JP2010188301A - 化粧シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、基材自体及び／又はその表面の凹凸の影響を受けにくい化粧シートの製造方法を得ることである。
【解決手段】二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムからなるバックシートの片面に無溶剤の電子線硬化性塗料を塗布する工程、着色した基材シートの片面に前記バックシートの前記電子線硬化性塗料の塗布面をウェットラミネートし積層物とする工程、前記積層物に電子線を照射して前記電子線硬化性塗料を硬化させ基材シート上に厚さが３〜２０μｍの硬化層を形成する工程、前記バックシートを硬化層から剥離する工程、とを少なくとも有する着色した基材シートと硬化層からなる化粧シートの製造方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、硬化層を表面に有する化粧シートの製造方法に関するものである。

壁紙や家具等の表面に適用される化粧シートは、紙、突板、織編布、不織布、合成樹脂製シート等を基材とし、着色インクを用いた印刷、同素材又は他の素材とのラミネート、蒸着、エンボス、切削等、さまざまな方法で装飾性、耐候性、耐光性、耐熱性、耐水性、耐薬品性等、使用する用途に応じて必要とされる機能性を付与して作られている。

たとえば、システムキッチン用の扉、鏡板等に使用される化粧シートには、清潔感、易掃除性が必要とされ、かつ、高級感の演出のため、表面光沢を強調し、透明感のあるものが好まれている。

上記表面光沢及び透明感の付与のためには、たとえば化粧シートの表層に合成樹脂製フィルムのラミネートや、硬化性塗料の塗布が行われているが、良好な表面硬度及び耐スクラッチ性が得られるというメリットがある後者の方が採用されやすい。

硬化性塗料を表層に適用する場合、化粧シートの透明感は、硬化層の組成（屈折率等に影響）、膜厚、表面性を調整することにより制御することが可能であると考えられている。たとえば、膜厚を厚くすれば奥行き感がでるが、透明感は低下し暗いイメージとなりやすく、透明感を上げるためには屈折率の大きな特殊配合とする必要があり、コスト上昇の要因となる。膜厚を薄くすることができれば、汎用の配合によって、透明感を向上し、かつ、コストカットが可能である。

膜厚を薄くするには、塗料の粘度を落とさなければ、塗工抜けや平滑性不良等の外観不良が発生しやくなる。ひとつの手法として、塗料に溶剤を添加し、粘度を下げることにより塗工性を向上させることが挙げられる。しかし、溶剤を使用すると、乾燥工程が必要であること、また塗膜収縮による表面への凹凸・ひび・曇り・変色等の発生、特に有機溶剤の場合、廃棄する溶剤の回収や処理が必要であること、作業環境を改善するための設備投資が必要である等の問題点が残されている。

上記問題に対し、溶剤を使用せずモノマー及びオリゴマー成分を含有する無溶剤型の硬化性塗料が提案されている（特許文献１）。また、表面の平滑性を得るために硬化性塗膜表面にマスキングフィルムを設けた後、放射線を照射し硬化塗膜を得る手法が提案されている。

国際公開ＷＯ０３／０７４２７３号パンフレット 特開２００６−１１０７２２号公報

しかし、上記提案の化粧シートであっても、基材自体及び／又はその表面の凹凸が塗膜に悪影響を及ぼすことにより、塗工抜けや平滑性不良等の外観不良が発生しやすく、製品不良率が高かった。したがって、本発明が解決しようとする課題は、基材自体及び／又はその表面の凹凸の影響を受けにくい化粧シートの製造方法を得ることである。

本発明は、基材シートと硬化層からなる化粧シートの製造方法において、
二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムからなるバックシートの片面に無溶剤の電子線硬化性塗料を塗布する工程、
基材シートの片面に前記バックシートの前記電子線硬化性塗料の塗布面をウェットラミネートし積層物とする工程、
前記積層物に電子線を照射して前記電子線硬化性塗料を硬化させ基材シート上に厚さが３〜２０μｍの硬化層を形成する工程、
前記バックシートを硬化層から剥離する工程、
とを少なくとも有することを特徴とする。

また、前記基材シート表面の少なくとも一部に印刷層を設け、該印刷層上から前記バックシートの前記電子線硬化性塗料の塗布面をウェットラミネートすることを特徴とする。

また、前記バックシート表面の少なくとも一部に凹凸を施し、該表面に前記電子線硬化性塗料を塗布することを特徴とする。

また、前記凹凸がつや消し印刷により設けられることを特徴とする。

さらに、前記基材シートが非晶質または弱晶質のポリエステル系樹脂を主成分とし、カレンダー成形されたシートであることを特徴とする。

本発明の化粧シートの製造方法によって、表面性の良好な二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムからなるバックシートに電子線硬化性塗料を塗工し、基材シートにウェットラミネートすることにより、薄い膜厚であっても、塗工抜けが無く、平滑性の良い綺麗な硬化層を形成した化粧シートを製造することができる。

図１は本発明の第１の実施形態による工程を示した図である。 図２は本発明の第１の実施形態による製造工程の一部を示した図である。 図３は本発明の第２の実施形態により製造された化粧シートの断面図である。 図４は本発明の第３の実施形態により製造された化粧シートの断面図である。 図５は本発明の第４の実施形態により製造された化粧シートの断面図である。 図６は本発明の第５の実施形態により製造された化粧シートの断面図である。 図７は本発明の第６の実施形態により製造された化粧シートの断面図である。

（第1の実施形態）
本発明の第１の実施形態は、下記（ａ）〜（ｄ）の工程を有する、化粧シートの製造方法である。図１に工程図を、図２に工程（ａ）及び（ｂ）の例を示した。
（ａ）二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムからなるバックシートの片面に無溶剤の電子線硬化性塗料を塗布する工程
（ｂ）基材シートの片面に前記バックシートの前記電子線硬化性塗料２の塗布面をウェットラミネートし積層物とする工程
（ｃ）前記積層物に電子線を照射して前記電子線硬化性塗料を硬化させ基材シート上に厚さが３〜２０μｍの硬化層を形成する工程
（ｄ）前記バックシートを硬化層から剥離する工程
工程（ａ）
バックシート１としては、表面性が良く、剥離性のある合成樹脂製フィルムが用いられ、たとえば二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムが挙げられる。二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムは、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、あるいはそれらの変性樹脂等からなるポリエステル系樹脂をＭＤ方向及びＴＤ方向に延伸し、熱固定したものである。バックシート１は、硬化層５との剥離性を向上するためにシリコーン等の離型剤を表面に被覆したものが好ましい。また、バックシート１は、着色剤等の添加剤を含有することができ、組成の異なる別の層との積層体とすることも可能である。ただし、バックシート１を通して電子線を照射する場合、電子線硬化性塗料２の硬化を阻害しないものでなければならない。

電子線硬化性塗料２は、分子中に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基を有する単量体、オリゴマー、ポリマーが挙げられる。たとえば、オリゴマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート等が使用でき、分子量としては、通常２５０〜１００００程度のものが用いられる。ポリマーとしては、上記の分子量をさらに大きくしたものを用いることができる。単官能単量体、多官能単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのオリゴマー、ポリマーと単量体を組み合わせて、物性や粘度を調整することが可能である。

また、上記組成は無色透明であるが、光輝性顔料や着色剤を配合し、着色透明または着色不透明とすることができる。さらに、上記電子線硬化性塗料２には、公知の光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、レベリング剤、帯電防止剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、無機系充填剤、有機系充填剤、紫外線吸収能や近赤外線吸収能を有する酸化チタン、酸化亜鉛、ＩＴＯなどの金属（複合）酸化物微粒子等を必要に応じて添加することができる。

またさらに、バックシート１に硬化層を設けた後、電子線硬化性塗料２を塗布しても良い。この場合、あらかじめ設ける硬化層は、上記組成から選ばれた電子線硬化性塗料を硬化させたものであることが好ましい。

本発明に使用される電子線硬化性塗料２は無溶剤であるため、硬化前後の厚さの変化はほとんどない。したがって、電子線硬化性塗料２の塗布量は、硬化後の厚さと同様３〜２０μｍであることが好ましい。硬化層５の厚さが３μｍ以上であれば、塗工抜けや版目欠点・塗工スジといった外観不良の発生頻度を低減することができる。また、硬化層５の厚さが２０μｍ以下であれば、硬化収縮による化粧シートの変形を低減することができる。

電子線硬化性塗料２の塗布方法には制限はなく、たとえば、バーコート法、ロールコート法、エアドクターコート法、ブレードコート法、スクイズコート法、エアナイフコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、トランスファコート法、ファウンテンコート法、ダイコート法などにより塗布することができる。これらの中でも、電子線硬化性塗料２の塗布では、ダイコート法が好ましい。電子線硬化性塗料２をダイコート法により塗布すると、泡や異物の巻き込みが少なくなるので、表面欠陥がなくなり、外観が良好となる。また、厚み精度を向上させることができ、具体的には厚み誤差を３％以下とすることができる。図２にはスロットダイを用いたダイコート法を示した。
工程（ｂ）
基材シート３は、熱可塑性樹脂、金属、突板等の木質材料、紙、織編布、不織布等が挙げられるが、可撓性及び表面性を考慮すれば、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート系樹脂等が挙げられるが、成形性、他の層との密着性及び電子線照射による劣化・変色が少ないという点から、非晶質または弱晶質のポリエステル系樹脂がさらに好ましい。

非晶質または弱晶質のポリエステル系樹脂は、実質的に結晶性を有しないポリエステルもしくは結晶化度が５０％以下の結晶性の低いポリエステルであって、具体的には、テレフタル酸を主体とするジカルボン酸成分と、エチレングリコール及び、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールの少なくとも１種のジオール成分とからなる共重合ポリエステルであり、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸以外に、アジピン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸及びそれらのエステル形成性誘導体、ジオール成分として、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール以外の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオールなどの成分を少量、通常５重量％以下の割合で含むこともできる。

非晶質または弱晶質のポリエステル系樹脂の好適な具体例として、テレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、２０〜３５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールと６５〜８０モル％のエチレングリコールからなるジオール成分とから構成された共重合ポリエステルを挙げることができる。

また、上記の非晶質または弱晶質のポリエステル系樹脂に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ＰＥＴＩ、ＰＢＴＩなどの結晶化度が５０％を超える結晶質ポリエステル系樹脂を配合することができる。これらのポリエステルの混合物に占める非晶質または弱晶質のポリエステル系樹脂の配合比率は、通常６０〜１００重量％、好ましくは８０〜１００重量％の範囲である。

基材シート３を熱可塑性樹脂とした場合、たとえば透明、不透明を問わず、顔料、染料等の着色剤を添加することができる。また、印刷層を設けることにより着色してもよいし、上記した他の素材及び／又は組成の異なる熱可塑性樹脂からなる層との積層体としてもよい。ただし、基材シート３を通して電子線を照射する場合、電子線硬化性塗料２の硬化を阻害しないものでなければならない。

基材シート３の厚さは、１０〜３００μｍが良く、５０〜１５０μｍがさらに好ましい。基材シート１の厚さが１０μｍ以上であれば、化粧シートは十分な強度を示す。一方、１５０μｍを超えても特段のメリットはなく、かえって取扱いが困難になる。

また、必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、レベリング剤、帯電防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、無機系充填剤、有機系充填剤、紫外線吸収能や近赤外線吸収能を有する酸化チタン、酸化亜鉛、ＩＴＯなどの金属（複合）酸化物微粒子等を添加することができる。

ウェットラミネートは、たとえば図２に示したように、工程（ａ）の後すぐに基材シート３を熱圧着することにより行うことができる。
工程（ｃ）
工程（ｃ）に用いられる電子線源としては、線形加速器（共振変圧器型、高周波型、絶縁コア変圧器型、コッククロフト−ウォルトン型加速器、バンデグラフ型、ダイナミトロン型）、円形加速器（サイクロトロン、シンクロトロン等）いずれでも構わないが、塗料の硬化とダメージを考慮すると、照射線量１〜１００ｋＧｙが得られる線形加速器を使用するのが好ましい。照射条件は、加速電圧１５０〜３００ＫＶ、照射電流２０〜５０ｍＡ、照射線量１〜１００ｋＧｙが好ましい。前記積層物は、１０〜１５０ｍ／ｍｉｎの送り速度で電子線照射が行われる。図1では、バックシート１を通して電子線を照射しているが、基材シート３側から照射してもよい。
工程（ｄ）
工程（ｄ）は、化粧シートからバックシート１を硬化層５から剥離する工程であるが、たとえばストリッパーロールにて剥ぎ取りながら巻き取ることができる。
（第２の実施形態）
第２の実施形態においては、前記工程（ａ）〜（ｄ）に加え、工程（ａ）と（ｂ）の間に、さらに工程（ｅ）を追加したものである。図３に第２の実施形態により製造された化粧シートの断面図を示した。図３（１）がバックシート２１の剥離前、図３（２）が剥離後の化粧シートである。バックシート２１、電子線硬化性塗料２２、基材シート２３、電子線源は、それぞれ上記のものを使用することができる。
（ｅ）基材シートの少なくとも一部に印刷層を設ける工程
印刷層２６は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル樹脂およびウレタン系樹脂の少なくとも１つを含む熱可塑性樹脂２５重量％以上、好ましくは５０重量％以上含有するバインダ成分と、着色成分とを含有する着色インキにより印刷模様を有して、意匠性を向上させるための化粧が施されたものである。化粧としては、多色の模様や絵柄の印刷であってもよい。

バインダ成分として使用される塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂としては特に制限されないが、インキ用として適していることから、共重合樹脂中の塩化ビニル／酢酸ビニルの重量比が９２／８〜７５／２５、重量平均分子量が２．５万〜４万の範囲であることが好ましい。また、アクリル系樹脂は、インキ用として適したアクリルポリオール系のアクリル系樹脂などが好ましい。

このように、印刷層２６のバインダ成分に塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル樹脂およびウレタン系樹脂の少なくとも１つを含む熱可塑性樹脂が２５重量％以上含有されていると、基材シート２３との密着性を向上させることができるので、粘着転着性を低下させることができる。なお、着色インキのバインダ成分において、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル樹脂およびウレタン系樹脂の少なくとも１つを含む熱可塑性樹脂が１００重量％であってもよい。また、他のバインダ成分として、ウレタン樹脂などの熱可塑性樹脂や、アクリル系オリゴマーを配合することができる。

印刷層２６に含有可能な着色成分としては、たとえば、ラーベン４２０（コロンビアン社製）、カーボンブラックＦＷ２００（デグッサ社製）、モナーク１０００（キャボット社製）、カーボンブラック２４００Ｂ（三菱化学社製）などの黒色のカーボン系顔料、ヘリオゲンブルーＬ−６９００、ヘリオゲングリーンＬ−８６０５（以上、ＢＡＳＦ社製）、パロマーンブルーＢ−４８０６（バイエル社製）、ファーストゲンブルー５０３０Ｆ、ファーストゲングリーンＳ（大日本インキ化学工業）などのブルー系、グリーン系の顔料、酸化チタンなどの白色系顔料、他の色の顔料などが挙げられる。

さらに、意匠性をさらに高めることを目的として、光輝性顔料を添加することもできる。光輝顔料としては、たとえば、アルミペースト８８２０ＹＦ、アルミペースト７１３０Ｎ（東洋アルミニウム社製）、ＳＡＰ２１０Ｎ、ＳＡＰＦＭ４０００（昭和アルミパウダー社製）などのアルミニウム系メタリック顔料、イリオジン１０１、イリオジン２０５、イリオジン３２１（以上、メルク社製）、エクステリアマーリンブライトホワイト１３８９Ｘ、エクステリアマーリンスーパーゴールド２３９Ｚ、エクステリアマーリンスーパーブロンズ２５９Ｘ（以上、マール社製）などのパール顔料が挙げられる。

以上に例示した着色成分は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。このような着色成分を含む印刷層２６を設けることにより、化粧シートの意匠性を向上させることができる。

また、基材シート２３と印刷層２６との密着性を向上するために、基材シート２３上にプライマ層を設けることができる。プライマ層は、ウレタンアクリレートオリゴマー、エステルアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、アクリル樹脂アクリレートなどのアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物、アクリルポリオール系などのアクリル系樹脂およびウレタン系樹脂の少なくとも１つを２５重量％以上、好ましくは３０〜９５重量％含有するものである。プライマ層がアクリル系オリゴマーの硬化物、アクリル樹脂およびウレタン系樹脂の少なくとも１つを２５重量％以上含有することにより、放射線硬化型塗料層１５との密着性を向上させることができる。プライマ材料には、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂およびウレタン系樹脂の少なくとも一方を含む熱可塑性樹脂を樹脂成分中の７５重量％未満の範囲で含有させることができる。プライマ材料に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂およびウレタン系樹脂の少なくとも一方を含む熱可塑性樹脂を樹脂成分中の７５重量％未満の範囲で含有させると、印刷層６との密着性をさらに向上させることができる。なお、プライマ層において、アクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物が１００重量％であってもよく、アクリルポリオール系などのアクリル系樹脂が１００重量％であってもよく、ウレタン系樹脂が１００重量％であってもよい。

上述したアクリル系オリゴマーの中でも、ウレタンアクリレートオリゴマー、アクリル樹脂アクリレートが好ましい。

なお、アクリル樹脂アクリレートとは、ポリメチルメタクリレートを主成分とするアクリル共重合樹脂中に予め、カルボキシル基、エポキシ基、ヒドロキシル基などの官能基を持つ（メタ）アクリレートモノマーを共重合せしめ、各々の官能基に対応して付加反応する官能基を持つアクリレート系モノマーと付加反応させて二重結合が導入されたものである。このアクリル樹脂アクリレートの硬化物も、ウレタンアクリレートオリゴマーの硬化物と同様に、耐候性、耐溶剤性に優れている。

工程（ｅ）における印刷層２６を設ける方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法たとえば、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷などの方法が挙げられる。
（第３の実施形態）
第３の実施形態においては、前記工程（ａ）〜（ｄ）に加え、工程（ａ）と（ｂ）の間に、さらに工程（ｆ）を追加したものである。図４に第３の実施形態により製造された化粧シートの断面図を示した。図４（１）がバックシート３１の剥離前、図４（２）が剥離後の化粧シートである。バックシート３１、電子線硬化性塗料３２、基材シート３３、電子線源は、それぞれ上記のものを使用することができる。
（ｆ）バックシートの少なくとも一部に凹凸を設ける工程
工程（ｆ）としては、たとえば、シート状に成形したバックシート３１を再加熱し、エンボスロールに押し当てて賦型することにより設けることができる。工程（ｆ）後、工程（ｂ）及び工程（ｄ）を経て、すなわち、凹凸の上に電子線硬化性塗料３２を塗布し、硬化後バックシート３１を剥ぎ取ることによって、剥離表面上にバックシート３１と逆転した凹凸を賦型した硬化層３５とすることができる。

エンボスの形状としては、たとえば、木目、石目、布目、砂目等の天然物の凹凸形状を模写したもの、文字、記号、万線、各種の抽象模様、各種艶消し表面、鏡面光沢等が挙げられる。エンボスはバックシート３１の全面に施しても良いし、その一部であってもよい。エンボスによって、光沢や風合いの調整および意匠性を付加することができる。

また、工程（ｆ）に替えて、凹凸形状を賦型された市販のシートを使用することもできる。
（第４の実施形態）
第４の実施形態においては、前記工程（ａ）〜（ｄ）に加え、工程（ａ）と（ｂ）の間に、さらに工程（ｅ）および工程（ｆ）を追加したものである。図５に第４の実施形態により製造された化粧シートの断面図を示した。図５（１）がバックシート４１の剥離前、図５（２）が剥離後の化粧シートである。バックシート４１、電子線硬化性塗料４２、基材シート４３、印刷層４６、電子線源は、それぞれ上記のものを使用することができる。

工程（ｅ）および工程（ｆ）は、上記第２及び第３の実施例に述べたものと同じ工程であり、凹凸と印刷層４６を組み合わせることにより、模様を同調させたり、あるいは、あえて非同調としたり、異なる模様とすることにより、化粧シートの外観に深みをもたせることができる。
（第５の実施形態）
第５の実施形態においては、第３の実施形態と同様、前記工程（ａ）〜（ｄ）に加え、工程（ａ）と（ｂ）の間に、さらに工程（ｆ’）を追加したものである。図６に第５の実施形態により製造された化粧シートの断面図を示した。図６（１）がバックシート５１の剥離前、図６（２）が剥離後の化粧シートである。バックシート５１、電子線硬化性塗料５２、基材シート５３、電子線源は、それぞれ上記のものを使用することができる。
（ｆ’）バックシートの少なくとも一部につや消し印刷層を設ける工程
第５の実施形態における工程（ｆ’）は、バックシート５１につや消し印刷層５７を設ける工程である。

つや消し印刷とは、バインダ成分と、粒子状のつや消し成分５８とを含有するつや消しインキによりベタ印刷又は模様を有して、層表面からつや消し成分５８の一部が露出することにより、表面が粗面化してつや消し効果が得られるものである。工程（ｆ’）後、工程（ｂ）及び工程（ｄ）を経て、すなわち、つや消し印刷層５７の上に電子線硬化性塗料５２を塗布し、硬化後つや消し印刷層５７ごとバックシート５１を剥ぎ取ることによって、硬化層５５の剥離表面上につや消し印刷層５７と逆転した凹凸を設けることができる。

つや消し印刷に用いられるバインダ成分は、上記印刷層２６と同様のものを挙げることができる。具体的には、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル樹脂およびウレタン系樹脂の少なくとも１つを含む熱可塑性樹脂である。印刷層中のバインダ成分の含量は、２５重量％以上、好ましくは５０重量％以上である。

つや消し成分５８としては、平均粒径が１５〜２５μｍの粒子が用いられ、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、アルミナ、ガラスバルーン等の無機材料；ステアリン酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、パルチミン酸カルシウム等の有機金属塩；塩化ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂等高分子材料が挙げられる。粒子の形状は、板状、柱状、球状等が挙げられ、いずれでも使用できるが、露出部分が鋭く尖っている場合、摩擦により粒子がつや消し印刷層５７から脱落しやすいので、球状のものが最も好ましい。

また、工程（ｆ’）に替えて、バックシート５１としてつや消し印刷された市販のシートを使用することもできる。
（第６の実施形態）
第６の実施形態においては、前記工程（ａ）〜（ｄ）に加え、工程（ａ）と（ｂ）の間に、さらに工程（ｅ）および工程（ｆ’）を追加したものである。図７に第６の実施形態により製造された化粧シートの断面図を示した。図７（１）がバックシート６１の剥離前、図７（２）が剥離後の化粧シートである。バックシート６１、電子線硬化性塗料６２、基材シート６３、印刷層６６、電子線源は、それぞれ上記のものを使用することができる。

工程（ｅ）および工程（ｆ’）は、上記第２及び第５の実施例に述べたものと同じ工程であり、バックシート６１に設けたつや消し印刷層６７の凹凸と印刷層６６を組み合わせることにより、模様を同調させたり、あるいは、あえて非同調としたり、異なる模様とすることにより、化粧シートの外観に深みをもたせることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

非晶質ポリエステル樹脂（イーストマンケミカル社製「ＰＥＴＧ ＧＮ０７１」）１００質量部、黒色着色剤（コロンビアン社製「ラーベン４２０」）１０質量部、強化剤（カネカ製「カネエースＦＭ」）４質量部からなる樹脂組成物を、カレンダー成形して厚さ１００μｍの着色基材シートを得た。一方、厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム（ユニチカ社製「Ｓ５０」）をバックシートとして用い、その表面に無溶剤型の電子線硬化性塗料（昭和インク社製、ウレタンアクリレート系「ＣＴＯＥｕＤ−ａ」）をダイコーターによって１０μｍの厚さに塗布した。塗布後直ちに、前記基材シートをウェットラミネートし、基材シート側から電子線照射（照射条件：２００ｋＶ、５０ｋＧｙ）した後、バックシートを剥離して化粧シートを得た。硬化層の厚さは略１０μｍであった。

実施例１で製造した基材シートを用い、その片面に塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂をバインダとした印刷インキを用いてグラビア法にて木目模様の印刷層を設けた。一方、厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム（ユニチカ社製「Ｓ５０」）をバックシートとして用い、無溶剤型の電子線硬化塗料（昭和インク社製、ウレタンアクリレート系「ＣＴＯＥｕＤ−ａ」）をダイコーターで５μｍの厚さに塗布した。塗布後直ちに、前記基材シートの印刷層面をウェットラミネートし、基材シート側から電子線照射（照射条件：２００ｋＶ、５０ｋＧｙ）した後、バックシートを剥離して化粧シートを得た。硬化層の厚さは略５μｍであった。

塩化ビニル樹脂１００質量部に白色顔料（酸化チタン）１０質量部、可塑剤（ＤＯＰ）１６部、安定剤（Ｃａ−Ｚｎステアレート系）３質量部を添加し、カレンダー成形して厚さ１００μｍの着色基材シートを得た。一方厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム（ユニチカ社製「Ｓ５０」）に、砂目模様のエンボスが３ｃｍ角の市松模様に形成されたエンボスロールを用いて表面エンボスし、凹凸付きのバックシートを得た。該バックシートの凹凸表面に無溶剤型の電子線硬化性塗料（昭和インク社製、ウレタンアクリレート系「ＣＴＯＥｕＤ−ａ」）をダイコーターによって２０μｍの厚さに塗布した。塗布後直ちに、前記基材シートをウェットラミネートし、バックシート側から電子線照射（照射条件：２００ｋＶ、５０ｋＧｙ）した後、バックシートを剥離して化粧シートを得た。硬化層の厚さは略２０μｍであった。

塩化ビニル樹脂１００質量部に可塑剤（ＤＯＰ）１５部、安定剤（Ｃａ−Ｚｎステアレート系）３質量部を添加し、カレンダー成形して厚さ１００μｍの透明基材シートを得た。次いで該透明基材シートの片面に黒色ベタ印刷を施し、着色基材シートを得た。さらに、該着色基材シートのベタ印刷していない方の面に、モアレ模様の印刷を施し、印刷層付基材シートを得た。一方厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム（ユニチカ社製「Ｓ５０」）に、モアレ模様のエンボスが形成されたエンボスロールを用いて表面エンボスし、凹凸付きバックシートを得た。該バックシートの凹凸表面に無溶剤型の電子線硬化性塗料（昭和インク社製、ウレタンアクリレート系「ＣＴＯＥｕＤ−ａ」）をダイコーターによって１５μｍの厚さに塗布した。塗布後直ちに、前記基材シートのモアレ模様印刷側とウェットラミネートし、バックシート側から電子線照射（照射条件：１５０ｋＶ、５０ｋＧｙ）した後、バックシートを剥離して化粧シートを得た。硬化層の厚さは略１５μｍであった。

厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム（ユニチカ社製「Ｓ５０」）をバックシートとし、その表面にシリコーン変性ウレタンアクリレートを含む放射線硬化性塗料（ディーエイチマテリアル社製「サンドーマ２８−３Ｆ」）に平均粒径１０μｍのアクリル樹脂ビーズを１０重量部配合したつや消し印刷インキを用いて、グラビア法でベタ印刷し、紫外線を照射して硬化し、厚さ３０μｍのつや消し印刷層を形成した。次いで、該つや消し印刷層の表面に無溶剤型の電子線硬化性塗料（昭和インク社製、ウレタンアクリレート系「ＣＴＯＥｕＤ−ａ」）をダイコーターによって１０μｍの厚さに塗布した。塗布後直ちに、実施例１で製造した基材シートを用い、ウェットラミネートし、基材シート側から電子線照射（照射条件：１５０ｋＶ、５０ｋＧｙ）した後、つや消し印刷層ごとバックシートを剥離して化粧シートを得た。硬化層の厚さは略１０μｍであった。

基材シート表面に木目印刷を施した以外は、実施例５と同様にして化粧シートを得た。
［比較例１］
実施例１で製造した基材シートの片面に、直接電子線硬化性塗料（昭和インク社製、ウレタンアクリレート系「ＣＴＯＥｕＤ−ａ」）をダイコーターにより１０μｍの厚さに塗布し、電子線硬化性塗料の上から電子線照射（照射条件：８０ｋＶ、５０ｋＧｙ）して化粧シートを得た。
［比較例２］
実施例２で製造した印刷層を有する基材シートの印刷層面に、直接電子線硬化性塗料（昭和インク社製、ウレタンアクリレート系「ＣＴＯＥｕＤ−ａ」）をダイコーターにより１０μｍの厚さに塗布し、その後直ちに厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム（ユニチカ社製「Ｓ５０」）をウェットラミネートし、二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムの上から電子線照射（照射条件：１５０ｋＶ、５０ｋＧｙ）して化粧シートを得た。
［比較例３］
電子線硬化性塗料の厚さを２．５μｍとした以外は、実施例３と同様にして化粧シートを製造した。硬化層の厚さは略２μｍであった。
［比較例４］
電子線硬化性塗料の厚さを２２μｍとした以外は、実施例３と同様にして化粧シートを製造した。硬化層の厚さは略２２μｍであった。

上記のとおり実施例１〜６及び比較例１〜４において製造された化粧シートは、それぞれ塗工抜け発生、ダク（印刷等の加工途中で生じた凹凸）発生、塗工スジ・版目欠点発生について、次に示した評価方法にて評価した。表１のとおり。

［評価方法］
［塗工抜け］
ロール状に巻き取った化粧シートの中心から幅方向に３０ｃｍおきに３ｃｍ×３ｃｍの大きさにカットし、さらに長さ方向に５０ｃｍおきに１０スパンカットして得たサンプルのそれぞれについて、硬化層の塗工抜けの有無を目視にて観察し、次の基準で評価した。

◎ 塗工抜けなし
○ 塗工抜けの発生率が２％以下
△ 塗工抜けの発生率が２％以上、５％以下
× 塗工抜けの発生率が５％以上
［ダク］
ロール状に巻き取った化粧シートの中心から幅方向に３０ｃｍおきに３ｃｍ×３ｃｍの大きさにカットし、さらに長さ方向に５０ｃｍおきに１０スパンカットして得たサンプルのそれぞれについて、ダクの有無を目視にて観察し、次の基準で評価した。

◎ ダク発生なし
○ ダク発生率が２％以下
△ ダク発生率が２％以上、５％以下
× ダク発生率が５％以上
［塗工スジ・版目欠点］
ロール状に巻き取った化粧シートの中心から幅方向に３０ｃｍおきに３ｃｍ×３ｃｍの大きさにカットし、さらに長さ方向に５０ｃｍおきに１０スパンカットして得たサンプルのそれぞれについて、硬化層の塗工スジまたは版目欠点の有無を目視にて観察し、次の基準で評価した。

◎ 塗工スジまたは版目欠点のいずれもなし
○ 塗工スジまたは版目欠点の発生率が２％以下
△ 塗工スジまたは版目欠点の発生率が２％以上、５％以下
× 塗工スジまたは版目欠点の発生率が５％以上
［硬化前後の色調変化］
ロール状に巻き取った化粧シートの幅方向中心で２ｃｍ×２ｃｍの大きさにカットしたサンプルと、ウェットラミネート直前又は電子線硬化性塗料の塗布前の基材シートの幅方向中心で２ｃｍ×２ｃｍの大きさにカットしたサンプルとを分光光度計（日本分光Ｖ―５７０）を用いて測定し、その色差（ΔＥ）を、次の基準で評価した。

◎ ΔＥが０．８以下
○ ΔＥが０．８以上、１．６以下
× ΔＥが１．６を超える
［撓み］
硬化層が内側になるようロール状に巻き取った化粧シートの巻き太さがほぼ３０ｃｍとなる位置において、幅方向中心で３０ｃｍ×３０ｃｍの大きさにカットしたサンプルを、硬化層が上になるよう水平な台上に置き、その上に下面が水平である３ｍｍ厚のステンレス板を６０秒載荷した後、板を取り払い、水平な台上から浮き上がった端部の最上端までの距離を測定し、次の基準で評価した。

◎ 端部までの距離が２ｍｍ以下
△ 端部までの距離が２ｍｍ以上、５ｍｍ以下
× 端部までの距離が５ｍｍを超える
表１に示したとおり、実施例１〜６で得られた化粧シートは、硬化層の塗工抜け、ダク、版目欠点や塗工スジのいずれもなく、外観の良い化粧シートであった。

また、基材シートに非晶質ポリエステル樹脂を用いた実施例１、２、５及び６は、基材シートの電子線照射前後において色調変化小さかったが、基材シートに塩化ビニル樹脂を用いた実施例３及び４は、電子線照射により基材シートが若干変色した。

一方、比較例１の化粧シートは、基材層のたるみ等による硬化層の塗工抜け、ダクの発生、版目欠点や塗工スジが目立ち、比較例２及び３の化粧シートも版目欠点や塗工スジは改善されたが、基材層のたるみ等による硬化層の塗工抜けやダクが目立った。

また、比較例４の化粧シートは、電子線照射により基材シートが若干変色したものの、硬化層の塗工抜け、ダクの発生、版目欠点や塗工スジは改善されている。しかし、収縮硬化による化粧シートの撓みが大く、取扱いに不具合を生じた。

本発明によって製造される化粧シートは、壁紙や家具・建具・家電製品の表面装飾に好適に使用される、特に、表面の平滑性に優れているため、鏡板の表面装飾として最適である。

１、２１、３１、４１、５１、６１ バックシート
２、２２、３２、４２、５２、６２ 電子線硬化性塗料
３、２３、３３、４３、５３、６３ 基材シート
４ 電子線
５、２５、３５、４５、５５、６５ 硬化層
２６、４６、６６ 印刷層
５７、６７ つや消し印刷層
５８、６８ つや消し成分

Claims (5)

1. 基材シートと硬化層からなる化粧シートの製造方法において、
   二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムからなるバックシートの片面に無溶剤の電子線硬化性塗料を塗布する工程、
   基材シートの片面に前記バックシートの前記電子線硬化性塗料の塗布面をウェットラミネートし積層物とする工程、
   前記積層物に電子線を照射して前記電子線硬化性塗料を硬化させ基材シート上に厚さが３〜２０μｍの硬化層を形成する工程、
   前記バックシートを硬化層から剥離する工程、
   とを少なくとも有することを特徴とする化粧シートの製造方法。
2. 前記基材シート表面の少なくとも一部に印刷層を設け、該印刷層上から前記バックシートの前記電子線硬化性塗料の塗布面をウェットラミネートすることを特徴とする請求項１に記載の化粧シートの製造方法。
3. 前記バックシート表面の少なくとも一部に凹凸を施し、該表面に前記電子線硬化性塗料を塗布することを特徴とする請求項１に記載の化粧シートの製造方法。
4. 前記凹凸がつや消し印刷により設けられることを特徴とする請求項３に記載の化粧シートの製造方法。
5. 前記基材シートが非晶質または弱晶質のポリエステル系樹脂を主成分とし、カレンダー成形されたシートであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の化粧シートの製造方法。