JP2010150570A

JP2010150570A - 粉末冶金用青銅粉末およびその製造方法

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Publication number: JP2010150570A
Application number: JP2008327054A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Koyama; 忠司小山
Original assignee: Fukuda Metal Foil and Powder Co Ltd
Current assignee: Fukuda Metal Foil and Powder Co Ltd
Priority date: 2008-12-24
Filing date: 2008-12-24
Publication date: 2010-07-08
Anticipated expiration: 2028-12-24
Also published as: CN101760664A; JP4769287B2

Abstract

【課題】銅系粉末冶金用原料粉として使用される、成分の分離偏析を生じず、成形性が良好で焼結寸法変化の安定した青銅粉末を提供する。
【解決手段】本発明の粉末冶金用青銅粉末は、銅粉と、アトマイズ法により製造された錫の含有量が10〜50質量％の青銅合金粉とを、青銅粉末全体の錫含有量が5〜20質量％となるように混合し、得られた混合物を非酸化性雰囲気中400〜800℃で熱処理、部分的に拡散結合させた後に解砕することによって製造でき、この青銅粉末においては、銅部と青銅部が結合しており、荷重10gで測定された銅部のビッカース硬さは Hv 50〜100である。
【選択図】図１

Description

本発明は、粉末冶金の原料粉として使用される、分離偏析が少なく成形性が良好で、焼結時の寸法変化率の安定した青銅粉末、およびその製造方法に関するものである。

従来、青銅系焼結部品を製造する場合の原料粉としては、銅粉と錫粉とを所定の割合で混合した混合粉、あるいはアトマイズ法等によって製造される合金粉が用いられてきた。
しかしながら混合粉を用いた場合には、銅粉と錫粉の比重、粒度、粒形などに差があるために均一に混合することが困難で、またたとえ均一に混合できたとしても、輸送、ホッパーへの装入および流出、金型への充填時に成分の分離偏析を起こし、得られる焼結部品の寸法精度、強度、金属組織の均一性が低下する。さらにまた、焼結中にSnの液相が出現し急速に焼結が進行するために、寸法変化率が不安定になり製品の寸法精度がばらつきやすい欠点もある。

成分粉末の分離偏析を抑えるために、有機バインダーを用いて主成分粉末と副成分粉末を接着することも考えられているが、青銅系の場合主成分の銅への炭素の拡散が殆ど起こらずバインダー成分の残留炭素が焼結を阻害する。これを防ぐためにはバインダーの添加量を極力抑え、プレスで軽く圧着する等、接着を補助する方法を取る必要があるが工程が複雑になりコストがかかる問題があった（特許文献１）。またこの方法を用いると分離偏析は抑制されるが、単純混合の場合と同じく、焼結中にSnの液相が出現し急速に焼結が進行するために、寸法変化率が不安定になり製品の寸法精度がばらつきやすい。

一方合金粉を用いた場合には、成分の分離偏析に対しての問題はなく、焼結も固相焼結であるので焼結寸法変化は安定するが、粉末粒子の硬さが固溶硬化のために高くなって成形性が悪くなり、特に含油軸受のような多孔質な焼結部品を製造する場合にはきわめて不利となる。粒子の硬さを低くするため粉末を熱処理して焼鈍することがあるが、この場合基質硬さは低下するものの、粉末粒子表面の微細な凹凸がなくなり、成形性をほとんど向上させることができない。

また、分離偏析が少なくかつ成形性の良好な青銅系粉末として、銅粉とはんだ粉、あるいは銅粉とはんだ粉と錫粉とを混合した後に熱処理を行う、部分合金化粉の製造方法が報告されている（特許文献２）。しかしながら、はんだや錫は融点が低くまた銅粉と非常に濡れ性が良いため、183〜232℃の融点で融解すると速やかに銅粉の表面に塗れ広がり、その後粒子の表面全体から銅粉中に拡散する。このため合金化が速やかに進行し、固溶硬化のために粉末が硬くなりやすい欠点があった。
特開平8-134502号公報特公平4-4361号公報

本発明は上記問題点を解決するため、成形性が良好で成分の分離偏析がなく、焼結寸法変化の安定した青銅粉末を提供することを課題とする。

課題を解決するため、銅粉と青銅合金粉とを混合し、この混合物を加熱することにより銅粉と青銅合金粉とを拡散結合させた後に解砕して、銅粉と青銅合金粉が一粒子中に存在する造粒粒子を得る。

本発明における銅粉は製造方法は限定しないが例えばアトマイズ法、電解法などで製造された粉末を使用することができる。また、青銅合金粉はアトマイズ法により製造されたCu-Sn合金粉で、錫の含有量が10〜50質量％であるものを用いることができる。

これら銅粉と青銅合金粉とを、全体の錫含有量が5〜20質量％となるように混合し、非酸化性雰囲気中400〜800℃で熱処理、部分的に拡散結合させた後に解砕して上記青銅粉末を得る。
本発明の青銅粉の粒度は特に限定しないが、一般的には目開き75μm〜350μmの篩を通過可能な粒径となるまで解砕を行う。

この時原料の青銅合金粉のSn成分が40〜50質量％の場合は400℃程度で熱処理を行い、用いる青銅合金粉のSn成分が少なくなるにつれて熱処理温度を高くする。10質量％のSnを含む青銅合金粉を用いた場合には熱処理温度は750〜800℃にするのが好ましい。このようにすることで熱処理中に液相を出現させることなく固相領域でSnを銅粒子中に拡散させ、銅粉と青銅合金粉を拡散結合させながら、銅粉中への過剰なSnの拡散を防ぐことができ、Cu部の硬さを低く抑えることができる。

このようにして得られた本発明による青銅粉末は、光学顕微鏡による組織観察で銅粉と青銅合金粉とが結合していることが確認でき、かつ荷重10gで測定されたCu部のビッカース硬さHvが 50〜100 であることを特徴とする粉末である。

この造粒粉末は銅部と青銅部が結合しているために、分離偏析を生じず、またプレス成形時に軟らかい銅部が変形し、硬い青銅部と密着するため非常に成形性が良好である。さらに焼結中に液相が出現しないため、焼結寸法変化率が安定している。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明において、青銅粉末全体の錫含有量を5〜20質量％としたのは、5質量％より少ないとSnの固溶量が少ないために焼結体の基質が軟らかく強度が低くなってしまうためで、20質量％を超えるとSn成分が多すぎて脆い中間相が多く出現して強度の低下を招くためである。

原料の青銅合金粉のSn含有量を10〜50質量％としたのは次の理由による。Sn含有量が10質量％より少ない場合には、これを銅粉と混合して全体のSn含有量を5質量％以上にしようとすると、軟らかい銅粉の混合量が著しく減少し硬い青銅粒子の比率が多くなるために成形時の粒子の変形が十分でなく、高い成形体強度が得られない。また、50質量％より多いと熱処理温度を低く設定しても熱処理時に相当量のCu-Sn液相が出現し、これが混合したCu粒子の表面に速やかに濡れて急速にCu粒子中にSnが拡散することによりCu粒子が固溶硬化し、成形性が低下する。

熱処理温度は400〜800℃としたが、原料の青銅合金粉のSn成分が40〜50質量％の場合は400℃程度の低温で熱処理を行い、用いる青銅合金粉のSn成分が少なくなるにつれて熱処理温度を高くすることが望ましく、10質量％のSnを含む銅合金粉を用いた場合には熱処理温度は750〜800℃にするのが好ましい。このようにすることで、熱処理中に液相を出現させることなく固相焼結領域で銅粉と青銅合金粉を拡散結合させることができ、銅粉中への過剰なSnの拡散を防いでCu部の硬さを低く抑えることができる。これにより、銅粉と青銅合金粉との分離偏析を抑制しながら、高い成形体強度が得られる成形性の良好な青銅粉末を得ることができる。熱処理温度が800℃を超えると、Cu中へのSnの拡散速度が速くなりCu粒子の固溶硬化が進行して成形性が低下するとともに、ケーキが硬くなり粉砕が困難になって生産性が著しく低下する。
尚、本発明では、上記の熱処理を非酸化性雰囲気中で行なう必要があり、一般的には窒素やアルゴン等の不活性ガス、水素や水素と窒素の混合ガス等の還元雰囲気中で熱処理が行なわれる。

このようにして得られた本発明による青銅粉末は、図１に示すように光学顕微鏡による組織観察で銅粉と青銅合金粉とが結合していることが確認でき、かつ荷重10gで測定されたCu部のビッカース硬さHvが 50〜100 であることを特徴とする粉末である。

また、本発明の青銅粉を使用する際に、通常粉末冶金で青銅に添加するような添加物、すなわち鉛、亜鉛、ビスマス、Cu-P等の単体金属あるいは合金粉末、黒鉛、二硫化モリブデン、硫化マンガン等の固体潤滑剤、炭化物、窒化物などの硬質粒子、金属石鹸、ワックス等の成形潤滑剤が添加混合されても良い。

次に本発明を実施例に基づいて詳細に述べる。
以下に示す実施例１〜５および比較例６〜12は、平均粒径 50 μmの水アトマイズ銅粉と、Sn成分含有量が 5〜60質量％で平均粒径40〜50μmの水アトマイズ青銅合金粉とを混合し、所定の温度で水素75体積%、窒素25体積%の混合ガス中で20分間熱処理を行った後に、焼結してケーキ状になった粉末塊を小型粉砕機にて解砕し、100 mesh の篩（目開き 150μm）を通して作製した粉末である。実施例６は銅粉に平均粒径45μmの電解銅粉を用いて同様に作製した。
比較例１は、平均粒径 50 μmの水アトマイズ銅粉90質量％と平均粒径 25 μmの水アトマイズ錫粉10質量％とを混合機で混合した単純混合粉末である。
比較例２は、平均粒径 50 μmの水アトマイズ銅粉90質量％にポリビニルピロリドン5質量％水溶液を金属粉全体の1質量％添加混合し、さらに平均粒径 25 μmの水アトマイズ錫粉10質量％を加えて混合した後、これを金型に入れて6 Mpaの加圧力で加圧、オーブンで100℃‐1時間乾燥してから小型粉砕機にて解砕し、100 mesh の篩を通して得られた偏析防止処理青銅粉である。
比較例３は平均粒径 50 μmの水アトマイズ銅粉90質量％と平均粒径 25 μmの水アトマイズ錫粉10質量％とを混合し、水素75体積%、窒素25体積%の混合ガス中で400℃‐20分間熱処理を行った後に、焼結してケーキ状になった粉末塊を小型粉砕機にて解砕し、100 mesh の篩を通して作製した部分合金化青銅粉である。
比較例４は平均粒径 50 μmの水アトマイズ銅粉と、Sn成分含有量が 30質量％で平均粒径45μmの水アトマイズ青銅合金粉とを混合した混合粉末である。
比較例５は水アトマイズで作製した平均粒径48μのCu-10質量％Sn合金粉である。

これらの粉末について粒子断面のCu部の硬さ、圧粉体抗折力、焼結寸法変化率およびそのばらつき、焼結体圧環強さを測定し、焼結体外観の状態を観察した。

Cu部の硬さは、粉末を樹脂埋めして研磨し、研磨による歪を取り除くために軽くエッチングした後に、図１の１に示すCu部のほぼ中心部を20粒子、荷重10ｇでビッカース硬さ試験を行い平均を取った値である。荷重10gで測定したビッカース硬さHvは、良く焼鈍された不純物の少ないCuでは約50程度であるが、結晶粒が微細であったり、不純物や合金成分が多かったりすると高い値となる。Cu部のHv値が低いとプレス成形時によく変形し、硬い青銅部と密着するために成形性に優れた粉末となり、次に示す圧粉体抗折力が向上する。反対にHv値が高くなると成形性が悪くなっていき、特に 100以上になると実用上問題がある程度にまで成形性が低下する。
尚、Cuの硬さを荷重10gでビッカース硬さを測定した場合、最も低い値で50程度であり、それより低い値にはならない。

圧粉体抗折力は粉末の成形性を評価する数値であるが、粉末に成形潤滑剤としてワックス系潤滑剤を混合し、圧粉体密度が 6.3 g/cm³になるように30×12×6 mm の直方体に成形し、ISO 3995規格に基づいて破壊強度を測定した。この値は実際に製造する部品の寸法や形状によっても求められる水準は多少異なるが、概ね8.0 MPa以上の強度を持つことが望ましい。

焼結に際しても、粉末に成形潤滑剤としてワックス系潤滑剤を混合し、圧粉体密度が 6.3 g/cm³になるようにφ14×φ7×7 mm の円筒形に成形し、水素75体積%、窒素25体積%の混合ガス中で780℃、20分間行った。焼結はそれぞれの試料粉末について10個行い、焼結前後の寸法変化率を測定、さらに焼結体の強度としてJIS Z 2507規格に基づいて圧環強さを測定した。以下の表に示す測定結果にはそれらの平均値と、寸法変化率のばらつきを表す数値として標準偏差を記載した。焼結を行うと一般に寸法は収縮し寸法変化率はマイナスになるが、その値自体の大小は、成形金型作製時に寸法変化分を考慮して金型寸法を決定するため特に問題にならない。しかしその値が試料によってばらつくと、製品の寸法精度が低下するために問題がある。寸法変化率の標準偏差値は小さいほど望ましいが、概ね0.1を超えると実用上問題が生じてくると考えられる。焼結体の圧環強さはより高い方が望ましいが、200 MPa以上あれば実用上問題ない程度である。

偏析状態は焼結体側面を目視観察し、Snリッチ部の筋状の模様が見られるか否かを基準とした。筋状の模様が観察されるものを「偏析」、観察されないものを「なし」と表した。

以下に示す実施例および比較例では、これらの項目を総合的に評価して、Cu部のビッカース硬さHvが50〜100、圧粉体抗折力が8.0 Mpa以上、焼結寸法変化率の標準偏差が0.1以下、焼結体圧環強さが200 MPa以上、焼結体外観に筋状の偏析が観察されない粉末を○、いずれかの項目がこの範囲外のものを×と記した。

表1に種々の製造方法で製造した青銅粉末の結果を示す。比較例１および４の混合粉はCu成分とSn成分が結合していないために偏析を生じ、焼結体側面に筋状のSnリッチ部が観察された。比較例２は偏析は起こしていないが、比較例１と同様液相焼結となるので寸法変化率のばらつきが大きい。比較例１、２、４に用いた水アトマイズ銅粉は急冷凝固で結晶粒が微細なため、粒子が硬く成形性が悪い。比較例３は熱処理による焼鈍効果もあるものの、Snの拡散による固溶効果の影響もあり、粒子が硬く成形性が悪い。比較例５のアトマイズによる合金粉は粒子の硬さが非常に高く、成形性が著しく悪い。これらに対し実施例1に示す本発明による青銅粉は、成形性、寸法変化のばらつき、焼結体強度、偏析のいずれも良好であった。

表２に全体の組成が粉末の特性におよぼす影響を示す。
比較例６に示すように、全体のSn量が5質量％より少なくなるとSnの固溶量が少ないために焼結後の焼結体の基質が軟らかく、強度が低くなってくる。また比較例７のように20質量％を超えた場合には、Sn成分が多すぎて脆い中間相が多く出現し強度の低下を引き起こす。

表３に熱処理温度の影響を示す。
比較例８のように熱処理温度が800℃を超えると、Cu粒子中へのSnの拡散が進みすぎ、Cu部の硬さが高くなって、圧粉体抗折力が低くなる。また、比較例10のように熱処理温度が400℃より低くなると、比較的低温でも焼結が進行しやすいCu-50質量％Sn組成の青銅合金粉を原料粉に使用したとしてもほとんど焼結が進行せず、銅粉と青銅合金粉の結合が不十分でその結果分離偏析を生じてしまう。
実施例１〜３に示すように、原料の青銅合金粉のSn成分が10質量％の場合には750℃、30質量％の場合には600℃、50質量％の場合には400℃で熱処理を行うことで、Cu部の硬さが低く成形性が良好で、分離偏析のない青銅粉末が得られた。

表４に原料粉として用いる青銅合金粉の組成の影響を示す。
比較例11ように青銅合金粉の組成が5質量％の場合、全体の組成を5質量％以上にするためには銅粉を添加する余地がなく、すべて青銅合金粉のみとなってしまう。この結果Cu部がなく、粉末全体を占める青銅部の硬さは134と高い値となる。このため成形時の粉末粒子の変形が少なく成形性が低下した。
比較例12のように青銅合金粉の組成が50質量％を超える場合には、400℃で熱処理しても多量の液相が出現して急速にCu粒子中にSnが拡散することによりCu粒子硬さが111と高くなり、成形性が低下した。
実施例１〜５に示すように、青銅合金粉のSn含有量が10〜50質量％の場合には、適当な熱処理温度を選定することにより良好な粉末を得ることができた。

表５の実施例６は実施例１の原料銅粉のアトマイズ銅粉の代わりに電解銅粉を用いて同様の組成、製造条件で製造した粉末であるが、いずれもCu部の硬さが低く成形性が良好で、分離偏析もなく焼結体強度の高い結果が得られている。

本発明による青銅粉末は、銅系粉末冶金全般の原料粉として利用可能である。特に分離偏析を生じず成形性、焼結性が優れていることから、精密で小型・複雑形状の部品を製造するための原料粉として良好な特性が得られ、広く適用される可能性がある。

本発明の方法で製造された本発明の青銅粉末の粒子断面写真である。

符号の説明

１銅部
２青銅部

Claims

粉末冶金用の青銅粉末であって、当該青銅粉末においては、銅粉と、錫の含有量が10〜50質量％の青銅合金粉とが拡散結合しており、青銅粉末全体の錫含有量が5〜20質量％であり、かつ荷重10gで測定された銅部のビッカース硬さHvが 50〜100であることを特徴とする粉末冶金用青銅粉末。
粉末冶金用の青銅粉末を製造するための方法であって、銅粉と、アトマイズ法により製造された錫の含有量が10〜50質量％の青銅合金粉とを、全体の錫含有量が5〜20質量％となるように混合し、得られた混合物を非酸化性雰囲気中400〜800℃で熱処理して、部分的に拡散結合させた後に解砕することを特徴とする粉末冶金用青銅粉末の製造方法。