JP2010169415A

JP2010169415A - 放射性廃液の処理方法

Info

Publication number: JP2010169415A
Application number: JP2009009807A
Authority: JP
Inventors: Naoki Mizuniwa; 直樹水庭; Soichi Sato; 宗一佐藤; Masatoshi Ineno; 昌利稲野; Atsushi Aoshima; 厚青嶋
Original assignee: Japan Atomic Energy Agency
Current assignee: Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 2009-01-20
Filing date: 2009-01-20
Publication date: 2010-08-05
Anticipated expiration: 2029-01-20
Also published as: JP4747348B2

Abstract

【課題】放射性廃液に含まれる白金族元素に起因して溶融炉の長期間にわたる安定的な運転が妨げられることを効果的に抑制することができる放射性廃液の処理方法を提供する。
【解決手段】白金族元素含有の放射性廃液に還元剤を添加した後に、当該放射性廃液を含浸体（ｗ）に含浸させて加熱処理し、次いで上記含浸体（ｗ）を溶融炉で溶融した後に固化させることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、特に、ルテニウムなどの白金族元素含有の放射性廃液を処理する方法に関するものである。

現在、日本、独国、仏国および米国においては、原発の使用済み核燃料の再処理施設において発生した高放射性廃液（ＨＡＷ）の処理方法として、一般にガラス固化処理方法が採用されている。このガラス固化処理方法は、ガラス原料と高放射性廃液とをガラス溶融炉に入れて、上記ガラス原料を溶融することにより、高放射性廃液中に含まれる放射性物質をガラス中に取り込ませた後に、当該ガラスを固化させるものである。

ところで、上記ガラス固化処理方法にあっては、ガラス溶融炉内において、特に高放射性廃液に含まれるルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）およびパラジウム（Ｐｄ）等の白金族元素が、比較的大きな粒径で存在しているために、長期間にわたる運転において、徐々に炉底部に堆積する。他方、ガラス溶融炉は、通常炉底部が下方に向けて漸次縮径されており、その下端部から溶融されたガラスを流下させる構造であるために、堆積した上記白金族元素によって当該炉底部における溶融ガラスの粘度が高くなり、よって抜き出し性の観点から、長期間の安定的な運転に悪影響を与えるという問題点があった。

そこで、かかる課題を解決すべく、例えば下記特許文献１においては、高レベル放射性廃液を定電位電解することによって、上記白金族元素の中でも最も濃度の高いルテニウムを揮発せしめ、揮発したルテニウムをギ酸水溶液と接触させることによってルテニウム酸化物として沈殿せしめ、この沈殿物をギ酸水溶液から分離回収することにより、揮発性ルテニウムのプロセス機器への付着を防止しようとする方法が提案されている。

しかしながら、上記従来技術によっては、上記ルテニウムを除去するために、約２０時間といった長時間を要することから、現時点において実用化されるに至っていない。

特開平６−１８０３９２号公報

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたもので、放射性廃液に含まれる白金族元素に起因して溶融炉の長期間にわたる安定的な運転が妨げられることを効果的に抑制することができる放射性廃液の処理方法を提供することを課題とするものである。

上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、白金族元素含有の放射性廃液に還元剤を添加した後に、当該放射性廃液を含浸体に含浸させて加熱処理し、次いで上記含浸体を溶融炉で溶融した後に固化させることを特徴とするものである。

ここで、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の還元剤が、カーボンブラックであるとともに、マイクロ波照射またはヒーターによる加熱によって上記加熱処理を行うことを特徴とするものである。

また、請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の発明において、上記放射性廃液に、予め酸化剤を添加した後に、上記還元剤を添加することを特徴とするものであり、請求項４に記載の発明は、当該酸化剤が、セリウムであることを特徴とするものである。

さらに、請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の発明において、上記含浸体が、ガラスカートリッジであることを特徴とするものである。

請求項１〜５のいずれかに記載の放射性廃液の処理方法によれば、放射性廃液を還元剤の添加後に含浸体に含浸させて加熱処理することにより、特に放射性廃液中に高濃度で含まれるルテニウムを、非常に安定な酸化物（ＲｕＯ₂）の数μｍ程度の微粒子にすることが可能になる。このため、溶融炉内において、当該微粒子が対流することにより、底部に沈降して堆積することを抑止することができる。

この際、特に請求項２に記載の発明のように、還元剤としてカーボンブラックを添加するとともに、マイクロ波照射によって加熱処理すると、このカーボンブラックのマイクロ波の吸収率が高いことから放射性廃液を効果的に加熱できるだけでなく、酸化物となったルテニウムなどの白金族元素の一定量が微粒子となって当該カーボンブラックの表面に分散して存在する。

そして、カーボンブラックは、５００〜６００℃の加熱により酸化除去できることからマイクロ波照射により除去され、さらに、溶融炉などでの処理によって完全に除去される。この結果、上記白金族元素の溶融炉内での堆積を防ぐことができ、簡易かつ確実に放射性廃液を処理することができる。

さらに、請求項３に記載の発明のように、白金族元素は、還元剤に加えて酸化剤を放射性廃液に添加することによって一時的に酸化し、その後、還元して安定的な酸化物に化学変化することができる。その際、請求項４に記載の発明のように、酸化剤としてセリウムを添加することによって、白金族元素を急速に酸化させることができる。

本実施形態の放射性廃液の処理方法を行うための処理装置の構成説明図である。

次いで、本発明に係る放射性廃液の処理方法を説明するに際して、まず、本実施形態の高放射性廃液の処理方法を行うための処理装置について図１を用いて説明する。

本実施形態の放射性廃液の処理装置は、高放射性廃液を溶融処理する溶融炉１と、この溶融炉１に向けてガラスカートリッジｗを傾斜搬送させる傾斜搬送手段１０と、この傾斜搬送手段１０に接続されて、ガラスカートリッジｗに高放射性廃液を含浸させる廃液供給管１１と、この廃液供給管１１との接続部よりも傾斜搬送手段１０の下流側にてガラスカートリッジｗをマイクロ波により加熱する加熱手段１３とが備えられている。ここで、このガラスカートリッジｗは、直径６０〜８０ｍｍ、長さ６０〜８０ｍｍの円柱状に形成されている。

また、傾斜搬送手段１０は、円筒体からなるとともに、上流側から下流側に溶融炉１に向けて漸次低くなる傾斜角を有して設置されている。
廃液供給管１１は、その中流部に還元剤を添加する還元剤添加手段１２が接続されるとともに下流端部が傾斜搬送手段１０に接続されて、還元剤が添加された廃液をガラスカートリッジｗに含浸させるようになっている。また、廃液供給管１１は、還元剤添加手段１２の接続部の上流側に酸化剤を添加する酸化剤添加手段が接続されていてもよい。

加熱手段１３は、少なくともガラスカートリッジｗの長さよりも大きく形成されて傾斜供給手段１０の外周を取り囲むようにして設置されるとともに、マイクロ波発生装置にケーブルを介して接続されている。

従って、本実施形態の高放射性廃液の処理方法は、廃液供給管１１内を流通する白金族元素含有の高放射性廃液に還元剤添加手段１２から還元剤を添加して、この廃液供給管１１から還元剤を添加した高放射性廃液を傾斜搬送手段１０中のガラスカートリッジｗに含浸させた後に、このガラスカートリッジｗを加熱手段１３によってマイクロ波により加熱する。

ここで、この還元剤として、ギ酸やカーボンブラックが用いられ、好ましくはカーボンブラックが用いられる。このカーボンブラックは、その表面が疎水性であることから表面を浸水処理したカーボンブラックの懸濁液、例えばＡｑｕａ−Ｂｌａｃｋ００１（東海カーボン株式会社製）が用いられ、５００〜６００℃の加熱により酸化されて気化するため除去可能である。

これにより、高放射性廃液に含有される白金族元素は還元されて安定化される。その際、白金族元素は、特に、還元剤添加手段１２の上流側に接続された酸化剤添加手段若しくは還元剤添加手段１２によって、廃液供給管１１内の高放射性廃液に酸化剤が添加され、又は予め酸化剤を添加した高放射性廃液が廃液供給管１１に供給されることにより一時的に高酸化状態に酸化された後に、安定な酸化状態まで還元される。

例えば、白金族元素がルテニウムである場合には、ルテニウムは、セリウムが溶解している硝酸溶液が加熱されると下記式（１）に示すように、熱硝酸の酸化作用により一時的に高酸化状態にまで酸化され、次に還元剤添加手段１２から添加されるカーボンブラックに触れることにより、下記式（２）に示すように安定な酸化状態にまで還元される。

Ｒｕ（ＩＩＩ）＋ＮＯ_x→ＲｕＯ_y＋ＮＯ・・・（１）
ＲｕＯ_y＋Ｃ（カーボンブラック）→ＲｕＯ_y-2＋ＣＯ₂・・・（２）

このようにして還元剤および必要に応じて酸化剤が添加された高放射性廃液は、上述の加熱手段１３によってマイクロ波により加熱されると酸化還元反応が生じる。なお、カーボンブラックは、加熱処理により二酸化炭素となるため、ガラスカートリッジｗに余分な成分として入り込むこともない。

その際、カーボンブラックは、マイクロ波を効率よく吸収して短時間で高温に加熱されて、その表面でＲｕＯ₄がＲｕＯ₂に還元され、このＲｕＯ₂の一定量がカーボンブラックの表面に固定される。このため、ＲｕＯ₂ は、カーボンブラックが二酸化炭素となって気化すると微粒子となって存在する。

また、カーボンブラックは、ギ酸などのその他の酸化剤と比較して還元力が弱いため、酸化剤により再度酸化されて逆反応が生じることも抑制可能であり、さらには、液体状の酸化剤を用いた場合と異なり、酸化剤に分散したＲｕＯ₂などの白金族元素の酸化物による微粒子が凝集して塊が生じることも防止される。

このため、このＲｕＯ₂などの白金族元素の酸化物が含浸されたガラスカートリッジｗは、微粒子となったＲｕＯ₂などが溶融炉１内を対流することにより、炉底に堆積することもなく溶融処理される。

なお、本発明は、上述の実施形態に何ら限定されるものでなく、例えば、ガラスカートリッジｗに代えてガラスビーズを砕いた粉体などを含浸体として用いることができる。

本実施形態の高放射性廃液の処理方法によれば、高放射性廃液を酸化剤および還元剤としてのカーボンブラックの添加後に含浸体ｗに含浸させて、加熱手段１３によって加熱することにより、カーボンブラックのマイクロ波吸収率が高いことから高放射性廃液を効果的に加熱できる。

その際、高放射性廃液に含有されている白金族元素は、酸化剤により一時的に高酸化状態に酸化され、次にカーボンブラックに触れることにより安定な酸化状態まで還元される。特に、白金族元素としてルテニウムが含有されている場合には、ルテニウムは一時的に酸化されてＲｕＯ₄が生成されるものの、直ぐにカーボンブラックとの接触によりＲｕＯ₂に還元されて安定化するとともに、カーボンブラックは二酸化炭素となって気化する。

このため、カーボンブラックがガラスカートリッジｗに余分な成分として入り込むこともなく、一定量のＲｕＯ₂は、カーボンブラック表面に固定されて、カーボンブラックが気化すると１μｍ以下の微粒子となって溶融炉１内を対流する。その結果、ＲｕＯ₂などの白金族元素は、溶融炉１の炉底などに堆積することなく溶融炉１の長期間にわたる安定的な運転を実現することができる。

［実施例１：カーボンブラック表面に固定されているルテニウムの存在確認］
まず、以下のようにして、カーボンブラック表面に固定されているルテニウムの存在を確認する実験を行った。
ルテニウム１２００ｐｐｍを含有する３Ｍの硝酸１２．５ｍｌに、ルテニウムモル濃度の３倍のセリウムモル濃度となる０．２３ｇのＣｅ（ＳＯ₄）₂・６Ｈ₂Ｏとともに０．２３ｇＣ／ｍｌのカーボンブラック懸濁液としてＡｑｕａ−Ｂｌａｃｋ００１（東海カーボン株式会社製）を１ｍｌ添加した。次いで、この混合液をマイクロ波１３０Ｗにて５分間加熱し、ポアサイズ０．０５μｍのフィルターにて濾過を行うことにより、カーボンブラックを回収して、その表面を走査型分析電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）で観察した。

すると、カーボンブラック表面に固定されているルテニウムは、１μｍ以下の粒子で全体的に分散した状態で存在することが確認できた。

［実施例２：ルテニウムのカーボンブラックに対する固定量］
次に、ルテニウムのカーボンブラックに対する固定量を以下のようにして求めた。
ルテニウム１２００ｐｐｍを含有する３Ｍの硝酸１２．５ｍｌに、カーボンブラック懸濁液としてＡｑｕａ−Ｂｌａｃｋ００１（東海カーボン株式会社製）を添加して、マイクロ波１３０Ｗにて５分間加熱し、ポアサイズ０．０５μｍのフィルターにて濾過を行うことにより、カーボンブラックを回収するとともに、濾液を高周波誘導プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて測定して、「カーボンブラックに固定されなかったルテニウムの濃度」を測定し、表１に示した。

なお、硝酸にカーボンブラック懸濁液を添加した混合液の「ルテニウムの初期濃度」についても、高周波誘導プラズマ発光分析装置を用いて測定して表１に示すとともに、この「初期濃度」から「カーボンブラックに固定されなかったルテニウムの濃度」を減算した値、すなわち、「カーボンブラックに固定されたルテニウムの濃度」を算出して表１に示した。その結果、表１に示すように、ルテニウムの（４２７ｐｐｍ／１１８０ｐｐｍ＝）３６％がカーボンブラックに固定されていることが判った。

［実施例３：ガラスに含浸させたルテニウムの状態の観察］
ルテニウム１２００ｐｐｍを含有する３Ｍの硝酸１２．５ｍｌに、ルテニウムモル濃度の３倍のセリウムモル濃度となる０．２３ｇのＣｅ（ＳＯ₄）₂・６Ｈ₂Ｏとともに０．２３ｇＣ／ｍｌのカーボンブラック懸濁液としてＡｑｕａ−Ｂｌａｃｋ００１（東海カーボン株式会社製）を１ｍｌ添加した。

カラスビーズをメノウ乳鉢にて粉体にしたものを、アルミナの坩堝に入れ、さらに、このアルミナの坩堝に上述の硝酸にＣｅ（ＳＯ₄）₂・６Ｈ₂Ｏおよびカーボンブラック懸濁液を添加した混合液を加えて、均一になるまで混合した。次いで、この坩堝を電気炉に入れて、２００℃で１時間加熱した後に、６００℃で１時間、次いで１１００℃で１時間それぞれ加熱して、放置冷却後にガラス中に存在するルテニウムをデジタル顕微鏡で観察した。
その結果、ルテニウムはガラス中に微粒子化された状態で全体的に分散して存在することが判った。

［比較例１］
次いで、比較例として、Ｃｅ（ＳＯ₄）₂・６Ｈ₂Ｏおよびカーボンブラック懸濁液を添加しなかった他は実施例３同様にして実験を行い、ガラス中に存在するルテニウムをデジタル顕微鏡で観察した。すると、この場合には１００μｍ程度の長細い粒子が多数存在して、明らかにルテニウムの粒子が実施例３と比較して大きいものであった。

１溶融炉
１０傾斜搬送手段
１１廃液供給管
１２還元剤添加手段
１３加熱手段
ｗガラスカートリッジ（含浸体）

Claims

白金族元素含有の放射性廃液に還元剤を添加した後に、当該放射性廃液を含浸体に含浸させて加熱処理し、次いで上記含浸体を溶融炉で溶融した後に固化させることを特徴とする放射性廃液の処理方法。
上記還元剤は、カーボンブラックであるとともに、マイクロ波照射またはヒーターによる加熱によって上記加熱処理を行うことを特徴とする請求項１に記載の放射性廃液の処理方法。
上記放射性廃液に、予め酸化剤を添加した後に、上記還元剤を添加することを特徴とする請求項１または２に記載の放射性廃液の処理方法。
上記酸化剤は、セリウムであることを特徴とする請求項３に記載の放射性廃液の処理方法。
上記含浸体は、ガラスカートリッジであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載の放射性廃液の処理方法。