JP2010079088A - 平版印刷版原版及び平版印刷版の製版方法 - Google Patents
平版印刷版原版及び平版印刷版の製版方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010079088A JP2010079088A JP2008249156A JP2008249156A JP2010079088A JP 2010079088 A JP2010079088 A JP 2010079088A JP 2008249156 A JP2008249156 A JP 2008249156A JP 2008249156 A JP2008249156 A JP 2008249156A JP 2010079088 A JP2010079088 A JP 2010079088A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- printing plate
- weight
- lithographic printing
- group
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
【課題】細線抜け性及び耐刷性に優れた平版印刷版原版、並びに、平版印刷版の製版方法を提供すること。
【解決手段】支持体上に、（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）バインダーポリマー、及び、（Ｅ）フェノチアジン系化合物を含有する感光層を有することを特徴とする平版印刷版原版、並びに、前記平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、現像液の存在下で非露光部の感光層を除去する現像工程を含むことを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【選択図】なし
【解決手段】支持体上に、（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）バインダーポリマー、及び、（Ｅ）フェノチアジン系化合物を含有する感光層を有することを特徴とする平版印刷版原版、並びに、前記平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、現像液の存在下で非露光部の感光層を除去する現像工程を含むことを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、平版印刷版原版及び平版印刷版の製版方法に関する。
従来、平版印刷版としては、親水性表面を有する支持体上に感光性樹脂層を設けた構成を有し、その製版方法として、通常は、リスフィルムを介して面露光（マスク露光）した後、非画像部を現像液により除去することにより所望の印刷版を得ていた。しかし近年のデジタル化技術により、レーザー光のような指向性の高い光をデジタル化された画像情報にしたがって版面に走査することで、リスフィルムを介することなく直接版面に露光処理を行うコンピュータートゥプレート（ＣＴＰ）技術が開発され、またこれに適応した感光性平版印刷版（平版印刷版原版）が開発されている。
このようなレーザー光による露光に適した平版印刷版原版として、重合性感光層を用いた平版印刷版原版を挙げることができる。重合性感光層は光重合開始剤又は重合開始系（以下、単に開始剤又は開始系ともいう。）を選択することで、他の従来の感光層に比べ高感度化が容易である。
レーザー光源としては、４０５ｎｍあるいは８３０ｎｍの半導体レーザー、ＦＤ−ＹＡＧレーザーなどが用いられる。近年、システムコスト、取扱性の観点から、４０５ｎｍの半導体レーザーを搭載したＣＴＰシステムが普及している。
このようなレーザー光による露光に適した平版印刷版原版として、重合性感光層を用いた平版印刷版原版を挙げることができる。重合性感光層は光重合開始剤又は重合開始系（以下、単に開始剤又は開始系ともいう。）を選択することで、他の従来の感光層に比べ高感度化が容易である。
レーザー光源としては、４０５ｎｍあるいは８３０ｎｍの半導体レーザー、ＦＤ−ＹＡＧレーザーなどが用いられる。近年、システムコスト、取扱性の観点から、４０５ｎｍの半導体レーザーを搭載したＣＴＰシステムが普及している。
また、特許文献１には、エチレン性不飽和結合を有する化合物、Ｍ（Ｘ）n〔式中、ＭはＢ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ又はＺｎを表し、Ｘはハロゲン、ｎは１〜３の整数を表す。〕で表されるルイス酸及びａ）オニウム塩，ｂ）ハロゲン原子を有するトリアジン系化合物，ｃ）鉄アレーン錯体，ｄ）ビスイミダゾールから選ばれるラジカル発生剤を含有することを特徴とする光重合性組成物が開示されている。
本発明の目的は、細線抜け性及び耐刷性に優れた平版印刷版原版、並びに、平版印刷版の製版方法を提供することである。
本発明の上記課題は以下の＜１＞又は＜７＞に記載の手段によって解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜６＞及び＜８＞〜＜１０＞と共に以下に記載する。
＜１＞支持体上に、（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）バインダーポリマー、及び、（Ｅ）フェノチアジン系化合物を含有する感光層を有することを特徴とする平版印刷版原版、
＜２＞前記（Ｅ）フェノチアジン系化合物が、下記式（１）で表される化合物である上記＜１＞に記載の平版印刷版原版、
＜１＞支持体上に、（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）バインダーポリマー、及び、（Ｅ）フェノチアジン系化合物を含有する感光層を有することを特徴とする平版印刷版原版、
＜２＞前記（Ｅ）フェノチアジン系化合物が、下記式（１）で表される化合物である上記＜１＞に記載の平版印刷版原版、
＜３＞リン酸基及び／又はホスホン酸基を有する樹脂を含む層を支持体と感光層との間に有する上記＜１＞又は＜２＞に記載の平版印刷版原版、
＜４＞前記（Ｅ）フェノチアジン系化合物の含有量が、前記（Ｃ）重合性化合物の総重量１００重量部に対し、０．００５〜０．１重量部である上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版、
＜５＞前記（Ｅ）フェノチアジン系化合物の含有量が、前記（Ｃ）重合性化合物の総重量１００重量部に対し、０．０１〜０．０５重量部である上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版、
＜６＞前記（Ｂ）重合開始剤が、オニウム塩及び／又はヘキサアリールビイミダゾール化合物である上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版、
＜７＞上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、現像液の存在下で非露光部の感光層を除去する現像工程を含むことを特徴とする平版印刷版の製版方法、
＜８＞前記現像液のｐＨが、５〜１０である上記＜７＞に記載の平版印刷版の製版方法、
＜９＞前記現像工程が、非露光部の感光層の除去及びガム引きを１液で同時に行う工程である上記＜７＞又は＜８＞に記載の平版印刷版の製版方法、
＜１０＞前記現像工程の前及び後のいずれにも水洗工程を施さない上記＜７＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の平版印刷版の製版方法。
＜４＞前記（Ｅ）フェノチアジン系化合物の含有量が、前記（Ｃ）重合性化合物の総重量１００重量部に対し、０．００５〜０．１重量部である上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版、
＜５＞前記（Ｅ）フェノチアジン系化合物の含有量が、前記（Ｃ）重合性化合物の総重量１００重量部に対し、０．０１〜０．０５重量部である上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版、
＜６＞前記（Ｂ）重合開始剤が、オニウム塩及び／又はヘキサアリールビイミダゾール化合物である上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版、
＜７＞上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、現像液の存在下で非露光部の感光層を除去する現像工程を含むことを特徴とする平版印刷版の製版方法、
＜８＞前記現像液のｐＨが、５〜１０である上記＜７＞に記載の平版印刷版の製版方法、
＜９＞前記現像工程が、非露光部の感光層の除去及びガム引きを１液で同時に行う工程である上記＜７＞又は＜８＞に記載の平版印刷版の製版方法、
＜１０＞前記現像工程の前及び後のいずれにも水洗工程を施さない上記＜７＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の平版印刷版の製版方法。
本発明によれば、細線抜け性及び耐刷性に優れた平版印刷版原版、並びに、平版印刷版の製版方法を提供することができた。
以下、本発明の平版印刷版原版、及び、平版印刷版の製版方法について詳細に説明する。
（平版印刷版原版）
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）バインダーポリマー、及び、（Ｅ）フェノチアジン系化合物を含有する感光層を有することを特徴とする。
また、本発明の平版印刷版原版は、ネガ型平版印刷版原版である。
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）バインダーポリマー、及び、（Ｅ）フェノチアジン系化合物を含有する感光層を有することを特徴とする。
また、本発明の平版印刷版原版は、ネガ型平版印刷版原版である。
平版印刷版原版の感光層に従来の重合禁止剤を使用した場合、重合禁止剤の重合禁止効果から細線抜け性は優れるものの、耐刷性は逆に悪化するという問題があった。
上記問題を鑑み、本発明者らは種々の検討を行った結果、感光層にフェノチアジン系化合物を含有させることにより、細線抜け性及び耐刷性が両方とも優れた平版印刷版原版が得られることを見いだした。
上記問題を鑑み、本発明者らは種々の検討を行った結果、感光層にフェノチアジン系化合物を含有させることにより、細線抜け性及び耐刷性が両方とも優れた平版印刷版原版が得られることを見いだした。
＜感光層＞
本発明の平版印刷版原版における感光層（以下、「画像形成層」又は「記録層」ともいう。）は、基本成分として、（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）バインダーポリマー、及び、（Ｅ）フェノチアジン系化合物を含有する。
本発明の平版印刷版原版における感光層（以下、「画像形成層」又は「記録層」ともいう。）は、基本成分として、（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）バインダーポリマー、及び、（Ｅ）フェノチアジン系化合物を含有する。
（Ａ）増感色素
本発明の平版印刷版原版における感光層は、増感色素を含有する。
例えば３００〜４５０ｎｍに極大吸収を有する増感色素や、５００〜６００ｎｍに極大吸収を有する増感色素、７５０〜１，４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素（赤外線吸収剤）を添加することで、各々、当業界で通常用いられている４０５ｎｍのバイオレットレーザ、５３２ｎｍのグリーンレーザ、８３０ｎｍのＩＲレーザに対応した高感度な平版印刷版を提供することができる。
まず、３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素について説明する。
この様な増感色素としては、例えば、メロシアニン色素類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、等を挙げることができる。
本発明の平版印刷版原版における感光層は、増感色素を含有する。
例えば３００〜４５０ｎｍに極大吸収を有する増感色素や、５００〜６００ｎｍに極大吸収を有する増感色素、７５０〜１，４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素（赤外線吸収剤）を添加することで、各々、当業界で通常用いられている４０５ｎｍのバイオレットレーザ、５３２ｎｍのグリーンレーザ、８３０ｎｍのＩＲレーザに対応した高感度な平版印刷版を提供することができる。
まず、３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素について説明する。
この様な増感色素としては、例えば、メロシアニン色素類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、等を挙げることができる。
３６０ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記式（IX）で表される色素である。
式（IX）についてさらに詳しく説明する。
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、好ましくは、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の芳香族複素環残基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、又は、ハロゲン原子を表す。
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、好ましくは、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の芳香族複素環残基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、又は、ハロゲン原子を表す。
次に、式（IX）におけるＡについて説明する。
Ａは置換基を有してもよい芳香族環基又はヘテロ環基を表し、置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環の具体例としては、式（IX）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3で記載したものと同様のものが挙げられる。
Ａは置換基を有してもよい芳香族環基又はヘテロ環基を表し、置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環の具体例としては、式（IX）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3で記載したものと同様のものが挙げられる。
このような増感色素の具体例としては特開２００７−５８１７０号公報の段落００４７〜００５３に記載の化合物が好ましく用いられる。
さらに、下記式（V）〜（VII）で示される増感色素も用いることができる。
式（V）中、Ｒ1〜Ｒ14はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ10の少なくとも１つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
式（VI）中、Ｒ15〜Ｒ32はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。ただし、Ｒ15〜Ｒ24の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
式（VI）中、Ｒ15〜Ｒ32はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。ただし、Ｒ15〜Ｒ24の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
式（VII）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、−ＮＲ4Ｒ5基又は−ＯＲ6基を表し、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｋ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
また、特開２００７−１７１４０６号、特開２００７−２０６２１６号、特開２００７−２０６２１７号、特開２００７−２２５７０１号、特開２００７−２２５７０２号、特開２００７−３１６５８２号、特開２００７−３２８２４３号の各公報に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
前記感光層における増感色素の好ましい添加量は、感光層の全固形分１００重量部に対し、０．０５〜３０重量部であることが好ましく、０．１〜２０重量部であることがより好ましく、０．２〜１０重量部であることがさらに好ましい。
前記感光層における増感色素の好ましい添加量は、感光層の全固形分１００重量部に対し、０．０５〜３０重量部であることが好ましく、０．１〜２０重量部であることがより好ましく、０．２〜１０重量部であることがさらに好ましい。
続いて、本発明にて好適に用いられる７５０〜１，４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素について詳述する。なお、本発明においては、「７５０〜１，４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素」を、「赤外線吸収剤」ともいう。
ここに使用される増感色素は、赤外線レーザの照射（露光）に対し高感度で電子励起状態となり、かかる電子励起状態に係る電子移動、エネルギー移動、発熱（光熱変換機能）などが、感光層中に併存する重合開始剤に作用して、前記重合開始剤に化学変化を生起させてラジカルを生成させるものと推定されている。いずれせよ、７５０〜１，４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素を添加することは、７５０ｎｍ〜１，４００ｎｍの波長を有する赤外線レーザ光での直接描画される製版に特に好適であり、従来の平版印刷版原版に比べ、高い画像形成性を発現することができる。
ここに使用される増感色素は、赤外線レーザの照射（露光）に対し高感度で電子励起状態となり、かかる電子励起状態に係る電子移動、エネルギー移動、発熱（光熱変換機能）などが、感光層中に併存する重合開始剤に作用して、前記重合開始剤に化学変化を生起させてラジカルを生成させるものと推定されている。いずれせよ、７５０〜１，４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素を添加することは、７５０ｎｍ〜１，４００ｎｍの波長を有する赤外線レーザ光での直接描画される製版に特に好適であり、従来の平版印刷版原版に比べ、高い画像形成性を発現することができる。
赤外線吸収剤は、７５０〜１，４００ｎｍの波長に吸収極大を有する染料又は顔料であることが好ましい。
染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。さらに、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記式（ａ）で表されるシアニン色素が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。さらに、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記式（ａ）で表されるシアニン色素が挙げられる。
式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、Ｘ2−Ｌ1又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ2は酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を表し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、又は、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。Ｘa -は後述するＺa -と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。
Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を表す。
Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を表す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。
また、Ｚａ-は、対アニオンを表す。ただし、式（ａ）で表されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及び、スルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及び、アリールスルホン酸イオンである。なお、対イオンとして、ハロゲン化物イオンを含有してないものが特に好ましい。
Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を表す。
Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を表す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。
また、Ｚａ-は、対アニオンを表す。ただし、式（ａ）で表されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及び、スルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及び、アリールスルホン酸イオンである。なお、対イオンとして、ハロゲン化物イオンを含有してないものが特に好ましい。
顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。
具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
これらの顔料のうち好ましいものは、カーボンブラックである。
具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
これらの顔料のうち好ましいものは、カーボンブラックである。
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。
表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが特に好ましい。この好ましい粒径の範囲において、感光層中における顔料の優れた分散安定性が得られ、均一な感光層が得られる。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
これらの赤外線吸収剤は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
前記感光層におけるこれらの赤外線吸収剤の含有量は、感光層中における均一性や感光層の耐久性の観点から、感光層を構成する全固形分に対し、０．０１〜５０重量％であることが好ましく、０．１〜１０重量％であることがより好ましく、染料の場合は０．５〜１０重量％であることがさらに好ましく、また、顔料の場合は０．１〜１０重量％であることがさらに好ましい。
（Ｂ）重合開始剤
本発明の平版印刷版原版における感光層は、重合開始剤（以下、「開始剤化合物」ともいう。）を含有する。
開始剤化合物は、増感色素の電子励起状態に起因する電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用をうけて、化学変化を生じ、ラジカル、酸及び塩基から選択される少なくとも１種を生成する化合物である。以下、このようにして生じたラジカル、酸、塩基を単に活性種と呼ぶ。開始剤化合物が存在しない場合や、開始剤化合物のみを単独で用いた場合には、実用上十分な感度が得られない。増感色素と開始剤化合物を併用する一つの態様として、これらを、適切な化学的方法（増感色素と開始剤化合物との化学結合による連結等）によって単一の化合物として利用することも可能である。
本発明の平版印刷版原版における感光層は、重合開始剤（以下、「開始剤化合物」ともいう。）を含有する。
開始剤化合物は、増感色素の電子励起状態に起因する電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用をうけて、化学変化を生じ、ラジカル、酸及び塩基から選択される少なくとも１種を生成する化合物である。以下、このようにして生じたラジカル、酸、塩基を単に活性種と呼ぶ。開始剤化合物が存在しない場合や、開始剤化合物のみを単独で用いた場合には、実用上十分な感度が得られない。増感色素と開始剤化合物を併用する一つの態様として、これらを、適切な化学的方法（増感色素と開始剤化合物との化学結合による連結等）によって単一の化合物として利用することも可能である。
通常、これらの開始剤化合物の多くは、次の（１）〜（３）に代表される初期化学プロセスをへて、活性種を生成するものと考えられる。すなわち、（１）増感色素の電子励起状態から開始剤化合物への電子移動反応に基づく、開始剤化合物の還元的分解、（２）開始剤化合物から増感色素の電子励起状態への電子移動に基づく、開始剤化合物の酸化的分解、（３）増感色素の電子励起状態から開始剤化合物へのエネルギー移動に基づく、開始剤化合物の電子励起状態からの分解である。個々の開始剤化合物が（１）〜（３）のどのタイプに属するかに関しては、曖昧な場合も多いが、本発明における増感色素は、これらいずれのタイプの開始剤化合物と組み合わせても非常に高い増感効果を示す。
本発明における開始剤化合物としては、当業者間で公知のものを制限なく使用できる。 具体的には、例えば、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、鉄アレーン錯体が挙げられる。
中でも、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オニウム塩、トリハロメチル化合物及びメタロセン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が特に好ましい。
上記の重合開始剤は、２種以上を適宜併用することもできる。
中でも、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オニウム塩、トリハロメチル化合物及びメタロセン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が特に好ましい。
上記の重合開始剤は、２種以上を適宜併用することもできる。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号の各公報記載のロフィンダイマー類、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物は、３００〜４５０ｎｍに極大吸収を有する増感色素と併用して用いられることが特に好ましい。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物は、３００〜４５０ｎｍに極大吸収を有する増感色素と併用して用いられることが特に好ましい。
本発明において好適に用いられるオニウム塩（本発明においては、酸発生剤としてではなく、イオン性の重合開始剤として機能する）は、下記式（ＲＩ−Ｉ）〜（ＲＩ−ＩＩＩ）で表されるオニウム塩である。
式（ＲＩ−Ｉ）中、Ａｒ11は置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ11 -は１価の陰イオンを表し、具体的には、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも、安定性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン及びスルフィン酸イオンが好ましい。
式（ＲＩ−ＩＩ）中、Ａｒ21及びＡｒ22はそれぞれ独立に、置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数1〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。
Ｚ21 -は１価の陰イオンを表す。具体的には、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。
Ｚ21 -は１価の陰イオンを表す。具体的には、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。
式（ＲＩ−ＩＩＩ）中、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33はそれぞれ独立に、置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。中でも反応性、安定性の面から好ましいのは、アリール基である。置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。
Ｚ31 -は１価の陰イオンを表
す。具体例としては、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも安定性、反応性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。より好ましいものとして特開２００１−３４３７４２号公報記載のカルボン酸イオン、特に好ましいものとして特開２００２−１４８７９０号公報記載のカルボン酸イオンが挙げられる。
オニウム塩は、７５０〜１，４００ｎｍに極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。
Ｚ31 -は１価の陰イオンを表
す。具体例としては、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも安定性、反応性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。より好ましいものとして特開２００１−３４３７４２号公報記載のカルボン酸イオン、特に好ましいものとして特開２００２−１４８７９０号公報記載のカルボン酸イオンが挙げられる。
オニウム塩は、７５０〜１，４００ｎｍに極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。
その他の重合開始剤としては、特開２００７−１７１４０６号、特開２００７−２０６２１６号、特開２００７−２０６２１７号、特開２００７−２２５７０１号、特開２００７−２２５７０２号、特開２００７−３１６５８２号、特開２００７−３２８２４３号の各公報に記載の重合開始剤を好ましく用いることができる。
本発明における重合開始剤は、単独又は２種以上の併用によって好適に用いられる。
本発明における感光層中の重合開始剤の使用量は、感光層全固形分の重量に対し、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．１〜１５重量％であることがより好ましく、１．０〜１０重量％であることがさらに好ましい。
本発明における感光層中の重合開始剤の使用量は、感光層全固形分の重量に対し、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．１〜１５重量％であることがより好ましく、１．０〜１０重量％であることがさらに好ましい。
（Ｃ）重合性化合物
本発明における感光層に用いる重合性化合物は、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、それらの共重合体、又は、それらの混合物などの化学的形態をもつ。
モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物、及び、単官能又は多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類又はチオール類との付加反応物、さらにハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類又はチオール類との置換反応物も好適である。
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
本発明における感光層に用いる重合性化合物は、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、それらの共重合体、又は、それらの混合物などの化学的形態をもつ。
モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物、及び、単官能又は多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類又はチオール類との付加反応物、さらにハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類又はチオール類との置換反応物も好適である。
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、以下のものが例示できる。
アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が例示できる。
アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が例示できる。
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が例示できる。
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が例示できる。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が例示できる。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が例示できる。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が例示できる。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が例示できる。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が例示できる。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が例示できる。
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号の各公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号の各公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
さらに、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
さらに、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が例示できる。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（Ａ）で表される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上のビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ （Ａ）
（式中、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。）
（式中、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。）
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上の重合性化合物が好ましい。
また、画像部、すなわち、硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上の重合性化合物がよく、さらに、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、感光層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、重合開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させ得ることがある。また、支持体や後述の保護層等との密着性を向上させる目的で特定の構造を選択することもできる。そのほか、重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、さらに場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も考慮することができる。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上の重合性化合物が好ましい。
また、画像部、すなわち、硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上の重合性化合物がよく、さらに、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、感光層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、重合開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させ得ることがある。また、支持体や後述の保護層等との密着性を向上させる目的で特定の構造を選択することもできる。そのほか、重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、さらに場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も考慮することができる。
前記感光層における重合性化合物の含有量は、感光層の全固形分に対して、５〜７５重量％であることが好ましく、２５〜７０重量％であることがより好ましく、３０〜６０重量％であることがさらに好ましい。
（Ｄ）バインダーポリマー
本発明の平版印刷版原版における感光層は、バインダーポリマーを含有する。
本発明に用いることができるバインダーポリマーの化学構造は、特に限定されないが、弱アルカリ性の処理液への溶解性、すなわち現像性の観点から酸基を有する有機高分子が好ましく、特にカルボン酸又はその塩を含有する有機高分子がより好ましい。
本発明に用いることができるバインダーポリマーとしては、カルボン酸含有のアルカリ水可溶又は膨潤性の有機高分子が例示できる。
この様な有機高分子としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が有用である。バインダーポリマーとして、カルボン酸（塩）基を含有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するモノマー単位を含む共重合体が好ましい。
また、側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシ基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなども有用である。
さらに、特公平７−１２００４０号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開平１１−３５２６９１号の各公報に記載のポリウレタン樹脂もアルカリ水可溶又は膨潤性バインダーとして有用である。
本発明に使用するバインダーポリマーとして、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、又は、ウレタン樹脂が好ましく用いられる。
本発明の平版印刷版原版における感光層は、バインダーポリマーを含有する。
本発明に用いることができるバインダーポリマーの化学構造は、特に限定されないが、弱アルカリ性の処理液への溶解性、すなわち現像性の観点から酸基を有する有機高分子が好ましく、特にカルボン酸又はその塩を含有する有機高分子がより好ましい。
本発明に用いることができるバインダーポリマーとしては、カルボン酸含有のアルカリ水可溶又は膨潤性の有機高分子が例示できる。
この様な有機高分子としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が有用である。バインダーポリマーとして、カルボン酸（塩）基を含有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するモノマー単位を含む共重合体が好ましい。
また、側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシ基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなども有用である。
さらに、特公平７−１２００４０号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開平１１−３５２６９１号の各公報に記載のポリウレタン樹脂もアルカリ水可溶又は膨潤性バインダーとして有用である。
本発明に使用するバインダーポリマーとして、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、又は、ウレタン樹脂が好ましく用いられる。
本発明に用いることができるバインダーポリマーとして好適な材料の一例は、下記（ａ）カルボン酸（その塩を含む。）を含有するモノマー単位及び（ｂ）ラジカル架橋性を付与するモノマー単位を有する共重合体である。
（ａ）カルボン酸を含有するモノマー単位としては特に限定されないが、下記構造が好ましく用いられる。
（ａ）カルボン酸を含有するモノマー単位としては特に限定されないが、下記構造が好ましく用いられる。
式（I）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子よりなる群から選択される２以上の原子を含んで構成され、その原子数が２〜８２である連結基を表す。Ａは酸素原子又は−ＮＲ3−を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。
式（I）においてＲ2で表される連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される２以上の原子を含んで構成され、その総原子数は、２〜８２であることが好ましく、２〜５０であることがより好ましく、２〜３０であることがさらに好ましい。Ｒ2で表される連結基は置換基を有していてもよい。ここで示す総原子数とは、当該連結基が置換基を有する場合には、その置換基を含めた原子数を指す。より具体的には、Ｒ2で表される連結基の主骨格を構成する原子数が、１〜３０であることが好ましく、３〜２５であることがより好ましく、４〜２０であることがさらに好ましく、５〜１０であることが最も好ましい。
なお、本発明における「連結基の主骨格」とは、式（I）におけるＡと末端ＣＯＯＨとを連結するためのみに使用される原子又は原子団を指し、特に、連結経路が複数ある場合には、使用される原子数が最も少ない経路を構成する原子又は原子団を指す。したがって、連結基内に環構造を有する場合、その連結部位（例えば、ｏ−、ｍ−、ｐ−など）により算入されるべき原子数が異なる。
なお、本発明における「連結基の主骨格」とは、式（I）におけるＡと末端ＣＯＯＨとを連結するためのみに使用される原子又は原子団を指し、特に、連結経路が複数ある場合には、使用される原子数が最も少ない経路を構成する原子又は原子団を指す。したがって、連結基内に環構造を有する場合、その連結部位（例えば、ｏ−、ｍ−、ｐ−など）により算入されるべき原子数が異なる。
式（I）においてＲ2で表される連結基として、より具体的には、アルキレン、置換アルキレン、アリーレン、置換アリーレン、あるいはこれらの基を構成する任意の炭素原子上の水素原子を除き（ｎ＋１）価の基としたものなどが挙げられ、これらの基がアミド結合やエステル結合で複数連結された構造を有するものが好ましい。特に、連結基の主骨格を構成する原子数が５〜１０のものが好ましく、構造的には、鎖状構造であって、その構造中にエステル結合を有するものや、前記の如き環状構造を有するものが好ましい。
Ｒ2で表される連結基に導入可能な置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団を
挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、炭化水素基（アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基）、アルコキシ基、アリーロキシ基が挙げられる。
式（I）におけるＡは、合成が容易であることから、酸素原子又は−ＮＨ−であることが好ましい。
式（I）におけるｎは、１〜５の整数を表し、耐刷の点で好ましくは１である。
（ａ）アルカリ可溶性を付与するモノマー単位の具体例としては、以下に示す（ａ−１）〜（ａ−１２）に示す構造の化合物が挙げられる。
この（ａ）カルボン酸を含有するモノマーの含有量は、総モノマー単位数を１００とした場合、そのうちの５〜５０単位であることが好ましく、５〜２５単位であることがより好ましく、５〜１５単位であることがさらに好ましい。
Ｒ2で表される連結基に導入可能な置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団を
挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、炭化水素基（アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基）、アルコキシ基、アリーロキシ基が挙げられる。
式（I）におけるＡは、合成が容易であることから、酸素原子又は−ＮＨ−であることが好ましい。
式（I）におけるｎは、１〜５の整数を表し、耐刷の点で好ましくは１である。
（ａ）アルカリ可溶性を付与するモノマー単位の具体例としては、以下に示す（ａ−１）〜（ａ−１２）に示す構造の化合物が挙げられる。
この（ａ）カルボン酸を含有するモノマーの含有量は、総モノマー単位数を１００とした場合、そのうちの５〜５０単位であることが好ましく、５〜２５単位であることがより好ましく、５〜１５単位であることがさらに好ましい。
また、（ｂ）ラジカル架橋性を付与するモノマー単位の具体例としては、以下の（ｂ−１）〜（ｂ−１１）に示す構造が挙げられる。
この（ｂ）ラジカル架橋性を付与するモノマー単位の含有量は、総モノマー単位数を１００とした場合、そのうちの５〜９０単位であることが好ましく、２０〜８５単位であることがより好ましく、４０〜８０単位であることがさらに好ましい。
本発明に用いることができるバインダーポリマーは、（ａ）アルカリ可溶性を付与するモノマー単位も、（ｂ）ラジカル架橋性を付与するモノマー単位も含まないエチレン性不飽和化合物に由来するモノマー単位を共重合成分として有していてもよい。
このようなモノマー単位としては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミドに由来するモノマー単位が好ましい。特に、特開２００７−２７２１３４号公報の段落００６１〜００８４に記載のアミド基（メタ）アクリル酸アミドに由来するモノマー単位が好ましく用いられる。このモノマーの含有量は、総モノマー単位数を１００とした場合、そのうちの５から５０単位であることが好ましく、５〜３５単位であることがより好ましく、５〜２５単位であることがさらに好ましい。
このようなモノマー単位としては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミドに由来するモノマー単位が好ましい。特に、特開２００７−２７２１３４号公報の段落００６１〜００８４に記載のアミド基（メタ）アクリル酸アミドに由来するモノマー単位が好ましく用いられる。このモノマーの含有量は、総モノマー単位数を１００とした場合、そのうちの５から５０単位であることが好ましく、５〜３５単位であることがより好ましく、５〜２５単位であることがさらに好ましい。
本発明における感光層には、バインダーポリマーとして、前述のモノマー単位の組み合わせを有する付加重合体以外に、側鎖に架橋性基を有するウレタン樹脂も使用することができる。ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に画像形成層中で起こる化学反応によりバインダーポリマーを架橋することができる基のことである。このような機能を有する基であれば特にその化学構造は限定されないが、例えば、付加重合し得る官能基としてエチレン性不飽和基、エポキシ基／オキセタニル基等の環状エーテル基が挙げられる。また、光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン原子、オニウム塩構造等が挙げられる。中でも、エチレン性不飽和基が好ましい。また、特開２００７−１７９４８号公報の段落０１３０〜０１３９に記載された官能基が例示できる。
上記の側鎖に架橋性基を有するポリウレタン樹脂は、感光層の皮膜形成剤として機能するだけでなく、アルカリ性の処理液に溶解する必要があるため、アルカリ水に可溶性又は膨潤性であることが要求される。そのため、側鎖に架橋性基の他にアルカリ水可溶性基、例えばカルボキシル基（その塩を含む。）などを有する。ポリウレタン樹脂は、感光層の酸価が低くとも未露光部の現像性を低下させることなく、露光部の現像ダメージを抑制することができ、良好な汚れ性と高い耐刷性を兼ね備えることができる点で好ましい。
以下に側鎖に架橋性基を有するポリウレタン樹脂について、さらに詳しく説明する。
以下に側鎖に架橋性基を有するポリウレタン樹脂について、さらに詳しく説明する。
本発明で特に好ましく用いられる側鎖に架橋性基を有するポリウレタン樹脂は、（ｉ）ジイソシアネート化合物、（ｉｉ）カルボキシル基を有するジオール化合物、（ｉｉｉ）架橋性基を有するジイソシアネート化合物及び必要であれば（ｉｖ）カルボキシル基を有さないジオール化合物、（ｖ）アミノ基を有する化合物を重付加反応させることにより得ることができる。
上記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の化合物は特開２００７−１７９４８号公報の段落０１４２〜０１６７に記載された式（４）〜（１０）及び具体例が挙げられる。
ここで、ポリウレタン樹脂の側鎖に架橋性基を導入する方法としては、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖に架橋性基を含有するジイソシアネート化合物を用いる方法が好適である。トリイソシアネート化合物と架橋性基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させることにより得ることできるジイソシアネート化合物であって、側鎖に架橋性基を有するものとしては、特開２００７−１７９４８号公報の段落０１７９〜０１７８の化合物が挙げられる。
（ｉｖ）カルボキシル基を有さないジオール化合物
ポリウレタン樹脂の側鎖に不飽和基を導入する方法としては、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物を用いる方法も採用できる。そのようなジオール化合物は、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルのように市販されているものも含まれ、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物と、不飽和基を含有するカルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物との反応により製造される化合物も含まれる。これら化合物の具体的例には、特開２００７−１７９４８号公報の段落０１８０〜０２２５に記載された一般式（Ａ’）、式（ａ）〜（ｅ）、式（１１）〜（２２）及び具体的化合物が挙げられる。
ポリウレタン樹脂の側鎖に不飽和基を導入する方法としては、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物を用いる方法も採用できる。そのようなジオール化合物は、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルのように市販されているものも含まれ、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物と、不飽和基を含有するカルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物との反応により製造される化合物も含まれる。これら化合物の具体的例には、特開２００７−１７９４８号公報の段落０１８０〜０２２５に記載された一般式（Ａ’）、式（ａ）〜（ｅ）、式（１１）〜（２２）及び具体的化合物が挙げられる。
（ｖ）アミノ基を有する化合物
画像形成層に使用できるバインダーポリマーとして、ポリウレタン樹脂の製造において、さらにアミノ基含有化合物を組み合わせてジイソシアネート化合物と反応させ、ウレア構造を形成してポリウレタン樹脂の構造に組み込んでもよい。アミノ基含有化合物としては、特開２００７−１７９４８号公報の段落０２２７〜０２３０に記載された式（３１）及び式（３２）及び具体的化合物が挙げられる。
画像形成層に使用できるバインダーポリマーとして、ポリウレタン樹脂の製造において、さらにアミノ基含有化合物を組み合わせてジイソシアネート化合物と反応させ、ウレア構造を形成してポリウレタン樹脂の構造に組み込んでもよい。アミノ基含有化合物としては、特開２００７−１７９４８号公報の段落０２２７〜０２３０に記載された式（３１）及び式（３２）及び具体的化合物が挙げられる。
本発明に用いることができるバインダーポリマーは、ポリウレタン合成時に側鎖に架橋性基を導入して得られる上記のポリウレタン樹脂のほかに、特開２００３−２７０７７５号公報に記載されるようなカルボキシル基を有するポリウレタンに高分子反応で架橋性基を導入して得られるポリウレタン樹脂も例示できる。
本発明では、特に、融点が４５℃以上のモノマーと、前記架橋性基を有するウレタン樹脂のうち、Ｔｇが好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上の架橋性基を有するウレタン樹脂との組み合わせが特に好ましく用いられる。かかるウレタン樹脂の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
感光層の現像性を維持するためには、使用されるバインダーポリマーは、適当な分子量を有することが好ましく、重量平均分子量は５，０００〜３００，０００であることがより好ましく、２０，０００〜１５０，０００であることがさらに好ましい。
これらのバインダーポリマーは、感光層中に任意な量で含有させることができるが、前記感光層中におけるバインダーポリマーの含有量は、１０〜９０重量％であることが好ましく、３０〜８０重量％であることがより好ましい。
（Ｅ）フェノチアジン系化合物
本発明の平版印刷版原版における感光層は、フェノチアジン系化合物を含有する。
本発明に用いることができるフェノチアジン系化合物としては、フェノチアジン環を有する化合物であれば、特に制限はないが、フェノチアジン環の窒素原子上の基が水素原子である化合物であることが好ましい。また、フェノチアジン系化合物は、フェノチアジン環上少なくとも１つ水素原子以外の基を有する化合物であることが好ましい。
また、フェノチアジン系化合物としては、下記式（１）で表される化合物がより好ましい。
本発明の平版印刷版原版における感光層は、フェノチアジン系化合物を含有する。
本発明に用いることができるフェノチアジン系化合物としては、フェノチアジン環を有する化合物であれば、特に制限はないが、フェノチアジン環の窒素原子上の基が水素原子である化合物であることが好ましい。また、フェノチアジン系化合物は、フェノチアジン環上少なくとも１つ水素原子以外の基を有する化合物であることが好ましい。
また、フェノチアジン系化合物としては、下記式（１）で表される化合物がより好ましい。
式（１）におけるＸ及びＹは、フェノチアジン環の芳香環上の任意の位置で結合することができる。
また、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基を表し、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基であることが好ましく、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基であることがより好ましい。
前記Ｘ及びＹにおけるアルキル基、アルコキシ基中のアルキル基、並びに、アルキルチオ基中のアルキル基は、置換基を有していてもよい。前記置換基は、１つ有していても、２以上有していても、有していなくともよい。また、置換基がさらに置換基により置換されていてもよい。
置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、及び、アリールチオ基が挙げられる。
式（１）におけるｐ及びｑはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、０〜２であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。また、ｐ及びｑは、ｐ及びｑがともに０、ｐ又ｑの一方が１でありかつ他方が０であることがさらに好ましい。
また、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基を表し、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基であることが好ましく、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基であることがより好ましい。
前記Ｘ及びＹにおけるアルキル基、アルコキシ基中のアルキル基、並びに、アルキルチオ基中のアルキル基は、置換基を有していてもよい。前記置換基は、１つ有していても、２以上有していても、有していなくともよい。また、置換基がさらに置換基により置換されていてもよい。
置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、及び、アリールチオ基が挙げられる。
式（１）におけるｐ及びｑはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、０〜２であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。また、ｐ及びｑは、ｐ及びｑがともに０、ｐ又ｑの一方が１でありかつ他方が０であることがさらに好ましい。
前記フェノチアジン系化合物としては、具体的には例えば、フェノチアジン、１０−メチルフェノチアジン、２−メチルフェノチアジン、２−クロロフェノチアジン、２−トリフルオロメチルフェノチアジン、２−メトキシフェノチアジン、ビス（α−メチルベンジル）フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェノチアジン等が挙げられる。これらの中でも、フェノチアジンが特に好ましい。
フェノチアジン系化合物は、感光層中に１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
フェノチアジン系化合物は、感光層中に１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
前記フェノチアジン系化合物の含有量が、前記（Ｃ）重合性化合物の総重量１００重量部に対し、０．００１〜０．５重量部であることが好ましく、０．００５〜０．１重量部であることがより好ましく、０．０１〜０．０５重量部であることがさらに好ましい。上記範囲であると、細線抜け性と耐刷性とをより優れたレベルで両立できる。
（Ｆ）マイクロカプセル
本発明においては、前記感光層構成成分及び後述のその他の構成成分を感光層に含有させる方法として、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、前記構成成分の一部をマイクロカプセルに内包させて感光層に添加することができる。その場合、各構成成分はマイクロカプセル内及び外に、任意の比率で含有させることが可能である。
本発明においては、前記感光層構成成分及び後述のその他の構成成分を感光層に含有させる方法として、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、前記構成成分の一部をマイクロカプセルに内包させて感光層に添加することができる。その場合、各構成成分はマイクロカプセル内及び外に、任意の比率で含有させることが可能である。
感光層構成成分をマイクロカプセル化する方法としては、公知の方法が適用できる。
マイクロカプセルの製造方法としては、例えば、米国特許第２８００４５７号、同第２８００４５８号明細書にみられるコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号の各明細書、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号の各公報にみられる界面重合法による方法、米国特許第３４１８２５０号、同第３６６０３０４号明細書にみられるポリマーの析出による方法、米国特許第３７９６６６９号明細書に見られるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号明細書に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号、同第４０８７３７６号、同第４０８９８０２号の各明細書にみられる尿素−ホルムアルデヒド系又は尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４４５号明細書に見られるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号の各公報に見られるモノマー重合によるｉｎ ｓｉｔｕ法、英国特許第９３０４２２号、米国特許第３１１１４０７号明細書にみられるスプレードライング法、英国特許第９５２８０７号、同第９６７０７４号の各明細書にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
マイクロカプセルの製造方法としては、例えば、米国特許第２８００４５７号、同第２８００４５８号明細書にみられるコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号の各明細書、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号の各公報にみられる界面重合法による方法、米国特許第３４１８２５０号、同第３６６０３０４号明細書にみられるポリマーの析出による方法、米国特許第３７９６６６９号明細書に見られるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号明細書に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号、同第４０８７３７６号、同第４０８９８０２号の各明細書にみられる尿素−ホルムアルデヒド系又は尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４４５号明細書に見られるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号の各公報に見られるモノマー重合によるｉｎ ｓｉｔｕ法、英国特許第９３０４２２号、米国特許第３１１１４０７号明細書にみられるスプレードライング法、英国特許第９５２８０７号、同第９６７０７４号の各明細書にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
本発明に用いることができる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、及び、これらの混合物が好ましく、特に、ポリウレア及びポリウレタンが好ましい。また、マイクロカプセル壁に、上記の非水溶性高分子に導入可能なエチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を有する化合物を導入してもよい。
マイクロカプセルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましく、０．０５〜２．０μｍがより好ましく、０．１０〜１．０μｍがさらに好ましい。上記範囲であると、良好な解像度と経時安定性が得られる。
（Ｇ）その他の感光層成分
本発明の平版印刷版原版における感光層には、さらに、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。
添加剤としては、現像性の促進及び塗布面状を向上させるための界面活性剤、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性向上などのための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、感光層の製造中又は保存中のラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するためのフェノチアジン系化合物以外の重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪誘導体、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機微粒子、現像性向上のための親水性低分子化合物、感度向上のための共増感剤や連鎖移動剤、可塑性向上のための可塑剤等を添加することができる。これらの化合物はいずれも公知のものを使用でき、例えば、特開２００７−１７１４０６号、特開２００７−２０６２１６号、特開２００７−２０６２１７号、特開２００７−２２５７０１号、特開２００７−２２５７０２号、特開２００７−３１６５８２号、特開２００７−３２８２４３号の各公報に記載の化合物を使用することができる。
本発明の平版印刷版原版における感光層には、さらに、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。
添加剤としては、現像性の促進及び塗布面状を向上させるための界面活性剤、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性向上などのための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、感光層の製造中又は保存中のラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するためのフェノチアジン系化合物以外の重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪誘導体、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機微粒子、現像性向上のための親水性低分子化合物、感度向上のための共増感剤や連鎖移動剤、可塑性向上のための可塑剤等を添加することができる。これらの化合物はいずれも公知のものを使用でき、例えば、特開２００７−１７１４０６号、特開２００７−２０６２１６号、特開２００７−２０６２１７号、特開２００７−２２５７０１号、特開２００７−２２５７０２号、特開２００７−３１６５８２号、特開２００７−３２８２４３号の各公報に記載の化合物を使用することができる。
連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、又は、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成することができる。
前記感光層には、特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類等）を連鎖移動剤として好ましく用いることができる。
中でも、下記式（Ｓ）で表されるチオール化合物が特に好適に使用される。連鎖移動剤としてこのチオール化合物を用いることによって、感光層から蒸発や他の層への拡散による感度減少を回避し、保存安定性に優れ、さらには高感度で高耐刷の平版印刷版原版が得られる。
式（Ｓ）中、Ｒは置換基を有してもよいアルキル基、又は、置換基を有してもよいアリール基を表し、ＡはＮ＝Ｃ−Ｎ部分と共に炭素原子を有する５員環又は６員環のヘテロ環を形成する原子団を表し、Ａはさらに置換基を有してもよい。
＜感光層の形成＞
本発明の平版印刷版原版における感光層は、必要な上記各成分を溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布して形成することができる。
ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。
塗布液の固形分濃度は、１〜５０重量％であることが好ましい。
前記感光層は、同一若しくは異なる上記各成分を同一若しくは異なる溶剤に分散、又は、溶かした塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。
本発明の平版印刷版原版における感光層は、必要な上記各成分を溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布して形成することができる。
ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。
塗布液の固形分濃度は、１〜５０重量％であることが好ましい。
前記感光層は、同一若しくは異なる上記各成分を同一若しくは異なる溶剤に分散、又は、溶かした塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。
また、塗布、乾燥後に得られる支持体上の感光層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。上記範囲であると、良好な感度と感光層の良好な皮膜特性が得られる。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
＜保護層＞
本発明の平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、感光層上に保護層（酸素遮断層）が設けられることが好ましい。
本発明に用いられる保護層は２５℃、１気圧下における酸素透過性Ａが１．０≦Ａ≦２０（ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ）であることが好ましい。酸素透過性Ａが１．０（ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ）以上であると、製造時・生保存時における不要な重合反応を抑制でき、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じることを抑制できる。また、酸素透過性Ａが２０（ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ）以下であると、感度に優れる。酸素透過性Ａは、１．５≦Ａ≦１２（ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ）であることがより好ましく、２．０≦Ａ≦１０．０（ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ）の範囲であるであることがさらに好ましい。
また、保護層に望まれる特性としては、上記酸素透過性以外に、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できる事が望ましい。この様な保護層に関する工夫が従来なされており、米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特公昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。
本発明の平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、感光層上に保護層（酸素遮断層）が設けられることが好ましい。
本発明に用いられる保護層は２５℃、１気圧下における酸素透過性Ａが１．０≦Ａ≦２０（ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ）であることが好ましい。酸素透過性Ａが１．０（ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ）以上であると、製造時・生保存時における不要な重合反応を抑制でき、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じることを抑制できる。また、酸素透過性Ａが２０（ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ）以下であると、感度に優れる。酸素透過性Ａは、１．５≦Ａ≦１２（ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ）であることがより好ましく、２．０≦Ａ≦１０．０（ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ）の範囲であるであることがさらに好ましい。
また、保護層に望まれる特性としては、上記酸素透過性以外に、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できる事が望ましい。この様な保護層に関する工夫が従来なされており、米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特公昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。
保護層に使用できる材料としては例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどのような水溶性ポリマーが挙げられ、これらは単独又は混合して使用できる。これらのうち、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。
保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル及びアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。
ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００モル％加水分解され、重合繰り返し単位が３００〜２，４００の範囲のものを挙げることができる。
具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。これらは単独又は混合して使用できる。好ましい態様としてはポリビニルアルコールの保護層中の含有率が、２０〜９５重量％であることが好ましく、３０〜９０重量％であることがより好ましい。
ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００モル％加水分解され、重合繰り返し単位が３００〜２，４００の範囲のものを挙げることができる。
具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。これらは単独又は混合して使用できる。好ましい態様としてはポリビニルアルコールの保護層中の含有率が、２０〜９５重量％であることが好ましく、３０〜９０重量％であることがより好ましい。
また、公知の変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。例えば、カルボキシル基、スルホ基等のアニオンで変性されたアニオン変性部位、アミノ基、アンモニウム基等のカチオンで変性されたカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位等種々の親水性変性部位をランダムに有す各種重合度のポリビニルアルコール、前記のアニオン変性部位、前記のカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位、さらにはアルコキシル変性部位、スルフィド変性部位、ビニルアルコールと各種有機酸とのエステル変性部位、前記アニオン変性部位とアルコール類等とのエステル変性部位、エポキシ変性部位等種々の変性部位をポリマー鎖末端に有す各種重合度のポリビニルアルコール等が挙げられる。
ポリビニルアルコールと混合して使用する成分としてはポリビニルピロリドン又はその変性物が酸素遮断性、現像除去性といった観点から好ましく、保護層中の含有率が、３．５〜８０重量％であることが好ましく、１０〜６０重量％であることがより好ましく、１５〜３０重量％であることがさらに好ましい。
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。
前記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の（共）重合体の分子量は、２，０００〜１，０００万の範囲のものが好ましく使用でき、２万〜３００万の範囲のものがより好ましく使用できる。
前記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の（共）重合体の分子量は、２，０００〜１，０００万の範囲のものが好ましく使用でき、２万〜３００万の範囲のものがより好ましく使用できる。
保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を（共）重合体に対して数重量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を（共）重合体に対して数重量％添加することができる。
また、画像部との密着性や、耐傷性も、版の取り扱い上極めて重要である。すなわち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の感光層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これら２層間の接着性を改良すべく種々の提案がなされている。例えば米国特許出願番号第２９２，５０１号、米国特許出願番号第４４，５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョン又は水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０重量％混合し、感光層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特公昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。
さらに、本発明の平版印刷版原版における保護層には、酸素遮断性や感光層表面保護性を向上させる目的で、無機質の層状化合物を含有させることも好ましい。
ここで無機質の層状化合物とは、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、下記式
Ａ（Ｂ，Ｃ）2-5Ｄ4Ｏ10（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）2
（式中、ＡはＫ、Ｎａ、Ｃａのいずれかを表し、Ｂ及びＣはＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖのいずれかを表し、ＤはＳｉ又はＡｌを表す。）
で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ2Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、りん酸ジルコニウムなどが挙げられる。
本発明においては、前記無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性合成雲母が特に有用である。
無機質の層状化合物のアスペクト比は、２０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましく、２００以上であることがさらに好ましい。なお、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、例えば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
ここで無機質の層状化合物とは、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、下記式
Ａ（Ｂ，Ｃ）2-5Ｄ4Ｏ10（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）2
（式中、ＡはＫ、Ｎａ、Ｃａのいずれかを表し、Ｂ及びＣはＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖのいずれかを表し、ＤはＳｉ又はＡｌを表す。）
で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ2Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、りん酸ジルコニウムなどが挙げられる。
本発明においては、前記無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性合成雲母が特に有用である。
無機質の層状化合物のアスペクト比は、２０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましく、２００以上であることがさらに好ましい。なお、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、例えば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
無機質の層状化合物の粒子径は、その平均長径が、０．３〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１０μｍであることがより好ましく、１〜５μｍであることがさらに好ましい。また、前記粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以下であることがより好ましく、０．０１μｍ以下であることがさらに好ましい。例えば、無機質の層状化合物のうち、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは、厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍ程度である。
このようにアスペクト比が大きい無機質の層状化合物の粒子を保護層に含有させると、塗膜強度が向上し、また、酸素や水分の透過を効果的に防止することができるため、変形などによる保護層の劣化を防止し、高湿条件下において長期間保存しても、湿度の変化による平版印刷版原版における画像形成性の低下もなく保存安定性に優れる。
保護層中の無機質層状化合物の含有量は、保護層に使用されるバインダーの量に対し、重量比で５／１〜１／１００であることが好ましい。複数種の無機質の層状化合物を併用した場合でも、これら無機質の層状化合物の合計量が上記の重量比であることが好ましい。
保護層に用いる無機質層状化合物の分散方法は、特開２００７−１７１４０６号公報、特開２００７−２０６２１６号公報、特開２００７−２０６２１７号公報、特開２００７−２２５７０１号公報、特開２００７−２２５７０２号公報、特開２００７−３１６５８２号公報、特開２００７−３２８２４３号公報等に記載の方法が用いられる。
保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０５〜１０ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましく、無機質の層状化合物を含有する場合には、０．１〜０．５ｇ／ｍ2の範囲であることがさらに好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、０．５〜５ｇ／ｍ2の範囲であることがさらに好ましい。
＜支持体＞
本発明の平版印刷版原版に用いることができる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状な支持体であればよいが、親水性支持体であることが好ましい。
例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、前記金属がラミネートされ若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム及びアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
本発明の平版印刷版原版に用いることができる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状な支持体であればよいが、親水性支持体であることが好ましい。
例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、前記金属がラミネートされ若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム及びアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、又は、アルミニウム若しくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等が挙げられる。合金中の異元素の含有量は１０重量％以下であるのが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知公用の素材のものを適宜利用することができる。
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであることが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであることがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであることがさらに好ましい。
アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。表面処理により、親水性の向上及び感光層と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流又は直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流又は直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、さらに、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度１〜８０重量％溶液、液温度５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分であることが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｍ2であることがより好ましい。上記範囲であると、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度１〜８０重量％溶液、液温度５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分であることが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｍ2であることがより好ましい。上記範囲であると、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。
本発明に用いることができる支持体としては、上記のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板そのままでもよいが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などの一層改良のため、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号や特開２００１−３２２３６５号の各公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理、マイクロポアの封孔処理、及び、親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。もちろんこれら拡大処理、封孔処理は、これらに記載のものに限られたものではなく、従来公知のいずれの方法も行うことができる。
封孔処理としては、蒸気封孔のほかフッ化ジルコン酸の単独処理、フッ化ナトリウムによる処理など無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、塩化リチウムを添加した蒸気封孔、熱水による封孔処理でも可能である。
中でも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理及び熱水による封孔処理が好ましい。
中でも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理及び熱水による封孔処理が好ましい。
親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液で浸漬処理し、又は、電解処理する。そのほかに、特公昭３６−２２０６３号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられる。
支持体としてポリエステルフィルムなど表面の親水性が不十分な支持体を用いる場合は、親水層を塗布して表面を親水性にすることが好ましい。
親水層としては、特開２００１−１９９１７５号公報に記載の、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、ホウ素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモン及び遷移金属よりなる群から選択される少なくとも一つの元素の酸化物又は水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層や、特開２００２−７９７７２号公報に記載の、有機親水性ポリマーを架橋あるいは疑似架橋することにより得られる有機親水性マトリックスを有する親水層や、ポリアルコキシシラン、チタネート、ジルコネート又はアルミネートの加水分解、縮合反応からなるゾル−ゲル変換により得られる無機親水性マトリックスを有する親水層、あるいは、金属酸化物を含有する表面を有する無機薄膜からなる親水層が好ましい。中でも、珪素の酸化物又は水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。
親水層としては、特開２００１−１９９１７５号公報に記載の、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、ホウ素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモン及び遷移金属よりなる群から選択される少なくとも一つの元素の酸化物又は水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層や、特開２００２−７９７７２号公報に記載の、有機親水性ポリマーを架橋あるいは疑似架橋することにより得られる有機親水性マトリックスを有する親水層や、ポリアルコキシシラン、チタネート、ジルコネート又はアルミネートの加水分解、縮合反応からなるゾル−ゲル変換により得られる無機親水性マトリックスを有する親水層、あるいは、金属酸化物を含有する表面を有する無機薄膜からなる親水層が好ましい。中でも、珪素の酸化物又は水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。
また、支持体としてポリエステルフィルム等を用いる場合には、支持体の親水性層側、反対側、又は、両側に、帯電防止層を設けるのが好ましい。帯電防止層を支持体と親水性層との間に設けた場合には、親水性層との密着性向上にも寄与する。帯電防止層としては、特開２００２−７９７７２号公報に記載の、金属酸化物微粒子やマット剤を分散したポリマー層等が使用できる。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。この範囲内で、感光層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として０．１５〜０．６５であることが好ましい。上記範囲であると、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として０．１５〜０．６５であることが好ましい。上記範囲であると、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
＜下塗り層＞
本発明の平版印刷版原版においては、支持体上に重合性基を含有する化合物の下塗り層を設けることが好ましい。下塗り層が用いられるときは、感光層は下塗り層の上に設けられる。下塗り層は、露光部においては支持体と感光層との密着性を強化し、また、未露光部においては、感光層の支持体からの剥離を生じやすくさせるため、現像性が向上する。
下塗り層としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物などが好適に挙げられる。特に好ましい化合物として、メタクリル基、アリル基などの重合性基とスルホン酸基、リン酸基、リン酸エステルなどの支持体吸着性基を有する化合物が挙げられる。重合性基と支持体吸着性基に加えてエチレンオキシド基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。
また、下塗り層はリン酸基及び／又はホスホン酸基を有する樹脂を含むことも好ましい。特にホスホン酸基を有する樹脂を有することが好ましく、前記支持体の親水化処理において言及したポリビニルホスホン酸で処理することにより形成された下塗り層が好ましく用いられる。
下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましい。
本発明の平版印刷版原版においては、支持体上に重合性基を含有する化合物の下塗り層を設けることが好ましい。下塗り層が用いられるときは、感光層は下塗り層の上に設けられる。下塗り層は、露光部においては支持体と感光層との密着性を強化し、また、未露光部においては、感光層の支持体からの剥離を生じやすくさせるため、現像性が向上する。
下塗り層としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物などが好適に挙げられる。特に好ましい化合物として、メタクリル基、アリル基などの重合性基とスルホン酸基、リン酸基、リン酸エステルなどの支持体吸着性基を有する化合物が挙げられる。重合性基と支持体吸着性基に加えてエチレンオキシド基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。
また、下塗り層はリン酸基及び／又はホスホン酸基を有する樹脂を含むことも好ましい。特にホスホン酸基を有する樹脂を有することが好ましく、前記支持体の親水化処理において言及したポリビニルホスホン酸で処理することにより形成された下塗り層が好ましく用いられる。
下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましい。
＜バックコート層＞
支持体に表面処理を施した後、又は、下塗り層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコート層を設けることができる。
バックコート層としては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4等のケイ素のアルコキシ化合物を用いることが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
支持体に表面処理を施した後、又は、下塗り層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコート層を設けることができる。
バックコート層としては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4等のケイ素のアルコキシ化合物を用いることが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
（平版印刷版の製版方法）
次に本発明の平版印刷版の製版方法、すなわち製版プロセス、について説明する。
本発明の平版印刷版の製版方法は、本発明の平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、現像液の存在下で非露光部の感光層を除去する現像工程を含むことを特徴とする。
また、本発明の平版印刷版の製版方法は、前記現像工程が、非露光部の感光層の除去及びガム引きを１液で同時に行う工程であることが好ましい。
さらに、本発明の平版印刷版の製版方法は、前記現像工程の前及び後のいずれにも水洗工程を施さない製造方法であることが好ましい。
また、前記現像液としては、炭酸イオン、炭酸水素イオン及び水溶性高分子化合物を含有することが好ましい。本発明の平版印刷版原版を画像露光した後、上記現像液で処理することにより、感光層の現像処理とガム引きを１浴で行うことができる。また、保護層が設けられた平版印刷版原版の場合には、この保護層の除去、感光層の現像処理、及び、得られた画像へのガム引きを１浴で行うことができる。
ここで、感光層の現像処理とは、上記の処理液により、感光層の非露光部を除去して、露光部に対応する画像を形成することをいう。
次に本発明の平版印刷版の製版方法、すなわち製版プロセス、について説明する。
本発明の平版印刷版の製版方法は、本発明の平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、現像液の存在下で非露光部の感光層を除去する現像工程を含むことを特徴とする。
また、本発明の平版印刷版の製版方法は、前記現像工程が、非露光部の感光層の除去及びガム引きを１液で同時に行う工程であることが好ましい。
さらに、本発明の平版印刷版の製版方法は、前記現像工程の前及び後のいずれにも水洗工程を施さない製造方法であることが好ましい。
また、前記現像液としては、炭酸イオン、炭酸水素イオン及び水溶性高分子化合物を含有することが好ましい。本発明の平版印刷版原版を画像露光した後、上記現像液で処理することにより、感光層の現像処理とガム引きを１浴で行うことができる。また、保護層が設けられた平版印刷版原版の場合には、この保護層の除去、感光層の現像処理、及び、得られた画像へのガム引きを１浴で行うことができる。
ここで、感光層の現像処理とは、上記の処理液により、感光層の非露光部を除去して、露光部に対応する画像を形成することをいう。
本発明において、平版印刷版原版から平版印刷版を製造する製版プロセスにおいては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、平版印刷版原版の全面を加熱してもよい。このような加熱により、画像形成層中の画像形成反応が促進され、感度の向上、耐刷性の向上及び感度の安定化という利点が得られる。さらに、画像強度及び耐刷性の向上を目的として、現像により得られた画像を後加熱したり、全面露光することも有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。現像後の加熱にはより強い条件を利用する。２００〜５００℃の温度範囲が好ましい。
＜露光工程＞
平版印刷版原版を画像様に露光する露光工程は、２つに大別できる。その一つは、線画像、網点画像等を有する透明原画を通して行う画像露光であり、他の一つは、デジタルデータに基づきレーザー光源を走査して行う画像露光である。
走査露光方式の平版印刷版原版露光装置としては、露光機構として内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式があり、光源としては上記光源の中で連続発振可能なものが好ましく利用することができる。現実的には平版印刷版原版（以下「原版」ともいう。）の感度と製版時間の関係で、以下の露光装置が特に好ましい。
・内面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上の半導体レーザーとなるように、ガスレーザーあるいは固体レーザー光源を１個以上使用するシングルビーム〜トリプルビームの露光装置。
・フラットベッド方式で総出力２０ｍＷ以上となるように、半導体レーザー、ガスレーザーあるいは固体レーザーを１個以上使用したマルチビーム（１〜１０本）の露光装置。
・外面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上となるように、半導体レーザー、ガスレーザーあるいは固体レーザーを１個以上使用したマルチビーム（１〜９本）の露光装置。
・外面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上となるように、半導体レーザーあるいは固体レーザーを１個以上使用したマルチビーム（１０本以上）の露光装置。
平版印刷版原版を画像様に露光する露光工程は、２つに大別できる。その一つは、線画像、網点画像等を有する透明原画を通して行う画像露光であり、他の一つは、デジタルデータに基づきレーザー光源を走査して行う画像露光である。
走査露光方式の平版印刷版原版露光装置としては、露光機構として内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式があり、光源としては上記光源の中で連続発振可能なものが好ましく利用することができる。現実的には平版印刷版原版（以下「原版」ともいう。）の感度と製版時間の関係で、以下の露光装置が特に好ましい。
・内面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上の半導体レーザーとなるように、ガスレーザーあるいは固体レーザー光源を１個以上使用するシングルビーム〜トリプルビームの露光装置。
・フラットベッド方式で総出力２０ｍＷ以上となるように、半導体レーザー、ガスレーザーあるいは固体レーザーを１個以上使用したマルチビーム（１〜１０本）の露光装置。
・外面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上となるように、半導体レーザー、ガスレーザーあるいは固体レーザーを１個以上使用したマルチビーム（１〜９本）の露光装置。
・外面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上となるように、半導体レーザーあるいは固体レーザーを１個以上使用したマルチビーム（１０本以上）の露光装置。
以上のようなレーザー直描型の平版印刷版原版においては、一般に原版感度Ｘ（Ｊ／ｃｍ2）、原版の露光面積Ｓ（ｃｍ2）、レーザー光源１個のパワーｑ（Ｗ）、レーザー本数ｎ、全露光時間ｔ（ｓ）との間に式（ｅｑ １）が成立する。
Ｘ・Ｓ＝ｎ・ｑ・ｔ （ｅｑ １）
Ｘ・Ｓ＝ｎ・ｑ・ｔ （ｅｑ １）
ｉ）内面ドラム（シングルビーム）方式の場合：
レーザー回転数ｆ（ラジアン／ｓ）、原版の副走査長Ｌｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ（ｓ）の間には一般的に式（ｅｑ ２）が成立する。
ｆ・Ｚ・ｔ＝Ｌｘ （ｅｑ ２）
レーザー回転数ｆ（ラジアン／ｓ）、原版の副走査長Ｌｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ（ｓ）の間には一般的に式（ｅｑ ２）が成立する。
ｆ・Ｚ・ｔ＝Ｌｘ （ｅｑ ２）
ii）外面ドラム（マルチビーム）方式の場合：
ドラム回転数Ｆ（ラジアン／ｓ）、原版の副走査長Ｌｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ（ｓ）、ビーム数（ｎ）の間には一般的に式（ｅｑ ３）が成立する。
Ｆ・Ｚ・ｎ・ｔ＝Ｌｘ （ｅｑ ３）
ドラム回転数Ｆ（ラジアン／ｓ）、原版の副走査長Ｌｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ（ｓ）、ビーム数（ｎ）の間には一般的に式（ｅｑ ３）が成立する。
Ｆ・Ｚ・ｎ・ｔ＝Ｌｘ （ｅｑ ３）
iii）フラットヘッド（マルチビーム）方式の場合：
ポリゴンミラーの回転数Ｈ（ラジアン／ｓ）、原版の副走査長Ｌｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ（ｓ）、ビーム数（ｎ）の間には一般的に式（ｅｑ ４）が成立する。
Ｈ・Ｚ・ｎ・ｔ＝Ｌｘ （ｅｑ ４）
ポリゴンミラーの回転数Ｈ（ラジアン／ｓ）、原版の副走査長Ｌｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ（ｓ）、ビーム数（ｎ）の間には一般的に式（ｅｑ ４）が成立する。
Ｈ・Ｚ・ｎ・ｔ＝Ｌｘ （ｅｑ ４）
実際の印刷版原版に要求される解像度（２，５６０ｄｐｉ）、版サイズ（Ａ１／Ｂ１、副走査長４２ｉｎｃｈ）、２０枚／１時間程度の露光条件と本発明に係る平版印刷版原版の感光特性（感光波長、感度：約０．１ｍＪ／ｃｍ2）を上記式に代入することで、本発
明に係る平版印刷版原版においては総出力２０ｍＷ以上のレーザーを用いたマルチビーム露光方式との組み合わせが特に好ましいことが理解できる。さらに操作性、コスト等を掛け合わせることにより外面ドラム方式の半導体レーザーマルチビーム（１０本以上）露光装置との組み合わせが最も好ましいことになる。
明に係る平版印刷版原版においては総出力２０ｍＷ以上のレーザーを用いたマルチビーム露光方式との組み合わせが特に好ましいことが理解できる。さらに操作性、コスト等を掛け合わせることにより外面ドラム方式の半導体レーザーマルチビーム（１０本以上）露光装置との組み合わせが最も好ましいことになる。
本発明に用いることができる赤外線レーザーは、特に限定されないが、波長７５０〜１，２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適に挙げられる。赤外線レーザーの出力は、１００ｍＷ以上であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。１画素あたりの露光時間は、２０μ秒以内であるのが好ましい。また、照射エネルギー量は、１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2であるのが好ましい。光源としてＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー５〜３０ｍＷ）が波長特性、コストの面で好適である。
また、本発明の平版印刷版原版の感光層成分は高い水溶性のものを使用することで、中性の水や弱アルカリ水に可溶とすることもでき、このような構成の平版印刷版は印刷機上に装填後、機上で露光−現像といった方式を行うこともできる。
＜現像液＞
本発明の平版印刷版の製版方法に用いることができる現像液（「処理液」ともいう。）は、特に制限はなく、公知の現像液などが例示できるが、炭酸イオン、炭酸水素イオン及び水溶性高分子化合物を含有する水溶液であることが好ましい。炭酸イオン及び炭酸水素イオンが存在することでｐＨ緩衝作用を発揮し、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、ｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。炭酸イオン、炭酸水素イオンとしては、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいが、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩や炭酸水素塩を使用する場合、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の平版印刷版の製版方法に用いることができる現像液（「処理液」ともいう。）は、特に制限はなく、公知の現像液などが例示できるが、炭酸イオン、炭酸水素イオン及び水溶性高分子化合物を含有する水溶液であることが好ましい。炭酸イオン及び炭酸水素イオンが存在することでｐＨ緩衝作用を発揮し、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、ｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。炭酸イオン、炭酸水素イオンとしては、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいが、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩や炭酸水素塩を使用する場合、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記現像液のｐＨとしては、特に制限はないが、２〜１１であることが好ましく、４〜１０．８であることがより好ましく、４．５〜１０であることがさらに好ましく、５〜１０であることが特に好ましく、５以上１０未満であることが最も好ましい。
また、炭酸イオン及び炭酸水素イオンを含む現像液におけるｐＨとしては、８．５〜１０．８の範囲であることが好ましく、ｐＨ９．０〜１０．５であることがより好ましく、ｐＨ９．５〜１０．３であることが特に好ましい。このｐＨ範囲内であると、非画像部の現像性が低下せず、また、空気中の炭酸ガスの影響により処理能力が変動しないので好ましい。
また、炭酸イオン及び炭酸水素イオンを含む現像液におけるｐＨとしては、８．５〜１０．８の範囲であることが好ましく、ｐＨ９．０〜１０．５であることがより好ましく、ｐＨ９．５〜１０．３であることが特に好ましい。このｐＨ範囲内であると、非画像部の現像性が低下せず、また、空気中の炭酸ガスの影響により処理能力が変動しないので好ましい。
本発明の平版印刷版の製版方法に使用される現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩及び水溶性樹脂を含有するｐＨ８．５〜１０．５の水溶液であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記炭酸塩及び炭酸水素塩の総量は、現像液の重量に対して、１〜２０重量％が好ましく、３〜１５重量％がより好ましく、４〜１２重量％が最も好ましい。この濃度が１重量％以上であると現像性、処理能力が低下せず、２０重量％以下であると沈殿や結晶を生成し難くなり、さらに廃液時の中和の際にゲル化し難くなり、廃液処理に支障をきたさない。
また、アルカリ濃度の微少な調整、感光層の溶解を補助する目的で、補足的に他のアルカリ剤、例えば有機アルカリ剤を併用してもよい。
有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらのアルカリ剤は、単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらのアルカリ剤は、単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
本発明に用いることができる水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
上記大豆多糖類としては、従来知られているものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０重量％水溶液の粘度が１０〜１００ｍＰａ／ｓｅｃの範囲にあるものである。
上記変性澱粉としては、下記式（III）で示されるものが好ましい。式（III）で示される澱粉としては、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等のいずれの澱粉も使用できる。これらの澱粉の変性は、酸又は酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、さらにアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
上記水溶性高分子化合物の中でも特に好ましいものとして、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
水溶性高分子化合物は２種以上を併用することもできる。水溶性高分子化合物の処理液中における含有量は、０．１〜２０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％より好ましい。
処理液には界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系等）を含有してもよい。
本発明に用いることができるアニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
本発明に用いることができるアニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
本発明に用いることができるカチオン系界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
本発明に用いることができるノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。
これらノニオン性界面活系剤は、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。本発明においては、ソルビトール及び／又はソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコールの脂肪酸エステルがより好ましい。
また、水に対する安定な溶解性あるいは混濁性の観点から、現像液に使用するノニオン系界面活性剤としては、ＨＬＢ（Ｈｙｄｏｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値が、６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。さらに、処理液中に含有するノニオン性界面活性剤の比率は、０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０１〜５重量％がより好ましい。また、アセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系、シリコン系等の界面活性剤も同様に使用することができる。
これら界面活性剤は、単独、又は、組み合わせて使用することができる。また、これら界面活性剤の現像液中における含有量は有効成分換算で０．１〜２０重量％の範囲が好適に使用される。
これら界面活性剤は、単独、又は、組み合わせて使用することができる。また、これら界面活性剤の現像液中における含有量は有効成分換算で０．１〜２０重量％の範囲が好適に使用される。
本発明に用いることができる現像液には上記の他に、湿潤剤、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、有機溶剤、無機酸、無機塩などを含有することができる。
湿潤剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等が好適に用いられる。これらの湿潤剤は単独で用いてもよいが、２種以上併用してもよい。一般に、上記湿潤剤は処理液の全重量に基づいて０．１〜５重量％の量で使用される。
防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 、ベンズトリアゾール誘導体、ア
ミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール等が好ましく使用できる。
防腐剤の添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、使用時の処理液に対して０．０１〜４重量％の範囲が好ましく、また種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。
ミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール等が好ましく使用できる。
防腐剤の添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、使用時の処理液に対して０．０１〜４重量％の範囲が好ましく、また種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。
キレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代りに有機アミンの塩も有効である。
これらキレート剤は処理液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量としては使用時の処理液に対して０．００１〜１．０重量％が好適である。
これらキレート剤は処理液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量としては使用時の処理液に対して０．００１〜１．０重量％が好適である。
消泡剤としては一般的なシリコン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、ノニオン系のＨＬＢの５以下等の化合物を使用することができる。シリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化等がいずれも使用できる。
消泡剤の含有量は、使用時の処理液に対して０．００１〜１．０重量％の範囲が好適である。
消泡剤の含有量は、使用時の処理液に対して０．００１〜１．０重量％の範囲が好適である。
有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、サリチル酸、カプリル酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸などが挙げられる。有機酸は、そのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形で用いることもできる。
有機酸の含有量は処理液の全重量に基づいて０．０１〜０．５重量％の量が好ましい。
有機酸の含有量は処理液の全重量に基づいて０．０１〜０．５重量％の量が好ましい。
含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、”アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）あるいはガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、極性溶剤が挙げられる。
極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等）等が挙げられる。
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能であり、現像液に、有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０重量％未満が好ましい。
無機酸及び無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。
無機塩の含有量は処理液の全重量に基づいて０．０１〜０．５重量％の量が好ましい。
無機塩の含有量は処理液の全重量に基づいて０．０１〜０．５重量％の量が好ましい。
＜現像工程＞
本発明の平版印刷版の製版方法における現像工程について詳述する。
通常の現像工程においては、前水洗工程により保護層を除去し、次いでアルカリ性現像液により現像を行い、後水洗工程でアルカリを除去し、ガム引き工程でガム処理を行い、乾燥工程で乾燥する。
本発明においては、現像とガム引き１液で行うことが好ましい。
本発明における「ガム引き」とは、界面活性剤及び／又は水溶性高分子化合物による版面親水化処理のことを意味する。すなわち、現像及びガム引き工程の後に、別途ガム引き工程が行われないことが好ましい。
本発明においては、現像液中に水溶性高分子化合物を含有することが好ましい。また、後水洗工程を行わず、一液で現像とガム引きを行ったのち、乾燥工程を行うことが好ましい。
さらに、前水洗工程も行うことなく、保護層の除去、現像処理及びガム引きを１液で同時に行うことが好ましい。また、現像処理及びガム引きの後に、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。
本発明における平版印刷版原版の現像処理は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは約１５〜約４０℃の温度で、例えば、露光処理した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る等により行うことができる。また、自動現像機を用いて現像処理を行う場合、処理量の増大により現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させることが好ましい。
本発明の平版印刷版の製版方法における現像工程について詳述する。
通常の現像工程においては、前水洗工程により保護層を除去し、次いでアルカリ性現像液により現像を行い、後水洗工程でアルカリを除去し、ガム引き工程でガム処理を行い、乾燥工程で乾燥する。
本発明においては、現像とガム引き１液で行うことが好ましい。
本発明における「ガム引き」とは、界面活性剤及び／又は水溶性高分子化合物による版面親水化処理のことを意味する。すなわち、現像及びガム引き工程の後に、別途ガム引き工程が行われないことが好ましい。
本発明においては、現像液中に水溶性高分子化合物を含有することが好ましい。また、後水洗工程を行わず、一液で現像とガム引きを行ったのち、乾燥工程を行うことが好ましい。
さらに、前水洗工程も行うことなく、保護層の除去、現像処理及びガム引きを１液で同時に行うことが好ましい。また、現像処理及びガム引きの後に、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。
本発明における平版印刷版原版の現像処理は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは約１５〜約４０℃の温度で、例えば、露光処理した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る等により行うことができる。また、自動現像機を用いて現像処理を行う場合、処理量の増大により現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させることが好ましい。
本発明における親水性支持体は、後述する実施例１で説明するように、機械的粗面化処理を施すことができる。この機械的粗面化の処理に図２で示すような装置を使用することができる。
平版印刷版原版は、図１に例示する自動現像処理装置を用いて現像処理を施した。
ここで、「現像処理」とは、画像形成層の現像の他に、保護層の除去、ガム引き及び乾燥よりなる群から選ばれた１以上の処理をも含む複合処理を意味するものとする。
使用した処理液は、実施例に例示する。自動現像処理装置は、回転ブラシロール１を２本有する自動処理機である。回転ブラシロール１としては、１本目の回転ブラシロール１に、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径９０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．９４ｍ／ｓｅｃ）させた。また、２本目の回転ブラシロール１には、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径６０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と反対方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．６３ｍ／ｓｅｃ）させた。露光済みの平版印刷版原版１２の搬送は、回転ブラシロール１とこれと対向する受けロール２の間に平版印刷版原版１２が通過するように、三対の搬送ロール３の間を図示した搬送方向に、給版台８から排版台９まで、途中に設けられた搬送ガイド板４の上を搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎで行った。
４カ所のスプレーパイプ５には、管路６によりフィルター７を通して、現像液タンク１０に貯留された現像液を、循環ポンプ１１により供給して、各スプレーパイプ５から版面にシャワーリングして供給した。なお、現像液タンク１０の容量は、１０リットルであり、現像液は循環使用した。
自動現像処理装置から排出された平版印刷版は、水洗することなく乾燥機（不図示）により乾燥した。
本発明に用いる回転ブラシロールの回転方向は、本発明の平版印刷版原版の搬送方向に対し、同一方向であっても、逆方向であってもよいが、図１に例示した自動現像処理装置のように、２本以上の回転ブラシロールを使用する場合は、これらが逆方向に回転することが好ましい。これにより、非画像部の画像形成層の除去が、さらに確実となる。さらに、回転ブラシロールを、ブラシロールの回転軸方向に揺動させることも現像に効果的である。
ここで、「現像処理」とは、画像形成層の現像の他に、保護層の除去、ガム引き及び乾燥よりなる群から選ばれた１以上の処理をも含む複合処理を意味するものとする。
使用した処理液は、実施例に例示する。自動現像処理装置は、回転ブラシロール１を２本有する自動処理機である。回転ブラシロール１としては、１本目の回転ブラシロール１に、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径９０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．９４ｍ／ｓｅｃ）させた。また、２本目の回転ブラシロール１には、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径６０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と反対方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．６３ｍ／ｓｅｃ）させた。露光済みの平版印刷版原版１２の搬送は、回転ブラシロール１とこれと対向する受けロール２の間に平版印刷版原版１２が通過するように、三対の搬送ロール３の間を図示した搬送方向に、給版台８から排版台９まで、途中に設けられた搬送ガイド板４の上を搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎで行った。
４カ所のスプレーパイプ５には、管路６によりフィルター７を通して、現像液タンク１０に貯留された現像液を、循環ポンプ１１により供給して、各スプレーパイプ５から版面にシャワーリングして供給した。なお、現像液タンク１０の容量は、１０リットルであり、現像液は循環使用した。
自動現像処理装置から排出された平版印刷版は、水洗することなく乾燥機（不図示）により乾燥した。
本発明に用いる回転ブラシロールの回転方向は、本発明の平版印刷版原版の搬送方向に対し、同一方向であっても、逆方向であってもよいが、図１に例示した自動現像処理装置のように、２本以上の回転ブラシロールを使用する場合は、これらが逆方向に回転することが好ましい。これにより、非画像部の画像形成層の除去が、さらに確実となる。さらに、回転ブラシロールを、ブラシロールの回転軸方向に揺動させることも現像に効果的である。
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１〜８、及び、比較例１〜５）
＜支持体の作製＞
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３重量％の塩酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ2の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸水溶液溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、さらに１％ポリビニルホスホン酸水溶液を用いて７５℃で親水化処理を行って支持体を作製した。その表面粗さを測定したところ、０．４４μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
＜支持体の作製＞
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３重量％の塩酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ2の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸水溶液溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、さらに１％ポリビニルホスホン酸水溶液を用いて７５℃で親水化処理を行って支持体を作製した。その表面粗さを測定したところ、０．４４μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
＜感光層の形成＞
支持体上に、下記組成の感光層塗布液（Ａ）をバー塗布した後、９０℃、６０秒でオーブン乾燥し、実施例１〜８、比較例１〜５の平版印刷版原版を作製した。乾燥塗布量は１.３ｇ／ｍ2であった。
支持体上に、下記組成の感光層塗布液（Ａ）をバー塗布した後、９０℃、６０秒でオーブン乾燥し、実施例１〜８、比較例１〜５の平版印刷版原版を作製した。乾燥塗布量は１.３ｇ／ｍ2であった。
＜感光層塗布液（Ａ）＞
・下記バインダーポリマー（１）（重量平均分子量：８万） ０．３４重量部
・下記重合性化合物（１） ０．６８重量部
（ＰＬＥＸ６６６１−Ｏ、エボニックデグサジャパン（株）製）
・下記増感色素（１） ０．０６重量部
・下記重合開始剤（１） ０．１８重量部
・下記連鎖移動剤（１） ０．０２重量部
・ε−フタロシアニン顔料の分散物 ０．４０重量部
（顔料：１５重量部、分散剤(アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合モル比８３／１７）)：１０重量部、シクロヘキサノン：１５重量部）
・熱重合禁止剤 ０．０１重量部
（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩）
・下記フッ素系界面活性剤（１）（重量平均分子量：１．１万） ０．００１重量部
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物 ０．０２重量部
（旭電化工業（株）製、プルロニックＬ４４）
・黄色顔料の分散物 ０．０４重量部
（黄色顔料Ｎｏｖｏｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ Ｈ２Ｇ（クラリアント社製）：１５重量部、分散剤（アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合モル比８３／１７））：１０重量部、シクロヘキサノン：１５重量部）
・１−メトキシ−２−プロパノール ３．５重量部
・メチルエチルケトン ８．０重量部
・下記表１に記載の重合禁止剤 表１に記載した量
・下記バインダーポリマー（１）（重量平均分子量：８万） ０．３４重量部
・下記重合性化合物（１） ０．６８重量部
（ＰＬＥＸ６６６１−Ｏ、エボニックデグサジャパン（株）製）
・下記増感色素（１） ０．０６重量部
・下記重合開始剤（１） ０．１８重量部
・下記連鎖移動剤（１） ０．０２重量部
・ε−フタロシアニン顔料の分散物 ０．４０重量部
（顔料：１５重量部、分散剤(アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合モル比８３／１７）)：１０重量部、シクロヘキサノン：１５重量部）
・熱重合禁止剤 ０．０１重量部
（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩）
・下記フッ素系界面活性剤（１）（重量平均分子量：１．１万） ０．００１重量部
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物 ０．０２重量部
（旭電化工業（株）製、プルロニックＬ４４）
・黄色顔料の分散物 ０．０４重量部
（黄色顔料Ｎｏｖｏｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ Ｈ２Ｇ（クラリアント社製）：１５重量部、分散剤（アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合モル比８３／１７））：１０重量部、シクロヘキサノン：１５重量部）
・１−メトキシ−２−プロパノール ３．５重量部
・メチルエチルケトン ８．０重量部
・下記表１に記載の重合禁止剤 表１に記載した量
なお、表１中におけるａ−１〜ａ−４、ｃ−１及びｃ−２は下記に示す化合物である。
＜保護層１の形成＞
感光層上に、下記組成よりなる保護層塗布液（Ａ）を、乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ2となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃、７０秒で間乾燥して保護層を形成し、平版印刷版原版を得た。
＜保護層塗布液（Ａ）＞
・下記雲母分散液（Ａ） ０．６重量部
・スルホン酸変性ポリビニルアルコール ０．８重量部
（ゴーセランＣＫＳ−５０、日本合成化学（株）製、ケン化度：９９モル％、平均重合度：３００、変性度：約０．４モル％）
・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１））（分子量７万）
０．００１重量部
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製） ０．００２重量部
・水 １３重量部
感光層上に、下記組成よりなる保護層塗布液（Ａ）を、乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ2となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃、７０秒で間乾燥して保護層を形成し、平版印刷版原版を得た。
＜保護層塗布液（Ａ）＞
・下記雲母分散液（Ａ） ０．６重量部
・スルホン酸変性ポリビニルアルコール ０．８重量部
（ゴーセランＣＫＳ−５０、日本合成化学（株）製、ケン化度：９９モル％、平均重合度：３００、変性度：約０．４モル％）
・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１））（分子量７万）
０．００１重量部
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製） ０．００２重量部
・水 １３重量部
（雲母分散液（Ａ）の調製）
水３６８重量部に合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル（株）製、アスペクト比：１，０００以上）の３２重量部を添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）０．５μｍになるまで分散し、雲母分散液（Ａ）を得た。
水３６８重量部に合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル（株）製、アスペクト比：１，０００以上）の３２重量部を添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）０．５μｍになるまで分散し、雲母分散液（Ａ）を得た。
（１）露光、現像及び印刷
表１に示した上記の支持体、感光層、保護層を有する各々の平版印刷版原版を、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｌｔｄ 製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍＷを搭載）により画像露光を実施した。露光画像として、抜き細線評価用画像として、５〜１００μｍ幅（５μｍ間隔）の抜き細線が並んだ画像を使用した。耐刷評価用としては、ベタ耐刷評価可能な画像を使用した。画像描画は、解像度２４００ｄｐｉで、版面露光量０．０５ｍＪ／ｃｍ2で画像様露光を実施した。
次いで、１００℃、３０秒間のプレヒートを実施し、その後、下記組成の現像液Ａを用い、図１に示す構造の自動現像処理装置にて、現像液中への浸漬時間（現像時間）が、２０秒となる搬送速度にて現像処理を実施した。
表１に示した上記の支持体、感光層、保護層を有する各々の平版印刷版原版を、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｌｔｄ 製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍＷを搭載）により画像露光を実施した。露光画像として、抜き細線評価用画像として、５〜１００μｍ幅（５μｍ間隔）の抜き細線が並んだ画像を使用した。耐刷評価用としては、ベタ耐刷評価可能な画像を使用した。画像描画は、解像度２４００ｄｐｉで、版面露光量０．０５ｍＪ／ｃｍ2で画像様露光を実施した。
次いで、１００℃、３０秒間のプレヒートを実施し、その後、下記組成の現像液Ａを用い、図１に示す構造の自動現像処理装置にて、現像液中への浸漬時間（現像時間）が、２０秒となる搬送速度にて現像処理を実施した。
＜現像液Ａ（ｐＨ＝９．７）＞（以下単位は、重量部）
・水 ８３２９．８
・炭酸ナトリウム １３０
・炭酸水素ナトリウム ７０
・アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩 ５００（固形分換算）
（三洋化成工業（株）製、エレミノールＭＯＮ）
・アラビアガム（重量平均分子量：２０万） ２５０
・ヒドロキシアルキル化澱粉 ７００
（日澱化学（株）製：ペノンＪＥ６６）
・第一燐酸アンモニウム ２０
・２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール ０．１
・２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．１
・水 ８３２９．８
・炭酸ナトリウム １３０
・炭酸水素ナトリウム ７０
・アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩 ５００（固形分換算）
（三洋化成工業（株）製、エレミノールＭＯＮ）
・アラビアガム（重量平均分子量：２０万） ２５０
・ヒドロキシアルキル化澱粉 ７００
（日澱化学（株）製：ペノンＪＥ６６）
・第一燐酸アンモニウム ２０
・２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール ０．１
・２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．１
次いで、現像後の平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６，０００枚の印刷速度で印刷を行った。
〔評価〕
実施例１〜８、比較例１〜５の平版印刷版原版を用いて、耐刷性、及び、抜き細線を以下のように評価した。
実施例１〜８、比較例１〜５の平版印刷版原版を用いて、耐刷性、及び、抜き細線を以下のように評価した。
＜耐刷性＞
印刷枚数を増やしていくと徐々に平版印刷版上に形成された感光層の画像が磨耗しインキ受容性が低下するため、これに伴い、印刷用紙における画像のインキ濃度が低下する。そこで、１０，０００ｇの現像液を使用した場合におけるインキ濃度（反射濃度）が、印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。
印刷枚数を増やしていくと徐々に平版印刷版上に形成された感光層の画像が磨耗しインキ受容性が低下するため、これに伴い、印刷用紙における画像のインキ濃度が低下する。そこで、１０，０００ｇの現像液を使用した場合におけるインキ濃度（反射濃度）が、印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。
＜抜き細線＞
各々の平版印刷版原版について上記の通り現像処理を行い、得られた印刷版について、主操作方向の抜き細線の幅を目視により確認し、抜き細線を評価した。
各々の平版印刷版原版について上記の通り現像処理を行い、得られた印刷版について、主操作方向の抜き細線の幅を目視により確認し、抜き細線を評価した。
耐刷性と抜き細線の評価を行った結果、表２に示すように、フェノチアジン系重合禁止剤を添加した実施例１〜８の平版印刷版では、耐刷の低下が小さく、抜き細線を無添加のものと比べて良化できていることがわかったが、比較例においては不満足なものであった。
（実施例９〜１６、及び、比較例６〜１０）
＜表面処理＞
表面処理は、以下の（ａ）〜（ｋ）の各種処理を連続的に行った。なお、各処理及び水洗の後には、ニップローラで液切りを行った。
＜表面処理＞
表面処理は、以下の（ａ）〜（ｋ）の各種処理を連続的に行った。なお、各処理及び水洗の後には、ニップローラで液切りを行った。
（ａ）機械的粗面化処理
図２に示したような装置を使って、比重１．１２の研磨剤（パミス）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。図２において、２１はアルミニウム板、２２及び２４はローラ状ブラシ、２３は研磨スラリー液、２５、２６、２７及び２８は支持ローラである。研磨剤の平均粒径は３０μｍ、最大粒径は１００μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は４５ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
図２に示したような装置を使って、比重１．１２の研磨剤（パミス）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。図２において、２１はアルミニウム板、２２及び２４はローラ状ブラシ、２３は研磨スラリー液、２５、２６、２７及び２８は支持ローラである。研磨剤の平均粒径は３０μｍ、最大粒径は１００μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は４５ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板を苛性ソーダ濃度２．６重量％、アルミニウムイオン濃度６．５重量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を１０ｇ／ｍ2溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
上記で得られたアルミニウム板を苛性ソーダ濃度２．６重量％、アルミニウムイオン濃度６．５重量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を１０ｇ／ｍ2溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１重量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５重量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
温度３０℃の硝酸濃度１重量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５重量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７重量％含む。）、液温５０℃であった。交流電源波形は図３に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７重量％含む。）、液温５０℃であった。交流電源波形は図３に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６重量％、アルミニウムイオン濃度６．５重量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．５０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６重量％、アルミニウムイオン濃度６．５重量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．５０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１５重量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５重量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
温度３０℃の硝酸濃度１５重量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５重量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸５．０ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）、温度３５℃であった。交流電源の波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の炬形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸５．０ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）、温度３５℃であった。交流電源の波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の炬形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６重量％、アルミニウムイオン濃度６．５重量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６重量％、アルミニウムイオン濃度６．５重量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５重量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５重量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
温度６０℃の硫酸濃度２５重量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５重量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
（ｊ）陽極酸化処理
陽極酸化装置（第一及び第二電解部長各６ｍ、第一及び第二給電部長各３ｍ、第一及び第二給電極部長各２．４ｍ）を用いて陽極酸化処理を行った。第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度５０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５重量％含む）、温度２０℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
陽極酸化装置（第一及び第二電解部長各６ｍ、第一及び第二給電部長各３ｍ、第一及び第二給電極部長各２．４ｍ）を用いて陽極酸化処理を行った。第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度５０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５重量％含む）、温度２０℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
（ｋ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１重量％水溶液の処理槽中へ、１０秒間、浸漬することでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行い、表面シリケート親水化処理された支持体を得た。
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１重量％水溶液の処理槽中へ、１０秒間、浸漬することでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行い、表面シリケート親水化処理された支持体を得た。
次に、下記中間層塗布液（Ｂ）を乾燥塗布量が１０ｍｇ／ｍ2になるように上記の表面
処理を施したアルミニウム支持体上に塗布して、乾燥した。
＜中間層塗布液（Ｂ）＞
・ポリビニルホスホン酸 ０．０１７重量部
・メタノール ９．００重量部
・水 １．００重量部
処理を施したアルミニウム支持体上に塗布して、乾燥した。
＜中間層塗布液（Ｂ）＞
・ポリビニルホスホン酸 ０．０１７重量部
・メタノール ９．００重量部
・水 １．００重量部
＜感光層の形成＞
下記感光層用塗布液（Ｂ）を調製し、上記のように形成された中間層上にワイヤーバーを用いて塗布し、実施例９〜１６、比較例６〜１０の平版印刷版原版を作製した。乾燥は、温風式乾燥装置にて１２５℃で３４秒間行った。乾燥後の被覆量は１．４ｇ／ｍ2であった。
下記感光層用塗布液（Ｂ）を調製し、上記のように形成された中間層上にワイヤーバーを用いて塗布し、実施例９〜１６、比較例６〜１０の平版印刷版原版を作製した。乾燥は、温風式乾燥装置にて１２５℃で３４秒間行った。乾燥後の被覆量は１．４ｇ／ｍ2であった。
＜感光層用塗布液（Ｂ）＞
・赤外線吸収剤（ＩＲ−１） ０．０３８重量部
・重合開始剤Ａ（Ｓ−１） ０．０６１重量部
・重合開始剤Ｂ（Ｉ−１） ０．０９４重量部
・メルカプト化合物（Ｅ−１） ０．０１５重量部
・エチレン性不飽和化合物（Ｍ−１） ０．４２５重量部
（商品名：Ａ−ＢＰＥ−４、新中村化学工業（株））
・バインダーポリマーＡ（Ｂ−１）（重量平均分子量：１１万） ０．３１１重量部
・バインダーポリマーＢ（Ｂ−２）（重量平均分子量：１０万） ０．２５０重量部
・バインダーポリマーＣ（Ｂ−３）（重量平均分子量：１２万） ０．０６２重量部
・添加剤（Ｔ−１） ０．０７９重量部
・重合禁止剤（Ｑ−１） ０．００１２重量部
・エチルバイオレット（ＥＶ−１） ０．０２１重量部
・フッ素系界面活性剤 ０．００８１重量部
（メガファックＦ−７８０−Ｆ 大日本インキ化学工業（株）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３０重量％溶液）
・メチルエチルケトン ５．８８６重量部
・メタノール ２．７３３重量部
・１−メトキシ−２−プロパノール ５．８８６重量部
・表４に記載の重合禁止剤 表４に記載した量
・赤外線吸収剤（ＩＲ−１） ０．０３８重量部
・重合開始剤Ａ（Ｓ−１） ０．０６１重量部
・重合開始剤Ｂ（Ｉ−１） ０．０９４重量部
・メルカプト化合物（Ｅ−１） ０．０１５重量部
・エチレン性不飽和化合物（Ｍ−１） ０．４２５重量部
（商品名：Ａ−ＢＰＥ−４、新中村化学工業（株））
・バインダーポリマーＡ（Ｂ−１）（重量平均分子量：１１万） ０．３１１重量部
・バインダーポリマーＢ（Ｂ−２）（重量平均分子量：１０万） ０．２５０重量部
・バインダーポリマーＣ（Ｂ−３）（重量平均分子量：１２万） ０．０６２重量部
・添加剤（Ｔ−１） ０．０７９重量部
・重合禁止剤（Ｑ−１） ０．００１２重量部
・エチルバイオレット（ＥＶ−１） ０．０２１重量部
・フッ素系界面活性剤 ０．００８１重量部
（メガファックＦ−７８０−Ｆ 大日本インキ化学工業（株）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３０重量％溶液）
・メチルエチルケトン ５．８８６重量部
・メタノール ２．７３３重量部
・１−メトキシ−２−プロパノール ５．８８６重量部
・表４に記載の重合禁止剤 表４に記載した量
なお、上記感光層用塗布液（Ｂ）に用いた、赤外線吸収剤（ＩＲ−１）、重合開始剤Ａ（Ｓ−１）、重合開始剤Ｂ（Ｉ−１）、メルカプト化合物（Ｅ−１）、重合性化合物（Ｍ−１）、バインダーポリマーＡ（Ｂ−１）、バインダーポリマーＢ（Ｂ−２）、バインダーポリマーＣ（Ｂ−３）、添加剤（Ｔ−１）、重合禁止剤（Ｑ−１）、及びエチルバイオレット（ＥＶ−１）の構造を以下に示す。なお、下記において、Ｍｅはメチル基を表す。
なお、表４中におけるａ−１〜ａ−４、ｃ−１及びｃ−２は、前記に示した化合物である。
＜下部保護層の形成＞
形成された感光層上に、合成雲母（ソマシフＭＥＢ−３Ｌ、３．２％水分散液、コープケミカル（株）製）、ポリビニルアルコール（ゴーセランＣＫＳ−５０、ケン化度９９モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）、界面活性剤Ａ（日本エマルジョン社製、エマレックス７１０）、及び、界面活性剤Ｂ（アデカプルロニックＰ−８４：旭電化工業（株）製）の混合水溶液（下部保護層形成用塗布液）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３０秒間乾燥させた。
この混合水溶液（下部保護層形成用塗布液）中の合成雲母（固形分）／ポリビニルアルコール／界面活性剤Ａ／界面活性剤Ｂの含有量割合は、７．５／８９／２／１．５（重量％）であり、塗布量は（乾燥後の被覆量）は０．５ｇ／ｍ2であった。
形成された感光層上に、合成雲母（ソマシフＭＥＢ−３Ｌ、３．２％水分散液、コープケミカル（株）製）、ポリビニルアルコール（ゴーセランＣＫＳ−５０、ケン化度９９モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）、界面活性剤Ａ（日本エマルジョン社製、エマレックス７１０）、及び、界面活性剤Ｂ（アデカプルロニックＰ−８４：旭電化工業（株）製）の混合水溶液（下部保護層形成用塗布液）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３０秒間乾燥させた。
この混合水溶液（下部保護層形成用塗布液）中の合成雲母（固形分）／ポリビニルアルコール／界面活性剤Ａ／界面活性剤Ｂの含有量割合は、７．５／８９／２／１．５（重量％）であり、塗布量は（乾燥後の被覆量）は０．５ｇ／ｍ2であった。
＜上部保護層の形成＞
下部保護層上に、有機フィラー（アートパールＪ−７Ｐ、根上工業（株）製）、合成雲母（ソマシフＭＥＢ−３Ｌ、３．２％水分散液、コープケミカル（株）製）、ポリビニルアルコール（Ｌ−３２６６：ケン化度８７モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）、増粘剤（セロゲンＦＳ−Ｂ、第一工業製薬（株）製）、及び、界面活性剤（日本エマルジョン（株）製、エマレックス７１０）の混合水溶液（上部保護層形成用塗布液）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３０秒間乾燥させた。
この混合水溶液（上部保護層形成用塗布液）中の有機フィラー／合成雲母（固形分）／ポリビニルアルコール／増粘剤／界面活性剤の含有量割合は、３．２／２．０／８０．５／１１．５／２．８（重量％）であり、塗布量は（乾燥後の被覆量）は１．７６ｇ／ｍ2
であった。
下部保護層上に、有機フィラー（アートパールＪ−７Ｐ、根上工業（株）製）、合成雲母（ソマシフＭＥＢ−３Ｌ、３．２％水分散液、コープケミカル（株）製）、ポリビニルアルコール（Ｌ−３２６６：ケン化度８７モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）、増粘剤（セロゲンＦＳ−Ｂ、第一工業製薬（株）製）、及び、界面活性剤（日本エマルジョン（株）製、エマレックス７１０）の混合水溶液（上部保護層形成用塗布液）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３０秒間乾燥させた。
この混合水溶液（上部保護層形成用塗布液）中の有機フィラー／合成雲母（固形分）／ポリビニルアルコール／増粘剤／界面活性剤の含有量割合は、３．２／２．０／８０．５／１１．５／２．８（重量％）であり、塗布量は（乾燥後の被覆量）は１．７６ｇ／ｍ2
であった。
＜バックコート層の形成＞
平版印刷版原版ＡとＢの感光層及び保護層を設けた側と反対の面に、特開平６−３５１７４号公報の実施例１と同様のバックコート層を設けた。
平版印刷版原版ＡとＢの感光層及び保護層を設けた側と反対の面に、特開平６−３５１７４号公報の実施例１と同様のバックコート層を設けた。
〔露光、現像及び印刷〕
＜製版＞
得られた平版印刷版原版を、露光、現像処理、乾燥の各工程順に処理した。
露光に用いた光源（セッター）：赤外線半導体レーザー（Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸ：水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載）にて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２，４００ｄｐｉの条件で画像様露光を行った。露光画像として、抜き細線評価用画像として、５〜１００μｍ幅（５μｍ間隔）の抜き細線が並んだ画像を使用した。耐刷評価用としては、ベタ耐刷評価可能な画像を使用した。
露光後、加熱処理、水洗処理は行わず、下記組成の現像液Ｂを用い、図１に示す構造の自動現像処理装置にて現像処理を実施した。現像液のｐＨは、９．７であった。自動現像処理装置は、回転ブラシロールを２本有し１本目のブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径５０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．５２ｍ／ｓｅｃ）させ、２本目のブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径５０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と反対方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．５２ｍ／ｓｅｃ）させた。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎで行った。
現像液は、循環ポンプによりスプレーパイプからシャワーリングして版面に供給した。現像液のタンク容量は、１０リットルであった。
＜製版＞
得られた平版印刷版原版を、露光、現像処理、乾燥の各工程順に処理した。
露光に用いた光源（セッター）：赤外線半導体レーザー（Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸ：水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載）にて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２，４００ｄｐｉの条件で画像様露光を行った。露光画像として、抜き細線評価用画像として、５〜１００μｍ幅（５μｍ間隔）の抜き細線が並んだ画像を使用した。耐刷評価用としては、ベタ耐刷評価可能な画像を使用した。
露光後、加熱処理、水洗処理は行わず、下記組成の現像液Ｂを用い、図１に示す構造の自動現像処理装置にて現像処理を実施した。現像液のｐＨは、９．７であった。自動現像処理装置は、回転ブラシロールを２本有し１本目のブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径５０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．５２ｍ／ｓｅｃ）させ、２本目のブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径５０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と反対方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．５２ｍ／ｓｅｃ）させた。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎで行った。
現像液は、循環ポンプによりスプレーパイプからシャワーリングして版面に供給した。現像液のタンク容量は、１０リットルであった。
＜現像液Ｂ＞
・水 ８６１９．３重量部
・炭酸ナトリウム １３０重量部
・炭酸水素ナトリウム ７０重量部
・ニューコールＢ４ＳＮ（１００％換算）（日本乳化剤（株）製） ４００重量部
・アラビアガム（重量平均分量：２０万） ４００重量部
・リン酸変性澱粉
（日澱化学（株）製：ペトロコートＨＮ２５） ２００重量部
・エチレンジアミンテトラアセテート四ナトリウム塩 ８０重量部
・２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール ０．１重量部
・２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．１重量部
・水 ８６１９．３重量部
・炭酸ナトリウム １３０重量部
・炭酸水素ナトリウム ７０重量部
・ニューコールＢ４ＳＮ（１００％換算）（日本乳化剤（株）製） ４００重量部
・アラビアガム（重量平均分量：２０万） ４００重量部
・リン酸変性澱粉
（日澱化学（株）製：ペトロコートＨＮ２５） ２００重量部
・エチレンジアミンテトラアセテート四ナトリウム塩 ８０重量部
・２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール ０．１重量部
・２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．１重量部
得られた平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６，０００枚の印刷速度で印刷を行った。
〔評価〕
実施例９〜１６、及び、比較例６〜１０の平版印刷版原版を用いて、耐刷性、及び、抜き細線を前記実施例１と同様な方法で評価した。
実施例９〜１６、及び、比較例６〜１０の平版印刷版原版を用いて、耐刷性、及び、抜き細線を前記実施例１と同様な方法で評価した。
耐刷性と抜き細線の評価を行った結果、表５に示すように、フェノチアジン系重合禁止剤を添加した実施例９〜１６の平版印刷版では、耐刷の低下が小さく、抜き細線を無添加のものと比べて良化できていることがわかったが、比較例においては不満足なものであった。また、表６に示すように、細線と耐刷性とのバランスから、フェノチアジン系重合禁止剤の添加量は、重合性化合物の０．０１％〜０．０５％が好ましいことがわかる。
（実施例１７〜２４、及び、比較例１１〜１５）
〔支持体の作製〕
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ Ａ１０５０）を１０重量％水酸化ナトリウム水溶液に６０℃で２５秒間浸漬してエッチングし、流水で水洗後、２０重量％硝酸水溶液で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて１重量％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて１重量％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬後３０重量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０重量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で陽極酸化皮膜の厚さが２．７ｇ／ｍ2になるように、２分間陽極酸化処理した。このようにして得た支持体の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．２５μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
〔支持体の作製〕
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ Ａ１０５０）を１０重量％水酸化ナトリウム水溶液に６０℃で２５秒間浸漬してエッチングし、流水で水洗後、２０重量％硝酸水溶液で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて１重量％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて１重量％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬後３０重量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０重量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で陽極酸化皮膜の厚さが２．７ｇ／ｍ2になるように、２分間陽極酸化処理した。このようにして得た支持体の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．２５μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
次に、下記下塗り液（Ｃ）をバー塗布した後、８０℃、１０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１０ｍｇ／ｍ2の下塗り層を有する支持体を作製した。
＜下塗り液（Ｃ）＞
・下記下塗り化合物（１）（重量平均分子量：５万） ０．０１７重量部
・メタノール ９．００重量部
・水 １．００重量部
・下記下塗り化合物（１）（重量平均分子量：５万） ０．０１７重量部
・メタノール ９．００重量部
・水 １．００重量部
〔平版印刷版原版の作製〕
上記の下塗り層を付与した支持体上に、下記組成の感光層塗布液（Ｃ）をバー塗布した後、１００℃、４４秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．３ｇ／ｍ2の感光層を形成し、この上に下記組成の保護層塗布液（Ｃ）をバー塗布した後、１２５℃、７０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．２５ｇ／ｍ2の保護層を形成し実施例１７〜２４、比較例１１〜１５の平版印刷版原版を作製した。
上記の下塗り層を付与した支持体上に、下記組成の感光層塗布液（Ｃ）をバー塗布した後、１００℃、４４秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．３ｇ／ｍ2の感光層を形成し、この上に下記組成の保護層塗布液（Ｃ）をバー塗布した後、１２５℃、７０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．２５ｇ／ｍ2の保護層を形成し実施例１７〜２４、比較例１１〜１５の平版印刷版原版を作製した。
＜感光層塗布液（Ｃ）＞
・下記バインダーポリマーＰ−２２（重量平均分子量：６．２万、ない、下記における各モノマー下部の数値はモル％を表す。） ０．４５重量部
・前記重合性化合物（１） ０．５２重量部
（ＰＬＥＸ ６６６１−Ｏ、デグサジャパン（株）製）
・前記増感色素（１） ０．０４重量部
・前記重合開始剤（１） ０．０８重量部
・共増感剤（１）（前記連鎖移動剤（１）） ０．０５重量部
・ε−フタロシアニン顔料の分散物 ０．４０重量部
（顔料：１５重量部、分散剤 前記バインダーポリマー（１）：１０重量部、溶剤： シクロヘキサノン／メトキシプロピルアセテート／１−メトキシ−２−プロパノール＝１５重量部／２０重量部／４０重量部）
・熱重合禁止剤 ０．００６重量部
（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩）
・前記フッ素系界面活性剤（１） ０．００２重量部
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．０重量部
・メチルエチルケトン ８．０重量部
・下記表７に記載の重合禁止剤 表７に記載した量
・下記バインダーポリマーＰ−２２（重量平均分子量：６．２万、ない、下記における各モノマー下部の数値はモル％を表す。） ０．４５重量部
・前記重合性化合物（１） ０．５２重量部
（ＰＬＥＸ ６６６１−Ｏ、デグサジャパン（株）製）
・前記増感色素（１） ０．０４重量部
・前記重合開始剤（１） ０．０８重量部
・共増感剤（１）（前記連鎖移動剤（１）） ０．０５重量部
・ε−フタロシアニン顔料の分散物 ０．４０重量部
（顔料：１５重量部、分散剤 前記バインダーポリマー（１）：１０重量部、溶剤： シクロヘキサノン／メトキシプロピルアセテート／１−メトキシ−２−プロパノール＝１５重量部／２０重量部／４０重量部）
・熱重合禁止剤 ０．００６重量部
（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩）
・前記フッ素系界面活性剤（１） ０．００２重量部
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．０重量部
・メチルエチルケトン ８．０重量部
・下記表７に記載の重合禁止剤 表７に記載した量
なお、表７中におけるａ−１〜ａ−４、ｃ−１及びｃ−２は、前記に示した化合物である。
＜保護層塗布液（Ｃ）＞
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製） ０．０２重量部
・水 １３重量部
・ＣＫＳ５０：日本合成化学（株）製（ケン化度：９９モル％、平均重合度：３００、スルホン酸変性度：約０．４モル％） ０．６６重量部
・雲母分散液：合成雲母（ソマシフＭＥＢ−３Ｌ、コープケミカル（株）製、アスペクト比：１，０００以上） １．６重量部
・フィラー：アートパールＪ−７Ｐ（根上工業（株）製、シリカ被覆粒子、分子量１０万、２０重量％） ０．１６重量部
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製） ０．０２重量部
・水 １３重量部
・ＣＫＳ５０：日本合成化学（株）製（ケン化度：９９モル％、平均重合度：３００、スルホン酸変性度：約０．４モル％） ０．６６重量部
・雲母分散液：合成雲母（ソマシフＭＥＢ−３Ｌ、コープケミカル（株）製、アスペクト比：１，０００以上） １．６重量部
・フィラー：アートパールＪ−７Ｐ（根上工業（株）製、シリカ被覆粒子、分子量１０万、２０重量％） ０．１６重量部
〔露光、現像及び印刷〕
上記平版印刷版原版各々を、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｌｔｄ． 製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー ４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍＷを搭載）により画像露光した。画像は、解像度２４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ ２０）を用い、５０％の平網を版面露光量０．０９ｍＪ／ｃｍ2で描画した。
次いで、１００℃、３０秒間のプレヒートを行った後、下記組成の現像液Ｃを用い、図１に示す構造の自動現像処理機にて現像処理を実施した。現像液のｐＨは、リン酸と水酸化ナトリウムを用い、全て４．５に調整した。自動現像処理機は、回転ブラシロールを２本有し１本目のブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径５０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．５２ｍ／ｓｅｃ）させ、２本目のブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径５０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と反対方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．５２ｍ／ｓｅｃ）させた。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎで行った。
現像液は、循環ポンプによりスプレーパイプからシャワーリングして版面に供給した。現像液のタンク容量は、１０リットルであった。
上記平版印刷版原版各々を、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｌｔｄ． 製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー ４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍＷを搭載）により画像露光した。画像は、解像度２４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ ２０）を用い、５０％の平網を版面露光量０．０９ｍＪ／ｃｍ2で描画した。
次いで、１００℃、３０秒間のプレヒートを行った後、下記組成の現像液Ｃを用い、図１に示す構造の自動現像処理機にて現像処理を実施した。現像液のｐＨは、リン酸と水酸化ナトリウムを用い、全て４．５に調整した。自動現像処理機は、回転ブラシロールを２本有し１本目のブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径５０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．５２ｍ／ｓｅｃ）させ、２本目のブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径５０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と反対方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．５２ｍ／ｓｅｃ）させた。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎで行った。
現像液は、循環ポンプによりスプレーパイプからシャワーリングして版面に供給した。現像液のタンク容量は、１０リットルであった。
＜現像液Ｃ＞
・水 １００重量部
・下記界面活性剤Ｗ−８ １０重量部
・アラビアガム（重量平均分子量：２０万） １０重量部
・第一リン酸アンモニウム ０．１重量部
・クエン酸 ０．１重量部
・エチレンジアミンテトラアセテート四ナトリウム塩 ０．１重量部
・２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール ０．００１重量部
・２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．００１重量部
・水 １００重量部
・下記界面活性剤Ｗ−８ １０重量部
・アラビアガム（重量平均分子量：２０万） １０重量部
・第一リン酸アンモニウム ０．１重量部
・クエン酸 ０．１重量部
・エチレンジアミンテトラアセテート四ナトリウム塩 ０．１重量部
・２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール ０．００１重量部
・２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．００１重量部
得られた平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６，０００枚の印刷速度で印刷を行った。
〔評価〕
実施例１７〜２４、及び、比較例１１〜１５の平版印刷版原版を用いて、耐刷性、及び、抜き細線を前記実施例１と同様な方法で評価した。
実施例１７〜２４、及び、比較例１１〜１５の平版印刷版原版を用いて、耐刷性、及び、抜き細線を前記実施例１と同様な方法で評価した。
耐刷性と抜き細線の評価を行った結果、表８に示すように、フェノチアジン系重合禁止剤を添加した実施例１７〜２４の平版印刷版では、耐刷の低下が小さく、抜き細線を無添加のものと比べて良化できていることがわかったが、比較例においては不満足なものであった。
１：回転ブラシロール
２：受けロール
３：搬送ロール
４：搬送ガイド板
５：スプレーパイプ
６：管路
７：フィルター
８：給版台
９：排版台
１０：現像液タンク
１１：循環ポンプ
１２：版
２１：アルミニウム板
２２，２４：ローラ状ブラシ
２３：研磨スラリー液
２５，２６，２７，２８：支持ローラ
２：受けロール
３：搬送ロール
４：搬送ガイド板
５：スプレーパイプ
６：管路
７：フィルター
８：給版台
９：排版台
１０：現像液タンク
１１：循環ポンプ
１２：版
２１：アルミニウム板
２２，２４：ローラ状ブラシ
２３：研磨スラリー液
２５，２６，２７，２８：支持ローラ
Claims (10)
- 支持体上に、（Ａ）増感色素、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）バインダーポリマー、及び、（Ｅ）フェノチアジン系化合物を含有する感光層を有することを特徴とする
平版印刷版原版。 - 前記（Ｅ）フェノチアジン系化合物が、下記式（１）で表される化合物である請求項１に記載の平版印刷版原版。
- リン酸基及び／又はホスホン酸基を有する樹脂を含む層を支持体と感光層との間に有する請求項１又は２に記載の平版印刷版原版。
- 前記（Ｅ）フェノチアジン系化合物の含有量が、前記（Ｃ）重合性化合物の総重量１００重量部に対し、０．００５〜０．１重量部である請求項１〜３のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
- 前記（Ｅ）フェノチアジン系化合物の含有量が、前記（Ｃ）重合性化合物の総重量１００重量部に対し、０．０１〜０．０５重量部である請求項１〜４のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
- 前記（Ｂ）重合開始剤が、オニウム塩及び／又はヘキサアリールビイミダゾール化合物である請求項１〜５のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
- 請求項１〜６のいずれか１つに記載の平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、
現像液の存在下で非露光部の感光層を除去する現像工程を含むことを特徴とする
平版印刷版の製版方法。 - 前記現像液のｐＨが、２〜１１である請求項７に記載の平版印刷版の製版方法。
- 前記現像工程が、非露光部の感光層の除去及びガム引きを１液で行う工程である請求項７又は８に記載の平版印刷版の製版方法。
- 前記現像工程の前及び後のいずれにも水洗工程を施さない請求項７〜９のいずれか１つに記載の平版印刷版の製版方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008249156A JP5189448B2 (ja) | 2008-09-26 | 2008-09-26 | 平版印刷版原版及び平版印刷版の製版方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008249156A JP5189448B2 (ja) | 2008-09-26 | 2008-09-26 | 平版印刷版原版及び平版印刷版の製版方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010079088A true JP2010079088A (ja) | 2010-04-08 |
| JP5189448B2 JP5189448B2 (ja) | 2013-04-24 |
Family
ID=42209582
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008249156A Active JP5189448B2 (ja) | 2008-09-26 | 2008-09-26 | 平版印刷版原版及び平版印刷版の製版方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5189448B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5568679B1 (ja) * | 2013-01-30 | 2014-08-06 | 太陽インキ製造株式会社 | 導電性樹脂組成物及び導電回路 |
| JP2022547714A (ja) * | 2019-09-17 | 2022-11-15 | イーストマン コダック カンパニー | 平版印刷版原版および使用方法 |
Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS572035A (en) * | 1980-06-06 | 1982-01-07 | Toppan Printing Co Ltd | Image forming material |
| JPH01105238A (ja) * | 1987-03-28 | 1989-04-21 | Hoechst Ag | 光重合可能な混合物および光重合可能な記録材料 |
| JPH01203413A (ja) * | 1987-12-22 | 1989-08-16 | Hoechst Ag | 光重合可能な混合物および光重合可能な記録材料 |
| JPH01203414A (ja) * | 1987-12-22 | 1989-08-16 | Hoechst Ag | 光重合可能な混合物および光重合可能な記録材料 |
| JPH0289055A (ja) * | 1988-08-11 | 1990-03-29 | Hoechst Ag | 光重合可能な記録材料 |
| JPH02151606A (ja) * | 1988-09-19 | 1990-06-11 | Hoechst Ag | 光重合性混合物及びそれから製造される記録材料 |
| JPH05341523A (ja) * | 1992-06-11 | 1993-12-24 | Konica Corp | 光重合性組成物 |
| JPH0784370A (ja) * | 1993-07-20 | 1995-03-31 | Toray Ind Inc | 感光性樹脂組成物および感光性樹脂印刷版材 |
| JPH08240908A (ja) * | 1994-12-29 | 1996-09-17 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 感光性樹脂組成物、それを用いた感光性平版印刷版、および平版印刷用版材の製造方法 |
| JP2004061947A (ja) * | 2002-07-30 | 2004-02-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版原版 |
| JP2004302207A (ja) * | 2003-03-31 | 2004-10-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物 |
| JP2005126549A (ja) * | 2003-10-23 | 2005-05-19 | Konica Minolta Medical & Graphic Inc | 開始剤、組成物、ラジカル発生方法、平版印刷版作製用感光材料および平版印刷版の作製方法 |
| JP2006163339A (ja) * | 2004-05-12 | 2006-06-22 | Fuji Photo Film Co Ltd | パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 |
| JP2008033087A (ja) * | 2006-07-31 | 2008-02-14 | Konica Minolta Medical & Graphic Inc | 感光性平版印刷版材料及びそれを用いた平版印刷版の作製方法 |
-
2008
- 2008-09-26 JP JP2008249156A patent/JP5189448B2/ja active Active
Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS572035A (en) * | 1980-06-06 | 1982-01-07 | Toppan Printing Co Ltd | Image forming material |
| JPH01105238A (ja) * | 1987-03-28 | 1989-04-21 | Hoechst Ag | 光重合可能な混合物および光重合可能な記録材料 |
| JPH01203413A (ja) * | 1987-12-22 | 1989-08-16 | Hoechst Ag | 光重合可能な混合物および光重合可能な記録材料 |
| JPH01203414A (ja) * | 1987-12-22 | 1989-08-16 | Hoechst Ag | 光重合可能な混合物および光重合可能な記録材料 |
| JPH0289055A (ja) * | 1988-08-11 | 1990-03-29 | Hoechst Ag | 光重合可能な記録材料 |
| JPH02151606A (ja) * | 1988-09-19 | 1990-06-11 | Hoechst Ag | 光重合性混合物及びそれから製造される記録材料 |
| JPH05341523A (ja) * | 1992-06-11 | 1993-12-24 | Konica Corp | 光重合性組成物 |
| JPH0784370A (ja) * | 1993-07-20 | 1995-03-31 | Toray Ind Inc | 感光性樹脂組成物および感光性樹脂印刷版材 |
| JPH08240908A (ja) * | 1994-12-29 | 1996-09-17 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 感光性樹脂組成物、それを用いた感光性平版印刷版、および平版印刷用版材の製造方法 |
| JP2004061947A (ja) * | 2002-07-30 | 2004-02-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版原版 |
| JP2004302207A (ja) * | 2003-03-31 | 2004-10-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物 |
| JP2005126549A (ja) * | 2003-10-23 | 2005-05-19 | Konica Minolta Medical & Graphic Inc | 開始剤、組成物、ラジカル発生方法、平版印刷版作製用感光材料および平版印刷版の作製方法 |
| JP2006163339A (ja) * | 2004-05-12 | 2006-06-22 | Fuji Photo Film Co Ltd | パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 |
| JP2008033087A (ja) * | 2006-07-31 | 2008-02-14 | Konica Minolta Medical & Graphic Inc | 感光性平版印刷版材料及びそれを用いた平版印刷版の作製方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5568679B1 (ja) * | 2013-01-30 | 2014-08-06 | 太陽インキ製造株式会社 | 導電性樹脂組成物及び導電回路 |
| JP2022547714A (ja) * | 2019-09-17 | 2022-11-15 | イーストマン コダック カンパニー | 平版印刷版原版および使用方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5189448B2 (ja) | 2013-04-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5705584B2 (ja) | 平版印刷版の製版方法 | |
| JP5705969B2 (ja) | 平版印刷版の製版方法 | |
| JP5313115B2 (ja) | 平版印刷版の製版方法、平版印刷版原版用現像液、及び、平版印刷版原版現像用補充液 | |
| JP5433351B2 (ja) | 平版印刷版原版及び平版印刷版の製造方法 | |
| WO2010035697A1 (ja) | 平版印刷版の作製方法 | |
| JP2010097175A (ja) | 平版印刷版の作製方法及び平版印刷版原版 | |
| JP2010085765A (ja) | 平版印刷版原版および平版印刷版の作製方法 | |
| JP2009244421A (ja) | 平版印刷版の製版方法 | |
| JP2009237168A (ja) | 平版印刷版の作製方法 | |
| JP4914864B2 (ja) | 平版印刷版の作製方法 | |
| JP5364513B2 (ja) | 平版印刷版原版用現像液及び平版印刷版の製造方法 | |
| JP2010102322A (ja) | 平版印刷版の製版方法 | |
| JP5466462B2 (ja) | 平版印刷版原版、平版印刷版の製造方法及び平版印刷版 | |
| JP5140540B2 (ja) | 平版印刷版原版および平版印刷版の作製方法 | |
| JP2010079085A (ja) | 平版印刷版原版及び平版印刷版の製造方法 | |
| JP4997201B2 (ja) | 平版印刷版の作製方法 | |
| JP5872082B2 (ja) | 平版印刷版の製版方法 | |
| JP4982416B2 (ja) | 平版印刷版の作製方法 | |
| JP5189448B2 (ja) | 平版印刷版原版及び平版印刷版の製版方法 | |
| JP5113701B2 (ja) | 平版印刷版原版の製造方法 | |
| JP2010072389A (ja) | 平版印刷版原版及び平版印刷版の製造方法 | |
| JP2009210636A (ja) | 平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法 | |
| JP2010049107A (ja) | 平版印刷版の作製方法 | |
| JP2009237169A (ja) | 平版印刷版の作製方法 | |
| JP2009237381A (ja) | 平版印刷版原版および平版印刷版の作製方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20100624 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20100928 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110121 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120829 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120904 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121026 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130122 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130124 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160201 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5189448 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |