JP2010056547A - 有機電界発光素子用組成物、有機薄膜、有機電界発光素子、有機el表示装置および有機el照明 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はまた、この有機電界発光素子用組成物を用いた有機電界発光素子と、この有機電界発光素子を用いた有機EL表示装置および有機EL照明に関する。
有機電界発光素子は、電極間の有機層に正負の電荷(キャリア)を注入し、このキャリアを再結合させることにより発光を得るものである。
しかしながら、この特許文献1の技術では、材料の溶解度に関しては向上したものの、得られた素子は依然として十分な寿命を得られていなかった。
その結果、これらの問題の原因が単純な材料の溶解度の問題ではなく、成膜後のインクの乾燥に伴う複数の固体成分間の相互の析出速度に大きく依存していることを見出した。すなわち、インクの乾燥過程において、ドーパントなど、各層を形成する主成分に対して少量添加される材料が、主成分として用いられる材料よりも先に析出する、あるいは凝集してしまい、固体成分が均一な相溶状態にある薄膜の形成が困難となり、上記課題が生じていると推測された。
EL材料S:該組成物中の最も重量が少ない有機電界発光素子材料
EL材料N:該組成物中の最も重量が多い有機電界発光素子材料
重量比 :EL材料SとEL材料Nとの重量比における当該材料の値
飽和溶解度:該組成物中に含有される溶剤に対する、20℃、1気圧における当該材料の飽和溶解度(wt%)
但し、EL材料NおよびEL材料Sの、20℃、1気圧におけるトルエンに対する飽和溶解度は、各々1wt%以上である。)
EL材料S:該組成物中の最も重量が少ない有機電界発光素子材料
EL材料N:該組成物中の最も重量が多い有機電界発光素子材料
重量比 :EL材料SとEL材料Nとの重量比における当該材料の値
飽和溶解度:該組成物中に含有される溶剤に対する、20℃、1気圧における当該材料の飽和溶解度(wt%)
である。)
EL材料S:該組成物中の最も重量が少ない有機電界発光素子材料
EL材料N:該組成物中の最も重量が多い有機電界発光素子材料
重量比 :EL材料SとEL材料Nとの重量比における当該材料の値
飽和溶解度:シクロヘキシルベンゼンに対する、20℃、1気圧における当該材料の飽和溶解度(wt%)
である。)
また、「本発明の有機電界発光素子用組成物」とは、「本発明の有機電界発光素子用組成物A」、「本発明の有機電界発光素子用組成物B」、「本発明の有機電界発光素子用組成物C」の総称である。
本発明の有機電界発光素子用組成物Aは、2種以上の有機電界発光素子材料および溶剤を含有する有機電界発光素子用組成物であって、該有機電界発光素子材料のうち、少なくとも1種は蛍光発光材料であり、下記式(1)を満たすことを特徴とする。
EL材料S:該組成物中の最も重量が少ない有機電界発光素子材料
EL材料N:該組成物中の最も重量が多い有機電界発光素子材料
重量比 :EL材料SとEL材料Nとの重量比における当該材料の値
飽和溶解度:該組成物中に含有される溶剤に対する、20℃、1気圧における当該材料の飽和溶解度(wt%)
但し、EL材料NおよびEL材料Sの、20℃、1気圧におけるトルエンに対する飽和溶解度は、各々1wt%以上である。)
EL材料S:該組成物中の最も重量が少ない有機電界発光素子材料
EL材料N:該組成物中の最も重量が多い有機電界発光素子材料
重量比 :EL材料SとEL材料Nとの重量比における当該材料の値
飽和溶解度:該組成物中に含有される溶剤に対する、20℃、1気圧における当該材料の飽和溶解度(wt%)
である。)
EL材料S:該組成物中の最も重量が少ない有機電界発光素子材料
EL材料N:該組成物中の最も重量が多い有機電界発光素子材料
重量比 :EL材料SとEL材料Nとの重量比における当該材料の値
飽和溶解度:シクロヘキシルベンゼンに対する、20℃、1気圧における当該材料の飽和溶解度(wt%)
である。)
まず、本発明の有機電界発光素子用組成物に含まれる有機電界発光素子材料について説明する。
本発明における有機電界発光素子材料とは、有機電界発光素子の陽極と陰極の間の層に含有される材料である。有機電界発光素子材料としては、例えば、正孔輸送能や電子輸送能を有する電荷輸送材料、発光材料、電子受容性化合物などが挙げられる。
有機電界発光素子材料の分子量が小さ過ぎると、ガラス転移温度や融点、分解温度等が低くなりやすく、有機電界発光素子材料および有機薄膜の耐熱性が著しく低下し、再結晶化や分子のマイグレーションなどに起因する膜質の低下や、材料の熱分解に伴う不純物濃度の上昇などを引き起こし、素子性能の低下を引き起こす場合がある。
一方、分子量が大きすぎると、有機電界発光素子材料の構造や組成物(インク)の調製に使用する溶剤の種類によっては溶剤に対する有機電界発光素子材料の溶解度が小さくなりすぎる場合があり、例えば材料製造工程における精製が困難となる場合がある。また、成膜時に薄膜が形成されない部分が生じたり、形成された有機薄膜の膜厚が薄くなりすぎるなどの問題が生じ、素子としたときに、黒点の発生や短絡の原因となる場合がある。
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される2種以上の有機電界発光素子材料のうち、少なくとも1種は発光材料であり、本発明の有機電界発光素子用組成物は、通常、有機電界発光素子の発光層を形成するために使用される。
発光材料の発光量子収率は、例えば、絶対PL量子収率測定装置C9920−02(浜松ホトニクス社製)を用いて測定することが出来る。
尚、測定に際しては、発光材料が溶剤に対して0.01mmol/L程度に希釈され、不活性ガス(例えば窒素)で充分に脱酸素処理された溶液が用いられる。
上記の発光量子収率の測定に用いたのと同様の溶液に対して、例えば分光光度計F−4500(日立製作所社製)を用いて、任意の波長の光を照射して、発光材料を励起することにより得られるスペクトルを測定する。
尚、用いる測定機器は、上記と同等の測定が可能であれば、上記の測定機器に限定されるものではなく、その他の測定機器を用いてもよい。
有機電界発光素子のELスペクトルは、スペクトルを分光することにより得られる。具体的には、作成した素子に所定の電流を印加し、得られるELスペクトルを瞬間マルチ測光システムMCPD−2000(大塚電子社製)で測定する。
尚、用いる測定機器は、上記と同等の測定が可能であれば、上記の測定機器に限定されるものではなく、その他の測定機器を用いてもよい。
蛍光発光材料は、原理上、有機電界発光素子の発光効率が燐光発光材料よりも低くなるが、励起一重項状態のエネルギーギャップが同一発光波長の燐光発光材料よりも小さく、更に励起子寿命がナノ秒オーダーと非常に短いため、発光材料に対する負荷が小さく素子の駆動寿命が長くなりやすい。
一方、燐光発光材料は原理上、有機電界発光素子の発光効率が非常に高いが、励起一重項状態のエネルギーギャップが同一発光波長の蛍光材料よりも大きく、更に励起子寿命がマイクロ秒からミリ秒オーダーと長いため、蛍光発光材料と比較して駆動寿命は短くなりやすい。したがって、寿命よりも発光効率を重視する用途には、燐光発光材料を使用することが好ましい。また、例えば、青色は蛍光発光材料、緑色および赤色は燐光発光材料を用いるなど、組み合わせて用いてもよい。
即ち、蛍光発光材料は、燐光発光材料に比べて、同化合物間でエネルギーの受け渡しが行われやすい。具体的には、膜が均質ではなく、蛍光発光材料の極近傍に同じ蛍光発光材料が存在する場合、励起状態から基底状態に戻る時に放出されるエネルギーが、発光に用いられず、近傍の同化合物の励起に用いられてしまう。つまり、この繰り返しによって、発光に用いられるエネルギーが、熱振動等に用いられ、素子とした場合の電流効率や駆動寿命などに影響すると推測される。
このような蛍光発光材料に対して、前記式(1)を満たすように組成物の設計を行うことにより、成膜状態の均質化、膜質の向上により、発光効率や寿命の改善効果がより一層有効に得られることが予測される。
ML(q−j)L′j (III)
(式(III)中、Mは金属を表し、qは上記金属の価数を表す。また、LおよびL′は二座配位子を表す。jは0、1または2の数を表す。)
なお、これら置換基は互いに連結して環を形成してもよい。具体例としては、環A1が有する置換基と環A2が有する置換基とが結合するか、または、環A1′が有する置換基と環A2′が有する置換基とが結合することにより、一つの縮合環を形成してもよい。このような縮合環としては、7,8−ベンゾキノリン基等が挙げられる。
有機電界発光素子用組成物中の発光材料の含有量がこの下限を下回ると、有機電界発光素子用組成物中の固形分含有量が不足することにより成膜時に薄膜が形成されない部分が生じる、あるいは形成された薄膜の膜厚が薄くなりすぎるなどの問題が生じ、最終的に得られた素子の黒点の発生や短絡の原因となる等、所望の機能を十分に得ることが出来ない場合がある。また、有機電界発光素子用組成物に通常含まれる電荷輸送材料に対する濃度の相対値が低下してしまい、電荷輸送材料からの電荷あるいはエネルギーの移動が不十分となり、無効電流の増大による消費電力の低下や電荷輸送材料そのものからの発光による色ずれなどが生じる場合もある。
一方、有機電界発光素子用組成物中の発光材料の含有量がこの上限を上回ると、成膜時に得られる薄膜の膜厚が厚くなりすぎ、素子の駆動電圧が上昇する、塗布ムラが生じやすくなり、素子発光面の輝度ムラの原因となる等、やはり所望の機能を十分に得られない場合がある。また、一般に濃度消光と呼ばれる発光材料分子間の相互作用の増大による消光現象や、乾燥時の発光材料の凝集、発光材料が発光層へ注入された電荷のトラップとして作用することによる駆動電圧の上昇や素子の耐久性の低下などが起こりやすくなる場合もある。
該含有量は、本発明の有機電界発光素子用組成物中に含まれる発光材料が複数ある場合には、その合計量を表す。
有機電界発光素子において、発光材料は、電荷輸送性能を有するホスト材料から電荷またはエネルギーを受け取って発光することが好ましい。従って、発光材料以外に本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される有機電界発光素子材料としては、例えば、このホスト材料として使用されるような、電荷輸送材料であることが好ましい。電荷輸送材料としては、正孔輸送能を有する化合物や電子輸送能を有する化合物が挙げられる。
電荷輸送材料の分子量が小さ過ぎると、発光材料の場合と同様に、ガラス転移温度や融点、分解温度等が低くなりやすく、有機電界発光素子材料および得られた有機薄膜の耐熱性が著しく低下し、再結晶化や分子のマイグレーションなどに起因する膜質の低下や、材料の熱分解に伴う不純物濃度の上昇などを引き起こし、素子性能の低下を引き起こす場合がある。
一方、電荷輸送材料の分子量が大きすぎると、有機電界発光素子材料の構造やインクの調製に使用する溶剤の種類によっては溶剤に対する材料の溶解度が小さくなりすぎ、例えば材料製造工程における精製が困難となるため不純物濃度が高くなり、有機電界発光素子の発光効率や耐久性の低下の原因となる、あるいは塗布成膜時に薄膜が形成されない部分が生じる、形成された薄膜の膜厚が薄くなりすぎるなどの問題が生じ、最終的に得られた素子の黒点の発生や短絡の原因となる等、所望の機能を十分に得ることが出来ない場合がある。
本発明の有機電界発光素子用組成物は溶剤を含有する。ここで、本発明における溶剤とは、20℃、1気圧の雰囲気において液体であり、本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される発光材料や電荷輸送材料を溶解することが可能な化合物である。
即ち、燐光発光材料は、蛍光発光材料に比べて、酸素分子による消光を受けやすい。その為、膜を形成した時に、燐光発光材料の近傍に酸素分子が存在すると、素子の電流効率や駆動寿命が低下する場合がある。
しかし、沸点150℃以上の溶剤を含む組成物を用いて膜を形成すると、成膜時の加熱で、膜中に含まれる水分や酸素を除去しやすくなり、酸素分子による消光を抑制しやすくなる。この結果、電流効率が高く、また駆動寿命が長いという本発明の効果を有効に発揮する素子が得られるようになる。
水分を取り込みにくい溶剤としては、誘電率または双極子モーメントの大きい極性溶剤以外のものが好ましい。
酸素に関しては、溶剤温度と飽和溶解度に相関があり、温度が高いほうが溶存酸素は少ない。このことから、沸点が高いほうが好ましく、沸点150℃以上、特に160℃以上、とりわけ180℃以上の溶剤が好ましい。
即ち、例えば、組成物中の溶質の溶解度や成膜性(膜質や膜厚)を調整する為に、塗布方法等に合わせて適宜沸点150℃未満の溶剤を用いてもよい。この場合、調製された混合溶剤の沸点が、塗布方法に即した沸点となるよう、適宜調整される。例えば、インクジェット法で塗布する場合は、混合溶剤の沸点は180℃以上、好ましくは200℃以上となる範囲で、沸点150℃未満の溶剤を併用することが可能である。
本発明の有機電界発光素子用組成物Bが含む、全溶剤に対する沸点が150℃未満の溶剤の割合(組成物中の沸点150℃未満の溶剤の重量/組成物中の全溶剤の重量)は、通常90%以下、好ましくは70%以下、さらに好ましくは50%以下である。
シクロヘキシルベンゼンは、剛直なベンゼン環とフレキシブルなシクロアルカンを同一分子内に含む溶剤であるため、トルエンやキシレンなどのベンゼン系溶剤に対する溶解度が高い有機電界発光素子材料と、シクロヘキサンやシクロヘキサノンの様なシクロアルカン系溶剤に対する溶解度が高い有機電界発光素子材料の両方を、よりバランスよく溶解させることが可能である。また、無極性で高沸点の炭化水素溶剤であるため、組成物中に水素や水分を取り込み難く、更に組成物を塗布した後の乾燥において、塗布膜中に取り込まれやすい酸素や水分の除去が容易である。
本発明の有機電界発光素子用組成物は、その他、レベリング剤、消泡剤、増粘剤等の塗布性改良剤、電子受容性化合物や電子供与性化合物などの電荷輸送補助剤、バインダー樹脂などを含有していてもよい。これらのその他の成分の有機電界発光素子用組成物中の含有量は、薄膜の電荷移動を著しく阻害しないこと、発光材料の発光を阻害しないこと、薄膜の膜質を低下させないことなどの観点から、通常50wt%以下である。
本発明の有機電界発光素子用組成物を、後述の本発明の有機電界発光素子の発光層を形成するための発光層形成用組成物として用いる場合、有機電界発光素子用組成物中の溶剤の含有量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常30wt%以上、通常99.99wt%以下、である。なお、溶剤として2種以上の溶剤を混合して用いる場合には、これらの溶剤の合計がこの範囲を満たすようにする。
また、発光材料、電荷輸送材料等の全固形分濃度としては、通常0.01wt%以上、通常70wt%以下である。この濃度が大きすぎると膜厚ムラが生じる可能性があり、また、小さすぎると膜に欠陥が生じる可能性がある。
次に、式(1)〜(3)について説明する。
EL材料S:該組成物中の最も重量が少ない有機電界発光素子材料
EL材料N:該組成物中の最も重量が多い有機電界発光素子材料
重量比 :EL材料SとEL材料Nとの重量比における当該材料の値
飽和溶解度:該組成物中に含有される溶剤に対する、20℃、1気圧における当該材料の飽和溶解度(wt%)
但し、EL材料NおよびEL材料Sの、20℃、1気圧におけるトルエンに対する飽和溶解度は、各々1wt%以上である。)
EL材料S:該組成物中の最も重量が少ない有機電界発光素子材料
EL材料N:該組成物中の最も重量が多い有機電界発光素子材料
重量比 :EL材料SとEL材料Nとの重量比における当該材料の値
飽和溶解度:該組成物中に含有される溶剤に対する、20℃、1気圧における当該材料の飽和溶解度(wt%)
である。)
EL材料S:該組成物中の最も重量が少ない有機電界発光素子材料
EL材料N:該組成物中の最も重量が多い有機電界発光素子材料
重量比 :EL材料SとEL材料Nとの重量比における当該材料の値
飽和溶解度:シクロヘキシルベンゼンに対する、20℃、1気圧における当該材料の飽和溶解度(wt%)
である。)
式(1)〜(3)において、EL材料Nの飽和溶解度は、通常0.01wt%以上、好ましくは1wt%以上、更に好ましくは5wt%以上であり、通常90wt%以下、好ましくは70wt%以下、更に好ましくは50wt%以下である。
また、EL材料Sの飽和溶解度は、通常0.001wt%以上、好ましくは0.01wt%以上、更に好ましくは0.1wt%以上であり、通常90wt%以下、好ましくは70wt%以下、更に好ましくは40wt%以下である。
また、有機電界発光素子材料中のEL材料Sの含有割合は、通常0.0001wt%上、好ましくは0.001wt%以上、より好ましくは0.01wt%以上、また、通常50wt%以下、好ましくは45wt%以下、より好ましくは40wt%以下である。
また、前記式(2)の左辺で算出される本発明のパラメータ値は、2.0以上であって、好ましくは2.5以上、より好ましくは3.0以上、特に好ましくは5.0以上であり、好ましくは500以下、より好ましくは200以下、特に好ましくは100以下である。
さらに、前記式(3)の左辺で算出される本発明のパラメータ値は、2.0以上であって、好ましくは2.1以上、より好ましくは2.5以上、特に好ましくは3.0以上であり、好ましくは500以下、より好ましくは200以下、特に好ましくは100以下である。
この値が、上記上限を超えると、最も多い有機電界発光素子材料であるEL材料Nの析出速度が速くなりすぎ、乾燥工程の初期において、最も少ない有機電界発光素子材料であるEL材料Sの濃度ムラが生じやすくなる恐れがあり好ましくなく、下限を下回ると最も少ない有機電界発光素子材料であるEL材料Sの析出速度が速くなりすぎ、凝集や偏析が生じる恐れがあり好ましくない。
また、同様に、有機電界発光素子用組成物中にEL材料Sに該当する有機電界発光素子材料が2種類以上ある場合、すなわち、2種類以上の有機電界発光素子材料が、有機電界発光素子用組成物中において同重量含まれており、それぞれの含有量が、有機電界発光素子用組成物中の有機電界発光素子材料の中で最も少ない場合、組成物中の溶剤に対する飽和溶解度の低い方の材料が前記式(1)〜(3)を満たせばよく、好ましくはこれら2種以上のEL材料Sが前記式(1)〜(3)を満たすようにするのが好ましい。
即ち、例えば、有機電界発光素子用組成物中に以下の発光材料1および発光材料2を以下の含有量で含有し、組成物中に最も多く含有されている電荷輸送材料の含有量がWX(wt%)である場合、|(W1/WX/S1)−(W2/WX/S2)|で算出される値が、通常0.1以上、また、通常10以下、特に5以下、とりわけ3以下であることが好ましい。
発光材料1:組成物中の溶剤に対する飽和溶解度(20℃、1気圧)=S1(wt%)
組成物中の含有量=W1(wt%)
発光材料2:組成物中の溶剤に対する飽和溶解度(20℃、1気圧)=S2(wt%)
組成物中の含有量=W2(wt%)
この値が上記範囲内であると、2種以上の発光材料の析出速度が異なることによって生じる、発光材料の凝集が抑えられ、素子の発光効率が良好となる。なお、この値は、小さい程好ましいため、下限値は理想的には「0」である。
即ち、例えば、有機電界発光素子用組成物中に以下の電荷輸送材料3および電荷輸送材料4を以下の含有量で含有し、組成物中に最も少なく含有されている発光材料の含有量がWy(wt%)である場合、|(W3×Wy/S3)−(W4×Wy/S4)|で算出される値が、通常500以下、特に100以下、とりわけ30以下であることが好ましい。
電荷輸送材料3:組成物中の溶剤に対する飽和溶解度(20℃、1気圧)=S3(wt%)
組成物中の含有量=W3(wt%)
電荷輸送材料4:組成物中の溶剤に対する飽和溶解度(20℃、1気圧)=S4(wt%)
組成物中の含有量=W4(wt%)
この値が上記上限以下であると、2種以上の電荷輸送材料の析出速度が違うことによって生じる、膜内の相分離が起こりにくくなり、素子の駆動寿命が良好となる。なお、この値は、小さい程好ましいため、下限値は理想的には「0」である。
(i)まず、電荷輸送材料および発光材料の、20℃、1気圧でのトルエンに対する飽和溶解度を測定する。各々の飽和溶解度が、1wt%以上であることを確認する。
(ii)上記(i)で決定した電荷輸送材料および発光材料の各々に対して、組成物の調製に用いる溶剤に対する飽和溶解度を測定して溶剤を決定する。
この場合、前述の如く、組成物中に含有される電荷輸送材料の溶剤に対する飽和溶解度が、通常0.001wt%以上、好ましくは1wt%以上、更に好ましくは5wt%以上であり、通常90wt%以下、好ましくは70wt%以下、更に好ましくは50wt%以下となり、組成物中に含有される発光材料の溶剤に対する飽和溶解度が、通常0.001wt%以上、好ましくは0.01wt%以上、更に好ましくは0.1wt%以上であり、通常90wt%以下、好ましくは70wt%以下、更に好ましくは40wt%以下となるように、溶剤を選択する。
(iii)次いで、前記式(1)を満たす様に、適宜発光材料と電荷輸送材料の組成比を調整する。
本発明の有機電界発光素子は、陽極および陰極の間に発光層を有し、この発光層が、上述の本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて、好ましくは湿式成膜法により形成された層であることを特徴とするものである。
図1は本発明の有機電界発光素子の構造例を示す断面の模式図であり、図1において、1は基板、2は陽極、3は正孔注入層、4は正孔輸送層、5は発光層、6は正孔阻止層、7は電子輸送層、8は電子注入層、9は陰極を各々表す。
基板1は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
陽極2は発光層側の層への正孔注入の役割を果たすものである。
カーボンブラック、或いは、ポリ(3−メチルチオフェン)、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。
正孔注入層3は、陽極2から発光層5へ正孔を輸送する層であり、通常、陽極2上に形成される。
湿式成膜法により正孔注入層3を形成する場合、通常は、正孔注入層3を構成する材料を適切な溶剤(正孔注入層用溶剤)と混合して成膜用の組成物(正孔注入層形成用組成物)を調製し、この正孔注入層形成用組成物を適切な手法により、正孔注入層3の下層に該当する層(通常は、陽極)上に塗布して成膜し、乾燥することにより正孔注入層3を形成する。
正孔注入層形成用組成物は通常、正孔注入層の構成材料として正孔輸送性化合物および溶剤を含有する。
正孔注入層形成用組成物は正孔注入層の構成材料として、電子受容性化合物を含有していることが好ましい。
正孔注入層の材料としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述の正孔輸送性化合物や電子受容性化合物に加えて、さらに、その他の成分を含有させてもよい。その他の成分の例としては、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよいが、陽極からの正孔注入能および陰極側への正孔輸送能を確保する点から、その正孔注入層中の含有量は、80wt%以下であることが好ましい。
湿式成膜法に用いる正孔注入層形成用組成物の溶剤のうち少なくとも1種は、上述の正孔注入層の構成材料を溶解しうる化合物であることが好ましい。また、この溶剤の沸点は通常110℃以上、好ましくは140℃以上、中でも200℃以上、通常400℃以下、中でも300℃以下であることが好ましい。溶剤の沸点が低すぎると、乾燥速度が速すぎ、膜質が悪化する可能性がある。また、溶剤の沸点が高すぎると乾燥工程の温度を高くする必要があり、他の層や基板に悪影響を与える可能性がある。
アミド系溶剤としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、等が挙げられる。
これらの溶剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いてもよい。
正孔注入層形成用組成物を調製後、この組成物を湿式成膜により、正孔注入層3の下層に該当する層(通常は、陽極2)上に塗布成膜し、乾燥することにより正孔注入層3を形成することができる。
真空蒸着法により正孔注入層3を形成する場合には、正孔注入層3の構成材料(前述の正孔輸送性化合物、電子受容性化合物等)の1種または2種以上を真空容器内に設置されたるつぼに入れ(2種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼに入れ)、真空容器内を適当な真空ポンプで10−4Pa程度まで排気した後、るつぼを加熱して(2種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼを加熱して)、蒸発量を制御して蒸発させ(2種以上の材料を用いる場合はそれぞれ独立に蒸発量を制御して蒸発させ)、るつぼと向き合って置かれた基板の陽極2上に正孔注入層3を形成させる。なお、2種以上の材料を用いる場合は、それらの混合物をるつぼに入れ、加熱、蒸発させて正孔注入層3を形成することもできる。
本発明の有機電界発光素子は正孔輸送層4を有することが好ましい。
本発明に係る正孔輸送層4の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から正孔輸送層4を湿式成膜法により形成することが好ましい。
特に、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて発光層を形成してなる本発明の有機電界発光素子においては、正孔注入層と発光層との間の正孔注入障壁を緩和し、駆動電圧の低減や層界面への正孔の蓄積による材料の劣化の抑制や、発光層への正孔注入効率の向上による発光効率の向上などの観点から正孔輸送層を有し、また、この正孔輸送層は、正孔注入層を均一に被覆し、更には陽極由来の突起部や、パーティクルなどによる微小な異物を洗い流す、あるいは被覆する等の観点から、湿式成膜法により形成されることが好ましい。
ェニルアミノ]ビフェニルで代表される2個以上の3級アミンを含み2個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン(特開平5−234681号公報)、4,4’,4”−トリス(1−ナフチルフェニルアミノ)トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物(J.Lumin.,72−74巻、985頁、1997年)、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物(Chem.Commun.,2175頁、1996年)、2,2’,7,7’−テトラキス−(ジフェニルアミノ)−9,9’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物(Synth.Metals,91巻、209頁、1997年)、4,4’−N,N’−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール誘導体などが挙げられる。また、例えばポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン(特開平7−53953号公報)、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン(Polym.Adv.Tech.,7巻、33頁、1996年)等が挙げられる。
正孔注入層3の上、または正孔輸送層4を設けた場合には正孔輸送層4の上には発光層5が設けられる。発光層5は、電界を与えられた電極間において、陽極2から注入された正孔と、陰極9から注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。
発光層5は、その構成材料として、少なくとも、発光の性質を有する材料(発光材料)を含有するとともに、好ましくは、正孔輸送能を有する化合物(正孔輸送性化合物)、あるいは、電子輸送能を有する化合物(電子輸送性化合物)を含有する。発光材料をドーパント材料として使用し、正孔輸送性化合物や電子輸送性化合物などをホスト材料として使用してもよい。発光材料については特に限定はなく、所望の発光波長で発光し、発光効率が良好である物質を用いればよい。更に、発光層5は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。なお、湿式成膜法で発光層5を形成する場合は、何れも低分子量の材料を使用することが好ましい。
発光層5と後述の電子注入層8との間に、正孔阻止層6を設けてもよい。正孔阻止層6は、発光層5の上に、発光層5の陰極9側の界面に接するように積層される層である。
発光層5と後述の電子注入層8の間に、電子輸送層7を設けてもよい。
電子注入層8は、陰極9から注入された電子を効率良く発光層5へ注入する役割を果たす。電子注入を効率よく行なうには、電子注入層8を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられ、その膜厚は通常0.1nm以上、5nm以下が好ましい。
電子注入層8の形成方法に制限はなく、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法を採用することができる。
陰極9は、発光層5側の層(電子注入層8または発光層5など)に電子を注入する役割を果たすものである。
本発明に係る有機電界発光素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、その性能を損なわない限り、陽極2と陰極9との間に、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。
電子阻止層は、正孔注入層3または正孔輸送層4と発光層5との間に設けられ、発光層5から移動してくる電子が正孔注入層3に到達するのを阻止することで、発光層5内で正孔と電子との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層5内に閉じこめる役割と、正孔注入層3から注入された正孔を効率よく発光層5の方向に輸送する役割とがある。特に、発光材料として燐光材料を用いたり、青色発光材料を用いたりする場合は、電子阻止層を設けることが効果的である。
本発明の有機EL表示装置は、上述の本発明の有機電界発光素子を用いたものである。本発明の有機EL表示装置の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「有機ELディスプレイ」(オーム社、平成16年8月20日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著)に記載されているような方法で、本発明の有機EL表示装置を形成することができる。
本発明の有機EL照明は、上述の本発明の有機電界発光素子を用いたものである。本発明の有機EL照明の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
図1に示す有機電界発光素子を製造した。
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物(ITO)透明導電膜を厚さ150nmに成膜したもの(スパッタ成膜品、シート抵抗15Ω)を通常のフォトリソグラフィ技術により2mm幅のストライプにパターニングして陽極2を形成した。陽極2を形成した基板1を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄等の処理を行った。
正孔注入材料として、以下に示す繰り返し構造の芳香族アミン系高分子化合物PB−1(重量平均分子量:29400、数平均分子量:12600)、以下に示す構造の電子受容性化合物Pl−1、および溶剤として安息香酸エチルを含有する正孔注入層形成用組成物を調製した。該正孔注入層形成用組成物における、芳香族アミン系高分子化合物PB−1および電子受容性化合物Pl−1の合計の濃度は2wt%であり、芳香族アミン系高分子化合物PB−1および電子受容性化合物Pl−1の重量比は、(芳香族アミン系高分子化合物PB−1):(電子受容性化合物Pl−1)=10:4であった。
以上の操作により膜厚30nmの均一な正孔注入層3の薄膜が形成された。
以下に示す繰り返し構造の高分子化合物HT−1(重量平均分子量:17000、数平均分子量:9000)および溶剤としてトルエンを含有する正孔輸送層形成用組成物を調製した。該正孔輸送層形成用組成物における、該高分子化合物HT−1の濃度は0.4wt%であった。
以上の操作により、膜厚20nmの均一な正孔輸送層4の薄膜が形成された。
発光層5の形成には、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いた。すなわち、まず、発光材料(ドーパント材料)として以下に示す構造の化合物D−1、電荷輸送材料(ホスト材料)として以下に示す構造の化合物E−1、溶剤としてシクロヘキシルベンゼンを含有する有機電界発光素子用組成物を調製した。
以上の操作により、膜厚40nmの均一な発光層5の薄膜が形成された。
この素子を用い、室温条件下、初期輝度500cd/m2で定電流駆動の駆動試験を実施した結果、正面輝度が半減するまでに要した時間(輝度半減寿命)は500時間であった。また、正面輝度100cd/m2の時の駆動電圧は、5.6Vであった。
結果を表2に示す。
発光層5を形成する際に用いた有機電界発光素子用組成物に含有される発光材料(化合物D−1)と電荷輸送材料(化合物E−1)の重量比を、(化合物D−1):(化合物E−1)=1:10としたこと以外は、実施例1と同様にして有機電界発光素子を得た。
この素子を用い、室温条件下、初期輝度500cd/m2で定電流駆動の駆動試験を実施した結果、正面輝度が半減するまでに要した時間(輝度半減寿命)は220時間であった。また、正面輝度100cd/m2の時の駆動電圧は、7.0Vであった。
結果を表2に示す。
正孔輸送層形成用組成物に用いる高分子化合物を、高分子化合物HT−1に換えて、以下に示す繰り返し構造の高分子化合物HT−2(重量平均分子量:38000、数平均分子量:18000)を用いたこと、および、発光層5を形成する際に用いた有機電界発光素子用組成物に含有される発光材料(化合物D−1)に換えて、以下の構造で示される発光材料(化合物D−2)を使用し、発光材料(化合物D−2)と電荷輸送材料(化合物E−1)の重量比を、(化合物D−2):(化合物E−1)=1:10としたこと以外は、実施例1と同様にして有機電界発光素子を得た。
この素子を用い、室温条件下、初期輝度500cd/m2で定電流駆動の駆動試験を実施した結果、正面輝度が半減するまでに要した時間(輝度半減寿命)は900時間であった。また、正面輝度100cd/m2の時の駆動電圧は、5.1Vであった。
結果を表2に示す。
発光層5を形成する際に用いた有機電界発光素子用組成物に含有される電荷輸送材料(化合物E−1)に換えて、以下の構造で示される電荷輸送材料(化合物E−2)を使用し、発光材料(化合物D−2)と電荷輸送材料(化合物E−2)の重量比を、(化合物D−2):(化合物E−2)=1:10としたこと以外は、実施例2と同様にして有機電界発光素子を得た。
この素子を用い、室温条件下、初期輝度500cd/m2で定電流駆動の駆動試験を実施した結果、正面輝度が半減するまでに要した時間(輝度半減寿命)は2440時間であった。また、正面輝度100cd/m2の時の駆動電圧は、6.0Vであった。
結果を表2に示す。
正孔輸送層形成用組成物に用いる高分子化合物を、高分子化合物HT−2に換えて、以下に示す繰り返し構造の高分子化合物HT−3(重量平均分子量:52000、数平均分子量:25000)を用いたこと以外は、実施例3と同様にして有機電界発光素子を得た。
この素子を用い、室温条件下、初期輝度1000cd/m2で定電流駆動の駆動試験を実施した結果、正面輝度が半減するまでに要した時間(輝度半減寿命)は1800時間であった。また、正面輝度100cd/m2の時の駆動電圧は、5.9Vであった。
結果を表3に示す。
発光層5を形成する際に用いた有機電界発光素子用組成物に含有される発光材料(化合物D−2)に換えて、以下の構造で示される発光材料(化合物D−3)を用い、化合物E−2と化合物D−3の混合重量比をそれぞれ10:1(実施例5)、10:0.5(実施例6)としたこと以外は、実施例3と同様にして有機電界発光素子を得た。
尚、化合物D−3の20℃、1気圧におけるシクロヘキシルベンゼンに対する飽和溶解度は12.0wt%である。
また、化合物D−3の20℃、1気圧におけるトルエンに対する飽和溶解度は10.0wt%である。
この素子を用い、室温条件下、初期輝度1000cd/m2で定電流駆動の駆動試験を実施した結果、正面輝度が半減するまでに要した時間(輝度半減寿命)は1950時間であった。また、正面輝度100cd/m2の時の駆動電圧は、5.7Vであった。
この素子を用い、室温条件下、初期輝度1000cd/m2で定電流駆動の駆動試験を実施した結果、正面輝度が半減するまでに要した時間(輝度半減寿命)は2310時間であった。また、正面輝度100cd/m2の時の駆動電圧は、5.0Vであった。
結果を表3に示す。
正孔輸送層形成用組成物に用いる高分子化合物として、高分子化合物HT−1に換えて以下の構造で示される高分子化合物HT−4(重量平均分子量:17000、数平均分子量:9000)を用いたこと、および発光層5を形成する際に用いた有機電界発光素子用組成物に含有される溶剤をトルエンとし、電荷輸送材料(ホスト材料)として以下の構造で示される化合物E−3および化合物H−1、発光材料(ドーパント材料)として以下の構造で示される化合物D−4を用い、化合物E−3、H−1およびD−4の混合重量比を10:10:1、有機電界発光素子用組成物中の全固形分濃度を1.8wt%としたこと以外は比較例1と同様にして、有機電界発光素子を得た。
この素子を用い、初期輝度2500cd/m2の条件で駆動試験を実施した結果、輝度半減までに要した時間は340時間と短かった。
尚、化合物E−3およびD−4から計算した本発明のパラメータ値の値は0.16、化合物H−1およびD−4から計算した本発明のパラメータ値は0.2であった。
これらの結果を表4に示す。
発光層5を形成する際に用いた有機電界発光素子用組成物に含有される電荷輸送材料(ホスト材料)として化合物E−3および以下の構造で示される化合物H−2を用い、発光材料(ドーパント材料)として以下の構造で示される化合物D−5を用い、化合物E−3、H−2および化合物D−5の混合重量比を5:15:1、全固形分濃度を5.0wt%としたこと以外は、実施例4と同様にして有機電界発光素子を得た。
発光層5を形成する際に用いた有機電界発光素子用組成物に含有される電荷輸送材料(ホスト材料)として化合物E−3および以下の構造で示される化合物H−3を用い、発光材料(ドーパント材料)として以下の構造で示される化合物D−6を用い、化合物E−3、H−3および化合物D−6の混合重量比を15:5:1、全固形分濃度を5.0wt%としたこと以外は、実施例7と同様にして有機電界発光素子を得た。
発光層5を形成する際に用いた有機電界発光素子用組成物として、化合物E−3、H−3および化合物D−6の混合重量比を15:5:2としたこと以外は、実施例8と同様にして有機電界発光素子を得た。
発光層5を形成する際に用いた有機電界発光素子用組成物として、化合物E−3、H−3および化合物D−6の混合重量比を15:5:3としたこと以外は、実施例8と同様にして有機電界発光素子を得た。
発光層5を形成する際に用いた有機電界発光素子用組成物として、化合物E−3、H−3および化合物D−6の混合重量比を15:5:0.5としたこと以外は、実施例8と同様にして有機電界発光素子を得た。
発光層5を形成する際に用いた有機電界発光素子用組成物として、化合物E−3、H−3および化合物D−6の混合重量比を5:15:1としたこと以外は、実施例8と同様にして有機電界発光素子を得た。
発光層5を形成する際に用いた有機電界発光素子用組成物として、化合物E−3、H−3および化合物D−6の混合重量比を12:5:4としたこと以外は、実施例8と同様にして有機電界発光素子を得た。
2 陽極
3 正孔注入層
4 正孔輸送層
5 発光層
6 正孔阻止層
7 電子輸送層
8 電子注入層
9 陰極
Claims (14)
- 2種以上の有機電界発光素子材料および溶剤を含有する有機電界発光素子用組成物であって、
該有機電界発光素子材料のうち、少なくとも1種は蛍光発光材料であり、下記式(1)を満たすことを特徴とする有機電界発光素子用組成物。
(上記式(1)中、
EL材料S:該組成物中の最も重量が少ない有機電界発光素子材料
EL材料N:該組成物中の最も重量が多い有機電界発光素子材料
重量比 :EL材料SとEL材料Nとの重量比における当該材料の値
飽和溶解度:該組成物中に含有される溶剤に対する、20℃、1気圧における当該材料の飽和溶解度(wt%)
但し、EL材料NおよびEL材料Sの、20℃、1気圧におけるトルエンに対する飽和溶解度は、各々1wt%以上である。) - 前記蛍光発光材料が、分子量10000以下の化合物であることを特徴とする、請求項1に記載の有機電界発光素子用組成物。
- 前記EL材料Nが電荷輸送材料で、前記EL材料Sが蛍光発光材料であることを特徴とする、請求項1または2に記載の有機電界発光素子用組成物。
- 前記燐光発光材料が、分子量10000以下の化合物であることを特徴とする、請求項4に記載の有機電界発光素子用組成物。
- 前記EL材料Nが電荷輸送材料で、前記EL材料Sが燐光発光材料であることを特徴とする、請求項4または5に記載の有機電界発光素子用組成物。
- 請求項1ないし7のいずれか一項に記載の有機電界発光素子用組成物を用いて形成されたことを特徴とする、有機薄膜。
- 陽極および陰極の間に発光層を有する有機電界発光素子において、該発光層が、請求項1ないし7のいずれか一項に記載の有機電界発光素子用組成物を用いて形成された層であることを特徴とする、有機電界発光素子。
- 該発光層に隣接して、正孔輸送層を有し、該正孔輸送層が湿式成膜法で形成された層であることを特徴とする、請求項9に記載の有機電界発光素子。
- 該正孔輸送層が架橋性化合物を架橋させて形成された層であることを特徴とする、請求項10に記載の有機電界発光素子。
- 該陽極と該発光層との間に、正孔注入層を有し、該正孔注入層が、湿式成膜法により形成された、正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを含有する層であることを特徴とする、請求項9ないし11のいずれか1項に記載の有機電界発光素子。
- 請求項9ないし12のいずれか1項に記載の有機電界発光素子を用いることを特徴とする、有機EL表示装置。
- 請求項9ないし12のいずれか1項に記載の有機電界発光素子を用いることを特徴とする、有機EL照明。
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