JP2010024150A - 脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 有害な副生成物であるジオキサンの含有量が低く、かつ色調が良好な脂肪族第１級アミンのエチレンオキサイド付加物の製造方法を提供する。
【解決手段】 炭素数が１〜２４の脂肪族第一級アミン１モルに平均付加モル数１．５〜２．０モルのエチレンオキサイドを無触媒で反応（第１段目反応）させて得られた脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物（Ｃ）に、第４級アンモニウム塩（a１）または第３級アミン（a２）を触媒（Ｄ）として０．０１〜３重量％添加し、さらに１．５〜９８モルのエチレンオキサイド（ｂ）を反応（第２段目反応）させ、その反応後に、１３０〜１８０℃で触媒（Ｄ）を加熱分解および触媒（Ｄ）の熱分解物（Ｄ’）と副生成物のジオキサン（Ｂ）を減圧除去することにより脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物を製造する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物、特に、副生成物であるジオキサンの含有量が低く、色相が良好な脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物、およびその製造方法に関する。

脂肪族アミンのアルキレンオキサイド付加物、特にエチレンオキサイド付加物は、界面活性剤及びその原料として用いられ、利用分野は界面活性剤、繊維の染色助剤、繊維柔軟仕上げ剤、殺菌剤、農薬展着剤、帯電防止剤、塗膜表面改質剤など、家庭用、工業用、農業用等多岐にわたっている。
前記脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物は、一般的には無触媒、またはアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物などのアルカリ触媒の存在下において、脂肪族アミンにエチレンオキサイドを付加して製造されている（例えば、特許文献１）。
しかし、無触媒もしくはこれらのアルカリ触媒を使用すると、脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物中に、毒性汚染物質であるジオキサンが多量に副生する。また、色調が悪く、特にエチレンオキサイドの付加モル数が多くなるにつれて、着色が顕著になるという問題がある。

前記の有害なジオキサン含量を低減させる方法として、水を添加し窒素パージする方法（例えば、特許文献２）が提案されている。
しかしながら、この方法であっても、ジオキサン含量の低減効果は不十分である。
特開２００３-９６１８６号公報 特表２００８−５１４６１９号公報

本発明は、有害な副生成物であるジオキサンの含有量が低く、かつ色調が良好な脂肪族第１級アミンのエチレンオキサイド付加物、およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、反応を二段階に分け、第１段目は無触媒で反応させた上で、第２段目反応で特定の触媒を用い、温度条件を厳密にコントロールすることで、従来の無触媒若しくは前記アルカリ触媒を使用した製造法に比べジオキサンの副生が抑えられ、かつ色調が良好な脂肪族第１級アミンのエチレンオキサイド付加物が得られることを見いだした。
さらに、生成物から触媒を加熱分解および触媒の熱分解物とその分解物の減圧除去と同時に、副生成物のジオキサンを減圧除去することで、最終製品中のジオキサンの含有量を極力抑えた脂肪族第１級アミンのエチレンオキサイド付加物が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、炭素数が１〜２４の脂肪族第一級アミンに３〜１００モルのエチレンオキサイドを付加した脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物（Ａ）であって、不純物のジオキサン（Ｂ）の含有量が１０ｐｐｍ以下であり、ガードナー法により測定した色調が８以下であることを特徴とする脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物；およびその製造法である。

本発明の製造方法は、副生成物であるジオキサンの含有量が１０ｐｐｍ以下、かつ色調が良好な脂肪族第１級アミンのエチレンオキサイド付加物を提供することが出来る。

本発明は、炭素数が１〜２４の脂肪族第一級アミンに３〜１００モルのエチレンオキサイドを付加させてなる脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物（Ａ）であって、副生成物のジオキサン（Ｂ）の含有量が１０ｐｐｍ以下であり、ガードナー法により測定した色調が８以下であることを特徴とする脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物（Ａ）；並びにその製造法の発明である。

本発明の脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物（Ａ）は、炭素数が１〜２４の脂肪族第一級アミンに３〜１００モルのエチレンオキサイドを付加させてなる脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物であり、しかも、不純物のジオキサン（Ｂ）の含有量が１０ｐｐｍ以下であり、ガードナー法により測定した色調が８以下である。

本発明で用いる脂肪族第１級アミンとは、直鎖または分岐鎖でもよく、飽和または不飽和結合をもっていてもよい、炭素数が１〜２４の脂肪族第１級アミンである。
具体的には、メチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、イコシルアミン、ヘンイコシルアミン、ドコシルアミン、トリコシルアミン、テトラコシルアミン、オクタデセニルアミン、オクタデカジエニルアミンや、これらの混合物である牛脂アミン、硬化牛脂アミン、ヤシ油アミン、パーム油アミン、大豆油アミン等動植物油由来の脂肪族第１アミンを挙げることができる。脂肪族第１アミンは１種または２種以上の混合物を用いてもよい。これらの脂肪族第１アミンは蒸留精製してあることが望ましい。

製造法の本発明における第一段目の反応は、通常、無触媒でエチレンオキサイドを付加させ、脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物（Ｃ）を得る。
エチレンオキサイドの平均付加モル数は１．５〜２．０であり、好ましくは１．７〜２．０モルである。
第１段目反応の反応温度は、通常８０〜１２０℃であり、好ましくは９５〜１１５℃である。反応温度が８０℃未満では付加反応の誘導期間が長くなり生産性が低下する。反応温度が１２０℃を超えると、ジオキサンの副生が多くなることに加え、この時点では色は付かないが、二段目の反応に影響を与え、最終の脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物が着色する。

本発明における第２段目の反応には、触媒として、下記一般式（１）で示される第４級アンモニウム塩（ａ１）、または下記一般式（２）で示される第３級アミン（ａ２）を使用する。

[式（１）と（２）中のＲはそれぞれ独立にメチル基またはエチル基であり、同じであっても異なっていてもよい。Ｘ⁻はハロゲンアニオンまたはＯＨアニオンである。]

第４級アンモニウム塩（ａ１）を表す上記一般式（１）において、４つのＲは、それぞれ独立にメチル基またはエチル基であり、好ましくはすべてメチル基である。

式（１）中の対アニオンＸ⁻は、ハロゲンアニオンまたはＯＨアニオンであり、好ましくクロライドアニオンまたはＯＨアニオン、より好ましくはＯＨアニオンである。

第４級アンモニウム塩（a1）の具体例として、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロライド、エチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジエチルジメチルアンモニウムクロライド、トリエチルメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。

これら（ａ１）のうち、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドが好ましく、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドがより好ましい。

第３級アミン（ａ２）を表す上記一般式（２）において、３つのＲは式（１）で説明したＲと同様である。好ましくはすべてメチル基である。

第３級アミン（ａ２）の具体例として、テトラメチルアミン、エチルトリメチルアミン、ジエチルジメチルアミン、トリエチルメチルアミン、テトラエチルアミンが挙げられる。

第４級アンモニウム塩（ａ１）または第３級アミン（ａ２）の添加量としては、脂肪族第１級アミンのエチレンオキサイド付加物（Ｃ）に対して０．０１〜５重量％が適当である。
好ましくは０．０２〜１重量％であり、より好ましくは０．０５〜０．５重量％である。

製造法の本発明において第二段目の反応に用いられるエチレンオキサイドの付加モル数は１．５〜９８モルであり、好ましくは１．５〜４０モルである。付加モル数が１００モルを超えると反応速度が低下して長時間を要するようになり、生産性が低下する。

本発明において第二段目の反応温度は、通常５０〜１０５℃であり、好ましくは７０〜９５℃である。反応温度が５０℃未満では反応が遅く生産性が低下する。反応途中、エチレンオキサイドが存在する状況で温度が１０５℃を超えると、ジオキサンの副生が多くなることに加え、触媒や原料の第一級アミンの４級化物の分解物とエチレンオキサイドとの副反応が起こり易くなり、著しく着色する。

前記における第一段目および第二段目のエチレンオキサイドの付加反応においては、圧力条件は特に限定されず、通常のエチレンオキサイド付加反応の条件で行うことができるが、温度コントロールの観点から−０．１〜０．３ＭＰａで行うのが好ましい。

本発明における触媒（Ｄ）の加熱分解の温度、および触媒（Ｄ）の熱分解物（Ｄ’）と副生成物のジオキサン（Ｂ）を減圧除去する温度は共に、通常１３０〜１８０℃であり、好ましくは１５０〜１７０である。１３０℃未満では触媒の分解除去が不十分となる。また、１８０℃で触媒の分解除去が可能であり、エネルギー消費の観点から１８０℃よりも高温にする必要はない。

本発明の製造方法で得られた脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物（Ａ）は、不純物や着色が少なく、また長期にわたって熱に対して安定であることから、帯電防止剤、繊維処理剤、衣類用洗剤、塗料樹脂用改質剤などに好適に用いることができる。特に、ジオキサンの含有または着色が原因で従来は使用が避けられてきた分野でより好適に使用できる。

本発明の製造法で得られる脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物（Ａ）は、副生成物であるジオキサン（Ｂ）の含有量が１０ｐｐｍ以下かつ製造後のガードナー法により測定した色調が８以下であることが特長である。好ましくは色調が３以下である。
一般の製造法による脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物では、製造直後ジオキサンが多量に副生し、また着色しているのが通常である。これらの製造方法では、ジオキサンを減圧除去しようとしても除去に時間を要するだけでなく更に色調が悪化する（後述する比較例１〜４）が、本発明ではジオキサンの含有および着色がほとんど認められない。

本発明において、ジオキサン含量の測定は以下の方法により、ガスクロマトグラフィ（ヘッドスペース法）を用いて測定できる。
＜１＞ジオキサン含量の測定
ジオキサン２、１０、２０ｐｐｍ水溶液を検量線として用い、検量線法により、サンプル中のジオキサン含有量を求める。

（ＧＣ条件）
装置商品名 ＧＣ−１７Ａ（島津製作所製）
カラム 商品名 ＤＢ−１（Ｊ＆Ｗ社製）
大きさ０．３２ｍｍ×３０ｍ
膜厚 ３．０μｍ
スプリット比 ２０：１
検出器 ＦＩＤカラム温度 ４０℃（Hold 5 min）→１８０℃（Hold ５ min）
昇温速度５℃／ｍｉｎ
注入口温度 ２００℃
検出器温度 ２５０℃
注入量 ２０マイクロリットル（μＬ）
なお、この条件での測定方法によるジオキサンの検出限界は２ppmである。

以下に、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。％は重量％を示す。
なお、色調値のハーゼン単位色数３００がガードナー色数１とほぼ同等であり、ハーゼン単位色数３００以下はガードナー色数１以下に相当する。

＜実施例１＞
硬化牛脂アミン（ファーミン８６Ｔ、花王株式会社製）２５９ｇ(１．０モル)を１Ｌオートクレーブに仕込み、アルゴンガスで置換してから減圧にし、９５℃に昇温した。同温度にてエチレンオキサイド８３．６ｇ（１．９モル)をオートクレーブ内圧が０．３ＭＰａ以上にならないようにして、徐々に滴下した。約２時間の誘導期間を経て９０〜１１０℃の範囲で温度コントロールを行ない、計５時間で反応させた。滴下終了後、９５℃でオートクレーブの内圧が滴下開始時と同じ圧力を示すまで３０分反応を行った。
得られた硬化牛脂アミンのエチレンオキサイド１．９モル付加物（Ｃ−１）に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２５％水溶液４．２ｇ（（Ｃ−１）に対して純分０．３１％）を、空気が混入しないように添加し、９５℃にて１時間減圧脱水した。温度を７０℃に下げてからエチレンオキサイド３５６．４ｇ（８．１モル）をオートクレーブ内圧が０．２ＭＰａ以上にならないようにして、温度を７０〜９０℃に温度コントロールし、３時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃でオートクレーブの内圧が滴下開始時と同じ圧力を示すまで３０分反応を行った。さらに、１７０℃で３時間減圧（２０ｔｏrr）処理を行なった。
得られた硬化牛脂アミンのエチレンオキサイド１０モル付加物（Ａ−１）のジオキサン含量は検出限界以下（前述のＧＣ条件では２ppm以下）であり、色調はガードナー１であった。

＜実施例２＞
実施例１の前半で、硬化牛脂アミンをシクロヘキシルアミン（ＣＨＡ、新日本理化株式会社製）１９８ｇ（２．０モル）に、またエチレンオキサイド８３．６ｇ（１．９モル）を１７６ｇ（４．０モル、アミンに対して２．０当量）に代えた以外は同様にしてシクロヘキシルアミンのエチレンオキサイド２モル付加物（Ｃ−２）を得た。
また後半で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２５％水溶液４．２ｇ（Ｃ−２）に対して純分０．３１％）を６．５ｇ（（Ｃ−２）に対して純分０．４３％）に、またエチレンオキサイド３５６．４ｇ（８．１モル）を３５２ｇ（８．０モル、アミンに対して４．０当量）に代える以外は同様の製造法でシクロヘキシルアミンのエチレンオキサイド６モル付加物（Ａ−２）を得た。
得られたシクロヘキシルアミンのエチレンオキサイド６モル付加物（Ａ−２）のジオキサン含量は検出限界以下であり、色調はガードナー１であった。

＜実施例３＞
実施例１の前半で、硬化牛脂アミンをラウリルアミン（ファーミン２０Ｄ、花王株式会社製）２９６ｇ（１．６モル)に、またエチレンオキサイド８３．６ｇ（１．９モル）を１４０．８ｇ（３．２モル、アミンに対して２．０当量）に代えた以外は同様にしてラウリルアミンのエチレンオキサイド２モル付加物（Ｃ−３）を得た。
また後半で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２５％水溶液４．２ｇ（（Ｃ−３に対して純分０．３１％）を３．２ｇ（（Ｃ−３）に対して純分０．１８％）に、またエチレンオキサイド３５６．４ｇ（８．１モル）を２８１．６ｇ（６．４モル、アミンに対して４．０当量）に、さらに１７０℃で３時間減圧（２０ｔｏrr）処理を１５０℃で５時間減圧（２０ｔｏrr）処理に代える以外は同様の製造法でラウリルアミンのエチレンオキサイド６モル付加物（Ａ−３）を得た。
得られたラウリルアミンのエチレンオキサイド６モル付加物（Ａ−３）のジオキサン含量は検出限界以下であり、色調はガードナー１であった。

＜実施例４＞
実施例１の前半で、硬化牛脂アミンをオクチルアミン（ファーミン０８Ｄ、花王株式会社製）２５８ｇ(２．０モル)に、またエチレンオキサイド８３．６ｇ（１．９モル）を１７６ｇ（４．０モル、アミンに対して２．０当量）に代えた以外は同様にしてラウリルアミンのエチレンオキサイド ２モル付加物（Ｃ−４）を得た。
また後半で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２５％水溶液４．２ｇ（Ｃ−４）に対して純分０．３１％）を３．２ｇ（（Ｃ−４）に対して純分０．１８％）に、またエチレンオキサイド３５６．４ｇ（８．１モル）を４４０ｇ（１０．０モル、アミンに対して５．０当量）に、さらに１７０℃で３時間減圧（２０ｔｏrr）処理を１６０℃で４時間減圧（２０ｔｏrr）処理に代える以外は同様の製造法でオクチルアミンのエチレンオキサイド７モル付加物（Ａ−４）を得た。
得られたオクチルアミンのエチレンオキサイド７モル付加物（Ａ−４）のジオキサン含量は検出限界以下であり、色調はガードナー２であった。

＜実施例５＞
実施例１の前半で、硬化牛脂アミンをココナットアミン（ファーミンＣＳ、花王株式会社製）２９６ｇ(１．６モル)に、またエチレンオキサイド８３．６ｇ（１．９モル）を１４０．８ｇ（３．２モル、アミンに対して２．０当量）に代えた以外は同様にしてラウリルアミンのエチレンオキサイド２モル付加物（Ｃ−５）を得た。
また後半で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２５％水溶液４．２ｇ（Ｃ−５）に対して純分０．３０６％）を７．０ｇ（（Ｃ−５）に対して純分０．４０％）に、またエチレンオキサイド３５６．４ｇ（８．１モル）を２８１．６ｇ（６．４モル、アミンに対して４．０当量）に、さらに１７０℃で３時間減圧（２０ｔｏrr）処理を１４０℃で６時間減圧（２０ｔｏrr）処理に代える以外は同様の製造法でココナットアミンのエチレンオキサイド７モル付加物（Ａ−５）を得た。
得られたココナットアミンのエチレンオキサイド６モル付加物（Ａ−５）のジオキサン含量は検出限界以下であり、色調はガードナー２であった。

＜比較例１＞
硬化牛脂アミン２５９ｇ(１モル)を１Ｌオートクレーブに仕込み、アルゴンガスで置換してから１４０℃に昇温した。無触媒で１４０℃にてエチレンオキサイド４４０ｇ（１０モル)を５時間かけて圧入した。滴下終了後、１４０℃でオートクレーブの内圧が滴下開始時と同じ圧力を示すまで３０分反応を行った。
得られた硬化牛脂アミンエチレンオキサイド１０モル付加物のジオキサン含量は５４００ｐｐｍであり、色調はガードナー色数１３であった。

＜比較例２＞
オクチルアミン（ファーミン０８Ｄ、花王株式会社製）２５８ｇ(２．０モル)を１Ｌオートクレーブに仕込み、アルゴンガスで置換してから減圧にし、１３０℃に昇温した。同温度にてエチレンオキサイド１７６ｇ（４．０モル、アミンに対して２．０当量）を徐々に滴下した。約１時間の誘導期間を経て１３０〜１６０℃の範囲で計３時間で反応させた。滴下終了後、１３０℃でオートクレーブの内圧が滴下開始時と同じ圧力を示すまで３０分反応を行った。
得られたオクチルアミンのエチレンオキサイド２．０モル付加物に水酸化カリウム１．０ｇを空気が入らないように添加し、９５℃にて１時間減圧脱水した。エチレンオキサイド７０４ｇ（１６．０モル、アミンに対して８．０当量）を温度８５℃にコントロールし、２時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃でオートクレーブの内圧が滴下開始時と同じ圧力を示すまで３０分反応を行った。
得られたオクチルアミンのエチレンオキサイド１０モル付加物のジオキサン含量は７８００ｐｐｍであり、色調はガードナー色数１０であった。

＜比較例３＞
比較例２の反応終了後、ジオキサン含量を低減させるため、１７０℃で３時間減圧（２０ｔｏrr）処理を行なった。
得られたオクチルアミンのエチレンオキサイド１０モル付加物のジオキサン含量は２１００ｐｐｍであり、色調はガードナー１２であった。

＜比較例４＞
比較例３での第２段反応での減圧条件で、ジオキサン含量を極力低下させるために、３時間を８時間まで延長した以外は同様に行った。
得られたオクチルアミンのエチレンオキサイド７モル付加物のジオキサン含量は５０ｐｐｍであり、色調はガードナー１６であった。

以上の結果を表１に示す。
実施例はいずれもジオキン含量が低く、色調が良好な脂肪族第１級アミンのエチレンオキサイド付加物が得られることが明らかである。
一方、比較例１、２のように無触媒、アルカリ触媒を用い反応を行なうとジオキサン含量が高く、色相も悪いことがわかる。
また、比較例３のようにアルカリ触媒を用い反応を行なった後、ジオキサンを低減させるため減圧除去しようとしても十分な効果が得られないばかりでなく、色相が悪化することがわかる。比較例４のようにジオキサン含量を低下させるため、減圧除去に長時間かけても、より一層色相が悪化することがわかる。

本発明の脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物は、従来品よりも毒性汚染物質であるジオキサンの含有量が大幅に少ないという特長を有するため、皮膚に直接触れる衣料用、台所用洗剤などの用途に利用できる。

Claims (5)

1. 炭素数が１〜２４の脂肪族第一級アミンに平均付加モル数３〜１００モルのエチレンオキサイドを付加した脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物（Ａ）であって、副生成物のジオキサン（Ｂ）の含有量が１０ｐｐｍ以下であり、ガードナー法により測定した色調が８以下であることを特徴とする脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物（Ａ）。
2. 炭素数が１〜２４の脂肪族第一級アミン１モルに平均付加モル数１．５〜２．０モルのエチレンオキサイドを無触媒で反応（第１段目反応）させて得られた脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物（Ｃ）に、下記一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩（a１）または下記一般式（２）で表される第３級アミン（a２）を触媒（Ｄ）として０．０１〜３重量％添加し、さらに平均付加モル数１．５〜９８モルのエチレンオキサイド（ｂ）を反応（第２段目反応）させ、その反応後に、１３０〜１８０℃で触媒（Ｄ）を加熱分解および触媒（Ｄ）の熱分解物（Ｄ’）と副生成物のジオキサン（Ｂ）を減圧除去することを特徴とする脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物（Ａ）の製造方法。
   

   

   

   [式（１）、（２）中、Ｒはそれぞれ独立にメチル基またはエチル基であり、同じであっても異なっていてもよい。Ｘ⁻はハロゲンアニオンまたはＯＨアニオンである。]
3. 第１段目反応を８０〜１２０℃で反応させ脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物（Ｃ）を得る請求項２記載の脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物の製造方法。
4. 第２段目反応を５０〜１０５℃で反応させる請求項２または３記載の脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物の製造方法。
5. 請求項２〜４いずれかに記載の脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物の製造方法により製造され、副生成物のジオキサン（Ｂ）の含有量が１０ｐｐｍ以下であり、ガードナー法により測定した色調が８以下であることを特徴とする脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物（Ａ）。