレス鋼の処理方法にある。

請求項１記載の発明によれば、原子力発電プラントや化学プラントの配管や反応塔等に使用されているステンレス鋼の表層部、若しくはＳＣＣの発生が予想される個所に対し、電解処理という極めて簡単な手段により、耐ＳＣＣに有効である含ホウ素又は含ホウ素とフッ素、若しくはこれらと酸素とをイオン状で拡散、浸透させてステンレス表層部に酸素系被膜を形成させ、表面改質させることができるので、従来から種々検討されてきたものの極めて困難視されてきたＳＣＣを効果的に防止せしめた表面改質ステンレス鋼を得ることができる。

請求項２記載の発明によれば、請求項１記載の含ホウ素又は含フッ素とフッ素若しくはこれらの酸素系被膜を形成させるため、最も有効な電解液を用いてステンレス鋼表面を電解処理するので、耐食性特にＳＣＣを防止し得る表面改質ステンレス鋼を容易に処理することができる。

本出願人は、先にフッ酸の中性塩を配合した電解液を用いて、表面処理を施したステンレス鋼には、表層から数十Åの深さまで酸素の他にフッ素が浸透、拡散していることを見出し、このことから、塩素による耐孔食性が向上することを明らかにした。
本発明は、このような事実をもとに更に研究を進めた結果、耐食性特にＳＣＣを防止し得る表面改質ステンレス鋼とその処理方法を見出したものである。

本発明の好ましい実施の形態は、オーステナイト系ステンレス鋼の中でも代表的なステンレス鋼であるＳＵＳ３０４の２Ｂ材を用いて、ＪＩＳ規格のＧ０５７６に準じて直径１６ｍｍでＵ字型に曲げ、バックリング後、更に５ｍｍ狭くなるように、ボルト・ナットで締め付け、２Ｂ材の凸部に引っ張り応力が付加されるようにステンレス鋼（試験片）を作成した。勿論、２Ｂ材とボルト・ナットは絶縁している。

Ｕ字状に曲げ、引張り応力のかかった状態での上記ステンレス鋼に対し、ホウ酸水溶液の単独又はホウ酸にフッ酸を加えた混合水溶液又は有機酸あるいは無機酸若しくはその水溶性塩類にホウ酸又はホウ酸とフッ酸若しくはそのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩類の一種若しくは二種以上を配合した溶液を電解液とし、処理すべきステンレス鋼を直流の陽極に又は直流に交流を重ね合わせた交直重乗電流の陽極側か若しくは交流電源の一極側に接続した状態で、上記電解液中に浸漬し、ステンレス鋼か黒鉛あるいはタングステン、モリブデン材などの難溶性電極を対極として対抗せしめた状態で通電する浸漬電解法を行うか又は他の一方法として、処理すべきステンレス鋼を電源の一極に接続すると共に同ステンレス鋼の表面上において対極との間に、天然又は合成、人造繊維よりなる織布若しくは不織布よりなる含水性物質（以下「モップ」という。）を介在させ、同モップに上記の電解液を含浸せしめた状態で、対極を用いてステンレス鋼の表面上で摺動しながら移動し電解処理を行うか、更に他の方法としては、直流の陽極又は直流に交流を重ね合わせた交直重乗電流の陽極側か若しくは交流電源の一極側に接続した処理すべきステンレス鋼の上面に上記電解液を浸した状態のモップを被せ、その上に対極を載置し電解処理を行うことにより、ステンレス鋼表層部にホウ素又はホウ素とフッ素若しくはこれらと酸素とをイオン状で拡散、浸透させるものであり、ホウ素又はホウ素とフッ素として表層から数十Å程度の内部にまで浸透させ、ステンレス鋼の耐食性特にＳＣＣ防止に優れた表面改質層を形成せしめるものである。

上記電解液において、ホウ酸水溶液単独の場合は０．０１Ｗｔ％から飽和濃度まで効果があるが、実用的には０．０５から２．０Ｗｔ％程度が好ましい。
また、フッ酸については、０．０１Ｗｔ％以上飽和濃度まで効果があり、実用的には０．０５から２．０Ｗｔ％程度が良い。

次に応力腐食割れの評価試験として、Ｕ字型に曲げられ、引張り応力が付加された状態のステンレス鋼表面を、上記の通り電解処理しその表面を改質後、上記ＪＩＳ Ｇ０５７６に準じて３８から４２Ｗｔ％の塩化マグネシウム水溶液の入った試験装置に、全く電解処理を行わない未処理の２Ｂ材とともに浸漬して、３０分から数時間加熱し、ＳＣＣの状態を観察した。更には市販の電解液を用いて電解処理し表面改質を行ったステンレス鋼との比較も行った。

未処理のステンレス鋼は３０分から１時間程度で完全にＳＣＣが発生するが、上述の含ホウ素、含ホウ素とフッ素に表面改質されたステンレス鋼は、３時間から５時間後程度では応力腐食割れは発生しなかった。但し、電解処理条件によっては微小な応力腐食割れが発生する場合があった。
また、市販の電解液を用い電解処理を施したステンレス鋼は、３０分から１時間程度でＳＣＣが発生し、未処理の場合と大差がないことが分かった。
これらは、目視によっても十分観察することができるが、顕微鏡写真で確認することができる。

以下に記述する実施例中の素材は、全てオーステナイト系ステンレス鋼の中でも代表的なステンレス鋼種のＳＵＳ３０４の２Ｂ材を使用した。
ＪＩＳ Ｇ０５７６に準じ、曲げ試験機を用いて直径１６ｍｍになるようにＵ字型に曲げ、バックリング後、更に５ｍｍ狭くなるようにボルト・ナットで締め付け、凸部に引張り応力が付加されたステンレス鋼（以下「試験片」という。）を多数作成した。以下の記述については全て、この試験片を用いた。

０．０１から５．０Ｗｔ％濃度に調整したホウ酸水溶液からなる電解液を使用して、交直重乗電源に接続し、上述のモップが被せられた電極により、試験片全面を数秒から数十秒摺動し電解処理を施した。

次いで、ＪＩＳ Ｇ０５７６に記載されている、４２Ｗｔ％濃度の沸騰塩化マグネシウム水溶液中に、電解処理した試験片と全く電解処理を施さない試験片とを浸漬し、応力腐食割れの状態を観察した。未処理の試験片は、３０分後一部に割れが生じ、１時間２０分後には、幅方向全面に割れが発生した。２時間４５分後には破断した。
図１に未処理の試験片について、１時間２０分経過後の割れの状況を撮影した顕微鏡写真を示す。

これに対し、ホウ酸水溶液を用いて電解処理した試験片は、２時間４５分経過後も全く割れは発生しなかった。
しかしながら、更に試験片を塩化マグネシウム水溶液に浸漬し、加熱を続けたところ３時間３０分後微小割れが発生した。
図２は、この場合の微小割れの状況を示す顕微鏡写真である。
そこで、電解液の濃度を変えて種々試験を行ったところ、電解液の濃度は０．０５から２．０Ｗｔ％程度が耐ＳＣＣについて効果が大きいことが分かった。

上記の塩化マグネシウム４２％については、付加される応力に対し、環境が厳しすぎると考え、次に塩化マグネシウムの濃度を３８Ｗｔ％に設定し、実施例１と全く同じ条件で電解処理を施し、応力腐食割れの試験を行ったところ、未処理の試験片については、３０分経過後でも割れは発生せず、１時間後に微小な割れが生じ、更に３．５時間後には幅方向全面に割れが発生した。
図３に３．５時間経過後の割れの状態を撮影した顕微鏡写真を示す。

これに対し、ホウ酸水溶液を用いて電解処理した試験片は、処理時間数秒から数十秒処理の場合いずれの場合も５時間経過時点で割れは、発生しなかった。

０．０５から２．０Ｗｔ％濃度のホウ酸水溶液に０．０５から２．０Ｗｔ％濃度のフッ酸水溶液を加えた混合液を用いて、実施例１と同様の電解液を浸したモップを摺動し数秒から数十秒間電解処理を行った。次いで、未処理の試験片とともに３８Ｗｔ％濃度の塩化マグネシウム水溶液に浸漬し加熱したところ、未処理の試験片については、１時間後に微小な割れが生じたが、電解処理を施した試験片については、いずれも５時間経過後も割れは発生しなかった。
図４は電解処理時間１０秒の場合で、５時間経過後も割れが発生していない状況を示す顕微鏡写真である。

有機酸の水溶性塩類に０．０５から２．０Ｗｔ濃度のホウ酸と０．０５から２．０Ｗｔ％のフッ化ナトリウムを配合した電解液を用いて交流電源に接続し、Ｕ字型に曲げられた試験片の凸部の形状に合わせ、電解液を浸した不織布を被せ、その上に電極を載置して数秒から数十秒間電解処理を施した。その後、上述と同様に３８Ｗｔ％の沸騰塩化マグネシウム水溶液に浸漬、応力腐食割れの状況を観察した結果では、いずれの場合も５時間経過後も割れは発生しなかった。

実施例３と同じ電解液を用いて直流電源に接続し、数秒から数十秒間、浸漬電解処理を施したものについて、応力腐食割れの試験を行ったところ、５時間後においても割れは発生しなかった。

実施例６（比較例）

市販されている電解液との比較を見るため、硝フッ酸溶液Ａに浸漬処理した試験片と酸性のＢ電解液について、交直重乗電流からなる電源器に接続し、試験片について前記電解液を浸したモップにより、摺動しながら移動し電解処理を行った後、応力腐食割れ試験を行った結果では、Ａについては、５０分後に微小な割れが見られ、Ｂ電解液については６０分後に幅方向一面に割れが見られた。
図５に硝フッ酸処理Ａの場合の応力腐食割れの顕微鏡写真を示す。

上記は、耐食性、特に応力腐食割れについて説明したが、応力腐食割れに関係していると考えらてれる、塩素による耐孔食性について試験を行ったところ、説明は省略するが耐応力腐食割れと同様、耐孔食性についても大きな効果があることが分かった。

以上の通り、本実施例に係るステンレス鋼の表面改質による耐応力腐食割れについては、いずれの電解液の場合も、従来示されることのなかった顕著な効果があることが分かった。

上述の発明は、ステンレス鋼を表面改質することによって、１ランク以上の耐食性を待たせ、応力腐食割れを防止することができるので、厳しい環境にさらされる原子力発電プラントや化学プラント等の配管等に利用できる。

本発明の実施例１に係る未処理の試験片について、応力腐食割れ試験１時間２０分経過後の割れの状況を示す顕微鏡写真である。 本発明の実施例１に係る電解処理後の試験片について、応力腐食割れ試験３時間３０分後における微小割れの状態を表す顕微鏡写真である。 本発明の実施例２に係る未処理の試験片について応力腐食割れ試験３．５時間後の割れを示す顕微鏡写真である。 本発明の実施例３に係る電解処理後の試験片について、応力腐食割れ試験５時間後においても割れが発生していない状況を示す顕微鏡写真である。 実施例６（比較例）に係る硝フッ酸溶液Ａについて、応力腐食割れ試験５０分経過後の微小割れを示す顕微鏡写真である。

Claims (2)

1. ステンレス鋼の表層部に対し、ホウ素又はホウ素とフッ素若しくはこれらと酸素とをイオン状で拡散、浸透させることにより、含ホウ素又は含ホウ素とフッ素若しくはこれらの酸素系被膜層を形成させ、耐食性特に応力腐食割れを防止せしめたことを特徴とする表面改質ステンレス鋼
2. 請求項１記載の表面改質ステンレス鋼の処理方法であって、ステンレス鋼を直流の陽極に又は交流の一極に、若しくは直流に交流を重ね合わせた交直重乗電流の陽極側に接続し、他の導電性対極との間にホウ酸水溶液単独又はホウ酸にフッ酸を加えた混合水溶液又は有機酸あるいは無機酸若しくはその水溶性塩類にホウ酸又はホウ酸とフッ酸若しくはそのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩の一種若しくは二種以上を配合添加した溶液を電解液とし、ステンレス鋼を電解処理することによりステンレス鋼表層部に含ホウ素又は含ホウ素とフッ素若しくはこれらの酸素系被膜層を形成させることを特徴とする表面改質ステンレス鋼の処理方法。

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