JP2010155429A

JP2010155429A - 熱転写受像シート

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Publication number: JP2010155429A
Application number: JP2009000172A
Authority: JP
Inventors: Nobumichi Kamiyoshi; 伸通神吉; Takashi Mukai; 敬向井
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2009-01-05
Filing date: 2009-01-05
Publication date: 2010-07-15
Anticipated expiration: 2029-01-05
Also published as: JP5249055B2

Abstract

【課題】中空ポリマーを含有する中間層を用いた場合でも、染料の染着性に優れ、かつ断熱層と染料受容層との密着性にも優れた熱転写受像シートを提供する。
【解決手段】基材上に、ポリエステルＡ及び中空粒子を含有する中間層と、ポリエステルＢを含有する染料受容層とをこの順に有する熱転写受像シートであって、前記中空粒子のメチルエチルケトン不溶分が７０重量％以下であり、前記中空粒子の体積中位粒径が０.１〜５μｍである熱転写受像シート。
【選択図】なし

Description

本発明は、中間層及び染料受容層を有する熱転写受像シートに関する。

昇華性染料を記録剤とし、これを基材に担持させた熱転写シートを用いて、昇華性染料で染着可能な熱転写受像シート上にカラー画像を形成する方法が提案されている。これは加熱手段としてプリンターのサーマルヘッドなどを使用し、加熱によって染料を受像シートに転写させてカラー画像を得るものである。このようにして形成された画像は、染料を用いることから非常に鮮明であり、且つ透明性に優れているため、中間色の再現性や階調性に優れ、高品質の画像が期待できる。
熱転写受像シートは、一般に基材上に形成された断熱層と染料受容層から形成されている。断熱層はサーマルヘッドを用いた加熱転写時における熱から支持体を保護する役割を果たすものであり、中空ポリマーを含有するものが知られている。また、染料受容層は染料を受容する役割を有するものである。
前記熱転写受像シートとしては、染料の染着性の観点から染料受容層を構成する樹脂としてポリエステルを用い、一方、断熱層の樹脂として水溶性ポリマーを使用することが知られている（特許文献１、２）。

特開２００７−２３７６５２号公報特開２００８−６７３６号公報

しかし、上記特許文献１あるいは２に記載された中空ポリマーを含む断熱層を用いた熱転写受像シートでは、中間層と染料受容層との密着性（耐剥離性）に劣ることが知られていた。
本発明は、中空ポリマーを含有する中間層を用いた場合でも、染料の染着性に優れ、かつ中間層と染料受容層との密着性にも優れた熱転写受像シートを提供することにある。

本発明は、基材上に、ポリエステルＡ及び中空粒子を含有する中間層と、ポリエステルＢを含有する染料受容層とをこの順に有する熱転写受像シートであって、前記中空粒子のメチルエチルケトン不溶分が７０重量％以下であり、前記中空粒子の体積中位粒径が０.１〜５μｍである熱転写受像シートに関する。

本発明によれば、中空ポリマーを含有する中間層を用いた場合でも、染料の染着性に優れ、かつ中間層と染料受容層との密着性にも優れた熱転写受像シートを提供することができる。

［熱転写受像シート］
本発明は、基材上に、ポリエステルＡ及び中空粒子を含有する中間層と、ポリエステルＢを含有する染料受容層とをこの順に有する熱転写受像シートであって、前記中空粒子のメチルエチルケトン不溶分が７０重量％以下であり、前記中空粒子の体積中位粒径が０.１〜５μｍである熱転写受像シートである。
本発明では、中間層と染料受容層のいずれにもポリエステルを用い、さらに中間層に含有される中空粒子が特定のメチルエチルケトン不溶分（以下、ＭＥＫ不溶分という）及び粒径を有する点に特徴を有する。中間層と染料受容層の両方にポリエステルを用いることで両層の相溶性が高まり、中間層と染料受容層の密着性が高まるとともに、ＭＥＫ不溶分が少ない中空粒子、すなわち、高分子量成分の少ない中空粒子を用いることで、中間層を構成するポリエステルＡが該中空粒子を取り込みやすく、ポリエステルＡと中空粒子との、ポリエステルＡとポリエステルＢとの、及びポリエステルＡと基材との密着性が増すものと考えられる。

(中間層)
本発明の熱転写受像シートを構成する中間層は、断熱層としての役割を包含するものであり、ポリエステルＡ及び中空粒子を含有する。
ポリエステルＡ
熱転写受像シートの中間層に用いるポリエステルＡは、公知のアルコール成分とカルボン酸成分から得られるものであれば、その種類に特に制限はない。

本発明においては、原料成分であるアルコール成分として、公知のアルコール成分を使用することができる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。染料の染着性及び中間層と染料受容層の密着性の観点からは、前記アルコール成分として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３価以上のアルコールを用いることが好ましく、具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとしては、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましく、３価以上のアルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトールを用いることが好ましい。前記アルコール成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

カルボン酸成分としては、公知のカルボン酸成分を使用することができる。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸及びその無水物であるヘキサヒドロ無水フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸等の２価のカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。上記カルボン酸成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

中間層と染料受容層の密着性の観点から、ポリエステルＡの原料成分である上記カルボン酸成分として、３価以上のカルボン酸を用いることが好ましく、具体的には、トリメリット酸、ピロメリット酸を用いることがより好ましく、更に好ましくはトリメリット酸である。
ポリエステルＡは、例えば、上記アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。染料の染着性及び中間層と染料受容層の密着性の観点から、原料のポリエステルはブロードな分子量分布を有するものであることが好ましく、エステル化触媒を用いて縮重合をすることが好ましい。エステル化触媒としては、錫触媒、チタン触媒、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、２酸化ゲルマニウム等の金属化合物等が挙げられる。

染料の染着性、中間層と染料受容層の密着性の観点から、ポリエステルＡの軟化点は８０〜１６０℃であることが好ましく、９０〜１５０℃がより好ましい。また、ガラス転移温度は５０〜８５℃が好ましい。酸価は、ポリエステルＡを含む樹脂を水性媒体中での分散性、すなわち乳化性の観点から、１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。ガラス転移温度、軟化点及び酸価は、いずれも用いるモノマーの種類、配合比率、縮重合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。
また、熱転写受像シートを得る際の造膜性の観点から、ポリエステルＡの数平均分子量は１，０００〜１０，０００が好ましく、２，０００〜８，０００がより好ましく、２，０００〜７，０００が更に好ましい。

尚、本発明において、ポリエステルＡには、前記範囲内において、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれる。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。

本発明においては、ポリエステルＡは中間層のバインダー樹脂に含有される。本発明において、「中間層のバインダー樹脂」とは、中間層の連続相形成樹脂として使用される樹脂成分をいい、本発明のポリエステルＡを含むバインダー樹脂（以下、「ポリエステルＡを含む樹脂」ということがある）の、軟化点、ガラス転移温度、酸価及び数平均分子量は、本発明に用いられるポリエステルＡと同様の値であることが好ましい。中間層のバインダー樹脂としては、前記ポリエステルＡとともに他の樹脂を用いることができ、例えば、水溶性ポリマーであるポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルビロリドン等を使用することができる。
本発明において、中間層に用いられるバインダー樹脂には、中間層と染料受容層の密着性の観点から、前記ポリエステルＡが好ましくは７０重量％以上含有され、より好ましくは８０重量％以上含有され、さらに好ましくは実質的に１００重量％である。

中空粒子
中間層に含有される中空粒子は、少なくとも一部に空孔を有するポリマー粒子であれば、特に制限はない。例えば、１）樹脂により形成された粒子隔壁内部に存在する水が、塗布乾燥後、粒子外に蒸発して粒子内部が中空となる非発泡型の中空粒子、２）ブタン、ペンタンなどの低沸点液体を樹脂で被覆した粒子を加熱することにより、粒子内部の低沸点液体が膨張して内部が中空となる中空粒子、３）前記２）をあらかじめ加熱発泡させた中空ポリマー粒子、４）樹脂粒子を形成する重合体に含まれる酸性基の少なくとも一部が中和されることによって形成される中空粒子、等がいずれも挙げられる。本発明においては、染料の染着性及び中間層と染料受容層の密着性の観点から、前記１）又は３)の方法により得られるものが好ましく使用できる。

前記中空粒子を構成する材料については特に制限はなく、前記方法に使用される種々の公知の材料、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル共重合体、それらの混合物等のアクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体等がいずれも使用できるが、本発明においては、染料の染着性及び中間層と染料受容層の密着性の観点から、スチレン−アクリル共重合体、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体等が好ましく用いられる。

前記中空粒子の形状は特に限定されず、球状はもちろん球状以外のいかなる形状のものであってもよいが、本発明においては、中間層と染料受容層の密着性の観点から、実質球状のものであることが好ましい。また、中空粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、０．１〜５μｍであり、中間層と染料受容層の密着性の観点からは、０．３〜３μｍのものが好ましく、０．３〜１μｍのものがより好ましい。ここで、中空粒子の「体積中位粒径（Ｄ５０）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味し、レーザー散乱型粒径測定機（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）により測定することができる。

本発明においては、前記中空粒子としては、そのＭＥＫ不溶分が７０重量％以下であるものを使用するが、染料の染着性及び中間層と染料受容層の密着性の観点からは、ＭＥＫ不溶分が１０〜７０重量％であるものが好ましく、３０〜７０重量％であるものがより好ましく、４０〜７０重量％であるものがさらに好ましい。本発明において、「ＭＥＫ不溶分」とは、２５℃のＭＥＫ９５重量部に対して、中空粒子を２．０００重量部を溶解させた場合の、中空粒子が有する不溶な中空粒子成分の重量割合で定義されるものであり、具体的には後述の方法により求められる。

前記中空粒子のＭＥＫ不溶分は、例えば、これを構成する樹脂の架橋度を制御すること等により調整することができる。すなわち、従来、中空粒子は、耐熱性の観点から、例えば架橋剤により適宜架橋されたもの等の高分子量化されたものが使用されていたが、本発明においては、例えば、架橋剤を使用しないかあるいはその量を調整するなどの方法により、高分子量成分を低減した、すなわち、ＭＥＫ不溶分が７０重量％以下の中空粒子を使用する。以上のように、ＭＥＫ不溶分が７０重量％以下の低い中空粒子、すなわち、高分子量成分の少ない中空粒子を用いることで、中間層を構成するポリエステルＡが該中空粒子を取り込みやすく中間層と染料受容層の密着性が増すものと考えられる。

本発明において、中空粒子は、水性媒体中の分散液として使用することが好ましく、好ましく使用できる市販の中空粒子として、例えば、日本ゼオン社製の「ＮｉｐｏｌＭＨ８１０１」、ＪＳＲ社製の「ＳＸ８７８２（Ｄ）」等が挙げられる。

中間層
本発明における中間層には、染料の染着性及び中間層と染料受容層の密着性の観点から、前記ポリエステルＡを３０〜７０重量％含有することが好ましく、より好ましくは、３０〜６０重量％、さらに好ましくは３０〜５０重量％含有する。また、中間層には、染料の染着性及び中間層と染料受容層の密着性の観点から、上記中空粒子をポリエステルＡに対し、重量比（中空粒子／ポリエステルＡ）で、３０／７０〜７０／３０含有することが好ましく、より好ましくは４０/６０〜７０／３０、さらに好ましくは５０／５０〜７０／３０含有する。

中間層には、その白色度を向上させて転写画像の鮮明度を高める観点から、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリンクレー、炭酸カルシウム、微粉末シリカ等の顔料や充填剤を含有することができる。これらの顔料や充填剤は、熱転写受像シートの白色度の観点から、中間層中に、ポリエステルＡを含む樹脂１００重量部に対して好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部含有することができる。
中間層には、更に必要に応じて、グリコールエーテル類等の造膜助剤、離型剤、硬化剤、触媒等の添加剤を含有することもできる。

本発明の熱転写受像シートにおける中間層は、熱転写受像シートの基材の少なくとも一方の面に、ポリエステルＡを含む樹脂及び必要に応じて用いられる各種添加剤を有機溶剤に溶解して、あるいは有機溶剤や水に分散して、塗布し乾燥して形成することができるが、高画質画像を得る観点から、好ましくは、ポリエステルＡを含有する樹脂の分散液を、基材上に塗布してなるものである。

ポリエステルＡを含有する樹脂の分散液は、水系媒体中に、ポリエステルＡを含む樹脂を分散させて得られるものが好ましい。本発明においては、ポリエステルＡを含む樹脂を乳化して行う方法が好ましい。
ポリエステルＡを含む樹脂を分散させる水系媒体としては、水を主成分とするもの、すなわち、水が５０重量％以上のものである。環境性の観点から、水系媒体中の水の含有量は８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、実質１００重量％がさらに好ましい。水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。

前記樹脂分散液は、例えば、前記ポリエステルＡを含む樹脂をケトン系溶剤に溶解させ、中和剤を加えてポリエステルＡを含む樹脂のカルボキシル基等の極性基をイオン化し、次いで水を加えた後、ケトン系溶剤を留去して水系に転相する方法により得ることができる。
用いられるケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等が挙げられ、樹脂の溶解性及び溶剤の留去の容易性の観点から、好ましくは、メチルエチルケトンが用いられる。

中和剤としては、例えばアンモニア水、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液、アリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，６−ジアミノヘキサン、１，９−ジアミノノナン、１，１２−ジアミノドデカン、二量体脂肪酸ジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等のアミン類等を挙げることができ、樹脂の乳化性及び揮発性の観点から、好ましくはアンモニアである。これらの中和剤の使用量は、少なくともポリエステルＡを含む樹脂の酸価を中和できる量であればよい。

本発明においては、前記樹脂の分散液は、中間層と染料受容層の密着性を改善し、画像濃度及び画質を向上させる観点から、オキサゾリン基を有する化合物を添加してなることが好ましい。
オキサゾリン基を有する化合物（以下、「オキサゾリン化合物」ということがある）としては、分子内にオキサゾリン基を複数含有するものが使用可能である。分子内にオキサゾリン基を複数含有する化合物としては、２，２−（１，３−フェニレン）−ビス２−オキサゾリン、２，２−（１，４−フェニレン）−ビス２−オキサゾリンなどの２官能タイプ；オキサゾリン基を含有する重合性単量体を重合した多官能タイプ（以下、「オキサゾリン重合体」ということがある）が挙げられるが、ポリエステルＡを含む樹脂との架橋反応性の観点から、オキサゾリン重合体が好ましい。

前記オキサゾリン基を有する重合性単量体としては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５− メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２− オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２− オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２− オキサゾリン等が挙げられる。これらは１種類のみを用いても、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが、工業的に入手しやすいため好ましい。
オキサゾリン重合体の重量平均分子量は、ポリエステルＡを含む樹脂との架橋反応性および生産性の観点から、５００〜２，０００，０００であることが好ましく、１，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。

前記オキサゾリン化合物の樹脂の分散液中における含有量あるいは添加量は、ポリエステルＡとの架橋反応性、及び、前記オキサゾリン化合物を添加して得られる樹脂の分散液の生産性の観点から、ポリエステルＡを含む樹脂１００重量部に対して、固形分として０．１〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０重量部である。

中間層の厚みは、クッション性、断熱性の観点から、１０〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜５０μｍである。また、乾燥後の固形分量としては、中間層１ｍ²当り７〜７０ｇ／ｍ²であることが好ましい。中間層は、例えば、熱転写受像シートの基材の少なくとも一方の面に、前記ポリエステルＡを含むバインダー樹脂、中空粒子及び必要に応じて用いられる添加剤等を有機溶剤に溶解して、あるいは有機溶剤や水に分散して得られた塗工液を、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等により塗布し乾燥して形成することができる。

(染料受容層)
本発明の熱転写受像シートは、基材上に設けられた前記中間層上に染料受容層を有し、該染料受容層はポリエステルＢを含有する。
ポリエステルＢ
ポリエステルＢとしては、前述の中間層に用いられたポリエステルＡと同様のものをいずれも用いることができ、その原料モノマーとしてもポリエステルＡと同様のものが用いられる。本発明においては、ポリエステルＢは、熱転写受像シートの離型性、染料の染着性、中間層と染料受容層の密着性の観点から、（ｉ）式（Ｉ）

（式中、Ｒ¹Ｏ及びＲ²Ｏは各々オキシエチレン基又はオキシプロピレン基を表し、ｘ及びｙはそれぞれＲ¹Ｏ及びＲ²Ｏの付加モル数を示す正の数であり、かつｘとｙの和の平均値は２〜７である。但し、ｘ個のＲ¹Ｏは各々同一でも異なっていてもよく、またｙ個のＲ²Ｏは各々同一でも異なっていてもよい。）

で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物（以下、「ＢＰＡ−ＲＯ」と略称する）を８０モル％以上含有し、かつ（ii）上記ＢＰＡ−ＲＯの全量中におけるエチレンオキサイドユニットとプロピレンオキサイドユニットの含有比率（エチレンオキサイドユニット／プロピレンオキサイドユニット）がモル比で５０／５０〜０／１００であるアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合させて得られるものであることが好ましい。

一般式（Ｉ）において、Ｒ¹Ｏ、Ｒ²Ｏはいずれもオキシアルキレン基であり、具体的には、それぞれ独立にオキシエチレン基又はオキシプロピレン基を表す。また、ｘ個のＲ¹Ｏ又はｙ個のＲ²Ｏは、各々同一であっても異なっていてもよいが、熱転写受像シートの染着性及び中間層と染料受容層の密着性の観点から、同一であることが好ましい。
ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数に相当し、それぞれ正の数である。さらに、カルボン酸成分との反応性の観点から、ｘとｙの和の平均値は２〜７が好ましく、２〜５がより好ましく、２〜３がさらに好ましい。

上記ＢＰＡ−ＲＯとしては、上記観点から、具体的には、ｘ及びｙが前記定義の範囲内であり、かつＲ¹Ｏ及びＲ²Ｏが共にオキシエチレン基であるポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ＢＰＡ−ＥＯ」と略称する）、ｘ及びｙが前記定義の範囲内であり、かつＲ¹Ｏ及びＲ²Ｏが共にプロピレンオキシ基であるポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ＢＰＡ−ＰＯ」と略称する）が好ましく挙げられる。ＢＰＡ−ＲＯは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

上記式（Ｉ）で表されるＢＰＡ−ＲＯは、中間層と染料受容層の密着性、染料の染着性の観点から、原料アルコール成分中に８０モル％以上含有されることが好ましく、より好ましくは９０モル％以上含有され、更に好ましくは実質１００モル％である。
また、上記ＢＰＡ−ＲＯは、さらに、中間層と染料受容層の密着性及び耐熱性の観点から、ＢＰＡ−ＲＯの全量中におけるエチレンオキサイドユニットとプロピレンオキサイドユニットの含有比率（エチレンオキサイドユニット／プロピレンオキサイドユニット）が、モル比で５０／５０〜０／１００であることが好ましく、より好ましくは４０／６０〜０／１００、さらに好ましくは３５／６５〜０／１００、よりさらに好ましくは３０／７０〜０／１００である。

また、本発明では、熱転写受像シートの染着性及び中間層と染料受容層の密着性の観点から、ＢＰＡ−ＲＯ中に、ＢＰＡ−ＥＯ及び／又はＢＰＡ−ＰＯを好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、さらにより好ましくは実質１００モル％含有させる。
ポリエステルＢは、例えば、上記アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。染料の染着性及び中間層と染料受容層の密着性の観点から、ポリエステルＢはブロードな分子量分布を有するものであることが好ましく、エステル化触媒を用いて縮重合をすることが好ましい。エステル化触媒としては、錫触媒、チタン触媒、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、２酸化ゲルマニウム等の金属化合物等が挙げられる。

染料の染着性、中間層と染料受容層の密着性の観点から、ポリエステルＢの軟化点は８０〜１６０℃であることが好ましく、９０〜１５０℃がより好ましい。また、ガラス転移温度は５０〜８５℃が好ましい。酸価は、ポリエステルＢの水性媒体中での分散性、すなわち乳化性の観点から、１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。ガラス転移温度、軟化点及び酸価は、いずれも用いるモノマーの種類、配合比率、縮重合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。
また、熱転写受像シートを得る際の造膜性の観点から、ポリエステルＢの数平均分子量は１，０００〜１０，０００が好ましく、２，０００〜８，０００がより好ましく、２，０００〜７，０００が更に好ましい。

尚、本発明において、ポリエステルＢには、前記範囲内において、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれる。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。

本発明においては、染料受容層に前記ポリエステルＢとともに他の樹脂を用いることができる。用いることができる樹脂としては、熱転写受像シートの染料受容層として用いられる公知の樹脂、例えば、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルエステル、ポリビニルアセタール等のビニルポリマー、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレンやプロピレン等のオレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体系樹脂、アイオノマー、セルロースジアセテート等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート等を挙げることができ、染料の染着性及び中間層と染料受容層の密着性の観点から、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネートが好ましい。

本発明において、染料受容層に用いられる樹脂には、熱転写受像シートへの染料の染着性の観点から、前記ポリエステルＢが好ましくは７０重量％以上含有され、より好ましくは８０重量％以上含有され、さらに好ましくは実質１００重量％である。
ポリエステルＢを含む樹脂の、軟化点、ガラス転移温度、酸価及び数平均分子量は、上記ポリエステルＢと同じ値であることが好ましい。
前記の範囲内で、ポリエステルＢは、前述のポリエステルＡと同一のものであっても、異なるものであっても良い。本発明においては、前述の通り、中間層と染料受容層の両方にポリエステルを用いることで両層の相溶性が高まり、中間層と染料受容層の密着性が高まると考えられる。

染料受容層
本発明の染料受容層には、熱転写受像シートの離型性の観点から、離型剤を含有することができる。離型剤としては、例えば、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン、それ以外の変性シリコーンオイル、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
離型剤は、染料の染着性、熱転写受像シートの離型性の観点から、受容層用組成物中、ポリエステルＢを含む樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部含有することが好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部含有することができる。

染料受容層には、受容層の白色度を向上させて転写画像の鮮明度を高める観点から、中間層に用いたと同様の顔料や充填剤を同様の量で含有することができる。
また、必要に応じて、グリコールエーテル類等の造膜助剤、硬化剤、触媒等の添加剤を含有することもできる。
本発明の熱転写受像シートにおける染料受容層は、熱転写受像シートの基材の少なくとも一方の面に形成された前記中間層上に、ポリエステルＢを含む樹脂及び必要に応じて用いられる各種添加剤を有機溶剤に溶解して、あるいは有機溶剤や水に分散して、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等により塗布し乾燥して形成することができるが、高画質画像を得る観点から、好ましくは、ポリエステルＢを含有する樹脂の分散液を、前記中間層上に塗布してなるものである。

ポリエステルＢを含有する樹脂の分散液は、前記ポリエステルＢを含む樹脂を用いること以外は、中間層に用いた樹脂分散液と同様の方法で得られるものを用いることができる。
本発明においては、前記樹脂分散液は、熱転写受像シートと昇華性染料を有する転写シートとの離型性及び中間層と染料受容層の密着性を改善し、画像濃度及び画質を向上させる観点から、オキサゾリン基を有する化合物を添加してなることが好ましい。オキサゾリン基を有する化合物としては、中間層において用いられたものと同様のものが好ましく、いずれも同様の量で使用することが好ましい。

以上の如く形成される染料受容層の厚さは、一般には１〜５０μｍの厚さであり、熱転写受像シートの生産性及び該熱転写受像シートを用いて得られる画質の観点から、３〜１５μｍであることが好ましい。また、乾燥後の固形分量としては、受容層１ｍ²当り３〜１５ｇ／ｍ²であることが好ましい。

（基材）
本発明の熱転写受像シートの基材としては、例えば合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系等）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等、セルロース繊維紙、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリカーボネート等の各種の樹脂のフイルム又はシート等が使用でき、また、これらの樹脂に白色顔料や充填剤を加えて成膜した白色不透明フイルムあるいは発泡させた発泡シート等も使用できる。また、上記基材を組み合わせた積層体も使用できる。
これらの基材の厚みは、例えば、１０〜３００μｍ程度が一般的である。上記の如き基材には、中間層等との密着力を向上する観点から、その表面にプライマー処理やコロナ放電処理を施すことが好ましい。

本発明の熱転写受像シートを使用して熱転写を行う際に使用する転写シートは、通常、紙やポリエステルフイルム上に昇華性染料を含む染料層を設けたものであり、従来公知の転写シートをいずれも使用することができる。
本発明の熱転写受像シートに好適に使用できる昇華性染料としては、例えばイエロー染料では、ピリドンアゾ系、ジシアノスチリル系、キノフタロン系、メロシアニン系；マゼンタ染料では、ベンゼンアゾ系、ピラゾロンアゾメチン系、イソチアゾール系、ピラゾロトリアゾール系；シアン染料では、アントラキノン系、シアノメチレン系、インドフェノール系、インドナフトール系が挙げられる。
また、熱転写時の熱エネルギーの付与手段としては、従来公知の付与手段がいずれも使用でき、例えば、サーマルプリンター等の記録装置によって、記録時間をコントロールすることにより、５〜１００ｍＪ／ｍｍ²程度の熱エネルギーを付与することによって行うことが出来る。

以下に実施例等により、本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例等においては、各性状値は次の方法により測定、評価した。
［ポリエステルの酸価］
ＪＩＳＫ００７０に従って測定する。但し、測定溶媒は、エタノールとエーテルの混合溶媒を、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝１:１(容量比))とした。

［ポリエステルの軟化点及びガラス転移温度］
（１）フローテスター（島津製作所製、「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
（２）ガラス転移温度
示差走査熱量計（Perkin Elmer社製、Pyris6DSC）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。

［ポリエステルの数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出する。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター［住友電気工業社製、「ＦＰ−２００」］を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
（２）分子量分布測定
下記装置を用いて、ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー社製の２.６３×１０³、２.０６×１０⁴、１.０２×１０⁵、ジーエルサイエンス社製の２.１０×１０³、７.００×１０³、５.０４×１０⁴)を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー社製）
分析カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー社製）

［樹脂粒子及び中空粒子の粒径］
レーザー回折型粒径測定機（ＨＯＲＩＢＡ社製、「ＬＡ−９２０」）を用いて、測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で、体積中位粒径（Ｄ５０）を測定する。水に対する相対屈折率は１．２とした。

［樹脂分散液の固形分濃度］
赤外線水分計（ケツト科学研究所社製：ＦＤ−２３０）を用いて、分散液５ｇを乾燥温度１５０℃，測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて、ウェットベースの水分％を測定する。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（％）＝１００−Ｍ
Ｍ：ウェットベース水分（％）＝［（Ｗ−Ｗ₀）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料重量（初期試料重量）
Ｗ₀：測定後の試料重量（絶対乾燥重量）

製造例１（ポリエステルａの製造）
表１に示す原料モノマー及び触媒の内、無水トリメリット酸以外を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３５℃で１０時間反応させ、更に減圧（８．３ｋＰａ）下で反応させた。次いで、２１０℃に降温後、無水トリメリット酸を加え、２１０℃で１時間反応させた後、減圧（２０ｋＰａ）下にて、ＡＳＴＭＤ３６−８６に従って測定した軟化点が表１に示す温度に達するまで反応させて、ポリエステルａを得た。得られたポリエステルａの物性等を表１に示す。

製造例２（ポリエステルｂの製造）
表１に示す原料モノマー及び触媒の内、無水トリメリット酸以外を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２００℃で１０時間反応させ、更に減圧（８．３ｋＰａ）下で反応した。次いで、２１０℃に昇温後、無水トリメリット酸を加え、２１０℃で１時間反応させた後、減圧（２０ｋＰａ）下にて、ＡＳＴＭＤ３６−８６に従って測定した軟化点が表１に示す温度に達するまで反応させて、ポリエステルｂを得た。得られたポリエステルｂの物性等を表１に示す。

製造例３（樹脂分散液Ａの製造）
窒素導入管、還流冷却管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに表２に示す配合で、ポリエステルａを入れ、２５℃でメチルエチルケトンに溶解させた。次いで、２５％アンモニア水を添加して、攪拌下で脱イオン水を加えた後、減圧下５０℃でメチルエチルケトンを留去し、樹脂分散液Ａを得た。得られた樹脂分散液Ａの組成及びポリエステル粒子の体積中位粒径、固形分、及びｐＨを表２に示す。

製造例４（樹脂分散液Ｂの製造）
製造例３のポリエステルａに代えてポリエステルｂを用いた以外は、製造例３と同様にして樹脂分散液Ｂを得た。得られた樹脂分散液Ｂの組成及びポリエステル粒子の物性等を表２に示す。

製造例５（樹脂分散液Ｃの製造）
表３に示す配合で、樹脂分散液Ａと、水溶性のオキサゾリン含有重合体（日本触媒社製エポクロスＷＳ−７００；重量平均分子量５０，０００、数平均分子量２０，０００）とを窒素導入管、還流冷却管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、攪拌下９５℃で４時間反応させ、樹脂粒子分散液Ｃを得た。得られた樹脂粒子分散液Ｃの組成及び樹脂粒子の体積中位粒径、固形分、及びｐＨを表３に示す。

製造例６（樹脂分散液Ｄの製造）
製造例５の樹脂分散液Ａに代えて樹脂分散液Ｂを用いた以外は、製造例５と同様にして樹脂分散液Ｄを得た。得られた樹脂分散液Ｄの組成及び樹脂粒子の物性等を表３に示す。

実施例１、２及び比較例１〜４
熱転写受像シートの製造
（中間層の塗工）
表４に示す中空粒子を用い、表５に示す組成、配合で２５℃で混合し中間層用塗工液Ｅ，Ｆ、及びＨ〜Ｊをそれぞれ作製した（ただし、塗工液Ｊのみ４０℃で混合した）。この塗工液の各々を合成紙ＹＵＰＯＦＧＳ−２５０（厚さ２５０μｍ、坪量２００ｇ/ｍ²）にワイヤーバーにより乾燥後に１０ｇ/ｍ²になるように塗布し、５０℃４分で乾燥させて中間層を塗工した。塗工液Ｉ、Ｊは粘度が高く、平滑な中間層を形成できなかった。なお、表５に示す塗工適正は、目視で以下のように評価した。
〇：平滑な膜が形成できている。
×：平滑な膜が形成できていない。

中空粒子のメチルエチルケトン不溶分量
（1）試料の溶解
１−１．中空粒子の乾燥粉末２.０００ｇを、ガラス瓶(柏洋硝子社製、Ｍ−１４０)に秤量した後、ＭＥＫ９５ｇを加え、内蓋及び外蓋を取り付ける。
１−２．ボールミルにて２５℃で５時間攪拌する(周速：２００ｍｍ／ｓｅｃ)。
１−３．そのまま２５℃で１０時間静置する。
(２)濾過
２−１．予め計量済み(１０００分の１ｇ単位)のナスフラスコ(重量Ａ（ｇ）)に取り付けたガラスフィルタ(目開き規格１１Ｇ−３)を準備する。ガラスフィルタのシールには、減圧が可能なゴム栓を用いる。
２−２．１−３において１０時間静置した溶解液の上澄みから２０ｍｌをメスピペッドで吸い取り、２−１で準備したガラスフィルタを用いて、減圧濾過する。なお、液面から下２ｃｍまでを上澄みとする。溶解液を濾過する前のナスフラスコ内の減圧度を４０ｋＰａに調整する。
２−３．未使用のＭＥＫ２０ｍｌをメスピペッドで吸い取り、ガラスフィルタに付着している可溶分を注意深く濾過にて流しナスフラスコに集める。

(３)乾燥
３-１．エバポレータにて下記条件でナスフラスコ内の前記濾液と洗液からＭＥＫを留去する。
ウォーターバス温度：７０℃
ナスフラスコ回転数：２００ｒ／ｍｉｎ
ＭＥＫ除去中のナスフラスコ内の減圧度：４０〜２０ｋＰａに調整
時間：１０分
３−２．５０℃、０．１３ｋＰａにて１２時間乾燥した後、ナスフラスコの重量Ｂ（ｇ）を計量する。

(４)ＭＥＫ不溶分の算出
４−１．ＭＥＫ２０ｍｌに溶解したＭＥＫ可溶分Ｘ（ｇ）を算出する。
Ｘ＝Ｂ−Ａ
４−２．ＭＥＫ９５ｇに溶解するＭＥＫ可溶分Ｙ（ｇ）を、ＭＥＫの比重を０.８０５として算出する。
Ｙ＝Ｘ×９５/(２０×０.８０５)
４−３．試料１ｇあたりの可溶分Ｚ(重量％)を算出する。
Ｚ＝Ｙ／２×１００
４−４．ＭＥＫ不溶分(重量％)＝１００−Ｚ
なお、ＭＥＫ不溶分(重量％)は、３回の測定値の平均値とする。結果を表４に示す。

（受容層の塗工）
表５に示す組成、配合で２５℃で混合し受容層用塗工液Ｋ〜Ｎをそれぞれ作製した。塗工液Ｋ〜Ｎの各々を前述の中間層を塗工した紙の中間層上にワイヤーバーにより乾燥後の厚みが５．０ｇ/ｍ²になるように塗布し、５０℃２分で乾燥させて熱転写受容シートを得た。比較例３，４は中間層の仕上がりが悪いために受容層を塗工しなかった。

評価
得られた熱転写受容シートの各々に市販の昇華型プリンタ（キヤノン社製、ＳＥＬＰＨＹ）を用いて各色（黒（Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、グリーン（Ｇ）、レッド（Ｒ）、ブルー（Ｂ））の階調パターンを印画し、下記の方法で染着性（印字感度、最高濃度（黒））及び中間層と染料受容層の密着性を評価した。それぞれ下記のように測定し評価した。結果を表５に示す。

評価方法
（染着性-印字感度）
黒の低濃度印画（９階調目）での転写色濃度をグレタグで測定した。
（染着性-最高濃度）
黒の高濃度印画（１８階調目）での転写色濃度をグレタグで測定した。
（中間層と染料受容層の密着性）
メンディングテープ（３Ｍ製Ｓｃｏｔｃｈメンディングテープ８１０幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切り、印画された試料の表面に貼付し、直径５ｃｍ、重さ５００ｇの円筒形のおもりをのせ、速さ１０ｍｍ／ｓｅｃで１往復押し当てた。その後、貼付したテープを剥離角度１８０度、速さ１０ｍｍ／ｓｅｃで剥がす条件で剥離試験を行い目視で評価を行った。
Ａ：印画表面の剥離が見られない
Ｚ：印画表面の剥離が見られる

本発明は、中空ポリマーを含有する中間層を用いた場合でも、染料の染着性に優れ、かつ熱転写シートとの密着性にも優れることができることから、熱転写受像シートとして好適に用いることができる。

Claims

基材上に、ポリエステルＡ及び中空粒子を含有する中間層と、ポリエステルＢを含有する染料受容層とをこの順に有する熱転写受像シートであって、前記中空粒子のメチルエチルケトン不溶分が７０重量％以下であり、前記中空粒子の体積中位粒径が０.１〜５μｍである熱転写受像シート。
ポリエステルＢが、（ｉ）下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ¹Ｏ及びＲ²Ｏは各々オキシエチレン基又はオキシプロピレン基を表し、ｘ及びｙはそれぞれＲ¹Ｏ及びＲ²Ｏの付加モル数を示す正の数であり、かつｘとｙの和の平均値は２〜７である。但し、ｘ個のＲ¹Ｏは各々同一でも異なっていてもよく、またｙ個のＲ²Ｏは各々同一でも異なっていてもよい。）
で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を８０モル％以上含有し、かつ（ii）上記２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物の全量中におけるエチレンオキサイドユニットとプロピレンオキサイドユニットの含有比率（エチレンオキサイドユニット／プロピレンオキサイドユニット）がモル比で５０／５０〜０／１００であるアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合して得られるものである、請求項１記載の熱転写受像シート。
前記染料受容層が、水系媒体中にポリエステルＢを含有する樹脂を分散してなる樹脂分散液を、前記中間層上に塗布してなる、請求項１または２に記載の熱転写受像シート。
前記中間層において、中空粒子とポリエステルＡとの重量比（中空粒子／ポリエステルＡ）が３０／７０〜７０／３０である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱転写受像シート。