JP2010134380A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】90nm以下の短波長の光源を用いた微細なレジストパターンの形成に対応することができ、解像性能に優れるだけでなく、LWRが小さく、PEB温度依存性が良好で、パターン倒れ耐性および欠陥性能に優れ、液浸露光工程においても好適に用いられる。
【解決手段】側鎖にアダマンチルラクトンを有する繰り返し単位(a−1)、および酸解離性基を有する繰り返し単位(a−2)を含む樹脂(A)と、特定構造のスルホニウム塩を含む感放射線性酸発生剤(B)とを含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、IC等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、その他のフォトリソグラフィー工程に使用される感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、220nm以下の波長の遠紫外線等の露光光源を用いた微細なレジストパターンの形成に対応することができ、解像性能に優れるだけではなく、ラインウィデュスラフネス(Line Width Roughness、以下、「LWR」ということがある)が小さく、ポスト・エクスポージャー・ベーク(以下、「PEB」ということがある)温度依存性が良好で、パターン倒れ特性および欠陥性能に優れ、更に現在実用化が進められている液浸露光工程においても好適に用いることができる感放射線性樹脂組成物に関する。
感放射線性樹脂組成物は、KrFエキシマレーザーやArFエキシマレーザーに代表される遠紫外線等の放射線を照射することで、露光部に酸を生成させ、生成した酸を触媒とする反応により、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度を変化させ、基板上にレジストパターンを形成させる組成物である。KrFエキシマレーザーを光源として用いる場合には、248nm領域の吸光度が小さい、ポリ(ヒドロキシスチレン)を基本骨格とする樹脂を主成分とした感放射線性樹脂組成物を使用することにより、高感度、高解像度、且つ良好なレジストパターンを形成することが実現可能である。
更なる微細なレジストパターンを形成するために、更に短波長の放射線を照射して露光することが好ましい。しかしながら、このような更に短波長の放射線を発生させるArFエキシマレーザー等を光源として用いる場合には、ポリ(ヒドロキシスチレン)のような化合物は好適に使用することができないという問題があった。これは、芳香環を有する化合物が、本質的に193nm領域に大きな吸光度を有するためである。このため、ArFエキシマレーザーを光源として用いる場合には、193nm領域に大きな吸光度を有さない、脂環式炭化水素骨格を含む樹脂を主成分とした感放射線性樹脂組成物が用いられている。また、脂環式炭化水素骨格を含む樹脂に、種々のラクトン骨格を有する繰り返し単位を含ませることで、感放射線性樹脂組成物のレジスト性能が飛躍的に向上することが開示されている。
このようなラクトン骨格として、例えば、メバロニックラクトン骨格やγ−ブチロラクトン骨格を用いた感放射線性樹脂組成物が開示されている(例えば、特許文献1、2参照)。また、脂環式ラクトン骨格を用いた感放射線性樹脂組成物が開示されている(例えば、特許文献3〜14参照)。
しかしながら、線幅90nm以下の更なる微細化に対応するためには、上記特許文献で示されているような単純に解像性能を向上させただけの感放射線性樹脂組成物では、現在のレジストにおける多様な要求性能を満足させることが困難となってきている。今後、更なる微細化が進むことで、解像性能だけでなく、現在実用化が進められている液浸露光工程においても好適に用いられ、例えば、低LWR、低欠陥性、低PEBということがある)温度依存性、パターン倒れ耐性等の多様な要求性能を満たす材料の開発が求められている。
なお、欠陥性とは、フォトリソグラフィー工程における欠陥の生じ易さを示すものである。フォトリソグラフィー工程における欠陥とは、例えば、ウォーターマーク欠陥、ブロッブ欠陥、バブル欠陥等を挙げることができる。デバイス製造において、これらの欠陥が大量に発生した場合には、デイバスの歩留まりに大きな影響を与えることとなる。
上記ウォーターマーク欠陥とは、レジストパターン上に液浸液の液滴痕が残る欠陥のことであり、また、上記ブロッブ欠陥とは、現像液に一度溶けた樹脂がリンスのショックで析出し、基板に再付着した欠陥のことである。更に、上記バブル欠陥とは、液浸露光時、液浸液が泡をかむことで光路が変化し、所望のパターンが得られない欠陥のことである。
特開平9−73173号公報 米国特許第6388101号明細書 特開2000−159758号公報 特開2001−109154号公報 特開2004−101642号公報 特開2003−113174号公報 特開2003−147023号公報 特開2002−308866号公報 特開2002−371114号公報 特開2003−64134号公報 特開2003−270787号公報 特開2000−26446号公報 特開2000−122294号公報 特許第3952946号公報
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、特にArFエキシマレーザーを光源とするフォトリソグラフィー工程に用いられ、90nm以下の線幅を可能とする短波長の光源を用いた微細なレジストパターンの形成に対応することができ、解像性能に優れるだけでなく、LWRが小さく、PEB温度依存性が良好で、パターン倒れ耐性および欠陥性能に優れ、更に現在実用化が進められている液浸露光工程においても好適に用いることができる化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物の提供を目的とする。
本発明者らは鋭意検討した結果、所定の樹脂および感放射線性酸発生剤を用いることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明の感放射線性樹脂組成物は、下記式(1)で表される繰り返し単位(a−1)、および酸解離性基を有する繰り返し単位(a−2)を含む樹脂(A)と、
下記式(2)で表される化合物を含む感放射線性酸発生剤(b−1)および式(2’)で表される化合物を含む感放射線性酸発生剤(b−2)から選ばれる少なくとも1つの感放射線性酸発生剤(B)とを含有することを特徴とする。
Figure 2010134380
式(1)において、R1は水素原子またはメチル基を表し、R2は炭素数1〜12のアルキレン基または脂環式アルキレン基を表し、mは1〜3の整数を表し、
式(2)において、R3はフッ素原子、水酸基、炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、または、炭素数2〜11の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を表し、
式(2’)において、R3'は水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、または、炭素数2〜11の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を表し、
式(2)および式(2’)において、R4は炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、または、炭素数2〜11の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルカンスルホニル基を表し、R5は相互に独立に炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基もしくはナフチル基、または、2個のR5が互いに結合して炭素数2〜10の2価の基を形成しており、該2価の基は置換されていてもよく、kは0〜2の整数であり、rは0〜10の整数であり、
-は下記式(3)〜式(6)のいずれか1つのアニオンであり、X-が下記式(3)で表されるアニオンの場合、式(2)および式(2’)における2個のR5は互いに結合して炭素数2〜10の2価の基を形成することはない。
Figure 2010134380
式(3)において、式(2)のアニオンとなる場合、R6は水素原子、フッ素原子、または炭素数1〜12の置換されていてもよい炭化水素基を表し、nは1〜10の整数であり、式(2’)のアニオンとなる場合、R6は水素原子、または炭素数1〜12の置換されていてもよい炭化水素基を表し、nは1〜10の整数であり、
式(4)において、R7は炭素数1〜6のアルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基もしくはヒドロキシアルキル基で置換されるか、または無置換の炭素数1〜12の炭化水素基を表し、
式(5)および式(6)において、R8は相互に独立に、炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のフッ素原子を含有するアルキル基、または2個のR8が結合して形成される炭素数2〜10のフッ素原子を含有する置換されていてもよい2価の基を表す。
また、上記式(1)において、R2で表される、炭素数1〜12のアルキレン基または脂環式アルキレン基は、炭素数1〜12の直鎖状アルキレン基、炭素数2〜12の分岐状アルキレン基、またはシクロアルキレン基であることを特徴とする。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特定の化学構造を繰り返し単位として有する樹脂と、特定の感放射線性酸発生剤とを含有するので、特にArFエキシマレーザーを光源とするフォトリソグラフィー工程に用いられ、90nm以下の線幅を可能とする短波長を用いた微細なレジストパターンの形成に対応することができ、解像性能に優れるだけではなく、LWRが小さく、PEB温度依存性が良好で、パターン倒れ特性および欠陥性能に優れ、更に現在実用化が進められている液浸露光工程においても好適に用いることができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記式(1)で表される繰り返し単位(a−1)および酸解離性基を有する繰り返し単位(a−2)を含む樹脂(A)と、上記式(2)で表される化合物を含む感放射線性酸発生剤(B)とを含有する。本発明の感放射線性樹脂組成物は、樹脂(A)を含有することで、酸の作用によりアルカリ可溶性となる。
また、窒素含有化合物(以下、「窒素含有化合物(C)」ともいう)、各種添加剤(以下、「添加剤(D)ともいう」)、溶剤(以下、「溶剤(E)」ともいう)等を更に含有したものであってもよい。以下、各成分について説明する。
樹脂(A):
樹脂(A)は低分子量成分が少ないことが好ましい。低分子量成分の含有量は固形分換算にて、樹脂(A)100質量%に対して0.1質量%以下であることが好ましく、0.07質量%以下であることが更に好ましく、0.05質量%以下であることが特に好ましい。低分子量成分の含有量が0.1質量%以下である場合には、樹脂(A)を使用してフォトレジスト膜を形成し、液浸露光を行なうときに、フォトレジスト膜に接触した水への溶出物の量を少なくすることができる。また、保管時にレジスト中に異物が発生することがなく、レジスト塗布時においても塗布ムラが発生することなく、レジストパターンの形成時における欠陥の発生を十分に抑制することができる。ここで、「低分子量成分」とは、繰り返し単位を構成する単量体のモノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー化合物であり、且つ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算の重量平均分子量(以下、「Mw」と記載する。)が500以下の成分をいう。
低分子量成分は、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等により除去することができる。また、低分子量成分は、樹脂(A)の高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により分析することができる。なお、樹脂(A)は、レジストとしたときの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができるため、ハロゲン、金属等の不純物の混入量が少ないものほど好ましい。
樹脂(A)のMwは、特に限定されないが、1000〜100000であることが好ましく、1000〜30000であることが更に好ましく、1000〜20000であることが特に好ましい。樹脂(A)のMwが1000未満であると、レジストとしたときの耐熱性が低下する場合がある。一方、樹脂(A)のMwが100000超であると、レジストとしたときの現像性が低下する場合ある。また、樹脂(A)のMwとゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算の数平均分子量(以下、「Mn」という。)との比(Mw/Mn)は、通常、1.0〜5.0であり、1.0〜3.0であることが好ましく、1.0〜2.0であることが更に好ましい。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、1種単独の樹脂(A)を含有してもよく、2種以上の樹脂(A)を含有してもよい。
樹脂(A)は上記式(1)で表される繰り返し単位(a−1)を有する。樹脂(A)は、1種単独の繰り返し単位(a−1)を含むものでもよく、2種以上の繰り返し単位(a−1)を含むものでもよい。
式(1)におけるR2で表される炭素数1〜12のアルキレン基は、直鎖状アルキレン基または分岐状アルキレン基であることが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基、イソブチレン基等を挙げることができる。
これらの中で、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基が好ましい。
また、脂環式アルキレン基としては、単環式または架橋環式のいずれでもよく、例えば、1,4−シクロへキシレン基、1,3−シクロへキシレン基、1,2−シクロヘキシレン基、2,3−ビシクロ[2.2.1]ヘプチレン基、2.5−ビシクロ[2.2.1]ヘプチレン基、2,6−ビシクロ[2.2.1]ヘプチレン基、1,3−アダマンチレン基等を挙げることができる。
これらの中で、1,4−シクロへキシレン基、1,3−シクロへキシレン基、1,2−シクロヘキシレン基などのシクロアルキレン基が好ましい。
繰り返し単位(a−1)を与える単量体の好ましいものとしては、下記式(1−1)〜(1−5)で表される単量体を挙げることができる。なお、下記式(1−1)〜(1−5)中、R1は、上記式(1)と同様に、互いに独立して、水素原子またはメチル基を表す。
Figure 2010134380
上記(1−1)〜(1−5)で表される単量体は、単独でも混合物でも使用できる。
樹脂(A)は酸解離性基を有する繰り返し単位(a−2)を含む。繰り返し単位(a−2)は単独でもまたは2種以上含むものでもよい。
酸解離性基としては、例えば、下記式(7)で表される繰り返し単位の−C(R93基、t−ブトキシカルボニル基等がある。
Figure 2010134380
上記式(7)において、R’は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。また、R9は、相互に独立に炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、かつR9の少なくとも1つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは何れか2つのR9が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数4〜20の2価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのR9が炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表す。
上記式(7)中のR9において、炭素数4〜20の1価または2価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等の脂環族環からなる基;これらの脂環族環からなる基を、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の炭素数1〜4の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基で置換した基等がある。これらのなかでも、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン、もしくはシクロヘキサン、またはこれらの脂環族環からなる基を炭素数1〜4の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基で置換した基であることが好ましい。
上記式(7)中のR9において、炭素数4〜20の1価または2価の脂環式炭化水素基の誘導体としては、例えば、ヒドロキシル基;カルボキシル基;オキソ基(即ち、=O基);ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシルエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等の炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、2−メチルプロポキシ基、1−メチルプロポキシ基、t−ブトキシ基等の炭素数1〜4のアルコキシル基;シアノ基;シアノメチル基、2−シアノエチル基、3−シアノプロピル基、4−シアノブチル基等の炭素数2〜5のシアノアルキル基等の置換基を用いて、炭素数4〜20の1価または2価の脂環式炭化水素基を置換した化合物がある。これらのなかでも、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基を用いて炭素数4〜20の1価または2価の脂環式炭化水素基を置換した化合物であることが好ましい。
上記式(7)中のR9において、炭素数1〜4の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等がある。これらのなかでも、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基であることが好ましい。
酸解離性基を有する繰り返し単位(a−2)としては、下記式(7−1)〜式(7−4)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure 2010134380
上記式(7−1)〜式(7−4)において、R’は水素原子またはメチル基を表し、R9'は、相互に独立に、炭素数1〜4の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。また、式(7−3)において、m’は0〜4の整数である。上記炭素数1〜4の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等がある。これらのなかでも、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基であることが好ましい。
また、酸解離性基を有する繰り返し単位(a−2)が式(7−1)の場合には、2個のR9'がともにメチル基であることが特に好ましい。繰り返し単位(a−2)が上記式(7−3)の場合には、m’は0または1の整数であり、且つ、R9'はメチル基またはエチル基であることが特に好ましい。繰り返し単位(a−2)が上記式(7−4)の場合には、2個のR9'がともにメチル基であることが特に好ましい。
また、酸解離性基を有する繰り返し単位(a−2)として、下記式(7−5)〜式(7−12)で表される繰り返し単位を含むことができる。R’は水素原子またはメチル基を表す。
Figure 2010134380
繰り返し単位(a−2)の主鎖骨格は、特に限定されるものではないが、(メタ)アクリル酸エステルまたはα−トリフルオロアクリル酸エステル構造を有する主鎖骨格であることが好ましい。なお、本明細書中「(メタ)アクリル酸エステル」とは、「アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル」を意味する。
繰り返し単位(a−2)を構成する単量体として、具体的には、(メタ)アクリル酸2−メチルアダマンチル−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸2−メチル−3−ヒドロキシアダマンチル−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸2−エチルアダマンチル−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸2−n−プロピルアダマンチル−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸2−イソプロピルアダマンチル−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−2−メチルビシクロ[2.2.1]へプト−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−2−エチルビシクロ[2.2.1]へプト−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−8−メチルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルエステル、(メタ)アクリル酸−8−エチルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルエステル、(メタ)アクリル酸−4−メチルテトラシクロ[6.2.13,6.02,7]ドデカン−4−イルエステル、(メタ)アクリル酸−4−エチルテトラシクロ[6.2.13,6.02,7]ドデカン−4−イルエステル、(メタ)アクリル酸1−(ビシクロ[2.2.1]へプト−2−イル)−1−メチルエチルエステル、(メタ)アクリル酸1−(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル)−1−メチルエチルエステル、(メタ)アクリル酸1−(テトラシクロ[6.2.13,6.02,7]ドデカン−4−イル)−1−メチルエチルエステル、(メタ)アクリル酸1−(アダマンタン−1−イル)−1−メチルエチルエステル、(メタ)アクリル酸1,1−ジシクロヘキシルエチルエステイル、(メタ)アクリル酸1,1−ジ(ビシクロ[2.2.1]へプト−2−イル)エチルエステル、(メタ)アクリル酸1,1−ジ(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル)エチルエステル、(メタ)アクリル酸1,1−ジ(テトラシクロ[6.2.13,6.02,7]ドデカン−4−イル)エチルエステル、(メタ)アクリル酸1,1−ジ(アダマンタン−1−イル)エチルエステル、(メタ)アクリル酸1−メチル−1−シクロペンチルエステル、(メタ)アクリル酸1−エチル−1−シクロペンチルエステル、(メタ)アクリル酸1−メチル−1−シクロヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸1−エチル−1−シクロヘキシルエステル等を挙げることができる。
これらのなかでも、(メタ)アクリル酸2−メチルアダマンチル−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸2−エチルアダマンチル−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−2−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸1−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)−1−メチルエチルエステル、(メタ)アクリル酸1−(アダマンタン−1−イル)−1−メチルエチルエステル、(メタ)アクリル酸1−メチル−1−シクロペンチルエステル、(メタ)アクリル酸1−エチル−1−シクロペンチルエステル、(メタ)アクリル酸1−メチル−1−シクロヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸1−エチル−1−シクロヘキシルエステルを用いることが好ましい。
なお、繰り返し単位(a−2)を生成する単量体は、単独でも混合物でも使用できる。
樹脂(A)は、これまでに説明した繰り返し単位(a−1)および繰り返し単位(a−2)以外の繰り返し単位(以下、「他の繰り返し単位」ということがある)を更に1種以上有していてもよい。
この他の繰り返し単位は、下記式(8−1)〜(8−6)で表される繰り返し単位(以下、「他の繰り返し単位(a−3)」ということがある)、下記式(9)で表される繰り返し単位(以下、「他の繰り返し単位(a−4)」ということがある)、下記式(10)で表される繰り返し単位(以下、「他の繰り返し単位(a−5)」ということがある)、下記式(11)で表される繰り返し単位(以下、「他の繰り返し単位(a−6)」ということがある)を好適例として挙げることができる。
他の繰り返し単位(a−3)は下記式(8−1)〜式(8−6)で表される。
Figure 2010134380
上記式(8−1)〜(8−6)の各式において、R1は互いに独立して、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、R10は水素原子、または置換基を有してもよい炭素数1〜4のアルキル基を表し、R11は水素原子、またはメトキシ基を表す。また、Aは単結合またはメチレン基を表し、Bは酸素原子またはメチレン基を表す。lは1〜3の整数であり、pは0または1である。
他の繰り返し単位(a−3)を与える単量体の中で好ましいものとしては、(メタ)アクリル酸−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナ−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−9−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナ−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[5.2.1.03,8]デカ−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−10−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[5.2.1.03,8]ノナ−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−6−オキソ−7−オキサ−ビシクロ[3.2.1]オクタ−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−4−メトキシカルボニル−6−オキソ−7−オキサ−ビシクロ[3.2.1]オクタ−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−7−オキソ−8−オキサ−ビシクロ[3.3.1]オクタ−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−4−メトキシカルボニル−7−オキソ−8−オキサ−ビシクロ[3.3.1]オクタ−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イルエステル、(メタ)アクリル酸−4−メチル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イルエステル、(メタ)アクリル酸−4−エチル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イルエステル、(メタ)アクリル酸−4−プロピル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イルエステル、(メタ)アクリル酸−2−オキソテトラヒドロフラン−4−イルエステル、(メタ)アクリル酸−5,5−ジメチル−2−オキソテトラヒドロフラン−4−イルエステル、(メタ)アクリル酸−3,3−ジメチル−2−オキソテトラヒドロフラン−4−イルエステル、(メタ)アクリル酸−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イルエステル、(メタ)アクリル酸−4,4−ジメチル−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イルエステル、(メタ)アクリル酸−5,5−ジメチル−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イルエステル、(メタ)アクリル酸−5−オキソテトラヒドロフラン−2−イルメチルエステル、(メタ)アクリル酸−3,3−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−2−イルメチルエステル、(メタ)アクリル酸−4,4−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−2−イルメチルエステルを挙げることができる。
なお、繰り返し単位(a−3)を与える単量体は、単独でも混合物でも使用できる。
他の繰り返し単位(a−4)は下記式(9)で表される。
Figure 2010134380
上記式(9)において、R1は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、R12は炭素数7〜20の多環型脂環式炭化水素基を表す。この炭素数7〜20の多環型脂環式炭化水素基は、炭素数1〜4のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、および炭素数1〜10のヒドロキシアルキル基からなる群より選択される少なくとも一種で置換されていても、置換されていなくてもよい。
炭素数7〜20の多環型脂環式炭化水素基としては、例えば、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン、トリシクロ[3.3.1.13,7]デカン等のシクロアルカン類に由来する脂環族環からなる炭化水素基を挙げることができる。
これらのシクロアルカン由来の脂環族環は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の炭素数1〜4の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の1種以上あるいは1個以上で置換してもよい。これらは例えば、以下のような具体例で表されるが、これらのアルキル基によって置換されたものに限定されるものではなく、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数1〜10のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素で置換されたものであってもよい。
他の繰り返し単位(a−4)を与える単量体の中で、好ましいものとしては、(メタ)アクリル酸−ビシクロ[2.2.1]ヘプチルエステル、(メタ)アクリル酸−シクロヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸−ビシクロ[4.4.0]デカニルエステル、(メタ)アクリル酸−ビシクロ[2.2.2]オクチルエステル、(メタ)アクリル酸−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニルエステル、(メタ)アクリル酸−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカニルエステル、(メタ)アクリル酸−トリシクロ[3.3.1.13,7]デカニルエステル等を挙げることができる。
なお、繰り返し単位(a−4)を与える単量体は、単独でも混合物でも使用できる。
他の繰り返し単位(a−5)は下記式(10)で表される。
Figure 2010134380
上記式(10)において、R14は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、トリフルオロメチル基、またはヒドロキシメチル基を表し、R13は、2価の鎖状または環状の炭化水素基を表す。
上記式(10)で表される他の繰り返し単位(a−5)のR13は、上記したように2価の鎖状または環状の炭化水素基であり、例えば、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基であってもよい。好ましいR13としては、メチレン基、エチレン基、1,3−プロピレン基もしくは1,2−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、1−メチル−1,3−プロピレン基、2−メチル1,3−プロピレン基、2−メチル−1,2−プロピレン基、1−メチル−1,4−ブチレン基、2−メチル−1,4−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、または、2−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基;1,3−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、1,3−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、1,4−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、1,5−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数3〜10のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基;1,4−ノルボルニレン基もしくは2,5−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、1,5−アダマンチレン基、2,6−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の2〜4環式炭素数4〜30の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基等を挙げることができる。
他の繰り返し単位(a−5)を与える単量体の中で好ましいものとしては、(メタ)アクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−3−プロピル)エステル、(メタ)アクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−4−ブチル)エステル、(メタ)アクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−5−ペンチル)エステル、(メタ)アクリル酸(1,1,1−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシ−4−ペンチル)エステル、(メタ)アクリル酸2−{[5−(1',1',1'−トリフルオロ−2'−トリフルオロメチル−2'−ヒドロキシ)プロピル]ビシクロ[2.2.1]ヘプチル}エステル、(メタ)アクリル酸4−{[9−(1',1',1'−トリフルオロ−2'−トリフルオロメチル−2'−ヒドロキシ)プロピル]テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデシル}エステル等を挙げることができる。
なお、繰り返し単位(a−5)を与える単量体は、単独でも混合物でも使用できる。
他の繰り返し単位(a−6)は下記式(11)で表される。
Figure 2010134380
上記式(11)において、R15は水素原子またはメチル基を表し、Yは互いに独立して、単結合または炭素数1〜3の2価の有機基を表し、R17は単結合または炭素数1〜3の2価の有機基を表し、R16は互いに独立して、水素原子、水酸基、シアノ基、または−COOR18基を表す。但し、R18は水素原子、炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数3〜20の脂環式のアルキル基を表す。上記式(11)においては、3つのR16のうち少なくとも1つは水素原子でなく、且つYが単結合のときは、3つのYのうち少なくとも1つは炭素数1〜3の2価の有機基であることが好ましい。
式(11)で表される他の繰り返し単位(a−6)において、R17およびYで表される炭素数1〜3の2価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基を挙げることができる。
式(11)中のR16として表される基を構成するCOOR18基のR18として表される基のうち、炭素数1〜4の直鎖状または分岐状のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基を挙げることができる。また、炭素数3〜20の脂環式のアルキル基としては、例えば、炭素数3〜20のシクロアルキル基、多環型脂環式アルキル基、またはこれらの環式アルキル基を直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基で置換した基がある。より具体的には、シクロアルキル基として、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型脂環式アルキル基として、ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デシル基、テトラシクロ[6.2.13,6.02,7]ドデカニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
繰り返し単位(a−6)を与える単量体として、具体的には、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシアダマンタン−1−イルエステル、(メタ)アクリル酸3,5−ジヒドロキシアダマンタン−1−イルエステル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシアダマンタン−1−イルメチルエステル、(メタ)アクリル酸3,5−ジヒドロキシアダマンタン−1−イルメチルエステル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシ−5−メチルアダマンタン−1−イルエステル、(メタ)アクリル酸3,5−ジヒドロキシ−7−メチルアダマンタン−1−イルエステル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシ−5,7−ジメチルアダマンタン−1−イルエステル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシ−5,7−ジメチルアダマンタン−1−イルメチルエステル等を挙げることができる。
なお、繰り返し単位(a−6)を与える単量体は、単独でも混合物でも使用できる。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂(A)は、上記繰り返し単位(a−1)および(a−2)、他の繰り返し単位(a−3)〜(a−6)以外の繰り返し単位(以下、「更に他の繰り返し単位」ということがある)を更に有していてもよい。
このような更に他の繰り返し単位としては、例えば、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸アダマンチルメチル等の有橋式炭化水素骨格を有する(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリル酸カルボキシノルボルニル、(メタ)アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、(メタ)アクリル酸カルボキシテトラシクロウンデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸2−メチルプロピル、(メタ)アクリル酸1−メチルプロピル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸シクロプロピル、(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸4−メトキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、(メタ)アクリル酸2−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、(メタ)アクリル酸2−(4−メトキシシクロヘキシル)オキシカルボニルエチル等の有橋式炭化水素骨格をもたない(メタ)アクリル酸エステル類;α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸n−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸n−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類;(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物;(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物;N−(メタ)アクリロイルモルホリン、N−ビニル−ε−カプロラクタム、N−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物;(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸(無水物)類;(メタ)アクリル酸2−カルボキシエチル、(メタ)アクリル酸2−カルボキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−カルボキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−カルボキシブチル、(メタ)アクリル酸4−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有エステル類;1,2−アダマンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−アダマンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−アダマンタンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ(メタ)アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性単量体;メチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ビス(2−ヒドロキシプロピル)ベンゼンジ(メタ)アクリレート、1,3−ビス(2−ヒドロキシプロピル)ベンゼンジ(メタ)アクリレート等の有橋式炭化水素骨格をもたない多官能性単量体等の多官能性単量体の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
樹脂(A)に含まれる繰り返し単位(a−1)の含有率は、重合体を構成する全繰り返し単位に対して、10〜90モル%であることが好ましく、20〜80モル%であることが更に好ましく、30〜70モル%であることが特に好ましい。繰り返し単位(a−1)の含有率が10モル%未満であると、レジストパターンとしての現像性、欠陥性能が劣化する場合がある。一方、繰り返し単位(a−1)の含有率が90モル%超であると、レジストパターンとしての解像性、LWR、およびPEB温度依存性が劣化する場合がある。
樹脂(A)に含まれる繰り返し単位(a−2)の含有率は、全繰り返し単位に対して、10〜85モル%であることが好ましく、20〜80モル%であることが更に好ましく、30〜70モル%であることが特に好ましい。繰り返し単位(2)の含有率が10モル%未満であると、レジストとしての解像性、LWR、PEB温度依存性が劣化する場合がある。一方、繰り返し単位(a−2)の含有率が85モル%超であると、レジストとしての現像性、欠陥性能が劣化する場合がある。
樹脂(A)に含まれる他の繰り返し単位(a−3)〜(a−6)、および上記更に他の繰り返し単位は、任意の構成成分であるが、例えば、上記繰り返し単位(a−3)の含有率は、全繰り返し単位に対して、30モル%以下であることが好ましく、25モル%以下であることが更に好ましく、15モル%以下であることが特に好ましい。繰り返し単位(a−3)の含有率が30モル%超であると、レジストとしての欠陥性能が低下する場合がある。なお、繰り返し単位(a−3)の含有率の下限は特に限定されるものではないが、必要なときは、5モル%以上が好ましい。
同様に、樹脂(A)に含まれる他の繰り返し単位(a−4)の含有率は、全繰り返し単位に対して、30モル%以下であることが好ましく、25モル%以下であることが更に好ましく、15モル%以下であることが特に好ましい。繰り返し単位(a−4)の含有率が30モル%超であると、レジスト被膜がアルカリ現像液により膨潤しやすくなったり、レジストとしての現像性が低下したりする場合がある。なお、繰り返し単位(a−4)の含有率の下限は特に限定されるものではないが、必要なときは、5モル%以上が好ましい。
樹脂(A)に含まれる他の繰り返し単位(a−5)の含有率は、全繰り返し単位に対して、30モル%以下であることが好ましく、25モル%以下であることが更に好ましく、20モル%以下であることが特に好ましい。繰り返し単位(a−5)の含有率が30モル%超であると、レジストパターンのトップロスが生じパターン形状が悪化する場合がある。
樹脂(A)に含まれる他の繰り返し単位(a−6)の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、30モル%以下であることが好ましく、25モル%以下であることが更に好ましく、20モル%以下であることが特に好ましい。繰り返し単位(a−6)の含有率が30モル%超であると、レジスト被膜がアルカリ現像液により膨潤しやすくなったり、レジストとしての現像性が低下したりする場合がある。
樹脂(A)に含まれる、更に他の繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、50モル%以下であることが好ましく、40モル%以下であることが更に好ましく、30モル%以下であることが特に好ましい。
次に、これまでに説明した樹脂(A)の製造方法について説明する。
樹脂(A)は、ラジカル重合等の常法に従って合成することができるが、例えば、繰り返し単位を構成する単量体(以下、「単量体」と記載する)とラジカル開始剤とを含有する反応溶液を、反応溶媒もしくは単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応させたり、各単量体を含有する反応溶液とラジカル開始剤を含有する反応溶液とを、各々別々に反応溶媒もしくは単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応させたり、更に、各単量体も各々別々に調製された反応溶液とラジカル開始剤を含有する反応溶液とを、各々別々に反応溶媒もしくは単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応させる方法が好ましい。
上記各反応における反応温度は、使用する開始剤の種類によって適宜設定できるが、例えば、30℃〜180℃が一般的である。なお、上記各反応における反応温度は、40℃〜160℃であることが好ましく、50℃〜140℃であることが更に好ましい。滴下に要する時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体によって様々に設定できるが、30分〜8時間であることが好ましく、45分〜6時間であることが更に好ましく、1時間〜5時間であることが特に好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間は、上記同様に様々に設定できるが、30分〜8時間であることが好ましく、45分〜7時間であることが更に好ましく、1時間〜6時間であることが特に好ましい。単量体を含有する溶液に滴下する場合、滴下する溶液中のモノマーの含有割合は、重合に用いられる全単量体量に対して30モル%以上が好ましく、50モル%以上であることが更に好ましく、70モル%以上であることが特に好ましい。
樹脂(A)の重合に使用されるラジカル開始剤としては、2,2'−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス(2−シクロプロピルプロピオニトリル)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、ジメチル−2,2′−アゾビス(イソブチレート)(MAIB)、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1'−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2'−アゾビス(2−メチル−N−フェニルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、2,2'−アゾビス(2−メチル−N−2−プロペニルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、2,2'−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2'−アゾビス{2−メチル−N−[1,1―ビス(ヒドロキシメチル)2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、ジメチル−2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4'−アゾビス(4−シアノバレリックアシッド)、2,2'−アゾビス(2−(ヒドロキシメチル)プロピオニトリル)等を挙げることができる。これら開始剤は単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
重合に使用する溶媒としては、使用する単量体を溶解し、重合を阻害するような溶媒でなければ使用可能である。なお、重合を阻害する溶媒としては、重合を禁止する溶媒、例えば、ニトロベンゼン類や、連鎖移動を起こさせる溶媒、例えば、メルカプト化合物を挙げることができる。
重合に好適に使用することができる溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステルおよびラクトン類、ニトリル類、並びにこれらの溶媒の混合液を挙げることができる。アルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノールを挙げることができる。エーテル類としてはプロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキサンを挙げることができる。ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンを挙げることができる。アミド類としてはN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドを挙げることができる。エステルおよびラクトン類としては酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチル、γ−ブチロラクトンを挙げることができる。ニトリル類としてはアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルを挙げることができる。これらの溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
上記のように重合反応の後、得られた樹脂は、再沈殿法により回収することが好ましい。即ち、重合終了後、反応液は再沈溶媒に投入され、目的の樹脂を粉体として回収する。再沈溶媒としては水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステルおよびラクトン類、ニトリル類、並びにこれらの溶媒の混合液を挙げることができる。アルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1−メトキシ−2−プロパノールを挙げることができる。エーテル類としてはプロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキサンを挙げることができる。ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンを挙げることができる。アミド類としてはN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドを挙げることができる。エステルおよびラクトン類としては酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチル、γ−ブチロラクトンを挙げることができる。ニトリル類としてはアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルを挙げることができる。
感放射線性酸発生剤(B):
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される感放射線性酸発生剤(B)(以下、単に「酸発生剤(B)」ということがある)は、露光により酸を発生するものであり、光酸発生剤として機能する。この酸発生剤は、露光により発生した酸によって、感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂(A)中に存在する酸解離性基を解離させて(保護基を脱離させて)、樹脂(A)をアルカリ可溶性とする。そして、その結果、レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、これによりポジ型のレジストパターンが形成される。
上記酸発生剤(B)としては、上記式(2)で表される化合物を含む感放射線性酸発生剤(b−1)および式(2’)で表される化合物を含む感放射線性酸発生剤(b−2)から選ばれる少なくとも1つを含むものが好ましい。以下、上記式(2)および(2’)で表される酸発生剤について説明する。
上記式(2)において、R3はフッ素原子、水酸基、炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、または、炭素数2〜11の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を表し、式(2’)において、R3'は水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、または、炭素数2〜11の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を表す。
上記炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基等を挙げることができる。これらのなかでも、メチル基、エチル基、n−ブチル基、t−ブチル基であることが好ましい。
上記炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基として、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、2−メチルプロポキシ基、1−メチルプロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基等を挙げることができる。これらのなかでも、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基等であることが好ましい。
上記炭素数2〜11の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基として、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、i−プロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、2−メチルプロポキシカルボニル基、1−メチルプロポキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、n−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基、n−ヘプチルオキシカルボニル基、n−オクチルオキシカルボニル基、2−エチルヘキシルオキシカルボニル基、n−ノニルオキシカルボニル基、n−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのなかでも、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基であることが好ましい。
上記式(2)および(2’)において、R4は炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、または、炭素数2〜11の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルカンスルホニル基を表す。
上記炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、上記炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基として、具体的には、上記R3およびR3'として表される基で例示したものと同様のものが挙げられる。
上記炭素数2〜11の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルカンスルホニル基として、具体的には、エタンスルホニル基、n−プロピルスルホニル基、n−ブチルスルホニル基、tert−ブチルスルホニル基、n−ペンチルスルホニル基、ネオペンチルスルホニル基、n−ヘキシルスルホニル基、n−ヘプチルスルホニル基、n−オクチルスルホニル基、2−エチルヘキサンスルホニル基、n−ノニルスルホニル基、n−デチルスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのなかでも、エタンスルホニル基、n−プロピルスルホニル基、n−ブチルスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基であることが好ましい。
上記式(2)および(2’)において、R5は相互に独立に炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基もしくはナフチル基、または、2個のR5が互いに結合して炭素数2〜10の2価の基を形成しており、該2価の基は置換されていてもよい。
上記炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基として、具体的には、上記R3およびR3'として表される基で例示したものと同様のものが挙げられる。
上記置換されていてもよいフェニル基として、具体的には、フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、2,3−ジメチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2,5−ジメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、3,4−ジメチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、4−フルオロフェニル基等のフェニル基、またはこれらのフェニル基を炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基で置換したアルキル置換フェニル基;これらのフェニル基またはアルキル置換フェニル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の置換基で置換した基等を挙げることができる。これらのなかでも、フェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−t−ブトキシフェニル基であることが好ましい。
ここで、アルコキシアルキル基として、具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、1−メトキシエチル基、2−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、2−エトキシエチル基等の炭素数2〜21の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシアルキル基を挙げることができる。アルコキシカルボニル基として、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、i−プロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、2−メチルプロポキシカルボニル基、1−メチルプロポキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数2〜21の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニル基を挙げることができる。アルコキシカルボニルオキシ基として、具体的には、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、n−プロポキシカルボニルオキシ基、i−プロポキシカルボニルオキシ基、n−ブトキシカルボニルオキシ基、t−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数2〜21の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニルオキシ基を挙げることができる。
上記式(2)および(2’)中のR5として表される基のうち、置換されていてもよいナフチル基として、具体的には、1−ナフチル基、2−メチル−1−ナフチル基、3−メチル−1−ナフチル基、4−メチル−1−ナフチル基、4−メチル−1−ナフチル基、5−メチル−1−ナフチル基、6−メチル−1−ナフチル基、7−メチル−1−ナフチル基、8−メチル−1−ナフチル基、2,3−ジメチル−1−ナフチル基、2,4−ジメチル−1−ナフチル基、2,5−ジメチル−1−ナフチル基、2,6−ジメチル−1−ナフチル基、2,7−ジメチル−1−ナフチル基、2,8−ジメチル−1−ナフチル基、3,4−ジメチル−1−ナフチル基、3,5−ジメチル−1−ナフチル基、3,6−ジメチル−1−ナフチル基、3,7−ジメチル−1−ナフチル基、3,8−ジメチル−1−ナフチル基、4,5−ジメチル−1−ナフチル基、5,8−ジメチル−1−ナフチル基、4−エチル−1−ナフチル基2−ナフチル基、1−メチル−2−ナフチル基、3−メチル−2−ナフチル基、4−メチル−2−ナフチル基等のナフチル基、またはこれらのナフチル基を炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基で置換したアルキル置換ナフチル基;これらのナフチル基またはアルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の置換基で置換した基等を挙げることができる。これらのなかでも、1−ナフチル基、1−(4−メトキシナフチル)基、1−(4−エトキシナフチル)基、1−(4−n−プロポキシナフチル)基、1−(4−n−ブトキシナフチル)基、2−(7−メトキシナフチル)基、2−(7−エトキシナフチル)基、2−(7−n−プロポキシナフチル)基、2−(7−n−ブトキシナフチル)基であることが好ましい。
ここで、ナフチル基またはアルキル置換ナフチル基に置換するアルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルオキシ基として、具体的には、フェニル基またはアルキル置換フェニル基に置換するアルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルオキシ基で例示したものと同様のものが挙げられる。
上記式(2)および(2’)中のR5として表される基のうち、2個のR5が互いに結合して形成される炭素数2〜10の2価の基としては、式(2)および(2’)中の硫黄原子を含めて5または6員環の2価の基であることが好ましく、5員環(即ち、テトラヒドロチオフェン環)の2価の基であることが更に好ましい。なお、2価の基に置換する置換基として、具体的には、フェニル基またはアルキル置換フェニル基に置換する置換基で例示したものと同様のものが挙げられる。
また、上記式(2)および(2’)において、kは0〜2の整数であり、rは0〜10の整数である。
即ち、上記式(2)および(2’)のいずれかで表される酸発生剤のカチオン部位として、具体的には、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリ−1−ナフチルスルホニウムカチオン、トリ−tert−ブチルフェニルスルホニウムカチオン、4−フルオロフェニル・ジフェニルスルホニウムカチオン、ジ−4−フルオロフェニル・フェニルスルホニウムカチオン、トリ−4−フルオロフェニルスルホニウムカチオン、4−シクロヘキシルフェニル・ジフェニルスルホニウムカチオン、4−メタンスルホニルフェニル・ジフェニルスルホニウムカチオン、4−シクロヘキサンスルホニル・ジフェニルスルホニウムカチオン、1−ナフチルジメチルスルホニウムカチオン、1−ナフチルジエチルスルホニウムカチオン、1−(4−ヒドロキシナフタレン−1−イル)ジメチルスルホニウムカチオン、1−(4−メチルナフタレン−1−イル)ジメチルスルホニウムカチオン、1−(4−メチルナフタレン−1−イル)ジエチルスルホニウムカチオン、1−(4−シアノナフタレン−1−イル)ジメチルスルホニウムカチオン、1−(4−シアノナフタレン−1−イル)ジエチルスルホニウムカチオン、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン、1−(4−メトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン、1−(4−エトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン、1−(4−n−プロポキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン、2−(7−メトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン、2−(7−エトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン、2−(7−n−プロポキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン、2−(7−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン等を挙げることができる。
上記式(2)および(2’)において、X-は上記式(3)〜式(6)のいずれか1つのアニオンである。また、X-が上記式(3)で表されるアニオンの場合、式(2)および(2’)における2個のR5は互いに結合して炭素数2〜10の2価の基を形成することはない。
上記式(3)において、式(2)のアニオンとなる場合、R6は水素原子、フッ素原子、または炭素数1〜12の置換されていてもよい炭化水素基を表し、nは1〜10の整数であり、式(2’)のアニオンとなる場合、R6は水素原子、または炭素数1〜12の置換されていてもよい炭化水素基を表し、nは1〜10の整数である。
上記炭素数1〜12の置換されていてもよい炭化水素基として、例えば、炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基等がある。より具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、ノルボルニル基、ノルボニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
また、−Cn2n−基は、炭素数nの直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基である。ここで、nは1、2、4または8の整数であることが好ましい。
上記式(4)において、R7は炭素数1〜6のアルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基もしくはヒドロキシアルキル基で置換されるか、または無置換の炭素数1〜12の炭化水素基を表す。
上記置換または無置換の炭素数1〜12の炭化水素基としては、R6で例示したものと同様のものが挙げられ、これらの基を炭素数1〜6のアルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基もしくはヒドロキシアルキル基で置換した炭化水素基である。
炭素数1〜6のアルキルカルボニル基としては、例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等、アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基等、ヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等を挙げることができる。
上記式(5)および式(6)において、R8は相互に独立に、炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のフッ素原子を含有するアルキル基、または2個のR8が結合して形成される炭素数2〜10のフッ素原子を含有する置換されていてもよい2価の基を表す。
上記炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のフッ素原子を含有するアルキル基として、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロペンチル基、パーフルオロオクチル基等を挙げることができる。
また、2個のR8が結合して形成される炭素数2〜10のフッ素原子を含有する置換または無置換の2価の基として、具体的には、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンチレン基、ウンデカフルオロヘキシレン基等を挙げることができる。
即ち、式(2)および(2’)のいずれかで表される酸発生剤のアニオン部位として、具体的には、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−n−ブチルスルホネートアニオン、パーフルオロ−n−オクチルスルホネートアニオン、2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエチルスルホネートアニオン、2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル)−1,1−ジフルオロエチルスルホネートアニオン、1−アダマンチルスルホネートアニオン、および下記式(2−1)〜式(2−7)で表されるアニオン等を挙げることができる。
Figure 2010134380
上記式(2)および/または(2’)で表される化合物を含む感放射線性酸発生剤はカチオンおよびアニオンの組合せにより種々考えられるが、その組合せは特に限定されるものでない。また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、単独の感放射線性酸発生剤を含有してもよく、2種以上の感放射線性酸発生剤を含有してもよい。
但し、式(2)および(2’)で表される感放射線性酸発生剤として、具体的には、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン、1−(4−メトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン、1−(4−エトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン、1−(4−n−プロポキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン、2−(7−メトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン、2−(7−エトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン、2−(7−n−プロポキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン、2−(7−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン等の2個のR5が結合して炭素数が2〜10の置換または無置換の2価の基を有するカチオンと、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−n−ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−n−オクタンスルホネートアニオン等の上記式(3)で表されるアニオンの組み合わせによる感放射線性酸発生剤は含有されない。
感放射線性酸発生剤(B)の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、樹脂(A)100質量部に対して、0.1〜20質量部であることが好ましく、0.5〜15質量部である更に好ましく、0.5〜10質量部であることが特に好ましい。使用量が0.1質量部未満であると、感度および現像性が低下する場合がある。一方、使用量が20質量部超であると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなる場合がある。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、式(2)および(2’)で表される化合物を含む感放射線性酸発生剤以外の感放射線性酸発生剤(以下、「他の感放射線性酸発生剤」という。)を含有することができる。
他の感放射線性酸発生剤の使用割合は、全ての感放射線性酸発生剤に対して、80質量%以下であることが好ましく、60質量%以下であることが更に好ましく、50質量%以下であることが特に好ましい。なお、他の感放射線性酸発生剤の使用割合の下限は特に限定されるものではないが、必要なときは、5質量%以上である。
他の感放射線性酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等がある。なお、他の感放射線性酸発生剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等がある。オニウム塩化合物として、具体例には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・2−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・2−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、2−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−ブ地チルスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクチルスルホネート、1−(4−メトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−メトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−ブチルスルホネート、1−(4−メトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクチルスルホネート、1−(4−エトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−エトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−ブチルスルホネート、1−(4−エトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクチルスルホネート、1−(4−n−プロポキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−n−プロポキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−ブチルスルホネート、1−(4−n−プロポキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクチルスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−ブチルスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクチルスルホネート、2−(7−メトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、2−(7−メトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−ブチルスルホネート、2−(7−メトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクチルスルホネート、2−(7−エトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、2−(7−エトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−ブチルスルホネート、2−(7−エトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクチルスルホネート、2−(7−n−プロポキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、2−(7−n−プロポキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−ブチルスルホネート、2−(7−n−プロポキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクチルスルホネート、2−(7−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、2−(7−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−ブチルスルホネート、2−(7−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクチルスルホネート等を挙げることができる。
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等がある。より具体的には、フェニルビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−メトキシフェニルビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、1−ナフチルビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等の(トリクロロメチル)−s−トリアジン誘導体や、1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエタン等を挙げることができる。
ジアゾケトン化合物としては、例えば、1,3−ジケト−2−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等がある。より具体的には、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロリド、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリド、2,3,4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル又は1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンの1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル又は1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等がある。より具体的には、4−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フェニルスルホニル)メタン等を挙げることができる。
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等がある。より具体的には、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス(トリフルオロメタンスルホネート)、ニトロベンジル−9,10−ジエトキシアントラセン−2−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、パーフルオロ−n−オクチルスルホニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(ノナフルオロ−n−ブチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(パーフルオロ−n−オクチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、1,8−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、1,8−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−n−ブチルスルホネート、1,8−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−n−オクチルスルホネート等を挙げることができる。
窒素含有化合物(C):
本発明の感放射線性樹脂組成物は、これまでに説明した樹脂(A)および感放射線性酸発生剤(B)に加えて、窒素含有化合物(C)を更に含有していてもよい。この窒素含有化合物(C)は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制するものである。即ち、この窒素含有化合物(C)は、酸拡散制御剤として機能する。このように窒素含有化合物を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上するとともに、レジストとしての解像度が更に向上し、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間(PED)の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができるため、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができるようになる。
この窒素含有化合物(C)として、例えば、下記式(12)で表される化合物や、その他の窒素含有化合物がある。これらのなかでも、下記式(12)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2010134380
式(12)中においてR19およびR20は、相互に独立に水素原子、直鎖状、分岐状もしくは環状の置換基されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基、アリール基またはアラルキル基、或いはR19同士或いはR20同士が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数4〜20の2価の飽和或いは不飽和炭化水素基もしくはその誘導体を形成してもよい。
上記式(12)で表される窒素含有化合物としては、例えば、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−オクチルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−ノニルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−デシルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−1−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−2−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−N−メチル−1−アダマンチルアミン、(S)−(−)−1−(t−ブトキシカルボニル)−2−ピロリジンメタノール、(R)−(+)−1−(t−ブトキシカルボニル)−2−ピロリジンメタノール、N−t−ブトキシカルボニル−4−ヒドロキシピペリジン、N−t−ブトキシカルボニルピロリジン、N,N'−ジ−t−ブトキシカルボニルピペラジン、N,N−ジ−t−ブトキシカルボニル−1−アダマンチルアミン、N,N−ジ−t−ブトキシカルボニル−N−メチル−1−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−4,4'−ジアミノジフェニルメタン、N,N'−ジ−t−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、N,N,N',N'−テトラ−t−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、N,N'−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,7−ジアミノヘプタン、N,N'−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,8−ジアミノオクタン、N,N'−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,9−ジアミノノナン、N,N'−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,10−ジアミノデカン、N,N'−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,12−ジアミノドデカン、N,N'−ジ−t−ブトキシカルボニル−4,4'−ジアミノジフェニルメタン、N−t−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−メチルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズイミダゾール等のN−t−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物等を挙げることができる。
また、窒素含有化合物(C)としては、上記した式(12)で表される窒素含有化合物以外にも、例えば、3級アミン化合物、4級アンモニウムヒドロキシド化合物、光崩壊性塩基化合物、その他含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
3級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ(シクロ)アルキルアミン類;アニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、2,6−ジメチルアニリン、2,6−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類;トリエタノールアミン、N,N−ジ(ヒドロキシエチル)アニリンなどのアルカノールアミン類;N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N',N'−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、1,3−ビス[1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、ビス(2−ジエチルアミノエチル)エーテル等を挙げることができる。
4級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラ−n−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
光崩壊性塩基化合物としては、露光により分解して酸拡散制御性としての塩基性を失うオニウム塩化合物である。
このようなオニウム塩化合物の具体例としては、下記式(13−1)で表されるスルホニウム塩化合物、および下記式(13−2)で表されるヨードニウム塩化合物を挙げることができる。
Figure 2010134380
上記式(13−1)および(13−2)におけるR21〜R25は、相互に独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、またはハロゲン原子を表す。
また、Z-は、OH-、R−COO-、R−SO3 -(但し、Rはアルキル基、アリール基、またはアルカノール基を表す)、または下記式(14)で表されるアニオンを表す。
Figure 2010134380
上記スルホニウム塩化合物およびヨードニウム塩化合物の具体例としては、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムアセテート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムアセテート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムサリチレート、4−t−ブチルフェニル−4−ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、4−t−ブチルフェニル−4−ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、4−t−ブチルフェニル−4−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム10−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム10−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート、4−t−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート等を挙げることができる。
含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、2−メチル−4−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、4−ヒドロキシキノリン、8−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類;ピペラジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、モルホリン、4−メチルモルホリン、1,4−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、イミダゾール、4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール等を挙げることができる。
このような窒素含有化合物(C)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、この窒素含有化合物(C)の含有割合は、レジストとしての高い感度を確保する観点から、樹脂(A)100質量部に対して、10質量部未満が好ましく、5質量部未満であることが更に好ましく、3質量部未満であることが特に好ましい。なお、窒素含有化合物の使用量の下限は特に限定されるものではないが、通常、0.001質量部以上である。窒素含有化合物の使用量が10質量部超であると、レジストとしての感度が著しく低下する場合がある。一方、窒素含有化合物の使用量が0.001質量部未満であると、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下する場合がある。
添加剤(D):
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、フッ素含有樹脂添加剤(d−1)、脂環式骨格含有添加剤(d−2)、界面活性剤(d−3)、増感剤(d−4)等の各種の添加剤(D)を配合することができる。各添加剤の含有割合は、その目的に応じて適宜決定することができる。
フッ素含有樹脂添加剤(d−1)は、特に液浸露光においてレジスト膜表面に撥水性を発現させる作用を示し、レジスト膜から液浸液への成分の溶出を抑制したり、高速スキャンにより液浸露光を行なったとしても液滴を残すことなく、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制する効果がある成分である。このフッ素含有樹脂添加剤(d1)の構造はフッ素原子を1つ以上含有すること以外は特に限定されるものでなく、以下の(1)〜(4)に示すようなフッ素含有樹脂添加剤(d−1−1)〜(d−1−4)を挙げることができる。
(1)それ自身は現像液に不溶で酸の作用によりアルカリ可溶性となるフッ素含有樹脂添加剤(d−1−1)。
(2)それ自身が現像液に可溶であり酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有樹脂添加剤(d−1−2)。
(3)それ自身は現像液に不溶でアルカリの作用によりアルカリ可溶性となるフッ素含有樹脂添加剤(d−1−3)。
(4)それ自身が現像液に可溶でありアルカリの作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有樹脂添加剤(d−1−4)。
(1)〜(4)のいずれかの性質を有するフッ素含有樹脂添加剤(d−1)は、他の繰り返し単位(a−5)およびフッ素含有繰り返し単位の少なくともいずれかを有し、場合によっては、繰り返し単位(a−1)、(a−2)、および他の繰り返し単位から選択される少なくとも1種の繰り返し単位を有するものである。
上記フッ素含有繰り返し単位を構成する単量体として、具体的には、トリフルオロメチル(メタ)アクリレート、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロn−プロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロi−プロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロn−ブチル(メタ)アクリレート、パーフルオロi−ブチル(メタ)アクリレート、パーフルオロt−ブチル(メタ)アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ)プロピル(メタ)アクリレート、1−(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ)ペンチル(メタ)アクリレート、1−(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ)ヘキシル(メタ)アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、1−(2,2,3,3,3−ペンタフルオロ)プロピル(メタ)アクリレート、1−(2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ)ペンタ(メタ)アクリレート、1−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロ)デシル(メタ)アクリレート、1−(5−トリフルオロメチル−3,3,4,4,5,6,6,6−オクタフルオロ)ヘキシル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
上記したフッ素含有樹脂添加剤(d−1)としては、例えば、下記式(15−1)〜(15−6)で表される繰り返し単位等がある。下記式(15−1)〜(15−6)中、R1は、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表す。
Figure 2010134380
Figure 2010134380
添加剤(D)としての脂環式骨格含有添加剤(d−2)は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。
このような脂環式骨格含有添加剤(d−2)としては、例えば、1−アダマンタンカルボン酸、2−アダマンタノン、1−アダマンタンカルボン酸t−ブチル、1−アダマンタンカルボン酸t−ブトキシカルボニルメチル、1−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、1,3−アダマンタンジカルボン酸ジ−t−ブチル、1−アダマンタン酢酸t−ブチル、1−アダマンタン酢酸t−ブトキシカルボニルメチル、1,3−アダマンタンジ酢酸ジ−t−ブチル、2,5−ジメチル−2,5−ジ(アダマンチルカルボニルオキシ)ヘキサン等のアダマンタン誘導体類;
デオキシコール酸t−ブチル、デオキシコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸2−エトキシエチル、デオキシコール酸2−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸3−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類;リトコール酸t−ブチル、リトコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸2−エトキシエチル、リトコール酸2−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸3−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類;アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジn−ブチル、アジピン酸ジt−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類;
3−〔2−ヒドロキシ−2,2−ビス(トリフルオロメチル)エチル〕テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、2−ヒドロキシ−9−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン等を挙げることができる。これらの脂環式骨格含有添加剤(d−2)は単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
添加剤(D)としての界面活性剤(d−3)は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤(d−3)としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、KP341(信越化学工業社製)、ポリフローNo.75、同No.95(共栄社化学社製)、エフトップEF301、同EF303、同EF352(トーケムプロダクツ社製)、メガファックスF171、同F173(大日本インキ化学工業社製)、フロラードFC430、同FC431(住友スリーエム社製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(旭硝子社製)等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
添加剤(D)としての増感剤(d−4)は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤(B)に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤(d−4)としては、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤(d3)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
更に、添加剤(D)として、染料、顔料、および接着助剤からなる群より選択される少なくとも一種を用いることもできる。例えば、染料或いは顔料を添加剤(D)として用いることによって、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。また、接着助剤を添加剤(D)として用いることによって、基板との接着性を改善することができる。更に、上記以外の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
添加剤(D)の含有割合は、樹脂(A)100質量部に対して、50質量部未満が好ましく、25質量部未満であることが更に好ましく、15質量部未満であることが特に好ましい。
なお、添加剤(D)は、必要に応じてこれまでに説明したそれぞれの添加剤を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
溶剤(E):
溶剤(E)としては、樹脂(A)、および感放射線性酸発生剤(B)が溶解する溶剤であれば、特に限定されるものではない。なお、感放射線性樹脂組成物が窒素含有化合物(C)、および添加剤(D)を更に含有する場合には、これらの成分も溶解する溶剤であることが好ましい。
溶剤(E)としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−i−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−i−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−sec−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−t−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;シクロペンタノン、3−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−メチルシクロヘキサノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類;2−ブタノン、2−ペンタノン、3−メチル−2−ブタノン、2−ヘキサノン、4−メチル−2−ペンタノン、3−メチル−2−ペンタノン、3,3−ジメチル−2−ブタノン、2−ヘプタノン、2−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類;2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシプロピオン酸n−プロピル、2−ヒドロキシプロピオン酸i−プロピル、2−ヒドロキシプロピオン酸n−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸i−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸sec−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸t−ブチル等の2−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類;3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等の3−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸メチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、3−メチル−3−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸n−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
これらの中でも、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することが好ましい。更に、環状のケトン類、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、2−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、3−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。これらの溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
フォトレジストパターンの形成方法:
本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型レジストとして有用なものである。感放射線性樹脂組成物に放射線等を照射して露光することにより、含有する感放射線性酸発生剤(B)から酸を発生し、発生した酸を触媒とする反応により、樹脂(A)成分中の酸解離性基を解離してカルボキシル基を生じさせ、その結果、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなる。そのため、露光部だけがアルカリ現像液によって容易に溶解、除去され、ポジ型のフォトレジストパターンを形成することができる。
フォトレジストパターンは、例えば、次のようにして形成することができる。感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程(以下、「工程(1)」という。)と、形成されたフォトレジスト膜に、場合によっては液浸媒体を介して、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射し、露光する工程(以下、「工程(2)」という。)と、露光されたフォトレジスト膜を現像し、フォトレジストパターンを形成する工程(以下、「工程(3)」という。)を行なうことで形成することができる。
工程(1)は、本発明の感放射線性樹脂組成物を溶剤に溶解させて得られた溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、基板上に塗布することにより、フォトレジスト膜を形成する工程である。より具体的には、形成されるフォトレジスト膜が所定の膜厚となるように溶液を塗布した後、プレベーク(PB)することにより塗膜中の溶剤を揮発させ、フォトレジスト膜を形成することができる。なお、基板としては、例えば、シリコンウェハ、二酸化シリコンで被覆されたウェハ等がある。
フォトレジスト膜の膜厚は特に限定されないが、通常、0.05〜5μmであり、0.05〜3μmであることが好ましく、0。05〜1μmであることが更に好ましい。また、プレベークの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、30〜200℃であり、50〜150℃であることが好ましく、70〜130℃であることが更に好ましい。
なお、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平6−12452号公報(特開昭59−93448号公報)等に開示されているように、使用する基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平5−188598号公報等に開示されているように、フォトレジスト膜上に保護膜を設けることもできる。更に、液浸用保護膜をフォトレジスト膜上に設けることもできる。なお、これらの技術は併用することができる。
工程(2)は、工程(1)で形成したフォトレジスト膜に、場合によっては水等の液浸媒体を介して、放射線を照射し、露光する工程である。なお、放射線を照射する際には、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。
ここで、液浸露光を行なう場合は、必要に応じて液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護する為に、液浸液不溶性の液浸用保護膜を工程(2)の前にレジスト膜上に設けることが好ましい。液浸用保護膜には、例えば、特開2006−227632号公報等に開示されている、工程(3)前に溶剤により剥離する溶剤剥離型液浸用保護膜、又はWO2005−069076号公報やWO2006−035790号公報等に開示されている、工程(3)の現像と同時に剥離する現像液剥離型液浸用保護膜がある。液浸用保護膜は、特に限定されるものではないが、スループット等を考慮した場合、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが更に好ましい。
放射線としては、使用する感放射線性酸発生剤の種類に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等がある。これらのなかでも、遠紫外線を使用することが好ましい。遠紫外線の発生源としては、ArFエキシマレーザー(波長193nm)又はKrFエキシマレーザー(波長248nm)があり、ArFエキシマレーザー(波長193nm)を遠紫外線の発生源として使用することが好ましい。
露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。また、露光後に加熱処理(PEB)を行なうことが好ましい。PEBにより、樹脂(A)に含まれる酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。このPEBの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、30〜200℃であり、50〜170℃であることが好ましく、70〜150℃であることが更に好ましい。
工程(3)は、露光されたフォトレジスト膜を現像することにより、所定のフォトレジストパターンを形成する工程である。この現像に使用する現像液として、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等のアルカリ性化合物を水に溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。アルカリ性水溶液の濃度は、通常、10質量%以下である。アルカリ性水溶液の濃度が10質量%超であると、非露光部も現像液に溶解する場合がある。なお、露光されたフォトレジスト膜を現像液で現像した後は、一般に、水で洗浄後、乾燥する。
また、現像液には、有機溶媒や界面活性剤等を適量添加することもできる。有機溶媒として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルi−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、3−メチルシクロペンタノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類;メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、1,4−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジメチロール等のアルコール類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−アミル等のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;の他、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等がある。これらの有機溶媒は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」および「%」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、および諸特性の評価方法を以下に示す。
[Mw、Mn、およびMw/Mn]:
東ソー社製のGPCカラム(商品名「G2000HXL」2本、商品名「G3000HXL」1本、商品名「G4000HXL」1本)を使用し、流量:1.0ミリリットル/分、溶出溶媒:テトラヒドロフラン、カラム温度:40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した。また、分散度「Mw/Mn」は、MwおよびMnの測定結果より算出した。
13C−NMR分析]:
それぞれの重合体の13C−NMR分析は、日本電子社製の商品名「JNM−EX270」を使用し、測定した。
[低分子量成分の含有量(質量%)]:
ジーエルサイエンス社製商品名「Intersil ODS−25μmカラム」(4.6mmφ×250mm)を用い、流量1.0mL/分、溶出溶媒アクリロニトリル/0.1%リン酸水溶液の分析条件で、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により測定した。なお、低分子量成分はモノマーを主成分とする成分であり、より具体的には分子量500以下の成分である。
[感度(mJ/cm2)]:
ポジ型のレジストパターンを形成したとき、線幅90nmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)を1対1の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。なお、この測長には走査型電子顕微鏡(商品名「S−9380」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製)を用いた。
[解像度(nm)]:
最適露光量で解像される最小のレジストパターンの寸法を、解像度とした。
[パターンの断面形状の評価方法]:
線幅90nmのライン・アンド・スペースパターンの断面形状を、商品名「S−4800」(株式会社日立ハイテクノロジーズ社製)にて観察し、レジストパターンの中間での線幅Lbと、膜の上部での線幅Laを測り、0.9≦(La−Lb)/Lb≦1.1の範囲内である場合を「良好」と評価し、範囲外である場合を「不良」と評価した。
[PEB温度依存性の評価方法]:
最適露光量にて解像した線幅90nmのライン・アンド・スペースパターンの観測で、走査型電子顕微鏡(商品名「S−9380」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製)にてパターン上部から観察する際の線幅において、PEBを行なった場合の線幅と、PEBを±2℃それぞれ変化させたときの最適露光量での線幅の差をそれぞれ取り、温度差で割ったときの変化量をPEB温度依存性(nm/℃)と規定し、PEB温度依存性が3nm/℃未満である場合を「良好」と評価し、3nm/℃以上である場合を「不良」と評価した。
[LWR(nm)]:
最適露光量にて解像した線幅90nmのライン・アンド・スペースパターンの観測において、走査型電子顕微鏡(商品名「S−9380」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製)にてパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを3σで評価した。
[最小倒壊前寸法(nm)]:
最適露光量にて解像した線幅90nmのライン・アンド・スペースパターンに観測において、走査型電子顕微鏡(商品名「S−9380」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製)にてパターン上部から観察する際の線幅において、レジストパターンの倒壊が確認されない最大の露光量における線幅を最小倒壊前寸法と規定した。
[ブロッブ欠陥の評価方法]:
ブロッブ欠陥評価用基板を、商品名「KLA2351」(KLAテンコール社製)にて測定し、検出されたブロッブ欠陥が200個以下の場合は「良好」と評価し、200個をこえた場合は「不良」と評価した。
樹脂(A)の合成:
樹脂(A)は、各合成例において、表1に示す化合物(M−1)〜(M−7)を用いて合成した。化合物(M−1)〜(M−7)を、以下の式(M−1)〜(M−7)に示す。
Figure 2010134380
合成例1:樹脂(A−1)
上記化合物(M−1)30.46g(50モル%)、上記化合物(M−2)19.54g(50モル%)を2−ブタノン100gに溶解し、更に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)1.91g(5モル%)を投入した単量体溶液を準備した。
次に、温度計および滴下漏斗を備えた500mlの三つ口フラスコに50gの2−ブタノンを投入し、この三つ口フラスコ内を30分窒素パージした。窒素パージの後、三つ口フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら80℃になるように加熱し、温度を保持したまま、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間として6時間重合反応を実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により30℃以下に冷却した。冷却後、1000gのメタノールに投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、2度200gのメタノールにてスラリー状で洗浄し、ろ別し、50℃で17時間乾燥させて白色粉末の共重合体を得た(36g、収率72%)。この共重合体を樹脂(A−1)とする。
この共重合体は、Mwが6930であり、Mw/Mnが1.61であり、13C−NMR分析の結果、化合物(M−1)および化合物(M−2)に由来する各繰り返し単位の含有率は、50.9:49.1(モル%)であった。また、この共重合体における低分子量成分の含有量は、0.04質量%であった。測定結果を表2に示す。
合成例2〜7:樹脂(A−2)〜(A−7)
表1に示す配合処方とした以外は、合成例1と同様にして樹脂(A−2)〜(A−7)を合成した。表1中、MAIBはジメチル−2,2′−アゾビス(イソブチレート)である。
また、得られた樹脂(A−1)〜(A−7)についての、13C−NMR分析による各繰り返し単位の割合(モル%)、収率(%)、Mw、分散度(Mw/Mn)、および低分子量成分の残存割合(質量%)の測定結果を表2に示す。
Figure 2010134380
Figure 2010134380
実施例1
基板として、表面に膜厚77nmの下層反射防止膜(商品名「ARC29A」、ブルワー・サイエンス社製)を設けた12インチシリコンウエハを用いた。なお、この反射防止膜は、商品名「CLEAN TRACK ACT8」(東京エレクトロン社製)を用いて設けた。次いで、合成例1で得た樹脂(A−1)を基板上に、商品名「CLEAN TRACK ACT8」(東京エレクトロン社製)にて、スピンコートした後、PBを行なうことにより、膜厚120nmのフォトレジスト膜を形成した。形成したフォトレジスト膜に、ArFエキシマレーザー露光装置(商品名「NSR S306C」、ニコン製、照明条件;NA0.78シグマ0.93/0.69)により、マスクパターンを介して露光した。その後、PEBを行なった後、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に、23℃で30秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。形成したポジ型のレジストパターンの、感度は32.5mJ/cm2であり、解像度は75nmであり、形状は「良好」であり、PEB温度依存性は「良好」であり、LWRは6.1nmであり、最小倒壊寸法は47nmであった。
なお、ブロッブ欠陥の測定は、商品名「CLEAN TRACK ACT8」(東京エレクトロン社製)を用いて、処理条件100℃、60秒でヘキサメチルジシラザン処理を行なった8インチシリコンウエハを基板として用いたこと、およびArFエキシマレーザー露光装置(「NSR S306C」、ニコン製、照明条件;NA0.78シグマ0.85)により、マスクパターンが形成されていない擦りガラスを介して最適露光量にて露光したこと以外は、上記と同様にしてポジ型のレジストパターンを形成した。形成したポジ型のレジストパターンのブロッブ欠陥は「良好」であった。
実施例2〜5、比較例1〜2
実施例2〜5、比較例1〜2に関しては、表3に示す条件で行なった以外は実施例1と同様にしてポジ型のレジストパターンを形成した。形成した各ポジ型のレジストパターンについて、感度、解像度、形状、PEB温度依存性、LWR、最小倒壊寸法、およびブロッブ欠陥の測定および評価試験を行なった。結果を表4に示す。なお、表3に示す感放射線性樹脂組成物の樹脂以外の成分については以下に示す。
(B)酸発生剤
(B−1):4−シクロヘキシルフェニル・ジフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−n−ブタンスルホネート
(B−2):トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−n−ブタンスルホネート
(B−3):1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム・ノナフルオロ−n−ブタンスルホネート
(B−4):1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム・2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート
(B−5):トリフェニルスルホニウム・2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート
(B−6):トリフェニルスルホニウム・2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル)−1,1−ジフルオロエタンスルホネート
(C)窒素含有化合物
(C−1):N−t−ブトキシカルボニル−4−ヒドロキシピペリジン
(C−2):R−(+)−(tert−ブトキシカルボニル)−2−ピペリジンメタノール
(C−3):N−t−ブトキシカルボニルピロリジン
(C−4):N−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズイミダゾール
(C−5):トリエタノールアミン
(D)添加剤
(D−1):リトコール酸t−ブトキシカルボニルメチル
(E)溶剤
(E−1):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(E−2):シクロヘキサノン
(E−3):γ−ブチロラクトン
Figure 2010134380
Figure 2010134380
表4に示す結果から、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いると解像度だけでなく、感度、形状、PEB温度依存性、LWR、最小倒壊寸法、ブロッブ欠陥のレジスト諸性能が向上することが分かった。
本発明の感放射線性組成物は、特にArFエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー工程に用いられ、90nm以下の微細パターンの形成において、また、液浸露光工程においても、解像性能に優れるだけでなく、LWRが小さく、PEB温度依存性が良好で、パターン倒れ特性に優れ、且つ、欠陥性能にも優れた化学増幅型レジストとして利用することができる。

Claims (2)

  1. 下記式(1)で表される繰り返し単位(a−1)、および酸解離性基を有する繰り返し単位(a−2)を含む樹脂(A)と、
    下記式(2)で表される化合物を含む感放射線性酸発生剤(b−1)および式(2’)で表される化合物を含む感放射線性酸発生剤(b−2)から選ばれる少なくとも1つの感放射線性酸発生剤(B)とを含有する感放射線性樹脂組成物。
    Figure 2010134380
    (式(1)において、R1は水素原子またはメチル基を表し、R2は炭素数1〜12のアルキレン基または脂環式アルキレン基を表し、mは1〜3の整数を表し、
    式(2)において、R3はフッ素原子、水酸基、炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、または、炭素数2〜11の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を表し、
    式(2’)において、R3'は水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、または、炭素数2〜11の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を表し、
    式(2)および式(2’)において、R4は炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、または、炭素数2〜11の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルカンスルホニル基を表し、R5は相互に独立に炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基もしくはナフチル基、または、2個のR5が互いに結合して炭素数2〜10の2価の基を形成しており、該2価の基は置換されていてもよく、kは0〜2の整数であり、rは0〜10の整数であり、
    -は下記式(3)〜式(6)のいずれか1つのアニオンであり、X-が下記式(3)で表されるアニオンの場合、式(2)および式(2’)における2個のR5は互いに結合して炭素数2〜10の2価の基を形成することはなく、
    Figure 2010134380
    式(3)において、式(2)のアニオンとなる場合、R6は水素原子、フッ素原子、または炭素数1〜12の置換されていてもよい炭化水素基を表し、nは1〜10の整数であり、式(2’)のアニオンとなる場合、R6は水素原子、または炭素数1〜12の置換されていてもよい炭化水素基を表し、nは1〜10の整数であり、
    式(4)において、R7は炭素数1〜6のアルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基もしくはヒドロキシアルキル基で置換されるか、または無置換の炭素数1〜12の炭化水素基を表し、
    式(5)および式(6)において、R8は相互に独立に、炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のフッ素原子を含有するアルキル基、または2個のR8が結合して形成される炭素数2〜10のフッ素原子を含有する置換されていてもよい2価の基を表す。)
  2. 前記式(1)において、R2で表される、炭素数1〜12のアルキレン基または脂環式アルキレン基は、炭素数1〜12の直鎖状アルキレン基、炭素数2〜12の分岐状アルキレン基、またはシクロアルキレン基であることを特徴とする請求項1記載の感放射線性樹脂組成物。
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