本発明の光学部材用粘着剤樹脂組成物[I]は、分子中に酸塩基のイオン対および/またはベタイン構造を有するアクリル系樹脂(A)を主成分とするものである。そして、本発明の光学部材用粘着剤は、この光学部材用粘着剤樹脂組成物[I]の重合性成分が重合(架橋)されてなる重合体(架橋体)からなるものである。
まず、上記光学部材用粘着剤樹脂組成物[I]について説明する。
上記光学部材用粘着剤樹脂組成物(以下、単に「樹脂組成物」ともいう)[I]は、分子中に酸塩基のイオン対および/またはベタイン構造を有するアクリル系樹脂(A)を主成分とするものである。
上記アクリル系樹脂の分子中に酸塩基のイオン対および/またはベタイン構造を導入する手段としては、通常、〔1〕酸塩基のイオン対になり得る官能基含有モノマーを共重合し、ついでこの官能基を酸塩基のイオン対に変化させる方法等があげられる。
上記アクリル系樹脂中の官能基を酸塩基のイオン対に変化させる方法には、カルボキシル基含有モノマーを共重合してなるカルボキシル基含有樹脂中のカルボキシル基を中和剤で中和する方法、樹脂中にアミノ基を含有させ、そのアミノ基を四級化する方法等があげられる。
また、上記〔1〕の方法の他に、〔2〕分子中に酸塩基のイオン対および/またはベタイン構造を有するモノマー(m1)を共重合する方法等もあげられる。
まず、上記〔1〕の方法について具体的に説明する。
上記アクリル系樹脂(A)は、通常、(メタ)アクリル酸エステル系モノマー(a1)を主成分とし、酸塩基のイオン対になり得る官能基含有モノマー(a2)を共重合成分として共重合してなるものを中和することにより得られるものである。また、必要に応じて、その他の官能基含有モノマー(a3)、その他の共重合性モノマー(a4)をさらに共重合成分とすることもできる。
上記(メタ)アクリル酸エステル系モノマー(a1)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート等の脂肪族(メタ)アクリル酸アルキルエステル、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート等の芳香族(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリロイルモルホリン、(メタ)アクリル酸アルキルイミダゾール等の複素環含有(メタ)アクリル酸エステル系モノマー等があげられる。
これらの中でも、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく、特にはアルキル基の炭素数が1〜12の(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく、さらには炭素数が4〜12の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを用いることが粘着性能と耐久性能のバランスを良好にする上で好ましく、殊にはブチルアクリレートを主モノマーとすることが、帯電防止性能と耐久性能のバランスの点から特に好ましい。
上記(メタ)アクリル酸エステル系モノマー(a1)は、単独でまたは2種以上を併せて用いることができる。
なお、上記(メタ)アクリル酸エステル系モノマー(a1)として、アルキル基の炭素数が4〜12の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主として用いる場合であっても、アルキル基の炭素数が3以下や13以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを適宜併用することもできる。
上記(メタ)アクリル酸エステル系モノマー(a1)の含有量は、全モノマー100重量部に対して20〜99.9重量部であることが好ましく、より好ましくは30〜99重量部、特に好ましくは50〜98重量部である。上記含有量が少なすぎると、粘着特性に劣る傾向がみられ、多すぎると帯電防止性能が低下する傾向がみられる。
上記酸塩基のイオン対になり得る官能基含有モノマー(a2)としては、例えば、酸基含有モノマー、塩基含有モノマーが好ましく、特にはカルボキシル基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、アミノ基含有モノマーが好ましく、さらにはカルボキシル基含有モノマー、アミノ基含有モノマーが好ましい。
上記カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミドN−グリコール酸、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸、ケイ皮酸、(メタ)アクリル酸のミカエル付加物(例えば、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等)等があげられ、なかでも、アクリル酸、メタクリル酸が好適に用いられる。
上記スルホン酸基含有モノマーとしては、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル硫酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルスルホン酸等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルのスルホン酸エステル化合物等があげられる。
上記リン酸基含有モノマーとしては、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルのリン酸エステル化合物等があげられる。
上記アミノ基含有モノマーとしては、例えば、t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアルキルアミノ基含有(メタ)アクリレート等があげられる。
上記その他の官能基含有モノマー(a3)としては、例えば、水酸基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、アミド基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等があげられる。また、上記と同様のカルボキシル基含有モノマーやアミノ基含有モノマーもあげられ、これらのモノマーは、モノマーの官能基をイオン対に変化させずに用いられる。これらその他の官能基含有モノマー(a3)は、単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。
上記水酸基含有モノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、トリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、1,4−ブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェート、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アリルアルコール等があげられ、なかでも2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の炭素数が1〜4のヒドロキシアルキル基を有する(メタ)アクリレートが好適に用いられる。
上記アセトアセチル基含有モノマーとしては、例えば、2−(アセトアセトキシ)エチル(メタ)アクリレート、アリルアセトアセテート、ダイアセトンアクリルアミド等があげられる。
上記アミド基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジブチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メトキシエチルアクリルアミド、N−(n−ブトキシメチル)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、t−ブチルアクリルアミド等があげられる。
上記エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等があげられる。
上記その他の共重合性モノマー(a4)としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルイミダゾール、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン等のモノマーがあげられる。
また、アクリル系樹脂(A)の高分子量化を目的とする場合、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン等のエチレン性不飽和基を二つ以上有する化合物等を併用することもできる。
このようなアクリル系樹脂(A)は、例えば、有機溶媒中でのラジカル共重合により製造することができる。上記ラジカル重合に用いられる有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;n−プロピルアルコール、iso−プロピルアルコール等の脂肪族アルコール類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等があげられる。好ましくは、芳香族炭化水素類、エステル類、ケトン類があげられる。
また、上記ラジカル共重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤である、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス−2−メチルブチロニトリル、4,4′−アゾビス(4−シアノバレリアン酸)、2,2′アゾビス(2−メチルプロピオン酸)等のアゾ系化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系化合物があげられる。
上記酸塩基のイオン対になり得る官能基含有モノマー(a2)としてのカルボキシル基含有モノマーを共重合してなるカルボキシル基含有アクリル系樹脂中のカルボキシル基を中和させる際の中和剤としては、アンモニア、アルカリ性を示すアンモニウム塩およびモノエチルアミン、モノエタノールアミン等の一級アミン;ジエチルアミン、ジエタノールアミン等の二級アミン;トリエチルアミン、トリエタノールアミン、N,N,N′−トリメチルエチレンジアミン、N−メチルジエタノールアミン、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン等の三級アミン;ジアミン、ポリエチレンイミン等の1分子中に複数の窒素原子を有するアミノ化合物;ピリジン等の環式アミノ化合物等のアミン化合物;水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等があげられる。
これらの中でも、中和後の帯電防止能の点からアルカリ金属の水酸化物が好ましく、特にはポリマーとの相溶性から水酸化カリウムを使用することが好ましい。
また、上記酸塩基のイオン対になり得る官能基含有モノマー(a2)としてのアミノ基含有モノマーを共重合してなるアミノ基含有アクリル系樹脂中のアミノ基を四級化させる際の四級化剤としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等の無機酸または有機酸、塩化メチル、塩化エチル、塩化ベンジル等の塩化物等があげられる。
上記中和剤および四級化剤の使用量としては、アクリルポリマーの酸塩基のイオン対になり得る官能基との当量比で0.1〜2であることが好ましく、特には0.3〜1.2が好ましく、さらには0.7〜1が好ましい。
つぎに、前記〔2〕分子中に酸塩基のイオン対および/またはベタイン構造を有するモノマー(m1)を共重合する方法について述べる。
上記〔2〕の方法は、前述の〔1〕の方法での、酸塩基のイオン対になり得る官能基含有モノマー(a2)を、酸塩基のイオン対および/またはベタイン構造を有するモノマー(m1)に代えて、前記〔1〕の方法と同様に共重合を行なうというものである(ただし、共重合後の中和は必要ない)。
上記酸塩基のイオン対および/またはベタイン構造を有するモノマー(m1)としては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート四級化物、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート四級化物などの四級アンモニウム塩構造を有するモノマーや、N−(3−スルフォプロピル)−N−メタクリルオキシエチル−N,N−ジメチルアンモニウムベタイン、N−(3−スルフォプロピル)−N−メタクリルアミドプロピル−N,N−ジメチルアンモニウムベタイン等のベタイン構造を有するモノマー等があげられるが、これらのなかでも、入手のしやすさから、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート四級化物が好ましく用いられる。
また、上記〔1〕および〔2〕の方法の他に、〔3〕イソシアネート基、水酸基、カルボキシル基またはその無水物、エポキシ基、アミド基、アセトアセチル基の群に含まれるいずれか1つまたは複数の官能基と酸塩基のイオン対および/またはベタイン構造とを有する化合物を、前記官能基と反応し得る官能基を含有するアクリル系樹脂と反応させる方法も用いることができる。
本発明において、アクリル系樹脂(A)は、酸塩基のイオン対および/またはベタイン構造を必須成分として分子中に有するものであるが、その分子中にオキシアルキレン鎖を有するものであることも、帯電防止性能を向上させる点で好ましい。
アクリル系樹脂(A)の分子中にオキシアルキレン鎖(構造)を導入する手段としては、通常、オキシアルキレン構造含有モノマーを共重合する方法をあげられる。
上記オキシアルキレン構造を有するモノマーとしては、下記一般式(1)で表される化合物(以下、オキシアルキレン構造含有不飽和モノマーという)等があげられる。上記オキシアルキレン構造含有不飽和モノマーは、帯電防止性能に優れる点で好ましく用いられる。
上記一般式(1)中のXはアルキレン基であり、中でも、炭素数1〜10のアルキレン基が好ましく、特には、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基が好ましい。さらには、エチレン基が好ましい。また、nが2以上のポリオキシアルキレン鎖部位の場合は、同一オキシアルキレン鎖のホモ重合体でもよいし、相異なるオキシアルキレン鎖がランダムあるいはブロック状に共重合したものでもよい。
上記一般式(1)中のYは(メタ)アクリロイル基またはアルケニル基であり、アルケニル基としては、通常、炭素数2〜6のもの、例えば、ビニル基やアリル基が用いられる。これらの中でも、Yはメタクリロイル基、アクリロイル基、アリル基が好ましく、特にはメタクリロイル基、アクリロイル基が好ましい。
上記一般式(1)中のZは水素原子またはアルキル基であり、アルキル基としては、通常、炭素数1〜4のものが用いられる。これらの中でも、Zは水素原子、メチル基、エチル基であることが好ましい。
上記一般式(1)中のnはアルキレンオキサイド付加モル数を示す1以上の整数であり、好ましくは1〜500、さらにはnの値が小さいものである方が帯電防止性能と耐久性のバランスの点で好ましい。
上記オキシアルキレン構造含有不飽和モノマーの具体例を、以下に示す。
[Y:(メタ)アクリロイル基の場合]
例えば、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のポリエチレングリコール誘導体、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のポリプロピレングリコール誘導体、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール−テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、メチルカルビトール(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート等があげられる。
[Y:アルケニル基の場合]
例えば、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル等のポリエチレングリコール誘導体、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル等のポリプロピレングリコール誘導体、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノアリルエーテル、等があげられる。
上記の中でもポリエチレングリコール誘導体が好ましく、エチレンオキサイド付加モル数nは、アルキレンオキサイド付加モル数を示す1以上の整数であり、好ましくは1〜500、さらにはnの値が小さいものである方が帯電防止性能と耐久性のバランスの点で好ましい。エチレンオキサイド付加モル数nの値が大きすぎると耐久性が悪化する傾向がみられる。さらには、硬化性への影響の点で、上記一般式(1)中のYは(メタ)アクリロイル基であることが好ましい。
また、上記一般式(1)で表されるオキシアルキレン構造含有不飽和化合物の重量平均分子量としては、通常100〜20000が好ましく、特には100〜4000、さらには120〜300が好ましい。上記重量平均分子量が小さすぎると帯電防止能に劣る傾向がみられ、大きすぎると結晶性が高くなり、取り扱いにくくなる傾向がみられる。
このようにして、分子中に酸塩基のイオン対および/またはベタイン構造を有するアクリル系樹脂(A)が得られる。上記アクリル系樹脂(A)を構成する全モノマー中における、上記酸塩基のイオン対および/またはベタイン構造を形成するモノマー、すなわち、酸塩基のイオン対になり得る官能基含有モノマー(a2)や酸塩基のイオン対および/またはベタイン構造を有するモノマー(m1)の量は、通常、全モノマー100重量部に対して0.1〜80重量部であることが好ましく、より好ましくは0.5〜50重量部、特に好ましくは2〜30重量部、さらには8〜20重量部が好ましい。上記酸塩基のイオン対および/またはベタイン構造を形成するモノマーが少なすぎると、充分な帯電防止性能が得られ難くなる傾向がみられ、多すぎると、アクリル系樹脂(A)全体の極性が高くなり、製造が非常に困難となる傾向がみられる。
このようにして得られる、分子中に酸塩基のイオン対および/またはベタイン構造を有するアクリル系樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)は、通常20万〜400万であることが好ましく、特には100万〜350万であることが好ましく、さらには、120万〜300万であることが好ましい。重量平均分子量が小さすぎると、後述の活性エネルギー線照射によっても充分な凝集力が得られない傾向がみられ、大きすぎると、希釈溶剤を大量に必要とし、塗工性やコストの面で好ましくない傾向がみられる。
なお、上記重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー(日本Waters社製「Waters 2695(本体)」と「Waters 2414(検出器)」)にカラム:Shodex GPC KF−806L(排除限界分子量:2×107 、分離範囲:100〜2×107 、理論段数:10,000段/本、充填剤材質:スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径:10μm)の3本直列を用いることにより測定される。
そして、このようにして得られる、分子中に酸塩基のイオン対および/またはベタイン構造を有するアクリル系樹脂(A)の分散度(Mw/Mn)は、通常2〜30であることが好ましく、特には2.5〜8であることが好ましい。さらには、2.7〜5であることが好ましい。分散度が小さすぎものは製造上作ることが難しい傾向がある。また分散度が大きすぎると、耐久性と光漏れ性能のバランスが悪くなる傾向がみられる。なお、上記Mnとは、アクリル系樹脂(A)の数平均分子量を示すものであり、上記数平均分子量(Mn)は、上記重量平均分子量と同様の方法で求められる。
さらに、分子中に酸塩基のイオン対および/またはベタイン構造を有するアクリル系樹脂(A)のガラス転移温度は、通常−80〜20℃、特には−70〜−20℃、さらには−60〜−30℃が好ましく、ガラス転移温度が高すぎるとタックが不足する傾向があり、低すぎると耐熱性に劣る傾向がある。上記ガラス転移温度はFoxの式より算出されるものである。
本発明の光学部材用粘着剤樹脂組成物は、分子中に酸塩基のイオン対および/またはベタイン構造を有するアクリル系樹脂(A)のみからなる場合があり、それ以外に上記アクリル系樹脂(A)とともに後述する活性エネルギー線重合性の不飽和基含有化合物(B)、重合開始剤(C)、架橋剤(D)を含有してもよい。
つぎに、本発明の光学部材用粘着剤について説明する。
本発明の光学部材用粘着剤は、分子中に酸塩基のイオン対および/またはベタイン構造を有するアクリル系樹脂(A)を主成分とする樹脂組成物[I]が架橋されてなるものである。なお、本発明において、「主成分とする」とは、上記アクリル系樹脂(A)が樹脂組成物[I]全量に対して、通常、50重量%以上、好ましくは60重量%以上、より好ましくは70重量%以上含有することを意味する。なお、上記分子中に酸塩基のイオン対および/またはベタイン構造を有するアクリル系樹脂(A)については、前記樹脂組成物にて説明したのと同様である。
上記樹脂組成物[I]を架橋する方法としては、〔α〕不飽和基含有化合物(B)および重合開始剤(C)を含有させ、活性エネルギー線および/または熱により架橋する方法、〔β〕架橋剤(D)を用いて架橋する方法があげられる。そして、その架橋度合いに関しては、上記〔α〕の方法のみでも充分なものが得られるが、可能であれば、粘着剤の架橋をより一層密とし、光漏れ防止性を向上させるという点から、上記〔α〕および〔β〕の各方法を併用することが特に好ましい。
まず、上記〔α〕の方法である、不飽和基含有化合物(B)および重合開始剤(C)を含有させ、樹脂組成物[I]を活性エネルギー線および/または熱(活性エネルギー線照射および/または加熱)により架橋する方法について説明する。
上記活性エネルギー線および/または熱(活性エネルギー線照射および/または加熱)により架橋する場合には、樹脂組成物[I]として、前述のアクリル系樹脂(A)に加えて、不飽和基含有化合物(B)および重合開始剤(C)を含有する樹脂組成物[I]を用いる。このように、不飽和基含有化合物(B)を含有することにより、硬化を調整することができ、光学部材用途に適した粘着物性を実現することが可能となるのである。また、上記重合開始剤(C)を含有することにより、活性エネルギー線照射時の反応を安定化させることができる。
上記架橋の場合は、不飽和基含有化合物(B)が活性エネルギー線および/または熱により重合(ポリマー化)されて、アクリル系樹脂(A)との架橋(物理架橋)が行なわれる。アクリル系樹脂(A)が、不飽和基含有アクリル系樹脂である場合には、活性エネルギー線および/または熱による不飽和基含有化合物(B)のポリマー化に限らず、不飽和基含有アクリル系樹脂(A)と不飽和基含有化合物(B)とのポリマー化等も考慮することとなる。
本発明で用いられる不飽和基含有化合物(B)としては、1分子中に1つの不飽和基を有する単官能の不飽和基含有化合物であってもよいし、1分子中に2つ以上の不飽和基を有する多官能の不飽和基含有化合物であってもよいが、好ましくは2つ以上の不飽和基を有する不飽和基含有化合物、より好ましくは3つ以上の不飽和基を有する不飽和基含有化合物、特に好ましくは5つ以上の不飽和基を有する不飽和基含有化合物であることが活性エネルギー線照射時の硬化性の点で好ましい。
上記不飽和基含有化合物(B)の構造としては、例えば、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物、エポキシ(メタ)アクリレート系化合物、ポリエステル(メタ)アクリレート系化合物や、1分子中に1個以上のエチレン性不飽和基を含有するエチレン性不飽和モノマー、例えば、単官能モノマー、2官能モノマー、3官能以上のモノマー等を用いることができる。これらの中でも、ウレタン(メタ)アクリレート(b1)、エチレン性不飽和モノマー(b2)を用いることが硬化速度や到達物性の安定性に優れる点で好ましい。
また、上記不飽和基含有化合物(B)は、オキシアルキレン鎖や水酸基、または酸塩基のイオン対および/またはベタイン構造などの親水性を示す構造部位を含有することも帯電防止性能や相溶性の面からより好ましい。
上記ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(b1)は、分子内にウレタン結合を有する(メタ)アクリレート系化合物であり、水酸基を含有する(メタ)アクリル系化合物と多価イソシアネート化合物を反応させて製造できる。
上記水酸基を含有する(メタ)アクリル系化合物としては、特に限定されず、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイロキシプロピル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等があげられ、中でも3個以上のアクリロイル基を有する水酸基含有(メタ)アクリル系化合物が好ましく用いられる。また、これらは1種または2種以上組み合わせて使用することができる。
上記多価イソシアネート化合物としては、特に限定されることなく、例えば芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートがあげられ、中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネートあるいはこれらポリイソシアネートの3量体化合物または多量体化合物、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート(例えば、日本ポリウレタン工業社製の「アクアネート100」、「アクアネート110」、「アクアネート200」、「アクアネート210」等)、または、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等があげられる。中でも、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの3量体化合物または多量体化合物が好ましく用いられる。
上記ポリオールとしては、特に限定されることなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール等のアルキレングリコール系化合物、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールA、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコール;ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイドのブロックまたはランダム共重合の少なくとも1種の構造を有するポリエーテルポリオール;該多価アルコールまたはポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール;カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール;ポリオレフィン系ポリオール;水添ポリブタジエンポリオール等のポリブタジエン系ポリオール等があげられる。これらの中でも、ポリエチレングリコール誘導体が好ましく用いられ、特にはポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルが好ましく用いられる。
さらには、上記ポリオールとして、例えば、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)酪酸、酒石酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、2,2−ビス(ヒドロキシエチル)プロピオン酸、2,2−ビス(ヒドロキシプロピル)プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等のカルボキシル基含有ポリオールや、1,4−ブタンジオールスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基またはスルホン酸塩基含有ポリオール等もあげられる。
ポリイソシアネートとポリオールの反応生成物を用いる場合は、例えば、上記ポリオールと上記ポリイソシアネートを反応させて得られる末端イソシアネート基含有ポリイソシアネートとして用いればよい。上記ポリイソシアネートとポリオールの反応においては、反応を促進する目的でジブチルスズジラウレートのような金属触媒や、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7のようなアミン系触媒等を用いることも好ましい。
なお、上記ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(b1)として、オキシアルキレン鎖含有ウレタン(メタ)アクリレート系化合物を用いることも優れた帯電防止性能を示す点で好ましい。
上記オキシアルキレン鎖含有ウレタン(メタ)アクリレート系化合物は、上記ポリオールの中でも、アルキレングリコール系化合物を使用することによって得られるものであり、上記オキシアルキレン鎖含有ウレタン(メタ)アクリレート系化合物の構造としては、アルキレングリコール系化合物の両末端の水酸基のうち一方がイソシアネート基と反応し、他方は水酸基のまま残っているオキシアルキレン鎖構造を有するウレタン(メタ)アクリレートであることが、活性エネルギー線照射により硬化した後でも、オキシアルキレン鎖の自由度が大きくイオンの運搬が起こりやすいために優れた帯電防止性能を示す点で好ましい。
また、上記オキシアルキレン鎖含有ウレタン(メタ)アクリレート系化合物は、上記複数個の水酸基を有するポリオール系のアルキレングリコール系化合物に替えて、水酸基を1つのみ有するアルキレングリコール系化合物を使用して得られるものであってもよい。上記水酸基を1つのみ有するアルキレングリコール系化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル、ポリエチレングリコールオレイルエーテル、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル等のポリエチレングリコール誘導体、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のポリプロピレングリコール誘導体等のアルキル基含有ポリアルキレングリコール誘導体があげられる。
上記ウレタン(メタ)アクリレート系化合物の製造方法としては、特に制限されず、例えば、水酸基含有(メタ)アクリル系化合物と多価イソシアネート化合物を不活性ガス雰囲気で混合し、30〜80℃、2〜10時間反応させる方法があげられる。この反応では、オクテン酸スズ、ジラウリン酸ジ−n−ブチルスズ、オクチル酸鉛、オクチル酸カリウム、酢酸カリウム、スタナスオクトエート、トリエチレンジアミン等のウレタン化触媒を用いるのが好ましい。
上記ウレタン(メタ)アクリレート系化合物の重量平均分子量は、好ましくは300〜4000、より好ましくは400〜3500、特に好ましくは500〜3000である。すなわち、上記重量平均分子量が小さすぎると硬化後に凝集力不足となる傾向があり、大きすぎると粘度が高くなりすぎ、製造が困難となる傾向がある。
また、本発明におけるウレタン(メタ)アクリレート系化合物としては、分子内に4級アンモニウム塩構造を有するウレタン(メタ)アクリレート系化合物を用いることも好ましい。
上記単官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を1つ含有するモノマーであればよく、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、n−ステアリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフエステル(メタ)アクリレート、フルフリル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルフォリン、2−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ビニルピロリドン、2−ビニルピリジン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル等があげられる。
上記エチレン性不飽和モノマーとして、上記の他にアクリル酸のミカエル付加物あるいは2−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルもあげられ、上記アクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等があげられる。また、特定の置換基をもつカルボン酸である上記2−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、例えば2−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、2−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、2−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、2−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、2−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等があげられる。さらに、オリゴエステルアクリレートもあげられる。また、アクリル酸カリウムやアクリル酸イミダゾリウムも好適に用いられる。
上記2官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を2つ含有するモノマーであればよく、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等があげられる。
上記3官能以上のモノマーとしては、エチレン性不飽和基を3つ以上含有するモノマーであればよく、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等があげられる。
一方、上記1分子中に1個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマー(b2)にオキシアルキレン鎖を含有させた化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、以下に説明するオキシアルキレン鎖を含有する、単官能モノマー、2官能モノマー、3官能以上のモノマーがあげられる。
上記オキシアルキレン鎖を含有させた単官能モノマーとしては、下記の一般式(2)で表されるオキシアルキレン鎖を含有する単官能モノマーがあげられる。
上記一般式(2)中のAは(メタ)アクリロイル基またはアルケニル基であり、アルケニル基としては、通常、炭素数2〜6のもの、例えば、ビニル基やアリル基が用いられる。これらの中でも、メタクリロイル基、アクリロイル基、アリル基が好ましく、特にはメタクリロイル基、アクリロイル基が好ましい。
上記一般式(2)中のBは水素原子、アルキル基、フェニル基またはアシル基であり、アルキル基としては、通常、炭素数1〜20、好ましくは1〜10のものが用いられる。これらの中でも、水素原子、メチル基、エチル基であることが好ましい。
上記一般式(2)中のnは1以上の整数であり、好ましくは1〜500、特に好ましくは2〜100、さらに好ましくは3〜50である。nの値が少なすぎると帯電防止能が不充分になる傾向があり、多すぎると耐久性が充分でなくなる傾向がある。
上記オキシアルキレン鎖を含有する単官能モノマーの具体例としては
[A:(メタ)アクリロイル基の場合]
例えば、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のポリエチレングリコール誘導体、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のポリプロピレングリコール誘導体、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール−テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、等があげられる。
[A:アルケニル基の場合]
例えば、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル等のポリエチレングリコール誘導体、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル等のポリプロピレングリコール誘導体、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノアリルエーテル、等があげられる。
上記の中でもポリエチレングリコール誘導体のものが好ましく、エチレンオキサイド付加モル数nが5〜500、特には5〜100、さらには6〜30であることが帯電防止能と耐久性のバランスの点で好ましい。エチレンオキサイド付加モル数nが小さすぎると帯電防止能が劣る傾向があり、大きすぎると耐久性が悪化する傾向がある。さらには、硬化性への影響の点で、Aは(メタ)アクリロイル基であることが好ましい。
また、上記一般式(2)で示されるオキシアルキレン鎖を含有する単官能モノマーの重量平均分子量としては、通常100〜20000が好ましく、特には200〜10000、さらには300〜1000が好ましい。上記重量平均分子量が小さすぎると帯電防止能に劣る傾向があり、大きすぎると結晶性が高くなり、取り扱いにくくなる傾向がある。
上記オキシアルキレン鎖を含有させたエチレン性不飽和基を2つ含有する2官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、等があげられる。
上記オキシアルキレン鎖を含有させたエチレン性不飽和基を3つ以上含有する3官能以上のモノマーとしては、例えば、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、等があげられる。
本発明においては、上記不飽和基含有化合物(B)の中でも、粘着剤の架橋密度を高めるために、多官能、即ち不飽和基を2個以上有する不飽和基含有化合物を用いることが好ましく、特には不飽和基を3個以上有する不飽和基含有化合物が好ましい。また、優れた帯電防止性能を示す点で、オキシアルキレン鎖を含有するウレタン(メタ)アクリレート系化合物(b1)やエチレン性不飽和モノマー(b2)を用いることも好ましい。特には、オキシアルキレン鎖を含有し、かつ不飽和基を3個以上含有するウレタン(メタ)アクリレート系化合物が好ましい。
また、不飽和基含有化合物(B)として、分子中に酸塩基のイオン対および/またはベタイン構造を含有する(メタ)アクリレート系化合物を使用することも、帯電防止能をさらに向上させる点で好ましい。
なお、分子中に酸塩基のイオンを含有する(メタ)アクリレート系化合物を製造する方法としては、例えば、カルボキシル基を含有する多官能(メタ)アクリレートモノマーに水酸化カリウムを反応させる方法があげられるが、これに限定されるものではない。
これら不飽和基含有化合物(B)を構成するウレタン(メタ)アクリレート系化合物やエチレン性不飽和モノマーは、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記不飽和基含有化合物(B)の含有量としては、アクリル系樹脂(A)100重量部に対して5〜99重量部が好ましく、より好ましくは5〜50重量部、さらに好ましくは8〜30重量部である。上記不飽和基含有化合物(B)の含有量が多すぎると、樹脂との相溶性が悪くなり、塗膜の白化する傾向が見られ、少なすぎると粘着剤の架橋密度が不充分となり、光漏れ防止性が悪くなる傾向がある。
そして、本発明において得られる粘着剤の帯電防止性能をより一層優れたものとするためには、不飽和基含有化合物(B)の帯電防止性能を上げることも有効である。上記帯電防止性能の向上効果を得るためには、エチレン性不飽和モノマーとして、帯電防止性能を有する化合物を使用してもよいし、また、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物の構成成分として、親水性を示す構造部位と水酸基の両方を有する帯電防止性能を有する化合物を使用してもよい。
前記重合開始剤(C)としては、例えば、光重合開始剤(C1)、熱重合開始剤(C2)等の種々の重合開始剤を用いることが可能であるが、特には光重合開始剤(C1)を使用することが、ごく短時間の紫外線等の活性エネルギー線照射により架橋(硬化)させることが可能となる点で好ましい。
また、上記光重合開始剤(C1)を用いるときは、活性エネルギー線照射により樹脂組成物[I]を架橋させ、熱重合開始剤(C2)を用いるときは、加熱により樹脂組成物[I]を架橋させるのであるが、必要に応じて、両方を併用することも好ましい。
上記光重合開始剤(C1)としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−2−モルホリノ(4−チオメチルフェニル)プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類;ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4′−メチル−ジフェニルサルファイド、3,3′,4,4′−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−N,N−ジメチル−N−[2−(1−オキソ−2−プロペニルオキシ)エチル]ベンゼンメタナミニウムブロミド、(4−ベンゾイルベンジル)トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類;2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、2−(3−ジメチルアミノ−2−ヒドロキシ)−3,4−ジメチル−9H−チオキサントン−9−オンメソクロリド等のチオキサントン類;2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類;等があげられる。なお、これら光重合開始剤(C1)は、1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
また、これらの助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4,4′−ジメチルアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、4,4′−ジエチルアミノベンゾフェノン、2−ジメチルアミノエチル安息香酸、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸(n−ブトキシ)エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、2,4−ジエチルチオキサンソン、2,4−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
これらの中でも、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンを用いることが好ましい。
また、上記熱重合開始剤(C2)としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−2−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、p−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t−ヘキシルハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、α,α′−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、イソブチリルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、m−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−3−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−s−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、α,α′−ビス(ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシピバレート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノオエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシマレート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメトルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシ−m−トルイルベンゾエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス(t−ブチルパーオキシ)イソフタレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(m−トルイルパーオキシ)ヘキサン、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、t−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、3,3′,4,4′−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン等の有機過酸化物系開始剤;2−フェニルアゾ−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、1−[(1−シアノ−1−メチルエチル)アゾ]ホルムアミド、1,1′−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2′−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2′−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス(2−メチル−N−フェニルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス[N−(4−クロロフェニル)−2−メチルプロピオンアミジン]ジヒドリドクロリド、2,2′−アゾビス[N−(4−ヒドロフェニル)−2−メチルプロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス[2−メチル−N−(フェニルメチル)プロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス[2−メチル−N−(2−プロペニル)プロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス[N−(2−ヒドロキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス[2−(4,5,6,7−テトラヒドロ−1H−1,3−ジアゼピン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス[2−(3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス[2−(5−ヒドロキシ−3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス[2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル]プロパン]ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2′−アゾビス[2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド]、2,2′−アゾビス[2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)エチル]プロピオンアミド]、2,2′−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2′−アゾビス(2−メチルプロピオンアミド)、2,2′−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、2,2′−アゾビス(2−メチルプロパン)、ジメチル−2,2−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4′−アゾビス(4−シアノペンタン酸)、2,2′−アゾビス[2−(ヒドロキシメチル)プロピオニトリル]等のアゾ系開始剤;等があげられる。なお、これらの熱重合開始剤は、1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
上記重合開始剤(C)の含有量については、前記アクリル系樹脂(A)100重量部に対して、0.01〜10重量部、特には0.1〜7重量部、さらには0.3〜3重量部であることが好ましい。上記重合開始剤(C)の含有量が少なすぎると、硬化性に乏しく物性が安定しなくなる傾向がみられ、多すぎてもそれ以上の効果が得られない傾向がみられる。
上記活性エネルギー線照射に際しては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、X線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。なお、電子線照射を行なう場合は、上記光重合開始剤(C1)を用いなくても硬化可能である。
そして、上記紫外線照射を行なう時の光源としては、高圧水銀灯、無電極ランプ、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライト等が用いられる。上記高圧水銀ランプの場合は、例えば、5〜3000mJ/cm2 、好ましくは10〜1000mJ/cm2 の条件で行われる。また、上記無電極ランプの場合は、例えば、2〜1500mJ/cm2 、好ましくは5〜500mJ/cm2 の条件で行われる。そして、照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、塗工厚、その他の条件によっても異なるが、通常は、数秒〜数十秒、場合によっては数分の1秒でもよい。一方、上記電子線照射の場合には、例えば、50〜1000Kevの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、2〜50Mradの照射量とするのがよい。
また、上記重合開始剤(C)として、熱重合開始剤(C2)を用いる場合には加熱により重合反応を開始し、進行させる。加熱による架橋時の処理温度や処理時間は、使用する熱重合開始剤(C2)の種類によって異なるものであり、通常、開始剤の半減期より計算されるものであるが、処理温度は、通常70℃〜170℃であることが好ましく、処理時間は、通常0.2〜20分が好ましく、特には0.5〜10分が好ましい。
上記架橋を行なうに際しては、活性エネルギー線照射による架橋、熱架橋のどちらでもよいが、必要に応じて、活性エネルギー線照射による架橋と熱架橋を併用することも可能である。
つぎに、前記〔β〕架橋剤(D)を用いて架橋する方法について説明する。
上記架橋剤(D)を用いて架橋する場合は、樹脂組成物[I]として、前記アクリル系樹脂(A)に加え、さらに架橋剤(D)を含有する樹脂組成物[I]を用いる。
上記架橋剤(D)を用いる場合には、アクリル系樹脂(A)は官能基を有するものであることが好ましく、この官能基と架橋剤が反応することにより架橋(化学架橋)が行なわれる。
上記架橋剤(D)としては、前記アクリル系樹脂(A)に含まれる官能基と反応する官能基を有する化合物であればよく、例えば、ビスフェノールA・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、N,N′−ジフェニルメタン−4,4′−ビス(1−アジリジンカルボキシアミド)、N,N′−ヘキサメチレン−1,6−ビス(1−アジリジンカルボキシアミド)等のアジリジン系化合物、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン、メラミン樹脂等のメラミン系化合物、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体等のイソシアネート系化合物、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド系化合物、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラアミン、イソフォロンジアミン、アミノ樹脂、ポリアミド等のアミン系化合物、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、パナジウム、クロム、ジルコニウム等の多金属のアセチルアセトンやアセトアセチルエステル配位化合物等の金属キレート化合物等があげられ、中でも、基材との密着性を良くできる点やベースポリマーとの反応性の点で、イソシアネート系化合物が好適に用いられる。これらの架橋剤(D)は、単独で使用しても良いし、2種以上併用してもよい。
上記架橋剤(D)の含有量は、前記アクリル系樹脂(A)中に含まれる官能基の量、アクリル系樹脂(A)の分子量、用途目的により適宜選択できるが、通常は、アクリル系樹脂(A)100重量部に対して、0.1〜15重量部であることが好ましく、さらには0.2〜12重量部、特には1.5〜10重量部であることが好ましい。上記架橋剤(D)が少なすぎると、凝集力が不足し、充分な耐久性が得られない傾向がみられ、多すぎると柔軟性、および粘着力が低下し、耐久性が悪くなり、剥離が起こりやすくなるため光学フィルムと貼り合わせることが困難となる傾向がみられる。
また、本発明においては、樹脂組成物[I]が架橋されて得られる粘着剤の帯電防止性能をより一層向上させるために、架橋剤の一部に、帯電防止性能を有する化合物が導入された架橋剤を用いることも好ましい。上記帯電防止性能を有する化合物としては、前述のアクリル系樹脂(A)の側鎖にグラフト化反応により導入される帯電防止性能を有する化合物と同様の化合物を用いることが可能である。
このような架橋剤に帯電防止性能を有する化合物を導入する方法としては、例えば、架橋剤としてポリイソシアネート系化合物を用いる際には、帯電防止性能を有する化合物として、その構造中に水酸基を有する化合物を使用すればよく、上記水酸基とイソシアネート基が反応することにより、一部に帯電防止性能を有する化合物が導入された架橋剤を製造することができる。
なお、架橋剤への帯電防止性能を有する化合物の導入に関しては、架橋剤にあらかじめ帯電防止性能を有する化合物を導入しておき、アクリル系樹脂(A)と混合させてもよいし、アクリル系樹脂(A)、架橋剤(D)との混合時に、帯電防止性能を有する化合物を同時に添加して、架橋剤(D)と反応させてもよい。
本発明においては、前記の〔α〕活性エネルギー線および/または熱(活性エネルギー線照射および/または加熱)による架橋のみでも充分なものが得られるが、さらに、〔β〕架橋剤による架橋とを併用することにより、粘着剤の架橋密度を上げ、凝集力を上げて光漏れ防止と耐久性に関してより一層優れたものが得られるようになる。
本発明においては、粘着剤形成材料である樹脂組成物[I]として、さらに分子中に酸塩基のイオン対および/またはベタイン構造を有しないアクリル系樹脂(E)(以下、単に「アクリル系樹脂(E)」と記すことがある。)を含有することが、リワーク性の向上のために好ましい。アクリル系樹脂(E)の含有量としては、先のアクリル系樹脂(A)100重量部に対して1〜100重量部であることが好ましく、更に好ましくは5〜50重量部、特に好ましくは10〜40重量部、殊に好ましくは20〜35重量部である。かかる含有量が少なすぎると、添加効果が得られない傾向があり、多すぎると樹脂組成物中のイオン性成分の割合が相対的に減る事によって、帯電防止性能に劣る傾向がある。
上記アクリル系樹脂(E)としては、上述のアクリル系樹脂(A)に用いるモノマー(a1)〜(a4)と同様のものを適宜選択し、かかるモノマー成分を共重合(又は単独重合)させて得られるアクリル系樹脂を用いればよい。
具体的には、モノマー(a1)を0〜100重量%、モノマー(a2)を0〜10重量%、モノマー(a3)を0〜50重量%、モノマー(a4)を0〜30重量%の範囲内で含有する樹脂組成物を共重合させて得られるアクリル系樹脂であることが好ましく、また一般式(1)で示されるオキシアルキレン構造含有不飽和モノマーを、好ましくは0〜100重量%、特に好ましくは10〜80重量%、更に好ましくは20〜60重量%含むことも、帯電防止性能の向上の点で好ましい。
また、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有モノマーを5〜70重量%含有することも帯電防止性能の向上、リワーク性の向上、耐久性の向上の点で好ましく、含有量としては、特に好ましくは8〜60重量%であり、更に好ましくは11〜50重量%、殊に好ましくは20〜40重量%である。
アクリル系樹脂(E)の重量平均分子量については、好ましくは30万〜250万、特に好ましくは60万〜200万である。重量平均分子量が小さすぎると、後述の活性エネルギー線照射および熱の少なくとも一つの架橋処理によっても充分な凝集力が得られない傾向があり、大きすぎると希釈溶剤を大量に必要とし、塗工性やコストの面で好ましくない傾向となる。
アクリル系樹脂(E)の分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は、特に限定されないが、7以下であることが好ましく、特には5.5以下が好ましい。かかる分散度が高すぎると粘着剤層の、耐湿熱性や光漏れなどの耐久性能が劣る傾向にある。なお、分散度の下限は、製造の限界の点から、通常1.1である。
アクリル系樹脂(E)のガラス転移温度は一概には特定されないが、−80〜−20℃が好ましく、特には−70〜−30℃が好ましく、ガラス転移温度が高すぎるとタックが不足する傾向があり、低すぎると耐熱性に劣る傾向がある。
なお、上記の重量平均分子量、分散度、ガラス転移温度は、上述の方法に従い測定、算出されるものである。
また、本発明においては、粘着剤形成材料である樹脂組成物[I]として、さらにシランカップリング剤(F)を含有することが、光学部材に対する密着性が向上する点で好ましい。上記シランカップリング剤(F)の含有量としては、アクリル系樹脂(A)100重量部に対して、通常、0.001〜10重量部に設定され、より好ましくは0.01〜1重量部、特に好ましくは0.03〜0.8重量部である。上記シランカップリング剤(F)の含有量が少なすぎると、添加効果が得られない傾向があり、多すぎるとアクリル系樹脂(A)との相溶性が悪く接着力や凝集力が得られなくなる傾向がある。
上記シランカップリング剤(F)としては、例えば、エポキシ系シランカップリング剤、アクリル系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤、水酸基系シランカップリング剤、カルボキシル基系シランカップリング剤、アミノ基系シランカップリング剤、アミド基系シランカップリング剤、イソシアネート基系シランカップリング剤等をあげることができる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、エポキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤が好ましく用いられ、特にエポキシ系シランカップリング剤とメルカプト系シランカップリング剤を併用することが、湿熱耐久性の向上と粘着力が上がり過ぎない点で好ましい。
上記エポキシ系シランカップリング剤の具体例としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリ(グリシジル)シラン、β−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等があげられるが、中でも好ましいのはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランである。
上記メルカプト系シランカップリング剤の具体例としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン等があげられる。
本発明においては、粘着剤形成材料である樹脂組成物[I]として、さらに帯電防止剤(G)を含有することも、得られる粘着剤の帯電防止性能をより一層優れたものとするために好ましい。上記帯電防止剤(G)としては、例えば、テトラアルキルアンモニウムスルホン酸塩等の第4級アンモニウム塩のカチオン型帯電防止剤、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールアルコールアルキレンオキサイド付加物リン酸エステル塩等のアニオン型帯電防止剤、過塩素酸リチウムや塩化リチウム等の有機酸または無機酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル等があげられる。
上記帯電防止剤(G)の含有量としては、アクリル系樹脂(A)100重量部に対して、通常、0.001〜20重量部に設定され、より好ましくは0.01〜7重量部、特に好ましくは0.02〜1重量部である。上記帯電防止剤(G)の含有量が少なすぎると、添加効果が得られない傾向があり、多すぎると耐久性が悪化したり、帯電防止剤がブリードアウトする可能性がある。
本発明において、粘着剤形成材料である樹脂組成物[I]には、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに、他のアクリル系粘着剤、その他の粘着剤、ウレタン樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等の粘着付与剤、着色剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤等の従来公知の添加剤や、紫外線あるいは放射線照射により呈色あるいは変色を起こすような化合物を添加することができる。
また、上記添加剤の他にも、樹脂組成物[I]の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有されたものであっても良い。
このようにして、本発明では、上記樹脂組成物[I]が架橋されてなる光学部材用粘着剤が得られる。
また、分子中に酸塩基のイオン対および/またはベタイン構造を有するアクリル系樹脂(A)を主成分とする樹脂組成物[I]の架橋方法としては、樹脂組成物[I]に実質的に不飽和基を含有させず、樹脂組成物[I]に、活性エネルギー線を照射する方法により架橋させてもよい。なお、このときに重合開始剤(C)、架橋剤(D)、アクリル系樹脂(E)、シランカップリング剤(F)、帯電防止剤(G)を含有することが、上記と同様の理由で好ましい。
そして、上記粘着剤からなる粘着剤層を光学部材(光学積層体)上に積層形成することにより、粘着剤層付き光学部材を得ることができる。
上記粘着剤層付き光学部材には、粘着剤層が設けられた光学部材面とは逆の面に、さらに離型シートを設けることが好ましい。
上記粘着剤層付き光学部材の製造方法としては、例えば、〔1〕光学部材上に樹脂組成物[I]を塗布、乾燥した後、さらに離型シートを貼合する方法、または〔2〕離型シート上に樹脂組成物[I]を塗布、乾燥した後、光学部材を貼合する方法等により製造することができる。中でも、上記〔2〕の方法である、離型シート上に樹脂組成物[I]を塗布する製造方法が、希釈溶剤により光学部材を劣化させる可能性が低い点で好ましい。
また、粘着剤層付き光学部材を実用に供する際には、上記離型シートを剥離して用いられる。そして、上記離型シートとしては、シリコン系の離型シートを用いることが好ましい。
また、樹脂組成物[I]が、活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方による架橋を行なう場合には、〔1〕光学部材上に、樹脂組成物[I]を塗布、乾燥した後、離型シートを貼合し、活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方による処理を行なう方法、〔2〕離型シート上に、樹脂組成物[I]を塗布、乾燥した後、光学部材を貼合し、活性エネルギー線照射および加熱による処理を行なう方法、〔3〕光学部材上に樹脂組成物[I]を塗布、乾燥し、さらに活性エネルギー線照射および加熱による処理を行なった後、離型シートを貼合する方法、〔4〕離型シート上に樹脂組成物[I]を塗布、乾燥し、さらに活性エネルギー線照射および加熱による処理を行なった後、光学部材を貼合する方法、により製造することできる。
上記樹脂組成物[I]の塗布に際しては、この樹脂組成物[I]を溶剤に希釈して塗布することが好ましく、希釈濃度としては、好ましくは10〜50重量%、特に好ましくは11〜25重量%である。また、上記溶剤としては、樹脂組成物[I]を溶解させるものであれば特に限定されることなく、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等のアルコール系溶剤を用いることができる。これらの中でも、溶解性、乾燥性、価格等の点から酢酸エチル、メチルエチルケトン、メタノールが好適に用いられる。
また、上記樹脂組成物[I]の塗布に関しては、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等の慣用の方法により行なわれる。
上記方法により製造される粘着剤層のゲル分率については、耐久性能と光漏れ防止性能の点から80%以上であることが好ましく、特には90%以上が好ましい。ゲル分率が低すぎると凝集力が不足することに起因する耐久性不足や光漏れ現象が悪化する傾向がある。なお、通常、ゲル分率の上限値は100%である。
なお、光学部材用粘着剤のゲル分率を上記範囲に調整するにあたっては、例えば、活性エネルギー線の照射量や照射強度を調整すること、重合開始剤の種類およびその併用割合を調整すること、重合開始剤の配合量を調整すること等により達成される。また、上記活性エネルギー線の照射量や照射強度、重合開始剤の組成比、添加量は、それぞれの相互作用によりゲル分率が変化するので、それぞれバランスをとることが必要になる。
上記ゲル分率は、架橋度の目安となるもので、例えば、以下の方法にて算出される。すなわち、基材となる高分子シート(例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等)に粘着剤層が形成されてなる粘着シート(セパレーターを設けていないもの)を200メッシュのSUS製金網で包み、トルエン中に23℃×24時間浸漬し、金網中に残存した不溶解の粘着剤成分の重量百分率をゲル分率とする。ただし、基材の重量は差し引いておく。
また、得られる粘着剤層付き光学部材における粘着剤層の厚みは、特に限定されないが、10〜40μmが好ましく、特には12〜30μmが好ましい。この粘着剤層の厚みが薄すぎると粘着物性が安定しにくい傾向があり、厚すぎると糊残りを起こしやすくなる傾向がある。
本発明の粘着剤層付き光学部材は、直接あるいは離型シートを有するものは離型シートを剥がした後、粘着剤層面をガラス基板に貼合して、例えば液晶表示板に供されるのである。
本発明の粘着剤層の初期粘着力は、被着体の材料等に応じて適宜決定される。例えば、ガラス基板に貼着する場合には、0.2N/25mm〜20N/25mmの粘着力を有することが好ましく、さらには0.5N/25mm〜10N/25mmが好ましい。
上記初期粘着力は、つぎのようにして算出される。粘着剤層付き偏光板について、幅25mm幅に裁断し、離型フィルムを剥離して、粘着剤層側を無アルカリガラス板(コーニング社製、「コーニング1737」)に押圧して、偏光板とガラス板とを貼合する。その後、オートクレーブ処理(50℃、0.5MPa、20分)を行った後、180℃剥離試験を行なう。なお、剥離性においては粘着力が小さいことが望まれる。
本発明における光学部材としては、特に限定されることなく、液晶表示装置、有機EL表示装置、PDP等の画像表示装置に好適に用いられる光学フィルム、例えば、偏光板や位相差板、楕円偏光板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、さらにはこれらが積層されているもの等があげられる。中でも特に偏光板であることが本発明では有効である。
本発明で用いられる偏光板は、通常、偏光フィルムの両面に三酢酸セルロース系フィルムを保護フィルムとして積層したものであり、上記偏光フィルムとしては、平均重合度が1,500〜10,000、ケン化度が85〜100モル%のポリビニルアルコール系樹脂からなるフィルムを原反フィルムとして、ヨウ素−ヨウ化カリウムの水溶液あるいは二色性染料により染色された一軸延伸フィルム(通常、2〜10倍、好ましくは3〜7倍程度の延伸倍率)が用いられる。
上記ポリビニルアルコール系樹脂としては、通常、酢酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルをケン化して製造されるが、少量の不飽和カルボン酸(塩、エステル、アミド、ニトリル等を含む)、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等、酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有していても良い。また、ポリビニルアルコールを酸の存在下でアルデヒド類と反応させた、例えば、ポリブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂等のいわゆるポリビニルアセタール樹脂およびポリビニルアルコール誘導体があげられる。
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「%」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
まず、下記のようにして各種アクリル系樹脂、各種不飽和基含有化合物を調製した。なお、アクリル系樹脂の重量平均分子量、分散度、ガラス転移温度の測定に関しては、前述の方法にしたがって測定した。なお、粘度の測定に関しては、JIS K5400(1990)の4.5.3回転粘度計法に準じて測定した。
〔アクリル系樹脂(A−1)の調製〕
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口および温度計を備えた4ツ口丸底フラスコに、アクリル酸10部、ブチルアクリレート90部、酢酸エチル100部、アセトン45部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.03部を加え、酢酸エチル還流温度で3時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂溶液〔重量平均分子量(Mw)160万、分散度(Mw/Mn)3.2、ガラス転移温度−49℃、固形分17.5%、粘度8200mPa・s(25℃)〕を得た。
上記で得られたアクリル系樹脂100部(固形分)に対し、メタノールで希釈し、中和剤として水酸化カリウムの10%メタノール溶液(カルボキシル基1モルに対して0.95当量)を含有させ、充分に撹拌して、アクリル系樹脂(A−1)の12%溶液を得た。
〔アクリル系樹脂(A−2)の調製〕
上記で得られたアクリル系樹脂100部(固形分)に対し、メタノールで希釈し、中和剤として水酸化カリウムの10%メタノール溶液(カルボキシル基1モルに対して1.0当量)を含有させ、充分に撹拌して、アクリル系樹脂(A−2)の12%溶液を得た。
〔アクリル系樹脂(A−3)の調製〕
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口および温度計を備えた4ツ口丸底フラスコに、アクリル酸15部、ブチルアクリレート85部、酢酸エチル100部、アセトン45部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.03部を加え、酢酸エチル還流温度で3時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂溶液〔重量平均分子量(Mw)160万、分散度(Mw/Mn)3.2、ガラス転移温度−49℃、固形分17.3%、粘度12200mPa・s(25℃)〕を得た。
上記で得られたアクリル系樹脂100部(固形分)に対し、メタノールで希釈し、中和剤として水酸化カリウムの10%メタノール溶液(カルボキシル基1モルに対して0.95当量)を含有させ、充分に撹拌して、アクリル系樹脂(A−3)の12%溶液を得た。
〔アクリル系樹脂(A’−1)の調製〕
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口および温度計を備えた4ツ口丸底フラスコに、アクリル酸5部、ブチルアクリレート95部および酢酸エチル80部、アセトン40部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.03部を加え、酢酸エチル還流温度で3時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂(A’−1)溶液〔重量平均分子量180万、分散度3.0、ガラス転移温度−51℃、固形分16%、粘度8500mPa・s(25℃)〕を得た。
〔アクリル系樹脂(A’−2)の調製〕
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口および温度計を備えた4ツ口丸底フラスコに、2−ヒドロキシエチルアクリレート(a1)1部、ブチルアクリレート(a2)98.5部、アクリル酸(a3)0.5部および酢酸エチル85部、アセトン45部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.03部を加え、酢酸エチル還流温度で3時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂(A’−2)溶液〔重量平均分子量(Mw)165万、分散度(Mw/Mn)3.4、ガラス転移温度−53℃、固形分18%、粘度8000mPa・s(25℃)〕を得た。
〔不飽和基含有化合物(B−1)の製造〕
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口および温度計を備えた4ツ口丸底フラスコに、イソホロンジイソシアネート19.2g(0.086モル)、ジ−t−ブチルヒドロキシトルエン0.05g、ジブチルスズジラウレート0.02gを仕込み、50℃以下で、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物(共栄社化学社製、ライトアクリレートPE−3A、水酸基価120mgKOH/g)80.8g(0.27モル)を仕込み、70℃で反応を継続し、残存イソシアネート基が0.3%となった時点で反応を終了し、不飽和基含有化合物(B−1)を得た。
〔不飽和基含有化合物(B−2)の製造〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサーを備えた4つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート(イソシアネート基含有量37.8%)94.1g(0.42モル)と2,6−ジ−t−ブチルヒドロキシトルエン2.0g、ジブチルスズジラウリレート0.1gを仕込み、60℃以下でジペンタエリスリトールペンタアクリレート(0.51モル)〔ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(水酸基価50.0mgKOH/g)569.8gとして仕込む〕を約2時間で滴下し、60℃で2時間反応させ、残存イソシアネート基が2.1%となった時点で、さらにポリエチレングリコール(重量平均分子量993.1、エチレンオキサイド付加モル数22、水酸基価113mgKOH/g)336.2g(0.34モル)を55℃にて添加し、60℃で4時間反応させて、残存イソシアネート基が0.3%となった時点で反応を終了し、不飽和基含有化合物(B−2)を含有する組成物を得た(樹脂分濃度100%)。
上記の調製で得られた組成物は、不飽和基含有化合物(B−2)が69.4%含有され、エチレン性不飽和モノマー(ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物)が30.6%含有されたものであり、また、重量平均分子量は2500であった。
〔不飽和基含有化合物(B−3)〕
メトキシポリエチレングリコール−モノアクリレート(日油社製、ブレンマーAME−400)
〔不飽和基含有化合物(B−4)〕
アルカリ可溶性多官能アクリレート(酸価95.2:アロニックスM−510(東亞合成製))を採取し、メチルエチルケトン(MEK)で希釈し、中和剤として水酸化カリウムの10%メタノール溶液(カルボキシル基1モルに対して1.0当量)を含有させ、充分に撹拌して、不飽和基含有化合物(B−4)の50%溶液を得た。
〔光重合開始剤(C−1)〕
ベンゾフェノンと1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとの質量比1:1の混合物(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガキュア500)
[アクリル系樹脂(E−1)]
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた4ツ口丸底フラスコに、酢酸エチル100部を仕込み、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.05部を加え、攪拌しながら昇温し、78℃で、2−ヒドロキシエチルアクリレート(a1)30部、ブチルアクリレート(a2)70部の混合物を2時間にわたって滴下した。重合途中に酢酸エチル10部にAIBN0.05部を溶解させた重合開始剤液を逐次追加しながら、酢酸エチル還流温度で3.5時間重合させた後、希釈してアクリル系樹脂(E−1)溶液(重量平均分子量(Mw)85万、分散度(Mw/Mn)4.5、ガラス転移温度−43℃、固形分35%、粘度7,000mPa・s(25℃))を得た。
〔シラン系化合物(F−1)〕
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製、KBM−403)
〔帯電防止剤(G−1)〕
1−メチル−3−オクチル−イミダゾリウムブロマイド
〔実施例1〜9、比較例1〜2〕
上記のようにして調製,準備した各配合成分を、下記の表1に示す割合で配合することにより光学部材用粘着剤形成材料となる樹脂組成物を調製し、これを酢酸エチルにて塗工できる粘度〔1000〜10000mPa・s(25℃)〕に希釈して樹脂組成物溶液を作製した。
そして、上記樹脂組成物溶液を、ポリエステル系離型シートに、乾燥後の厚みが25μmとなるように塗布し、90℃で3分間乾燥した後、形成された樹脂組成物層側を偏光板(厚み190μm)上に転写し、フュージョン社製無電極ランプ[LH6UVランプのHバルブ(有効照射幅150mm×1列)]にてピーク照度:600mW/cm2 ,積算露光量:240mJ/cm2 で紫外線照射を行ない、23℃×65%R.H.の条件下で14日間エージングさせて粘着剤層付き偏光板を得た。なお、上記偏光板には、膜厚30μmのポリビニルアルコール偏光フィルム(平均重合度1700、平均ケン化度99モル%、ヨウ素染色、4倍延伸)の両側を厚さ80μmの三酢酸セルロースフィルムで積層した偏光板(ポリビニルアルコール偏光フィルムの延伸軸方向を45°傾けて100mm×100mmに切断)を用いた。
一方、上記と同様の方法にて、偏光板に代えてポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(厚み38μm)を使用することにより、ゲル分率、表面抵抗率および粘着力測定用サンプルを作製した。
このようにして得られた粘着剤層付き偏光板、あるいは粘着剤層付きPETフィルムを用いて、その物性〔表面抵抗率、ゲル分率、耐久性(耐湿熱試験、ヒートサイクル試験)、粘着力〕を下記に示す各方法に従って測定・評価した。これらの結果を後記の表2に併せて示す。
〔表面抵抗率〕
得られた粘着剤層付きPETフィルムを40×40mmの大きさに切断した後、これを温度23℃×相対湿度65%の条件下に3時間放置し調湿した後、離型シートを剥がして10〜20秒後の粘着剤層について、抵抗率計(三菱化学社製、ハリレスターUP)を用いて表面抵抗率を測定した。なお、表面抵抗率が小さいほど帯電防止性能が高いことを意味する。
〔ゲル分率〕
得られた粘着剤層付きPETフィルムを40×40mmに切断した後、離型シートを剥がし粘着剤層側を50×100mmのSUSメッシュシート(200メッシュ)に貼合してから、SUSメッシュシートの長手方向に対して中央部より折り返してサンプルを包み込んだ後、トルエン250gの入った密封容器にて浸漬した際の重量変化にてゲル分率の測定を行なった。
〔耐久性〕
得られた粘着剤層付き偏光板の離型シートを剥離して、粘着剤層側を無アルカリガラス板(コーニング社製、コーニング1737)に押圧して、偏光板とガラス板とを貼合した後、オートクレーブ処理(50℃、0.5MPa、20分)を行ない、その後、下記の耐久試験(耐湿熱試験、ヒートサイクル試験)における発泡、剥がれ、光漏れ現象の評価を行なった。
〔耐久試験〕
(1)耐湿熱試験
60℃、90%R.H.100時間の耐久試験
(2)ヒートサイクル試験
−40℃で30分間放置した後、85℃で30分間放置する操作を1サイクルとして、100サイクル行なう耐久試験
(3)耐熱試験
80℃、100時間の耐久試験
〔評価基準〕
(発泡)
◎・・・発泡が見られない
○・・・発泡がほとんど見られない
△・・・発泡がわずかに見られる
×・・・発泡が多く見られる
(剥離)
◎・・・剥離が見られない
○・・・0.5mm未満の剥がれ、もしくは浮き跡の発生
△・・・0.5mm以上10mm未満の剥がれ、もしくは浮き跡の発生
×・・・10mm以上の剥がれ、もしくは10mm以上の浮き跡の発生
(光漏れ)
上記(3)耐熱試験のみ光漏れに関する評価を行なった。
◎・・・光漏れが見られない
○・・・光漏れがほとんど見られない
△・・・光漏れが僅かに発生
×・・・4辺に光漏れが大きく発生
〔粘着力〕
調製した粘着剤層付き偏光板について、幅25mm幅に裁断し、離型フィルムを剥離して、粘着剤層側を無アルカリガラス板(コーニング社製、「コーニング1737」)に押圧して、偏光板とガラス板とを貼合した。その後、オートクレーブ処理(50℃、0.5MPa、20分)を行い、24時間後に180℃剥離試験を行った。剥離性においては粘着力が小さいことが望まれ、1日後で10N/25mm以下が目標となる。
上記結果から、実施例は、表面抵抗率が低く帯電防止性能に優れるとともに、耐熱試験,ヒートサイクル試験,耐湿熱試験のいずれの項目(発泡,剥離,耐熱試験ではさらに光漏れ)においても良好な評価結果が得られており、優れた耐久性を備えることは明らかである。しかも、粘着力に関しても問題のない充分満足のいく数値が得られた。
これに対して、比較例1は、ヒートサイクル試験での剥離項目に劣り、かつ実施例に比べて表面抵抗率が高く、帯電防止性能に劣るものであった。また、イオン液体を単に混合してなる比較例2は、比較例1に比べ表面抵抗率は若干低かったが満足のいく帯電防止性能は得られなかった。