JP2010053183A - Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系酸化物を母体とする酸化物蛍光体 - Google Patents

Abstract

【課題】近紫外線領域の励起光で励起され可視光線を発し、耐久性に優れた新規な蛍光体を提供すること。
【解決手段】下記組成式（１）で表される組成を有する酸化物と、付活元素Ｍと、を含む酸化物蛍光体。
組成式（１） （Ａｌ_２Ｏ_３）_ｘ・（ＳｉＯ_２）_１−ｘ
（式中、ｘは、０＜ｘ＜１である。）
【選択図】図１

Description

本実施態様は、励起光により励起され蛍光を発する蛍光体に関する。詳細には、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系酸化物を母体とする酸化物蛍光体に関する。

近紫外線により励起され可視光線を発光する蛍光体は、例えば、半導体ＬＥＤ素子等の近紫外線光源と組み合せて発光装置等に利用されている（例えば、特許文献１）。

特開２００７−１０３５１２号公報

しかし、これまでに知られている近紫外線により励起され可視光線を発光する蛍光体は、入手の難しい高価な複合酸化物を母体として用いるものであったり、耐久性の点で問題がある等、未だ満足できるものではない。
そこで、近紫外線領域の励起光で励起され可視光線を発し、耐久性に優れた新規な蛍光体を提供することが望まれる。

本発明者らが鋭意研究をしたところ、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系酸化物は、付活剤で付活すると蛍光現象を示すようになることを見出し、本実施態様を完成させた。

本実施態様の蛍光体は、一般に入手が容易で、しかも、高融点を有し、絶縁特性に優れ、機械的強度が高く、熱膨張率の小さいＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系酸化物を母体とするので、耐久性に優れた蛍光体を安価に製造することができる。

以下に、本実施態様について具体的に説明する。
本実施態様の蛍光体においては、母体としてＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系酸化物を用いる。その中でも、（Ａｌ_２Ｏ_３）_ｘ・（ＳｉＯ_２）_１−ｘ（０．５≦ｘ≦０．７）で表される組成を有するものを用いると、高い蛍光強度が得られる。

また、本実施態様において、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系酸化物が、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系酸化物の唯一の安定化合物であるムライトを含むと、高い蛍光強度が得られる。ムライトの組成に限定はなく、例えば、（Ａｌ_２Ｏ_３）_ｘ・（ＳｉＯ_２）_１−ｘ（０．５≦ｘ≦０．７）であってもよいし、（Ａｌ_２Ｏ_３）_ｘ・（ＳｉＯ_２）_１−ｘ（０．６≦ｘ≦０．６７）であってもよい。
Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系酸化物中のムライトの割合に限定はなく、例えば、５０質量％以上であってもよいし、７５質量％以上であってもよいし、９０質量％以上であってもよい。また、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系酸化物は、ムライト１００質量％であってもよい。

一つの実施態様において、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系酸化物は、３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２、３Ａｌ_２Ｏ_３・１．７５ＳｉＯ_２若しくは３Ａｌ_２Ｏ_３・１．５ＳｉＯ_２で表される組成を有するムライト、又は、これらの混合物である。

本実施態様の蛍光体は、付活元素Ｍで付活される。付活元素Ｍとしては、例えば、Ａｇ又はランタノイド元素を用いることができる。ランタノイド元素としては、例えば、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂ又はＤｙが挙げられ、発光効率の観点からは、ＣｅとＥｕが有利である。
また、本実施態様の蛍光体において、付活元素Ｍは、２価又は３価のイオンの形で存在していてもよい。特に、ランタノイド元素が２価のイオンで存在すると、蛍光体の発光効率が高くなる傾向にある。

本実施態様の蛍光体中における付活元素Ｍは、何らかの形でＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系酸化物に含まれていればよく、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系酸化物中に固溶していてもよいし、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系酸化物の粒界や結晶層間に存在していてもよい。
付活元素Ｍの添加量に限定はなく、例えば、ＡｌとＳｉの合計（ｍｏｌ）に対して、０．００１〜２．０ｍｏｌ％とすることができ、０．００１〜１．０ｍｏｌ％としてもよく、さらに０．０１〜０．５ｍｏｌ％、またさらに０．０１〜０．２ｍｏｌ％としてもよい。

次に、本実施態様の蛍光体の製造方法について説明する。
本実施態様の蛍光体の製造方法に限定はなく、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系酸化物及び／又はその原料と、付活元素Ｍの供給源とを混合し焼成することにより製造することができる。
焼成温度に限定はなく、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系酸化物と付活元素Ｍとを混合して焼成する場合であれば、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系酸化物の融点以下とすることができる。具体的には、焼成温度は、１０００〜１８００℃としてもよく、１１００〜１７００℃としてもよく、１２００〜１６００℃としてもよい。
焼成時間にも限定はなく、数時間〜十数時間程度でよく、１〜１０時間としてもよく、３〜７時間としてもよい。

焼成雰囲気に限定はなく、真空下、窒素雰囲気下、空気雰囲気下等で行ってもよい。本実施態様においては、付活元素としてランタノイド元素を用いる場合、焼成を水素雰囲気等の還元性雰囲気下にて行うと高い発光強度が得られる傾向にある。焼成を還元性雰囲気において行うことにより高い発光強度が得られる理由は明らかではないが、焼成を還元性雰囲気において行うと、ランタノイド元素がＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系酸化物中に２価のイオンとして存在するようになるためと推測される。

Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系酸化物の調製に限定はなく、従来公知の方法を採用して製造することができる。例えば、ゾルゲル法を利用して、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系酸化物を製造してもよい。
また、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系酸化物は、その原料（Ａｌ、Ｓｉ等）をランタノイド元素の供給源と混合し焼成することにより、蛍光体の製造と同時に調製してもよい。

Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系酸化物としてムライトを用いる場合、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系酸化物はムライト結晶の形で供給してもよいし、アモルファス相等のムライト前駆体の形で供給し、付活元素と混合して焼成する際に焼成条件や冷却条件を調整して、ムライト結晶を生成させてもよい。

本実施態様の蛍光体を製造する際に使用する付活元素の供給源に限定はなく、例えば、単体、酸化物、水酸化物、塩化物、フッ化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩又は酢酸塩等が挙げられる。

本実施態様においては、本実施態様の酸化物蛍光体とその励起光を発生する発光素子とを組み合せて、プラズマディスプレイや白色発光ダイオード等の発光装置とすることができる。

以下に実施例を挙げて本実施態様を詳細に説明するが、本実施態様は以下の実施例に限定されない。

［実施例１］
１．ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２（（Ａｌ_２Ｏ_３）_0.6・（ＳｉＯ_２）_0.4））前駆体の合成
以下のようにして、ゾルゲル法によりムライト前駆体を合成した。
丸底フラスコに、エタノール２００ｍｌに溶解した硝酸アルミニウム九水和物１３５ｇと、エタノール２００ｍｌに溶解したオルトケイ酸テトラエチル２７．６ｍｌを入れ、これに水酸化アンモニウム溶液（２５質量％）１６０ｍｌを加え、６０℃に加熱して、攪拌しながら２時間加水分解を行った。次いで、得られた無定形のゲルを１１０℃で溶媒を除去し、さらに３００℃で予備焼成した。次いで、電気炉を用いて空気中で、１２００℃で２時間焼成し、ムライト前駆体を得た。

２．蛍光体の製造
以上のようにして得られたムライト前駆体２．０ｇとＥｕ_２Ｏ_３０．０１７ｇを、エタノールを用いて湿式混合した。得られた混合物を自然乾燥させた後、アルミナ製ルツボに入れ、上記１．で用いたのと同じ電気炉を用いて水素気流（窒素９５％水素５％）の還元雰囲気下で、１５００℃で５時間焼成を行った。

３．試料の同定
得られた試料をアルカリ溶融法を用いた湿式化学分析で解析したところ、その構成元素はＡｌ、Ｓｉ、Ｅｕ及びＯであった。
得られた試料について、Ｘ線回折装置（島津製作所株式会社製 ＸＤ−Ｄ１（Ｃｕ−Ｋα線））を用いて粉末Ｘ線回折を行ったところ、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）単一相であることが確認され、他の結晶相の存在は確認されなかった。これにより、Ｅｕは何らかの形でムライト結晶中に固溶していると推測される。

４．蛍光特性の評価
得られた試料の蛍光特性を、分光蛍光光度計（株式会社日立製作所製 Ｆ−３０００）を用いて評価した。最大励起波長、最大蛍光波長を表１に示す。

［実施例２］
蛍光体を製造する際（２．）のムライト前駆体とＥｕ_２Ｏ_３の混合物の焼成を、水素気流の還元雰囲気下に代えて、空気中で行った以外は実施例１と同様にして蛍光体を製造した。
得られた試料の構成元素は実施例１と同じであり、その結晶構造はムライト単一相であった。得られた試料の最大励起波長、最大蛍光波長を表１に示す。

［実施例３］
Ｅｕ_２Ｏ_３に代えて、Ｓｍ_２Ｏ_３０．０４９ｇを用いた以外は実施例１と同様にして蛍光体を製造した。
得られた試料の結晶構造はムライト単一相であった。得られた試料の最大励起波長、最大蛍光波長を表１に示す。
［実施例４］
蛍光体を製造する際（２．）のムライト前駆体とＳｍ_２Ｏ_３の混合物の焼成を、水素気流の還元雰囲気下に代えて、空気中で行った以外は実施例３と同様にして蛍光体を製造した。
得られた試料の結晶構造はムライト単一相であった。得られた試料の最大励起波長、最大蛍光波長を表１に示す。

［実施例５］
Ｅｕ_２Ｏ_３に代えて、ＣｅＯ_２０．０２４ｇを用いた以外は実施例１と同様にして蛍光体を製造した。
得られた試料の結晶構造はムライト単一相であった。得られた試料の最大励起波長、最大蛍光波長を表１に示す。
［実施例６］
Ｅｕ_２Ｏ_３に代えて、Ｙｂ_２Ｏ_３０．０５５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして蛍光体を製造した。
得られた試料の結晶構造はムライト単一相であった。得られた試料の最大励起波長、最大蛍光波長を表１に示す。
［実施例７］
Ｅｕ_２Ｏ_３に代えて、Ｄｙ_２Ｏ_３０．０５２ｇを用いた以外は実施例１と同様にして蛍光体を製造した。
得られた試料の結晶構造はムライト単一相であった。

［実施例８］
ムライト前駆体２ｇにＡｇ_２ＳＯ_４０．２ｇを混合し、この混合物０．００２０ｇとムライト前駆体２ｇとを混合したものを原料とした以外は実施例１と同様にして蛍光体を製造した。
得られた試料の結晶構造はムライト単一相であった。

得られた試料の最大励起波長、最大蛍光波長及び目視で観察した蛍光発光の色を表１に示す。

実施例１〜８の蛍光体は、いずれも、近紫外線領域の励起光で励起され可視光を発した。とりわけ、付活元素としてＥｕ、Ｓｍを用いた場合には、強い発光が確認できた。
また、付活元素としてＥｕを用いた場合、焼成雰囲気を水素雰囲気とするか空気雰囲気とするかにより、得られる蛍光体の蛍光波長が異なった。これは、水素雰囲気（還元性雰囲気）で焼成を行うと、Ｅｕ^３＋が還元されてＥｕ^２＋となるためではないかと推測される。これに対して、付活元素としてＳｍを用いた場合には、焼成雰囲気により、得られる蛍光体の蛍光波長は変わらなかった。これは、Ｓｍ^３＋が極めて還元されやすく、空気雰囲気で焼成を行ってもＳｍ^２＋となるためと推測される。

［実施例９］
ムライト前駆体を合成する際の硝酸アルミニウムとオルトケイ酸テトラエチルの添加割合を調整した以外は実施例１と同様にして、３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２に加えて３Ａｌ_２Ｏ_３・１．７５ＳｉＯ_２及び３Ａｌ_２Ｏ_３・１．５ＳｉＯ_２の２種類のムライト前駆体を用意した。
次いで、ムライト前駆体と混合するＥｕ_２Ｏ_３の添加量を変化させ、蛍光体中のＥｕの割合を変化させた以外は実施例１と同様にして、３種類のムライト前駆体を用いて蛍光体を製造し、得られた各蛍光体の蛍光強度（相対強度）を測定した。結果を図１に示す。なお、図１において、縦軸は、測定された蛍光体強度のうちの最大値に対する各蛍光体強度の比（蛍光体強度比）であり、横軸はＥｕの添加量（ｍｏｌ％）（ＡｌとＳｉの合計（ｍｏｌ）に対する割合）を示す。
図１において、Ｅｕの添加量と蛍光強度の関係は、母体のムライトの組成によらず、ほぼ同様の傾向を示した。そして、いずれのムライトにおいても、Ｅｕの添加量が０．０６ｍｏｌ％前後において最大の蛍光強度を示し、これ以上Ｅｕの添加量を増加しても蛍光強度が増加することはなかった。

［参考例］
Ｅｕ_２Ｏ_３の添加量を変化させ、蛍光体中のＥｕの割合を変化させた以外は実施例９と同様にして蛍光体を作成し粉末Ｘ線回折を行ったところ、３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２、３Ａｌ_２Ｏ_３・１．７５ＳｉＯ_２及び３Ａｌ_２Ｏ_３・１．５ＳｉＯ_２いずれのムライトにおいても、ムライトに対するＥｕの添加量（ＡｌとＳｉの合計（ｍｏｌ）に対する割合）が０．４ｍｏｌ％までは、少なくとも、ムライト単一相しか観察されなかった。しかし、Ｅｕを０．６ｍｏｌ％以上添加すると、試料中に、ムライトに加え、Ｅｕ_０．９２（Ａｌ_１．７６Ｓｉ_２．２４Ｏ_８）の結晶相が生成することが確認された。これにより、Ｅｕのムライトに対する固溶限界は０．４ｍｏｌ％（ＡｌとＳｉの合計（ｍｏｌ）に対する割合）付近であると推測される。

本実施例の発光装置は、例えば、プラズマディスプレイ；白色発光ダイオード及びこれを用いた照明器具や液晶表示装置のバックライト等に利用することができる。

Ｅｕの添加量（ｍｏｌ％）と蛍光強度の関係を示すグラフである。

Claims (8)

1. 下記組成式（１）で表される組成を有する酸化物と、
   付活元素Ｍと、
   を含む酸化物蛍光体。
   組成式（１） （Ａｌ_２Ｏ_３）_ｘ・（ＳｉＯ_２）_１−ｘ
   （式中、ｘは、０＜ｘ＜１である。）
2. 前記組成式（１）において、ｘが、０．５≦ｘ≦０．７である、請求項１に記載の酸化物蛍光体。
3. 前記組成式（１）で表される酸化物が、ムライトである、請求項１に記載の酸化物蛍光体。
4. 前記ムライトが、３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２、３Ａｌ_２Ｏ_３・１．７５ＳｉＯ_２又は３Ａｌ_２Ｏ_３・１．５ＳｉＯ_２である、請求項３に記載の酸化物蛍光体。
5. 前記付活元素Ｍが、ランタノイド元素である、請求項１に記載の酸化物蛍光体。
6. 前記ランタノイド元素が、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂ及びＤｙからなる群から選択される元素である、請求項１に記載の酸化物蛍光体。
7. 前記付活元素Ｍが、Ａｇである、請求項１に記載の酸化物蛍光体。
8. 請求項１に記載の酸化物蛍光体を含む蛍光体層と、
   該酸化物蛍光体を励起する励起光を発する発光素子と、
   を有する発光装置。

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