JP2010030875A - セラミックス焼結体および圧電素子 - Google Patents

セラミックス焼結体および圧電素子 Download PDF

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Abstract

【課題】比誘電率と電気機械結合係数とをバランスよく向上させ、比較的高い圧電係数を示すセラミックス焼結体及びこれを用いた圧電素子の提供。
【解決手段】ペロブスカイト型構造を有するセラミックス焼結体であって、分極を施した後のＸ線回折による（００２）／（２００）比が１．０以上であり、又分極を施した後のＸ線回折による（００２）の半値幅が１．２以上である焼結体。
【選択図】なし

Description

本発明は、ペロブスカイト構造を有するセラミックス焼結体およびこれを用いた圧電素子に関する。
従来、非鉛系の圧電セラミックスとしてのチタン酸バリウムセラミックスは、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）と、酸化チタン（ＴｉＯ2）を粉砕混合し、１３００から１４００度で４時間、焼成して得られていたが、このようにして得られたチタン酸バリウムセラミックスでは、圧電性を失うキュリー温度が比較的低く、また、圧電定数ｄ33も、２００ｐｍ／Ｖを下回り、実用性を欠いていた。
近年、ニオブ酸塩系（ＫＮｂＯ3−ＮａＮｂＯ3−ＬｉＮｂＯ3系）セラミックスについて、比較的高い圧電特性を有する組成と製法が考え出され（非特許文献１）、キュリー温度で約２５０℃、圧電定数ｄ33は４００ｐｍ／Ｖ程度と、実用可能な性能に近いものも得られている。
また、例えば、水熱合成をしたナノサイズ原料のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）粉末を１０５０から１２００℃の範囲で焼結することで、圧電定数ｄ33を４００ｐｍ／Ｖに近づけた例もある（特許文献１）。
さらに、焼成を二段階で行うことで、性能を向上したチタン酸バリウムセラミックスを得た実験例もある（非特許文献２）。
特開２００７−２７７０３１号公報
Y. Saito, H. Takao, T. Tani, T. Nonoyama, K. Takatori, T. Homma, T.Nagaya, and M. Nakamura, "Lead-free piezoceramics", Nature, 432,Nov.4, 84-87 (2004) Tomoaki Karaki, Kang Yan, Toshiyuki Miyamoto, and Masatoshi Adachi,"Lead-Free Piezoelectric Ceramics with Large Dielectric and PiezoelectricConstants Manufactured from BaTiO3 Nano-Powder", Japanese Journal ofApplied Physics, Vol.46, No.4, 2007, pp L97-L98
しかしながら、非特許文献１に開示の技術は、製造工程が複雑で、実験室的に製造することはできても、工業的な製造には不向きである。また、特許文献１に開示された方法によって製造されるチタン酸バリウムセラミックスは、圧電定数ｄ33は比較的高い値を示すものの、その原因は、比誘電率が高いことによるものであり、電気機械結合係数ｋが十分に高くならず、実用となる場合が限られている。
本発明は、上記実情に鑑みて為されたもので、比誘電率と電気機械結合係数とをバランスよく向上させ、比較的高い圧電定数を示すセラミックス焼結体と、これを用いた圧電素子を提供することをその目的の一つとする。
本発明の一態様は、ペロブスカイト型構造を有するセラミックス焼結体であって、分極を施した後のＸ線回折による（００２）／（２００）比が１．０以上であるものである。
このセラミックス焼結体は、分極を施した後のＸ線回折による(００２)の半値幅が０．１２以上であるとしてもよい。
また、焼結体の実際の密度を理論密度で割った相対密度が９７から１００％であり、かつ結晶粒の平均粒径が１から１０μｍとすることとしてもよい。
ここで、ペロブスカイト型構造を有する非鉛系のセラミックスとしては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、ニオブ酸塩系（ＫＮｂＯ3−ＮａＮｂＯ3−ＬｉＮｂＯ3系）、チタン酸ビスマスナトリウム系（ＢｉＯ．５ＮａＯ．５ＴｉＯ3）が挙げられる。中でもチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）が望ましい。
また、このセラミックス焼結体の製造方法としては、第１焼結温度１３３０〜１３９０℃まで急速に昇温し、２分以下の短時間だけ焼成した後、急速に降温する焼成過程を有していることが望ましい。
得られたセラミックス焼結体は、各種アクチュエータ、各種圧電振動子、各種センサ類に好適な圧電素子として用いられる。
本発明によると、比誘電率と電気機械結合係数とをバランスよく向上させ、比較的高い圧電係数を示すセラミックス焼結体が得られる。
本発明の実施の形態に係るセラミックス焼結体の焼結条件の例を表す説明図である。 本発明の実施の形態に係るセラミックス焼結体に対するＸ線回折像を得る方法例を表す説明図である。 本発明の実施の形態に係るセラミックス焼結体に対するＸ線回折の結果例を表す説明図である。 本発明の実施例に係るセラミックス焼結体での分極処理後の（００２）／（２００）強度比に対する圧電特性の値の変化例を表す説明図である。 本発明の実施例に係るセラミックス焼結体での分極処理後の（００２）半値幅に対する圧電特性の値の変化例を表す説明図である。 本発明の実施例に係るセラミックス焼結体での平均粒径に対する圧電特性の値の変化例を表す説明図である。 本発明の実施例に係るセラミックス焼結体での焼結体の相対密度に対する圧電特性の値の変化例を表す説明図である。 本発明の別の実施例に係るセラミックス焼結体での分極処理後の（００２）／（２００）強度比に対する圧電特性の値の変化例を表す説明図である。 本発明の別の実施例に係る圧電定数ｄ33とＫｐ・√ε33の相関を表す説明図である。
本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。本実施の形態に係るセラミックス焼結体は、次のようにして得られる。
まず、水熱合成により得られた、粒径１００ｎｍの原料粉末と、５ｗｔ％のポリビニールアルコール水溶液をバインダーとして準備し、この原料粉末に、バインダーを、原料粉末比で１ｗｔ％加えて、所望の形状（例えば直径１２ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの円盤状）に加圧成型する。ここで成型圧力は２００ＭＰａ程度とする。その後、この成型体を６００℃に加熱して２時間おき、脱バインダーを行う。
脱バインダー後の成型体を、次の条件で焼成する。すなわち図１に例示するように、予め定めた昇温速度α℃／分で第１焼結温度Ｔ１まで昇温して（Ａ−Ｂ）、所定の時間ｔ１だけ保持し（Ｂ−Ｃ）、予め定めた降温速度β℃／分で第２焼結温度Ｔ２（Ｔ２＜Ｔ１）まで低下させて（Ｃ−Ｄ）一定の時間ｔ２だけ保持する（Ｄ−Ｅ）。これにより、セラミックス焼結体を得る。
ここで原料粉末としてチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）や、ニオブ酸塩系（ＫＮｂＯ3−ＮａＮｂＯ3−ＬｉＮｂＯ3系）の粉末、あるいはチタン酸ビスマスナトリウム系（ＢｉＯ．５ＮａＯ．５ＴｉＯ3系）の粉末を選択すると、このセラミックス焼結体は、ペロブスカイト型構造となる。また降温速度β℃／分は、昇温速度α℃／分よりも大きく（｜β｜＞｜α｜、ここに｜＊｜は、絶対値を表す）する。ここで昇温速度αは５から３０℃／分程度、降温速度βは、｜β｜＞｜α｜であり、１０から５０℃／分程度とする。一例として、昇温速度α＝１０℃／分、降温速度β＝３０℃／分とする。時間ｔ１は０．５〜２分と短時間とすることが好ましい。例えば、ｔ１＝１分程度とする。時間ｔ２は１〜１５時間とすることが好ましく、例えば、４時間程度とする。
このセラミックス焼結体を用意し、当該セラミックス焼結体の両面をラップ研磨して厚さ１ｍｍに加工する。加工後のセラミックス焼結体の両面に銀（Ａｇ）ペーストを塗布し、乾燥させて電極をつける。その後、セラミックス焼結体をシリコンオイル中に入れ、例えばチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）の場合は１．０ｋＶ／ｍｍの直流電界を３０分印加して、分極処理を施す。
以上の分極処理後のセラミックス焼結体を少なくとも１つ得ておき、次のように選別処理を行う。すなわち、分極処理後のセラミックス焼結体の電極部分を削り取ってＸ線回折用試料とし、図２に例示するように、このＸ線回折用試料１を、Ｘ線回折試料ホルダー２に固定する。このとき、分極の方向に垂直な面を上向きとして固定する。次いで、この上向きの面に対し、Ｘ線（例えばＣｕ−Ｋα線）を入射し、広角ゴニオメータを用いて、試料で回折されたＸ線の量を、回折角ごとにカウントする。
これにより回折角（２θ値）に対してカウント値をプロットすると、図３に例示するような回折パターンが得られる。この回折パターンにおいて、（００２）面における回折によるカウントピークと、（２００）面における回折によるカウントピークとが、それぞれの面に対応する回折角において観測されるので、これらのカウント値のピークの比、すなわち（００２）／（２００）強度比を算出する。
そして、ここで測定された（００２）／（２００）強度比が１．０以上でない場合、当該Ｘ線回折用試料の元となったセラミックス焼結体を廃棄する。これにより、（００２）／（２００）強度比が１．０以上であるような、ペロブスカイト型構造を有するセラミックス焼結体を得る。
さらに（００２）面におけるカウント値のピークの半値を得て、この半値における回折パターンでの（００２）面でのピークの幅を、（００２）半値幅（Full Width at Half Maximum（ＦＷＨＭ））として測定し、測定された（００２）／（２００）強度比が１．０以上でないか、または、（００２）半値幅が０．１２以上でない場合、当該Ｘ線回折用試料の元となったセラミックス焼結体を廃棄するようにしてもよい。これにより（００２）／（２００）強度比が１．０以上であり、かつ、（００２）半値幅が０．１２以上であるような、ペロブスカイト型構造を有するセラミックス焼結体が得られる。
なお、試料の両面において測定を行い、各面での（００２）／（２００）強度比の平均値を測定値として用いてもよい。（００２）半値幅についても同様に、試料の両面において測定を行い、各面での平均値を測定値としてもよい。
またここまでの説明では、銀ペーストで電極を形成し、分極処理後のセラミックスの電極部分を削り取ってＸ線回折による分析を行ったが、次のようにして分極処理を行うことで電極の削り取りを要しないようにしてもよい。
具体的には、ラップ研磨により厚さ１ｍｍに加工したセラミックス焼結体について、その平面の形状と同じ平面形状の（セラミックス焼結体が円盤状である場合は同じ円盤状の）金属板で両側を挟んで、その上を両側からスプリングで押え付けるなどして固定した後、シリコンオイル中に入れ、例えばチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）の場合は１．０ｋＶ／ｍｍの直流電界を３０分印加して、分極処理を施す。この金属板は、例えばステンレスでよい。
分極処理後は、当該金属板を外してＸ線回折用の試料とする。図２に例示したようにこのＸ線回折用試料１を、Ｘ線回折試料ホルダー２に固定する。このとき分極の方向に垂直な面を上向きとして固定する。次いで、この上向きの面に対し、Ｘ線（例えばＣｕ−Ｋα線）を入射し、広角ゴニオメータを用いて、試料で回折されたＸ線の量を、回折角ごとにカウントすることになる。通常、圧電特性は焼結を行う前の原料の状態によっても左右されるので、粒度分布や吸湿量、不純物量など、多くの管理すべき項目がある。上述した方法のうち前者の方法では、品質管理手法により良否を判別することになるが、後者の方法によれば、Ｘ線回折の測定結果から簡便に圧電特性を予測できるため、特性の出ない原料ロットを迅速に判別してロットアウト（出荷停止等）できる等の利点がある。
このようにして得られたペロブスカイト型構造の強誘電体は、一般に正方晶系を有している。そこでペロブスカイト型構造を有するセラミックス焼結体をＸ線回折で調べると、正方晶に特有な（００２）と（２００）由来の回折が現れる。（００２）の回折位置はｃ軸長を表し、（２００）の回折位置はａ軸長を表す。（００２）／（２００）の強度比は、一般に分極前の多結晶体（ランダム配向）の場合、（００２）／（２００）＝約０．５付近の値を示す。正方晶の場合、自発分極の方向はｃ軸方向であるので、ｃ軸がランダムに配向したこの状態では圧電性は示さない。圧電性を得るためには分極後（００２）の回折強度が増加し、ｃ軸が分極方向に揃うことが必要である。つまり、この分極処理後の状態で強度比（００２）／（２００）が分極方向への自発分極の程度を左右することが予想される。そこで実験の結果、図８に示すように圧電定数ｄ３３は分極後の（００２）／（２００）と強い相関があることが分かった。このことから分極後の（００２）／（２００）値を適正に管理すれば、良好な圧電特性を持った焼結体が得られることが見いだされたものである。
さらに、（００２）半値幅が広くなるということは、ｃ軸長に分布が生じていることを意味する。つまり正方晶の結晶格子が歪んでいると考えられる。格子を構成しているイオンは本来のエネルギー的にもっとも安定な位置からずれていることになり、外部からの電場や力によってより動きやすくなっているものと考えられる。
また、上記の脱バインダーの条件や、焼成の条件を制御して、セラミックス焼結体の実際の密度を理論密度で割った相対密度が９７から１００％であり、かつ結晶粒の平均粒径が１から１０μｍとなるようにしてもよい。なお、相対密度は、焼結により達成できる最高の密度の値（理論値）に対する実際の密度の値の割合を百分率（％）で表す。例えばチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）を用いたセラミックス焼結体の場合、理論値は、約６．０である。尚、理論密度は以下のようにして求められる。チタン酸バリウムは、室温では正方晶ペロブスカイト構造であり、単位格子の体積Ｖ０は格子定数ａ、ｃとしたときにＶ０＝ａ２ｃである。この単位格子中に含まれるそれぞれの原子はＢａとＴｉが各１原子、Ｏが３原子となる。各原子の重量はその原子量をアボガドロ定数で割った値となり、単位格子中に含まれる原子の総重量を単位格子の体積Ｖ０で割ったものが理論密度として求められる。
[実施例I]
次に、本発明に係る一実施例について説明する。ここでは具体的に、水熱合成により粒径１００ｎｍのチタン酸バリウム粉末に対し、５ｗｔ％のポリビニールアルコール水溶液をバインダーとして準備し、この原料粉末に、バインダーを、原料粉末比で１ｗｔ％加えて、直径１２ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの円盤状に加圧成型した。成型圧力は２００ＭＰａとした。この成型体を６００℃に加熱して２時間おき、脱バインダーを行った。
次に焼成の条件として、第１焼結温度Ｔ１＝１３９０℃、第２焼結温度Ｔ２＝１１９０℃として、速度１０℃／分で第１焼結温度Ｔ１まで昇温して１分保持し、３０℃／分で第２焼結温度Ｔ２（Ｔ２＜Ｔ１）まで低下させて４時間保持した。
これにより得られたセラミックス焼結体の相対密度は９８％、粒子径は５μｍとなった。また、この条件で焼結したセラミックス焼結体を厚さ１ｍｍとなるよう加工し、円盤の両面にＡｇペーストを塗布して乾燥させ、銀電極をつけた。その後、このセラミックス焼結体をシリコンオイル中に入れ、１．０ｋＶ／ｍｍの直流電解を３０分印加して、分極処理を施し、その後、電極を削り取って実施例に係るセラミックス焼結体（以下、実施例１−１として示す）を得た。
さらにこの実施例１−１のうちの一部を試料として取り出して、Ｘ線回折試料ホルダーに固定した。そしてＣｕ−Ｋα線を用いて、広角ゴニオメーターで試料のＸ線回折の状況を調べた。走査方法は連続スキャンを用い、スキャン速度０．０４度/秒、サンプリング間隔０．００４度とした。走査範囲は、２θ値で１５〜１００度とした。測定で得られた回折パターンから（００２）と（２００）ピークを取り出し、（００２）／（２００）強度比と（００２）半値幅を測定した。なお試料の両面を測定し、その平均を測定値とした。
そして分極処理後の（００２）／（２００）強度比が１．８２、（００２）半値幅が０．１３４°となったものを選抜した。その後、選抜した試料の元となったセラミックス焼結体について、ＬＣＲメータにより比誘電率ε33（分極後の分極方向への比誘電率）を測定し、円盤状となっているセラミックス焼結体の径方向振動の電気機械結合係数Ｋｐをインピーダンスアナライザー装置を用いて共振反共振法で計測すると、ε33＝３６５０、Ｋｐ＝０．４７０との特性値が得られた。実施例１−２では第１焼結温度Ｔ１＝１３５０℃、第２焼結温度Ｔ２＝１１９０℃として同様の測定を行った。なお、圧電定数d33は、ほぼ
Figure 2010030875
 と考えてよく、Ｋｐ・√ε33に比例する（例えば実施例１−１については上述の値からＫｐ・√ε33の値は、２８．４となる）が、d33メーターで測定することもできる。
また、比較のために、次の方法でセラミックス焼結体を作成した。
すなわち、水熱合成により粒径１００ｎｍのチタン酸バリウム粉末に対し、５ｗｔ％のポリビニールアルコール水溶液をバインダーとして準備し、この原料粉末に、バインダーを、原料粉末比で１ｗｔ％加えて、直径１２ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの円盤状に加圧成型した。成型圧力は２００ＭＰａとした。この成型体を６００℃に加熱して２時間おき、脱バインダーを行った。
次に焼成の条件として、焼結温度Ｔまで３℃／分で昇温して４時間保持し、この条件で焼結したセラミックス焼結体を厚さ１ｍｍとなるよう加工し、円盤の両面にＡｇペーストを塗布して乾燥させ、銀電極をつけた。その後、このセラミックス焼結体をシリコンオイル中に入れ、１．０ｋＶ／ｍｍの直流電解を３０分印加して、分極処理を施した。
以上の操作を、Ｔ＝１３９０℃、Ｔ＝１３００℃、Ｔ＝１２００℃のそれぞれにて行い、相対密度、粒子径、分極処理後のＸ線回折による（００２）／（２００）強度比、（００２）半値幅、比誘電率ε33、電気機械結合係数Ｋｐをそれぞれ測定した（それぞれ比較例１−１、比較例１−２、比較例１−３とする）。
次に焼成の条件として、第１焼結温度Ｔ１＝１４５０℃、１４２０℃、１３００℃、第２焼結温度Ｔ２＝１１９０℃として、速度１０℃／分で第１焼結温度Ｔ１まで昇温して１分保持し、３０℃／分で第２焼結温度Ｔ２（Ｔ２＜Ｔ１）まで低下させて４時間保持した（それぞれ比較例１−４、比較例１−５、比較例１−６とする）。
この結果を表１に示す。
Figure 2010030875
また、この結果をグラフに示したものを次に示す。まず、分極処理後の（００２）／（２００）強度比に対する分極後の比誘電率ε33の値を示す。
なお、既に述べた理由により、分極処理後の（００２）／（２００）強度比が、圧電の特性に影響することとすれば、焼成の条件の如何に拘わらず同じ（００２）／（２００）強度比であれば、略同じ特性を示すと考えられる。そこで、上記の実施例１−１、１−２と比較例１−１から１−６を、分極処理後の（００２）／（２００）強度比に対する比誘電率ε33のグラフ、及び電気機械結合係数Ｋのグラフにプロットすると、図４（ａ）、（ｂ）に示すようになる。
ここで圧電材の実用レベルの特性を得るにはＫｐ・√ε33が略２４以上（例えば比誘電率ε33は３５００以上、電気機械結合係数Ｋｐが０．４以上）が必要となる。この場合、図４に示したグラフより、ε33からは分極処理後の（００２）／（２００）強度比は、少なくとも１．３以上であることを要する。また、Ｋｐからは分極処理後の（００２）／（２００）強度比は、少なくとも１．０以上必要となる。そして、比誘電率ε33は３５００以上、電気機械結合係数Ｋｐが０．４以上の両方を満足するには分極処理後の（００２）／（２００）強度比は、少なくとも１．３以上であることを要する。
また同様に、（００２）半値幅に対する比誘電率ε33のグラフ、及び電気機械結合係数Ｋｐをグラフにプロットすると、図５（ａ）、（ｂ）に示すようになる。ここでも圧電材の実用レベルの特性を得るにはＫｐ・√ε33が略２４以上（例えば比誘電率ε33は３５００以上、電気機械結合係数Ｋｐが０．４以上）が必要となる。この場合、図５に示したグラフより、ε33からは分極処理後の（００２）半値幅は、少なくとも０．１２以上を要する。また、Ｋｐからは分極処理後の（００２）半値幅は、少なくとも０．１０以上を必要とする。そして、比誘電率ε33は３５００以上、電気機械結合係数Ｋｐが０．４以上の両方を満足するには分極処理後の（００２）半値幅は、少なくとも０．１２以上であることを要する。
さらに、平均粒径に対する比誘電率ε33及び電気機械結合係数Ｋｐの変化を図６（ａ）、（ｂ）に示す。図６に示すように、平均粒径が1μｍより低い範囲では、比誘電率ε33は高いものの、電気機械結合係数Ｋｐが低下するので、圧電定数ｄ33が結果として実用の範囲にならない。また、平均粒径が１０μｍより大きくなると、電気機械結合係数Ｋｐは変化がないが、比誘電率ε33が低下するので、やはり圧電定数ｄ33が結果として実用の範囲にならない。
なお、図６に示すところによると、実施例１−１、１−２のように焼結条件を設定した場合、単一の焼結温度Ｔで４時間焼成するよりも高い性能を示すこととなっているが、これは、表１に示したように、実施例１−１、１−２においては、粒子径が比較的小さいにも拘わらず、焼成が進んで相対密度が比較的高くなっていることに基づく。
そこでセラミックス焼結体の相対密度に対する比誘電率ε33及び電気機械結合係数Ｋｐの変化を図７（ａ）、（ｂ）に示す。図７に示す通り、セラミックス焼結体の相対密度が高いほど、電気機械結合係数Ｋｐは高くなり、比誘電率ε33は密度が比較的高い範囲で急激に低下する。そこでセラミックス焼結体の相対密度を高めて（相対密度で９７％以上）電気機械結合係数Ｋｐを高めつつ、かつ、平均粒子径を１μｍから１０μｍの範囲とする。これにより圧電定数ｄ33を向上できる。
なお、既に説明したように、分極処理後の（００２）／（２００）強度比及び／又は（００２）半値幅が圧電の特性に影響することとすれば、すなわち、外部からの電場や力によって、結晶を構成しているイオンがより動きやすくなっている状態が比誘電率ε33、弾性定数Ｓ、電気機械結合係数Ｋｐを向上させ、圧電定数ｄ33を向上させているものと推測されるので、焼成の条件の如何に拘わらず同じ（００２）／（２００）強度比及び／又は（００２）半値幅であれば、略同じ特性を示すと考えられる。
従って、本実施のセラミックス焼結体は、当該焼結体の密度、結晶粒子の平均粒径、分極後のＸ線回折の（００２）／（２００）強度比及び／又は（００２）半値幅を達成できるのであれば、以上に説明した製造方法によって得られたものには必ずしも限定されない。例えば、大スパーク電流と一軸加圧下で焼結するスパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）法によることも考えられる。ただ現状では、所定温度まで比較的急速（昇温速度αが５から３０℃／分程度）に昇温して極短時間（３０秒から２分程度）焼成し、その直後に前記昇温速度αよりも早く所定温度まで降温（降温速度βが、｜β｜＞｜α｜であり、１０から５０℃／分程度）し、その後当該温度で一定時間（１から１５時間程度）焼成し、その後は徐冷する焼成パターンを持つ焼成方法が望ましいと考えられる。
[実施例II]
また、別の実施例について述べる。水熱合成により粒径１００ｎｍのチタン酸バリウム粉末に対し、５ｗｔ％のポリビニールアルコール水溶液をバインダーとして準備し、この原料粉末に、バインダーを、原料粉末比で１ｗｔ％加えて、直径１２ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの円盤状に加圧成型した。成型圧力は２００ＭＰａとした。この成型体を６００℃に加熱して２時間おき、脱バインダーを行った。
次に焼成の条件として、第１焼結温度Ｔ１＝１３５０℃として、速度１０℃／分で第１焼結温度Ｔ１まで昇温して１分保持し、３０℃／分で室温（２５℃）まで低下させて４時間保持した。
この条件で焼結したセラミックス焼結体を厚さ１ｍｍとなるよう加工し、セラミックス焼結体の円盤の表裏を、当該円盤と同径のステンレス電極で挟んで、その上を両側からスプリングで押え付けるなどして固定した後、シリコンオイル中に入れ、１．０ｋＶ／ｍｍの直流電解を３０分印加して、分極処理を施し、本実施例に係るセラミックス焼結体（以下、実施例２−１として示す。）を得た。またＴ１＝１３７０℃、１３９０℃として同じ処理を施した例（実施例２−２、２−３）、並びにＴ１＝１３１０、１３３０℃とした例（比較例２−１、２−２）を得た。
分極処理後、金属板を外してＸ線回折用試料１とし、図２に例示したようにこのＸ線回折用試料１を、Ｘ線回折試料ホルダー２に固定した。このとき分極の方向に垂直な面を上向きとして固定した。そしてこの上向きの面に対し、Ｘ線（Ｃｕ−Ｋα線）を入射し、広角ゴニオメータを用いて、試料で回折されたＸ線の量を、回折角ごとにカウントした。
走査方法は連続スキャンを用い、スキャン速度０．０４度/秒、サンプリング間隔０．００４度とした。走査範囲は、２θ値で１５〜１００度とした。測定で得られた回折パターンから（００２）と（２００）ピークを取り出し、（００２）／（２００）強度比を測定した。なお試料の両面を測定し、その平均を測定値とした。
そして、分極処理後の（００２）／（２００）強度比が１．０以上のものを実施例として選抜した。その後、選抜した試料の元となったセラミックス焼結体について、ＬＣＲメータにより比誘電率ε33（分極後の分極方向への比誘電率）を測定し、円盤状となっているセラミックス焼結体の径方向振動の電気機械結合係数Ｋｐをインピーダンスアナライザー装置を用いて共振反共振法で計測した。さらにd33メーター（中国科学院声学研究所製、Model ZJ-6B）を用いてd33の値を直接測定した。また、相対密度、粒子径もそれぞれ測定した。この結果を表２に示す。
Figure 2010030875
表２において、比較例２−１、２−２では、d33の値が３５０ｐｍ／Ｖ未満となっているのに対して、実施例２−１、２−２、２−３では、d33の値は３５０ｐｍ／Ｖ以上となっている。
さらに、焼成の条件として、第１焼結温度Ｔ１＝１３３０℃、第２焼結温度Ｔ２＝１１５０℃として、速度１０℃／分で第１焼結温度Ｔ１まで昇温して１分保持し、３０℃／分で第２焼結温度Ｔ２（Ｔ２＜Ｔ１）まで低下させて４時間保持した例（実施例２−４）及び、Ｔ１＝１３５０、１３７０、１３９０℃とそれぞれ設定した例（実施例２−５、２−６、２−７）を得て、上記と同様に分極処理後の（００２）／（２００）強度比、ε33、Ｋｐ、d33、相対密度、粒子径のそれぞれの値を測定した（以下同様）。この結果を表２に併せて示している。
さらに表２には、Ｔ１＝１３１０℃とした例（比較例２−３）及び、Ｔ１＝１３３０または１３９０℃として４時間保持した例（比較例２−４、２−５）を示している。これらにおいても、分極処理後の（００２）／（２００）強度比が１．０以上のものを実施例として選抜しており、表２において、比較例では、d33の値が３５０ｐｍ／Ｖ未満となっているのに対して、実施例ではd33の値はいずれも３５０ｐｍ／Ｖ以上となっている。
ところで実施例Iでは圧電定数d33の値は、ｄ33∝Ｋｐ・√ε33に置き換えて求めたが、実施例IIではd33メーターでd33の値を実測すると共に、Ｋｐ・√ε33の値も求めた。そこで表２の結果について圧電定数ｄ33を縦軸に、Ｋｐ・√ε33を横軸にとったものを図９に示す。図９より圧電定数d33の値が３５０ｐｍ／Ｖのとき、Ｋｐ・√ε33の値は２４以上にあり両者に相関があることが分かる。すなわち圧電定数d33が３５０ｐｍ／Ｖ以上であれば実用レベルの特性を得ることが出来ると言える。
次に、表２から平均粒径とd33値の関係をみると、平均粒径が１μｍの比較例では、やはり比誘電率ε33は高いものの、電気機械結合係数Ｋｐが低下しており、結果として圧電定数ｄ33は３５０ｐｍ／Ｖ未満となっている。一方、実施例では平均粒径が１μｍ以上では、比誘電率ε33は高さを維持し、電気機械結合係数Ｋｐが全般的に高い値を示すので圧電定数ｄ33は３５０ｐｍ／Ｖ以上と良好な結果となっている。また、平均粒径が１０μｍより大きくなると、比誘電率ε33と電気機械結合係数Ｋｐと共に低下する傾向にあり、やはり圧電定数ｄ33は実用の範囲になっていない。
また、セラミックス焼結体の相対密度についても、実施例ではセラミックス焼結体の相対密度は９７％を得られており、圧電定数ｄ33も３５０ｐｍ／Ｖ以上となっている。よって、本実施例でもセラミックス焼結体の相対密度を高めて（相対密度で９７％以上）電気機械結合係数Ｋｐを高めつつ、かつ、平均粒子径を１μｍから１０μｍの範囲とすることにより圧電定数ｄ33を向上できると言える。
そして、既に述べた理由により、分極処理後の（００２）／（２００）強度比が、圧電の特性に影響することとすれば、焼成の条件の如何に拘わらず同じ（００２）／（２００）強度比であれば、略同じ特性を示すと考えられる。そこで、上記の実施例と比較例と、分極処理後の（００２）／（２００）強度比に対するd33のグラフにプロットすると、図８に示すようになる。
ここで圧電材の実用レベルの特性を得るには圧電定数d33が３５０ｐｍ／Ｖ以上であることが必要となる。この場合、図８に示したグラフより、ε33からは分極処理後の（００２）／（２００）強度比は、少なくとも１．０以上であることを要する。
従って、本実施のセラミックス焼結体は、当該焼結体の密度、結晶粒子の平均粒径、分極後のＸ線回折の（００２）／（２００）強度比を達成できるのであれば、以上に説明した製造方法によって得られたものには必ずしも限定されない。例えば、大スパーク電流と一軸加圧下で焼結するスパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）法によることも考えられる。ただ現状では、第１焼結温度（Ｔ１）まで比較的急速に昇温（昇温速度αが５から３０℃／分程度）して極短時間（ｔ１＝３０秒から２分程度）焼成し、その直後に前記昇温速度よりも大きい温度変化で第２焼結温度（Ｔ２）まで降温（降温速度βが、｜β｜＞｜α｜であり、１０から５０℃／分程度）し（｜β｜＞｜α｜）、その後当該第２焼結温度（Ｔ２）で一定時間（ｔ２＝１から１５時間程度）だけ保持し、その後は徐冷する焼成パターンを持つ焼成方法が望ましいと考えられる。
さらに上記実施例I、II等の結果から当該焼成方法の好ましい条件としては、第１焼結温度Ｔ１は１３３０〜１３９０℃若しくは１３５０〜１３９０℃、第２焼結温度Ｔ２は常温（２５℃）〜１１９０℃、昇温速度αは５〜３０℃／分、降温速度βは｜β｜＞｜α｜であり、１０〜５０℃／分、短時間焼成ｔ１は０．５〜２分、所定保持時間ｔ２は１〜１５時間、これらから選択することが良い。ただし、実施例IIの結果からすると、短時間（ｔ１）焼成した後、室温（２５℃）まで急降下させて保持する焼成パターンでも特性は得られている。このことから考えると、第２焼結温度（Ｔ２）で一定時間保持する過程は必須でもないと言え、むしろ第１焼結温度まで急速に昇温し、短時間焼成した後、急速に降温する過程を有していることが重要であると考えられる。
１ Ｘ線回折用試料、２ Ｘ線回折用試料ホルダー。

Claims (4)

  1. ペロブスカイト型構造を有するセラミックス焼結体であって、
    分極を施した後のＸ線回折による(００２)/(２００)比が１．０以上であるセラミックス焼結体。
  2. 分極を施した後のＸ線回折による(００２)の半値幅が０．１２以上であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックス焼結体。
  3. 焼結体の実際の密度を理論密度で割った相対密度が９７から１００％であり、かつ結晶粒の平均粒径が１から１０μｍの、請求項１または２に記載のセラミックス焼結体。
  4. 請求項１〜３の何れか１項に記載のセラミックス焼結体を用いた圧電素子。
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