JP2010017979A - 樹脂被覆アルミニウム合金板およびその樹脂被覆アルミニウム合金板を用いたｈｄｄケース，ｈｄｄ及び樹脂被覆アルミニウム合金板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＨＤＤの高密度化，小型化に対応し，充分な成形性を確保しながら，良好な汚染性，アウトガス性を備えた樹脂被覆アルミニウム合金板およびその樹脂被覆アルミニウム合金板を用いたＨＤＤケース，ＨＤＤ及び樹脂被覆アルミニウム合金板の製造方法を提供する。
【解決手段】ＭＥＫによる超音波洗浄によって粒状潤滑剤１ａ、１ｂ、１ｃが脱落して樹脂層表面３ａに形成される，直径Ｈが樹脂層厚さｔの２倍以上である穴の個数を１００個／平方ｍｍ以下にすれば，樹脂層表面３ａにおける直径の大きな粒状潤滑剤が過剰に存在するのを防止して，表面の粒状潤滑剤１ａ、１ｂ、１ｃがプレス後の洗浄時に脱落して生じる汚染物質を十分少なくでき，同時に成形性の観点，特に高さが高い形状に深絞り成形する場合の成形性を確保することができる。
【選択図】図１

Description

本発明はハードディスクドライブ（以下ＨＤＤと略す。）のケースに用いられる樹脂被覆アルミニウム合金板およびその樹脂被覆アルミニウム合金板を用いたＨＤＤケース，ＨＤＤに関する。

ＨＤＤのケースには樹脂被覆アルミニウム合金板が用いられており，主な要求性能としては成形性，汚染性，アウトガス性がある。ＨＤＤ内部のデータアクセスのための機構は非常に精密であり，微小な汚染物質も問題となる場合がある。
汚染性とはプレス成形後，洗浄時に成形したケースから発生する汚染物質の量の多少である。汚染物質の量が多いとケース内面に再付着した汚染物質によってＨＤＤの機構に悪影響を及ぼす場合がある。

アウトガス性とはＨＤＤが実際に使用される際，器機の温度上昇によってケースの樹脂層から発生するガス量の多少である。成形性の点からは樹脂層をアルミニウム合金板の両面に塗装した方がよい。しかし，樹脂層をアルミニウム合金板の両面に塗装した場合，ケースの内面にも樹脂層が存在し，この樹脂層からのアウトガスがＨＤＤの内部機構に悪影響を及ぼす場合がある。特にケース内部の容積が小さい２．５インチ以下のＨＤＤにおいて顕著である。

特許文献１にはアルミニウム合金素板の片面に，摩擦係数が０．３以下，表面粗度Ｒａが１．０〜３０μｍの有機樹脂皮膜が６μｍ以上の厚さに形成されていることを特徴とするＨＤＤケース用アルミニウム合金板が提案されており，摩擦係数を低下させて成形性を向上させる方法としてワックス添加が提案されている。

特許文献２には素地金属板の表面に樹脂皮膜が被覆されると共に，該皮膜上に固体潤滑剤が固着されたものであり，前記固体潤滑剤は樹脂皮膜表面からの突出高さが０．０１〜１．５μｍであり，且つ固体潤滑剤の平面視において占める面積率が１〜１５％未満であることを特徴とする耐型かじり性および耐食性に優れた樹脂被覆金属板が提案されている。

特許第３２３４５４１号公報 特開平１０−０５２８８１号公報

近年のＨＤＤの高密度化，小型化に伴い，汚染性およびアウトガス性の要求が厳しくなってきている。このような状況の中で，これらの樹脂被覆したアルミニウム合金板材や金属板材では，十分な汚染性やアウトガス性が得られない場合があった。
特許文献１に開示される技術ではケースに成形後プレス油を洗浄した際，樹脂層中のワックスや樹脂ビーズが洗浄液中に脱落し，ケース内面に再付着してＨＤＤの内部機構に影響を与える場合があった。特許文献１に開示される技術は片面のみに樹脂層を形成する技術であるが，成形性が不足する場合，この皮膜を両面に形成することは有効である。しかし，両面に形成すると，樹脂層の硬化状態や含有する添加物によってはケース内面の樹脂層からアウトガスが発生し，ＨＤＤの内部機構に影響を与える場合があった。

特許文献２に開示される技術では，樹脂層表面の固体潤滑剤の脱落を防止するため，固体潤滑剤の突出高さと面積率を規定している。しかし，ＨＤＤケースに用いる場合はこの規定でも汚染性が不十分な場合があり，樹脂層の硬化状態や含有する添加物によってはアウトガス性にも問題がある場合があった。

本発明は以上の問題に鑑み，ＨＤＤの高密度化，小型化に対応し，充分な成形性を確保しながら，良好な汚染性，アウトガス性を備えた樹脂被覆アルミニウム合金板およびその樹脂被覆アルミニウム合金板を用いたＨＤＤケース，ＨＤＤ及び樹脂被覆アルミニウム合金板の製造方法を提供することを目的とする。

以下のような樹脂被覆アルミニウム合金板を用いることにより，汚染性，成形性，アウトガス性に優れるＨＤＤケースを得ることができる。
（１） アルミニウム合金板の少なくとも片面に厚さが０．１μｍ以上２２μｍ以下の樹脂層を形成してなり，ＭＥＫ（メチルエチルケトン，以下同じ。）による超音波洗浄によって粒状潤滑剤が脱落して樹脂層表面に形成される，直径が樹脂層厚さの２倍以上である穴の個数が１００個／平方ｍｍ以下であり，硬化後の樹脂層のＭＥＫ抽出率が５％以上４０％以下であることを特徴とする樹脂被覆アルミニウム合金板。

（２）さらに，樹脂被覆アルミニウム合金板において，樹脂層が主にエポキシ系樹脂あるいはポリエステル系樹脂よりなることを特徴とする樹脂被覆アルミニウム合金板材。

（３）さらに，樹脂被覆アルミニウム合金板において，樹脂層中にＳ化合物を０．１重量％以上１０重量％以下含み，２００℃で３０分加熱したときに発生するアウトガスをＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ−質量分析装置）にて分析したときに，Ｓ化合物がｎヘキサデカン換算で５ｐｐｍ以下であることを特徴とする樹脂被覆アルミニウム合金板材。

（４）さらに，樹脂被覆アルミニウム合金板において，樹脂層中にＳｎ化合物を０．１重量％以上１０重量％以下含み，２００℃で３０分加熱したときに発生するアウトガスをＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ−質量分析装置）にて分析したときに，Ｓｎ化合物がｎヘキサデカン換算で５ｐｐｍ以下であることを特徴とする樹脂被覆アルミニウム合金板材。

（５）さらに，樹脂被覆アルミニウム合金板において，樹脂層中にＳｉ化合物を０．１重量％以上１０重量％以下含み，２００℃で３０分加熱したときに発生するアウトガスをＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ−質量分析装置）にて分析したときに，Ｓｉ化合物がｎヘキサデカン換算で５ｐｐｍ以下であることを特徴とする樹脂被覆アルミニウム合金板材。

（６）さらに，樹脂被覆アルミニウム合金板において，用いるアルミニウム合金板材の表面粗度がＲａ（中心線平均粗さ）で０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることを特徴とする樹脂被覆アルミニウム合金板材。

本発明の樹脂被覆アルミニウム合金板の製造方法は，樹脂被覆アルミニウム合金板の製造方法において，平均粒径が塗装にて形成される樹脂層厚さの２倍以下である粒状潤滑剤を固形分に対して０．１重量％以上５重量％以下添加した塗料を，（Ｔ２−Ｔ１）が２０秒以下となるように焼き付けることを特徴とする。
Ｔ１：粒状潤滑剤の融点を基準として６度高い温度に焼き付け温度が到達する時間
Ｔ２：最終硬化温度を基準として１００度低い温度に焼き付け温度が到達する時間

また本発明の樹脂被覆アルミニウム合金板材の製造方法は，樹脂被覆アルミニウム合金板の製造方法において，固形分に対して０．１重量％以上１０重量％以下のＳ化合物を含む塗料を，Ｔ２が１０秒以上になるように焼き付けることを特徴とする。
Ｔ２：最終硬化温度を基準として１００度低い温度に焼き付け温度が到達する時間

さらに本発明の樹脂被覆アルミニウム合金板材の製造方法は，樹脂被覆アルミニウム合金板の製造方法において，固形分に対して０．１重量％以上１０重量％以下のＳｎ化合物を含む塗料を，Ｔ２が１０秒以上になるように焼き付けることを特徴とする。
Ｔ２：最終硬化温度を基準として１００度低い温度に焼き付け温度が到達する時間

加えて本発明の樹脂被覆アルミニウム合金板材の製造方法は，樹脂被覆アルミニウム合金板の製造方法において，固形分に対して０．１重量％以上１０重量％以下のＳｉ化合物を含む塗料を，Ｔ２が３０秒以下になるように焼き付けることを特徴とする。
Ｔ２：最終硬化温度を基準として１００度低い温度に焼き付け温度が到達する時間

本発明の樹脂被覆アルミニウム合金板を用いたハードディスクドライブケース及び本発明の樹脂被覆アルミニウム合金板をケースに用いたハードディスクドライブケースを用いたハードディスクドライブが好適である。

本発明の樹脂被覆アルミニウム合金板およびその樹脂被覆アルミニウム合金板を用いたＨＤＤケース，ＨＤＤ及び樹脂被覆アルミニウム合金板の製造方法によれば，ＨＤＤの高密度化，小型化に対応し，充分な成形性を確保しながら，良好な汚染性，アウトガス性を実現することができる。

以下，本発明を実施するための実施形態について詳細に説明する。
（１）表面潤滑剤の規定
ＨＤＤはデータアクセスのために非常に精密な機械部品を有することから，ケース内面への汚染物質付着には非常に厳しい要求がある。
一方，樹脂被覆アルミニウム合金板にあっては，その成形性を向上させるために樹脂層に潤滑剤を添加することが行われ，この表面の粒状潤滑剤が樹脂層表面の潤滑性を向上させることによって成形性を向上させる。また，添加する粒状潤滑剤は粒径が大きい方が，さらに添加量が多い方が成形性向上効果が高い傾向がある。

しかし，同時にこの表面の粒状潤滑剤がプレス後の洗浄時に脱落して汚染物質になってしまう場合がある。洗浄液が脱落した粒状潤滑剤によって汚染されると，その汚染物質が樹脂被覆アルミニウム合金板に再付着し，これをハードディスクドライブを収納するケースとして用いた場合には，ケース内面に付着した汚染物質がＨＤＤの内部機構が機能する際に悪影響を及ぼす可能性が否定できない。

塗料に粒状潤滑剤を添加してアルミニウム合金表面の樹脂層に粒状潤滑剤を存在させる。個々の粒状潤滑剤は粒状潤滑剤と樹脂層、あるいは空気との界面の面積がもっとも小さい形状つまり球形になると考えられ，樹脂層内のさまざまな深さ，さまざまな大きさで存在する。

図１に示される様に塗料に粒状潤滑剤１を添加してアルミニウム合金層２表面の樹脂層３に粒状潤滑剤１を存在させる場合，樹脂層３内に分布する粒状潤滑剤１は，２ｔ（樹脂層厚さの２倍）＞直径であり樹脂層３最表面３ａより水平方向に引いた直線ｈに対して，粒状潤滑剤１の水平方向で球の中心を通る水平に引いた直線Ｈが，内側（アルミニウム合金層２側）になる粒状潤滑剤１ａであれば強固に樹脂層３に保持され脱落し難い。一方，２ｔ＜直径であり，Ｈがｈよりも外側（空気層４側）にある粒状潤滑剤１ｃは樹脂層３に保持されず脱落し易くなる。
つまり，樹脂層厚さ（ｔ）の２倍を越える直径の粒状潤滑剤１ｃはいかなる深さにおいても脱落し易いこととなり，２倍を越える粒状潤滑剤１ｃを制御すれば汚染性に優れた樹脂層３を得ることが可能となる。

このためには塗料に粒状潤滑剤を添加するときの粒径を制御することが考えられる。しかし，潤滑剤の融点は樹脂が硬化する温度に比較して低いので，塗料焼付中に液体となり，塗料の対流にともなって表面で濡れ広がるものや，塗料中で他の潤滑剤と結合して大きく成長するものも存在し，塗料中に存在するときの形状そのままに樹脂層中に存在するわけではないと考えられる。そこで，汚染性に優れるように表面の粒状潤滑剤を規定するには，樹脂層形成後に存在する粒状潤滑剤で規定する必要がある。

ここで，樹脂層中の粒状潤滑剤は以下のように調査する。すなわち，常温のＭＥＫを用いて樹脂被覆アルミニウム合金板材を１０分間超音波洗浄し，ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にてその超音波洗浄した樹脂被覆アルミニウム合金板材の二次電子像を観察する。ＭＥＫにて超音波洗浄することにより，樹脂層がわずかに溶けるとともに膨潤して軟化することから粒状潤滑剤が脱落し，脱落によってできた穴が観察される。ＳＥＭによって加速電圧５〜１０ｋＶで傾斜をかけずに観察したときに穴に見えるもの（コントラストを高くしたとき，穴の周囲がエッジ効果で白くなり，その中は黒く，穴と明確に認識できるもの）が粒状潤滑剤が脱落した穴である。これによって，粒状潤滑剤の樹脂層表面における存在状態を知ることができる。

ところで，粒状潤滑剤が脱落してできた穴の直径は，そこに存在していた粒状潤滑剤の直径以下である。つまり，粒状潤滑剤の中心より水平方向に引いた直線と樹脂層表面が一致していた場合，穴の直径と粒状潤滑剤の直径が同じになり，一致しない場合は粒状潤滑剤が存在していたときの穴の直径より粒状潤滑剤の直径は大きい。
したがって，上記方法で観察される穴の数を測定することにより，その穴の直径以上の直径を有する粒状潤滑剤の数を見積もることができる。

種々の潤滑剤を厚さを変化させた樹脂層に添加して樹脂被覆アルミニウム合金板材を製造し，上記の方法にて，直径が樹脂層厚さ以上の穴の数を測定した。この樹脂被覆アルミニウム合金板材をプレス成形し，プレス油を洗浄した後の洗浄液中の汚染物質の個数を調査した。その樹脂層表面に観察された穴の数と汚染性の関係を調査した結果，相関があることが確認された。具体的には，ＭＥＫによる超音波洗浄によって粒状潤滑剤が脱落して樹脂層表面に形成される，直径が樹脂層厚さの２倍以上である穴の個数が１００個／平方ｍｍ以下になるように粒状潤滑剤を制御すれば，洗浄液の汚染物質を十分少なくできることを見いだした。好ましくは５０個／平方ｍｍである。
一方，直径が樹脂層厚さの２倍未満の穴の個数は比較的小さい粒状潤滑剤の個数に関連しており，この穴の個数が著しく少ないと成形性が不足する場合がある。具体的には直径が樹脂層厚さの２倍未満の穴の個数は１０個以上が好ましい。

平均粒径が樹脂層厚さの２倍以下になるように，カルナバワックス，ポリエチレンワックス，マイクロワックス，ラノリン等を塗料固形分に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下添加し，これが小さい粒径のままで樹脂層に分散するように焼付を実施する。
粒状潤滑剤の粒径が大きくなってしまうのは，粒状潤滑剤が溶融した状態である時間が長すぎると潤滑剤と樹脂層の主たる樹脂の界面エネルギーが小さくなるように，個々の潤滑剤が結合して粒径が成長してしまう。同一体積であれば，粒径が大きいほど表面積が小さくなり，界面エネルギーが小さくなるからである。

そこで，焼付時に潤滑剤の融点を超えて主たる樹脂の硬化がある程度すすむまでの時間を規定することによって，十分な成形性を有して，汚染性にも優れる樹脂被覆アルミニウム合金板材を得ることができる。
具体的には粒状潤滑剤の融点を基準として６度高い温度に焼き付け温度が到達する時間をＴ１とし，最終硬化温度を基準として１００度低い温度に焼き付け温度が到達する時間をＴ２とした場合に，潤滑剤の焼き付け工程を（Ｔ２−Ｔ１）が２秒以上２０秒以下になるように焼き付けることが好ましい。２秒未満では塗料が沸騰して樹脂層に欠陥が発生し，成形性が低下する場合があり，２０秒を超えると直径が樹脂層厚さの２倍以上のＭＥＫ洗浄後の樹脂層表面の穴の個数（個／平方ｍｍ）が１００個／平方ｍｍを超える場合がある。

（２）アウトガス量を少なくするための規定
ＨＤＤの内部機構に悪影響を及ぼすアウトガスとは，ＨＤＤそれ自体やコンピュータの基盤などが発生する熱によって樹脂層が加熱されたときに発生するガスである。
ＨＤＤケースに樹脂被覆アルミニウム合金板材を用いる場合，ガス源となるのは，
（ｉ）樹脂層中に架橋せずに低分子量で存在しているモノマー，残留溶剤である。
この（ｉ）がガス源となるのは，ＨＤＤの実使用時に，集積回路の発熱等によって加熱されると前記モノマーや添加物が昇華したり，溶剤が蒸発してアウトガスになることによるものと推定される。

またその他にガス源となるものとして，
（ｉｉ）Ｓ（硫黄）化合物（スルホン酸系触媒など）あるいはＳｎ（錫）化合物（有機Ｓｎ系触媒など）やＳｉ（シリコン）化合物（シリコーン系消泡剤，シリコーン系潤滑剤，シリコーン系防汚性添加剤（親水化剤），シランカップリング剤など）がある。
この（ｉｉ）に示すガス源は微量でもＨＤＤの内部機構に悪影響を及ぼすことが知られている。
（ｉｉ）に示すＳ化合物あるいはＳｎ化合物は塗料を硬化させるために市販塗料に広く用いられている。この様な市販塗料を用いればＨＤＤケース用樹脂被覆アルミニウム合金板材に用いる開発コストを抑えることができる。しかしその場合には，Ｓ化合物あるいはＳｎ化合物からアウトガスを発生させないように塗装する必要がある。

また，アウトガス量は樹脂被覆アルミニウム合金板材を加熱したときに発生するガスをＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィー／質量分析法）にて分析することによって，定量することができる。このガスの定量は得られたトータルイオンクロマトグラムのピークをｎヘキサデカンの検量線を用いて定量化するｎヘキサデカン換算値にて行うことができる。 また，Ｓ化合物，Ｓｎ化合物，Ｓｉ化合物の定量もＧＣ／ＭＳにて検出される物質のみを対象とし，定量はｎヘキサデカン換算値にて行うことができる。

（ｉ） 樹脂層中に架橋せずに低分子量で存在しているモノマー，残留溶剤から発生するアウトガス低減方法
（ｉ）のモノマーと残留溶剤については，硬化を十分促進することによって，アウトガスを低減することができる。しかし，一方で硬化が進みすぎると樹脂層の伸びが小さくなり，十分な成形性が得られない。樹脂層中のモノマーや残留溶剤の量を直接測定することは困難であるが，ＭＥＫ抽出率を測定することによって，硬化の促進の程度を計測し，間接的な測定を行うことができる。

種々の塗料を用いて塗料を調合し，焼付条件を変化させて塗装することによって樹脂層を形成し，沸騰条件下でのＭＥＫ抽出率を測定した結果，抽出率が４０％以下であれば，ＨＤＤケース材として十分なアウトガス性を有することがわかった。好ましくは，２０％以下である。

一方，樹脂層の硬化が進みすぎると樹脂層の伸びが小さくなり過ぎ，抽出率が５％未満では十分な成形性が得られない。したがって，抽出率は５％以上４０％以下でなければならない。好ましくは１０％以上２０％以下である。塗装にてこのような抽出率を有する硬化状態を得るには，焼付における最終硬化温度を規定すればよい。

（ｉｉ） Ｓ化合物，Ｓｎ化合物，Ｓｉ化合物から発生するアウトガス低減方法
Ｓ化合物，Ｓｎ化合物，Ｓｉ化合物は特に微量でも悪影響が大きいので，２．５インチ以下のケース内容量の小さいＨＤＤに使用する場合は，前記のように抽出率の規定だけでは不十分な場合がある。したがって，これらの化合物を添加した樹脂層を有する樹脂被覆材を使用する場合には，以下のようにしてＳ化合物，Ｓｎ化合物，Ｓｉ化合物を規定することが好ましい。

前述のように市販塗料には触媒として有機スルホン酸などのＳ化合物や有機錫などのＳｎ化合物が添加されている場合がある。また，ＨＤＤケースの形状によっては十分な成形性を得るために両面に樹脂層を形成する。この場合，ケース内面の樹脂層からＳ化合物やＳｎ化合物がアウトガスとなって発生する場合があり，ケース内部の精密部品に悪影響を及ぼす場合がある。
したがって，２００℃で３０分加熱したときに樹脂層から発生するＳ化合物ガスやＳｎ化合物ガスはアウトガスをＧＣ／ＭＳにて分析したときに，ｎヘキサデカン換算で５ｐｐｍ（ガス量５μｇ／樹脂被覆アルミニウム合金板１ｇ，以下同様）以下が好ましい。そのためには塗料固形分中のＳ化合物量やＳｎ化合物を０．１重量％以上１０重量％以下にすることが好ましい。
０．１重量％未満では触媒として十分な効果が得られず，１０重量％を超えると以下に示す方法にて焼き付けてもＳ化合物ガスやＳｎ化合物ガスを５ｐｐｍ以下にすることが困難だからである。

Ｓ化合物としては，ドデシルベンゼンスルホン酸，ジノニルナフタレンジスルホン酸，ジノニルナフタレンスルホン酸，パラトルエンスルホン酸などの有機スルホン酸が一般的である。
また，Ｓｎ化合物としては，オクチル酸錫，ジオクチル錫オキサイド，モノブチル錫トリオクテートなどが使用可能である。

種々の添加量，焼付条件とアウトガス量の関係を調査した結果，樹脂層表面のＳ化合物濃度やＳｎ化合物濃度がアウトガス量に大きな影響を及ぼしていることがわかった。つまり，Ｓ化合物やＳｎ化合物の樹脂層中濃度が同じでも，それぞれ表面の濃度が低くなるようにすれば，アウトガス濃度を低くできることがわかった。

具体的には，塗料をアルミニウム合金板に塗布後，焼付炉に入るまでの時間を１秒以上にする。このようにすると，Ｓ化合物やＳｎ化合物は比較的比重が大きいことから最表面の濃度が減少し，アウトガス量が低下するものと推測される。
例えばロールコーターを有する塗装ラインで塗装するような場合，コーターと焼付炉の距離を変えることは困難なので，ライン速度を遅くする。しかし，これでは生産性が低下するので，焼付時における塗料が流動している時間を長くすることが好ましい。具体的には，図２に示す様に最終硬化温度を基準として１００度低い温度に焼き付け温度が到達する時間をＴ２とした場合に，Ｔ２は１０秒以上４０秒以下が好ましい。１０秒未満ではＳ化合物の表面濃度が十分低下しない場合があり，４０秒を超えると表面近傍のＳ化合物が不足して硬化が十分進まず，成形性が低下する場合があるからである。

前述のように市販塗料には密着性向上のためのシランカップリング剤や耐汚染性や潤滑性向上ために，あるいは消泡剤としてシリコーン樹脂などのＳｉ化合物が添加されている場合がある。
また，ＨＤＤケースの形状によっては十分な成形性を得るために両面に樹脂層を形成する。この場合，ケース内面の樹脂層からＳｉ化合物がアウトガスとなって発生する場合があり，ケース内部の精密部品に悪影響を及ぼす場合がある。
したがって，２００℃で３０分加熱したときに樹脂層から発生するＳｉ化合物ガスはアウトガスをＧＣ−ＭＳにて分析したときに，ｎヘキサデカン換算で５ｐｐｍ以下が好ましい。

Ｓｉ化合物を添加する場合は塗料固形分中の０．１重量％以上１０重量％以下にすることが好ましい。０．１重量％未満では効果が不十分であり，１０重量％を超えると以下に示す方法にて焼き付けてもＳｉ化合物ガスを５ｐｐｍ以下にすることが困難だからである。シランカップリング剤の例をあげれば，３−アミノプロピルトリエトキシシラン，アミノシラン，３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどが使用可能である。

種々の添加量，焼付条件とアウトガス量の関係を調査した結果，樹脂層表面のＳｉ化合物濃度がアウトガス量に大きな影響を及ぼしていることがわかった。つまり，Ｓｉ化合物の樹脂層中濃度が同じでも，表面の濃度が低くなるようにすれば，アウトガス濃度を低くできることがわかった。この点で，Ｓｉ化合物は比較的表面エネルギーが小さいので，塗料の焼付けを行うまでに長時間流動させると，樹脂層表面エネルギーが低下してより安定な状態となる様に樹脂層表面のＳｉ化合物濃度が増大する。
そこでこれを防止するために，具体的には，塗料をアルミニウム合金板に塗布後，焼付炉に入るまでの時間を５秒以下にする。
この様にすると，樹脂層最表面のＳｉ化合物濃度が減少し，アウトガス量が低下するものと推測される。

そのためにはロールコーターを有する塗装ラインで塗装するような場合，コーターと焼付炉の距離を変えることは困難なので，ライン速度を速くして焼付炉に入るまでの時間を短縮することが考えられる。しかし，ライン速度を速くしすぎると，樹脂層に筋や素地の露出といった欠陥が発生する。したがって，その問題の発生を防止するために，焼付時における塗料が流動している時間を短くすることが好ましい。具体的には最終硬化温度を基準として１００度低い温度に焼き付け温度が到達する時間をＴ２とした場合に，Ｔ２は１０秒以上３０秒以下とするのが好ましい。１０秒未満では塗料が硬化前に沸騰してしまい，樹脂層に欠陥が発生して成形性が低下し，３０秒を超えると表面のＳｉ化合物濃度が十分低下しない場合があるからである。

（３）樹脂層の主たる樹脂の規定
樹脂層を構成する主たる樹脂としては，エポキシ系樹脂あるいはポリエステル系樹脂が望ましい。
他の樹脂に比較して，成形性に優れるからである。エポキシ系樹脂としては，ビスフェノールＡ型，ビスフェノールＦ型といったグリシジルエーテル型やグリシジルエステル型などが使用できる。
硬化剤としてはメラミンホルムアルデヒド樹脂，ベンゾグアナミン樹脂，ユリア樹脂といったアミノ樹脂，ノボラック型及びレゾール型のフェノール樹脂，メタクリル酸メチル，アクリル酸イソプロピル，アクリル酸ｎ−ブチルといったアクリル樹脂などが使用できる。

ポリエステル系樹脂としては，エチレングリコール，プロピレングリコールといったポリオール類とコハク酸，グルタル酸，アジピン酸といった脂肪酸やフタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸といった芳香族のエステルなどが使用できる。
硬化剤としては，メラミンホルムアルデヒド樹脂，ベンゾグアナミン樹脂，ユリア樹脂といったアミノ樹脂，トレンジイソシアネート，ジフェニルメタンイソシアネート，キシリレンジイソシアネートなどのイソシアネートが使用できる。

（４）アルミニウム合金板表面形状の規定
使用するアルミニウム合金板材の表面はその中心線平均粗さ（Ｒａ）を０．１μｍ以上０．５μｍ以下とするのが好ましい。
０．１μｍ未満では成形が厳しい形状のケースに成形する場合，樹脂層の密着性が不足して，成形中に剥離する場合がある。また，０．５μｍを超えると成形が厳しい形状のケースに成形する場合，成形時に樹脂層が破断し，潤滑が不足して成形できない場合がある。

（５）樹脂層厚さの規定
樹脂層厚さは０．１μｍ以上２２μｍ以下でなければならない。０．１μｍ未満では成形時樹脂層が伸ばされたとき破断しやすいからである。２２μｍを超えると，成形時にかかる樹脂層の内部応力が大きくなりすぎ，成形後に樹脂層が剥離する場合があるからである。好ましくは４μｍ以上１２μｍ以下とする。

［実施例１］
以下に本発明の実施例につき説明する。
ＪＩＳ Ａ５０５２−Ｈ３４，厚さ０．７５ｍｍのアルミニウム板材に塗装下地処理として，市販のアルカリ性脱脂液にて脱脂し，市販のリン酸クロメート処理液にて化成処理した。このアルミニウム板材の片面に表１〜表９に示す各種塗料を焼付け，サンプルとした。ポリエステル樹脂には，非結晶性ポリエステル樹脂を使用し，硬化剤にはポリオール変性ブロック化トリレンジイソシアネートを塗料固形分中に５ｗｔ％添加したもの（ポリエステル／イソシアネート系），ブチルフェノールを５ｗｔ％添加したもの（ポリエステル／フェノール系），ベンゾグアナミンを５ｗｔ％添加したもの（ポリエステル／メラミン系）をそれぞれ用いた。

エポキシ樹脂にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用し，硬化剤としてはブチル化ユリア樹脂を塗料固形分中に５ｗｔ％添加したもの（エポキシ／ユリア系），ブチルフェノールを５ｗｔ％添加したもの（エポキシ／フェノール系），メタクリル酸を５ｗｔ％添加したもの（エポキシ／アクリル系）をそれぞれ用いた。
アクリル系樹脂としてはメチルメタクリレートとメタクリル酸の混合物を使用し，硬化剤にはメラミン樹脂を固形分中に５％添加した。塩化ビニル系はオルガノゾルのタイプを使用した。これらの塗料に表１〜表９に示す潤滑剤，各種化合物を添加して使用した。

これらの塗料を３ゾーンからなる焼付炉を用いて塗装した。各ゾーンの温度を制御して，表２，表５，表８に示すようにＴ１，Ｔ２を変化させた。Ｔ１，Ｔ２，最終硬化温度はいずれもアルミ板の温度を測定した。このようにして作製した塗装材にて，膜厚，抽出率，樹脂層表面の潤滑剤分布状況，成形性，アウトガス性，汚染性を評価した。
（膜厚）
樹脂層厚さは渦電流式膜厚計にて５箇所測定し，平均値を樹脂層厚さとした。
（ＭＥＫ抽出率）
ＭＥＫ抽出率は１００ｍｍ角に切断したサンプルを用い，初期重量を測定後，沸騰ＭＥＫに１時間浸漬，乾燥し，ＭＥＫ浸漬後重量を測定した。その後濃硫酸に５分浸漬して脱膜し，水洗，乾燥後，脱膜後重量を測定した。ＭＥＫ抽出率は下記の式から算出した。（ｎ５の平均値）
また，下層のＭＥＫ抽出率は下層形成後，上層形成前に測定し，全体のＭＥＫ抽出率は下層及び上層形成後に測定した。

ＭＥＫ抽出率（％）＝｛（初期重量−ＭＥＫ浸漬後重量）／（初期重量−脱膜後重量）｝×１００

（樹脂層表面の粒状潤滑剤分布状況）
塗装材を常温ＭＥＫにて１０分間超音波洗浄した後，表面をＳＥＭにて二次電子像を観察し，粒状潤滑剤が脱落した穴の分布状況を調査した。

（成形性評価方法）
揮発性プレス油（動粘度１．６平方ｍｍ／ｓ）を両面に塗布して，樹脂層が外面になるように，ポンチ径３３ｍｍφ，しわ押さえ力３００ｋｇｆにて円筒深絞りを実施し，限界絞り比を測定した。評価基準を以下に示す。○以上であればＨＤＤケース材として使用可能である。
◎◎：限界絞り比≧２．５
◎：２．５＞限界絞り比≧２．１
○：２．１＞限界絞り比≧１．９
△：１．９＞限界絞り比

（アウトガス性）
質量分析装置を有するガスクロマトグラフを用いて，１００ｍｍ角の樹脂被覆アルミニウム合金板材を２００℃×３０時間加熱したときに発生した有機系ガスの量をｎヘキサデカン換算にて定量した。評価基準を以下に示す（単位はサンプル１ｇあたりから発生したガスの重量ｐｐｍである。ガス１μｇ／サンプル１ｇ＝１ｐｐｍ）。
○以上であればＨＤＤケース材として使用可能である。
◎：１０ｐｐｍ＞アウトガス量
○：１００ｐｐｍ＞アウトガス量≧１０ｐｐｍ
△：アウトガス量≧１００ｐｐｍ

また，Ｓ化合物，Ｓｎ化合物，Ｓｉ化合物については，それぞれ同じ加熱条件で発生したアウトガスを質量分析装置を有するガスクロマトグラフを用い，ｎヘキサデカン換算にて定量分析した。評価基準を以下に示す（単位はサンプル１ｇあたりから発生したガスの重量ｐｐｍである。ガス１μｇ／サンプル１ｇ＝１ｐｐｍ）。
○以上であればＨＤＤケース材として使用可能であり，◎であればケース容積の小さい２．５インチ以下のＨＤＤケースにも使用可能である。
◎：５ｐｐｍ＞アウトガス量
○：１０ｐｐｍ≧アウトガス量≧５ｐｐｍ
△：アウトガス量＞１０ｐｐｍ

（汚染性）
揮発性プレス油（動粘度１．６平方ｍｍ／ｓ）を両面に塗布して，樹脂層が外面になるように，幅１００ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×深さ１５ｍｍの角筒深絞り成形を実施し，１リットルの水系洗浄液（非イオン系界面活性剤を５％添加したもの）にて超音波洗浄（１０分）を実施し，さらに新しい１リットルの水系洗浄液（非イオン系界面活性剤を５％添加したもの）にて超音波洗浄（１０分）を実施した。
２回目の洗浄後洗浄液に含まれる粒径０．５μｍ以上の粒子の個数をパーティクルカウンターにて測定した。評価基準を以下に示す（単位はＭＥＫ１リットルあたりの粒子個数）。 ○以上であればＨＤＤケース材として使用可能である。
◎：５００個／リットル＞粒子数
○：１０００個／リットル＞粒子数≧５００個／リットル
△：粒子数≧１０００個／リットル

比較例１，比較例７及び本発明例２〜本発明例６は，素材の表面粗度がＲａで０．３２（μｍ），用いられた塗料が，樹脂層における主となる樹脂がエポキシ／ユリア系，潤滑剤種類がポリエチレンワックス（融点９０℃），潤滑剤の添加量（ｗｔ％）が２．５０，含有するＳ化合物がジノニルナフタレンジスルホン酸，その添加量（ｗｔ％）が１．０である点で同一である。また比較例１，比較例７及び本発明例２〜本発明例６の焼付条件もＴ１（ｓ）が１０，Ｔ２（ｓ）が２０，したがってＴ２−Ｔ１（ｓ）が１０であり，最終硬化温度（℃）が２４０，全焼付時間（ｓ）が４０，抽出率（％）が１７〜１９，ＭＥＫ洗浄後の樹脂層表面の穴の個数（個／平方ｍｍ）は，直径：樹脂層厚さ×２以上であるものが３８〜４７，直径：樹脂層厚さ×２未満であるものが５０〜５７でほぼ同一である。また比較例１，比較例７及び本発明例２〜本発明例６はいずれも汚染性が◎，アウトガス性は，総量が◎，Ｓ化合物に関して◎，Ｓｎ化合物に関して◎，Ｓｉ化合物に関して◎という評価が得られた。

しかし比較例１は樹脂層厚さ（μｍ）が０．０８であり，一方比較例７は，樹脂層厚さ（μｍ）が２４．０であり，いずれも樹脂層厚さを０．１μｍ以上２２μｍ以下とする本発明の樹脂被覆アルミニウム合金板の条件を充足しない。
そのため比較例１及び比較例７はいずれも成形性について△という評価であった。

比較例８，比較例１５及び本発明例９〜本発明例１４は，用いた素材及び塗料の条件が，素材の表面粗度がＲａで０．３２（μｍ），樹脂層における主となる樹脂がポリエステル／イソシアネート系，潤滑剤の種類がカルナバワックス（融点８６℃），粒状潤滑剤の塗料中平均粒径（μｍ）が６．１，潤滑剤の添加量（ｗｔ％）が２．５０，含有するＳ化合物がジオクチル錫オキサイド，その添加量（ｗｔ％）が２．０であり，その点では本発明の各条件を充足し同一であった。

また焼き付け条件についてもＴ１（ｓ）が９，Ｔ２（ｓ）が１９，したがってＴ２−Ｔ１（ｓ）が１０であり，全焼付時間（ｓ）を４０として本発明の各条件を充足し同一であった。
さらに得られた樹脂層も樹脂層厚さ（μｍ）が７．６〜８．０，ＭＥＫ洗浄後の樹脂層表面の穴の個数（個／平方ｍｍ）は，直径：樹脂層厚さ×２以上であるものが２６〜３２，直径：樹脂層厚さ×２未満であるものが５５〜６８であり，厚さが０．１μｍ以上２２μｍ以下の樹脂層を形成してなり，ＭＥＫによる超音波洗浄によって粒状潤滑剤が脱落して樹脂層表面に形成される，直径が樹脂層厚さの２倍以上である穴の個数が１００個／平方ｍｍ以下であるとする本発明の樹脂被覆アルミニウム合金板の条件を何れも充足した。

しかし，本発明例９〜本発明例１４では最終硬化温度（℃）が２３０〜２５５で抽出率（％）が７〜３９で硬化後の樹脂層の抽出率が５％以上４０％以下とする本発明の条件を充足するのに対し，比較例８は最終硬化温度（℃）が２６５で抽出率（％）が４であり，一方比較例１５は最終硬化温度（℃）が２２０，抽出率（％）が４３で本発明の条件を充足しない。
その結果，本発明例９〜本発明例１４については汚染性，アウトガス性総量，アウトガス性Ｓ化合物，アウトガス性Ｓｎ化合物，アウトガス性Ｓｉ化合物，成形性何れについても，特に不良（△）はなかった。
しかし，比較例８は過度に硬化されて成形性が不良（△）であり，一方比較例１５は硬化が不十分で抽出率（％）が高い結果，アウトガス性が総量において不良（△）であった。

樹脂層における主となる樹脂がアクリル／メラミン系である本発明例１６及び樹脂層における主となる樹脂が塩化ビニルである本発明例１７は，素材の表面粗度がＲａで０．３２（μｍ），塗料中の潤滑剤種類がポリエチレンワックス（融点１４０℃），粒状潤滑剤の塗料中平均粒径（μｍ）が５．２，潤滑剤の添加量（ｗｔ％）が２．５０であった。また塗料の固形分にＳ，Ｓｎ，Ｓｉ何れの化合物も含有しなかった。

本発明例１６の焼付条件はＴ１（ｓ）が１１，Ｔ２（ｓ）が１８，したがってＴ２−Ｔ１（ｓ）が７であり，最終硬化温度（℃）が２６０，全焼付時間（ｓ）が６０，樹脂層厚さ（μｍ）が７．２，抽出率（％）が１７，ＭＥＫ洗浄後の樹脂層表面の穴の個数（個／平方ｍｍ）は，直径：樹脂層厚さ×２以上であるものが３８，直径：樹脂層厚さ×２未満であるものが５８であった。

また本発明例１７の焼付条件はＴ１（ｓ）が１１，Ｔ２（ｓ）が１８，したがってＴ２−Ｔ１（ｓ）が７であり，最終硬化温度（℃）が２８０，全焼付時間（ｓ）が６０，樹脂層厚さ（μｍ）が６．９，抽出率（％）が１６，ＭＥＫ洗浄後の樹脂層表面の穴の個数（個／平方ｍｍ）は，直径：樹脂層厚さ×２以上であるものが４４，直径：樹脂層厚さ×２未満であるものが５４であった。

その結果，本発明例１６及び本発明例１７はいずれも，汚染性が◎，アウトガス性は，総量が◎，Ｓ化合物に関して◎，Ｓｎ化合物に関して◎，Ｓｉ化合物に関して◎という評価が得られ，成形性についても○という評価であった。

本発明例１８〜比較例２３は，素材の表面粗度がＲａで０．３２（μｍ），樹脂層における主となる樹脂がエポキシ／フェノール系，潤滑剤種類がポリエチレンワックス（融点１１０℃），粒状潤滑剤の塗料中平均粒径（μｍ）が５．２，潤滑剤の添加量（ｗｔ％）が２．５０で，塗料の固形分にＳ，Ｓｎ，Ｓｉ何れの化合物も含有させず，同一の素材及び塗料を用いて製造された。

また本発明例１８〜比較例２３は，その焼き付け条件も最終硬化温度（℃）を２４０とし，全焼付時間（ｓ）を６０として焼き付けを行った。その結果得られた樹脂層厚さ（μｍ）は６．８〜７．３，抽出率（％）が１６〜１９で，厚さが０．１μｍ以上２２μｍ以下の樹脂層を形成してなり，硬化後の樹脂層の抽出率が５％以上４０％以下とする本発明の条件を充足する。

さらに本発明例１８〜本発明例２２の焼付条件はＴ１（ｓ）が８〜１８，Ｔ２（ｓ）が１８〜２６であり，Ｔ２−Ｔ１（ｓ）が１〜１８であって，ＭＥＫ洗浄後の樹脂層表面の穴の個数（個／平方ｍｍ）は，直径：樹脂層厚さ×２以上であるものが８〜９６，直径：樹脂層厚さ×２未満であるものが９〜５２であった。したがって（Ｔ２−Ｔ１）を２０秒以下となるように行う本発明の樹脂被覆アルミニウム合金板の製造方法の条件を充足して製造され，ＭＥＫによる超音波洗浄によって粒状潤滑剤が脱落して樹脂層表面に形成される，直径が樹脂層厚さの２倍以上である穴の個数が１００個／平方ｍｍ以下であるとする本発明の樹脂被覆アルミニウム合金板の条件を充足する。その結果，汚染性，アウトガス性総量，アウトガス性Ｓ化合物，アウトガス性Ｓｎ化合物，アウトガス性Ｓｉ化合物，成形性何れについても，特に不良（△）はなかった。

これに対して比較例２３はＴ１（ｓ）が６，Ｔ２（ｓ）が２９，したがってＴ２−Ｔ１（ｓ）が２３であり，ＭＥＫ洗浄後の樹脂層表面の穴の個数（個／平方ｍｍ）は，直径：樹脂層厚さ×２以上であるものが１１１，直径：樹脂層厚さ×２未満であるものが７であった。（Ｔ２−Ｔ１）が２０秒を超えて本発明の樹脂被覆アルミニウム合金板の製造方法の条件を充足せず，またＭＥＫによる超音波洗浄によって粒状潤滑剤が脱落して樹脂層表面に形成される，直径が樹脂層厚さの２倍以上である穴の個数が１００個／平方ｍｍを超え，本発明の樹脂被覆アルミニウム合金板の条件を充足しない。
その結果，比較例２３では汚染性が不良（△）であった。

本発明例２４〜本発明例２７は，素材の表面粗度がＲａで０．３２（μｍ），樹脂層における主となる樹脂がポリエステル／フェノール系，潤滑剤種類がポリエチレンワックス（融点１４０℃），粒状潤滑剤の塗料中平均粒径（μｍ）が６．１，潤滑剤の添加量（ｗｔ％）が２．５０，含有するＳｎ化合物がオクチル酸錫，その添加量（ｗｔ％）が１．５である同一の素材及び塗料を用いて製造された。

また本発明例２４〜本発明例２７は，最終硬化温度（℃）が３００，全焼付時間（ｓ）を６０として焼き付けされ，その結果，樹脂層厚さ（μｍ）が７．１〜７．３，抽出率（％）が１１〜１９，ＭＥＫ洗浄後の樹脂層表面の穴の個数（個／平方ｍｍ）は，直径：樹脂層厚さ×２以上であるものが２５〜３０，直径：樹脂層厚さ×２未満であるものが４３〜５４であった。したがって，本発明例２４〜本発明例２７は片面に厚さが０．１μｍ以上２２μｍ以下の樹脂層を形成してなり，ＭＥＫによる超音波洗浄によって粒状潤滑剤が脱落して樹脂層表面に形成される，直径が樹脂層厚さの２倍以上である穴の個数が１００個／平方ｍｍ以下であり，硬化後の樹脂層のＭＥＫ（メチルエチルケトン，以下同じ）抽出率が５％以上４０％以下であるとする本発明の条件を充足する。
その結果，汚染性，アウトガス性総量，アウトガス性Ｓ化合物，アウトガス性Ｓｎ化合物，アウトガス性Ｓｉ化合物，成形性何れについても，特に不良（△）はなかった。

ただし，本発明例２４の焼付条件はＴ１（ｓ）が３，Ｔ２（ｓ）が８，したがってＴ２−Ｔ１（ｓ）が５であり，０．１重量％以上１０重量％以下のＳｎ化合物を含有させ，焼き付け工程におけるＴ２を１０秒以上４０秒以下とする条件を充足せず，Ｓｎ化合物に関して５ｐｐｍ以上のアウトガス量が有り（○），２．５インチ以下のＨＤＤケースには不適である。

また本発明例２７の焼付条件は，Ｔ１（ｓ）が３１，Ｔ２（ｓ）が４１，したがってＴ２−Ｔ１（ｓ）が１０であり，Ｔ２（ｓ）が４０秒を超えた結果，ＨＤＤケース材として使用可能ではあるもの限界絞り比が１．９以上２．１未満であった（○）。

本発明例２８〜本発明例３１は，素材の表面粗度がＲａで０．３２（μｍ），樹脂層における主となる樹脂がポリエステル／フェノール系，潤滑剤種類がマイクロワックス（融点１４０℃），粒状潤滑剤の塗料中平均粒径（μｍ）が６．１，潤滑剤の添加量（ｗｔ％）が２．５，含有するＳ化合物がジノニルナフタレンスルホン酸，その添加量（ｗｔ％）が１．０である同一の素材及び塗料を用いて製造された。

また本発明例２８〜本発明例３１は，最終硬化温度（℃）が３００，全焼付時間（ｓ）を６０として焼き付けされ，その結果，樹脂層厚さ（μｍ）が６．９〜７．３，抽出率（％）が１１〜１９，ＭＥＫ洗浄後の樹脂層表面の穴の個数（個／平方ｍｍ）は，直径：樹脂層厚さ×２以上であるものが２６〜２８，直径：樹脂層厚さ×２未満であるものが４７〜５２であった。したがって，本発明例２４〜本発明例２７は片面に厚さが０．１μｍ以上２２μｍ以下の樹脂層を形成してなり，ＭＥＫによる超音波洗浄によって粒状潤滑剤が脱落して樹脂層表面に形成される，直径が樹脂層厚さの２倍以上である穴の個数が１００個／平方ｍｍ以下であり，硬化後の樹脂層のＭＥＫ（メチルエチルケトン，以下同じ）抽出率が５％以上４０％以下であるとする本発明の条件を充足する。
その結果，汚染性，アウトガス性総量，アウトガス性Ｓ化合物，アウトガス性Ｓｎ化合物，アウトガス性Ｓｉ化合物，成形性何れについても，特に不良（△）はなかった。

ただし，本発明例２８の焼付条件は，Ｔ１（ｓ）が３，Ｔ２（ｓ）が７，したがってＴ２−Ｔ１（ｓ）が４であり，０．１重量％以上１０重量％以下のＳ化合物を含有させ，焼き付け工程におけるＴ２を１０秒以上４０秒以下とする条件を充足せず，Ｓ化合物に関して５ｐｐｍ以上のアウトガス量が有り（○），２．５インチ以下のＨＤＤケースには不適である。

また本発明例３１の焼付条件は，Ｔ１（ｓ）が３４，Ｔ２（ｓ）が４２，したがってＴ２−Ｔ１（ｓ）が８であり，Ｔ２（ｓ）が４０秒を超えた結果，ＨＤＤケース材として使用可能ではあるもの限界絞り比が１．９以上２．１未満であった（○）。

比較例３２は，素材の表面粗度がＲａで０．３２（μｍ），樹脂層における主となる樹脂がエポキシ／フェノール系，潤滑剤種類がポリエチレンワックス（融点１００℃），粒状潤滑剤の塗料中平均粒径（μｍ）が１４．０，潤滑剤の添加量（ｗｔ％）が２．５であった。またＳ，Ｓｎ，Ｓｉ何れの化合物も含有していない。

また比較例３２の焼付条件は，Ｔ１（ｓ）が１０，Ｔ２（ｓ）が２０，したがってＴ２−Ｔ１（ｓ）が１０であり，最終硬化温度（℃）が２４０，全焼付時間（ｓ）が６０，樹脂層厚さ（μｍ）が６．８，抽出率（％）が１６，ＭＥＫ洗浄後の樹脂層表面の穴の個数（個／平方ｍｍ）は，直径：樹脂層厚さ×２以上であるものが１６３，直径：樹脂層厚さ×２未満であるものが１１であった。
この比較例３２は，粒状潤滑剤の塗料中平均粒径（μｍ）が１４．０でＭＥＫ洗浄後の樹脂層表面の穴の個数（個／平方ｍｍ）は，直径：樹脂層厚さ×２以上であるものが１６３に達し，洗浄液１リットルあたりの粒子個数１０００個以上であり，汚染性が不良（△）であった。

本発明例３３〜本発明例３６は，素材の表面粗度がＲａで０．３２（μｍ），樹脂層における主となる樹脂がポリエステル／メラミン系，潤滑剤種類がポリエチレンワックス（融点１００℃），粒状潤滑剤の塗料中平均粒径（μｍ）が６．１，潤滑剤の添加量（ｗｔ％）が２．５，含有するＳｉ化合物が３−アミノプロピルトリエトキシシラン，その添加量（ｗｔ％）を１．０として，同一の素材及び塗料を用いて製造された。

また本発明例３３〜本発明例３６は，いずれも焼付条件を最終硬化温度（℃）が２４０，全焼付時間（ｓ）６０として焼き付けされて，樹脂層厚さ（μｍ）が７．１〜７．２，抽出率（％）が１５〜１６，ＭＥＫ洗浄後の樹脂層表面の穴の個数（個／平方ｍｍ）は，直径：樹脂層厚さ×２以上であるものが３３〜３８，直径：樹脂層厚さ×２未満であるものが５３〜６０であった。
その結果，本発明例３３〜本発明例３６は，いずれも片面に厚さが０．１μｍ以上２２μｍ以下の樹脂層を形成してなり，ＭＥＫによる超音波洗浄によって粒状潤滑剤が脱落して樹脂層表面に形成される，直径が樹脂層厚さの２倍以上である穴の個数が１００個／平方ｍｍ以下であり，硬化後の樹脂層のＭＥＫ抽出率が５％以上４０％以下であるとする本発明の条件を充足する。
その結果，汚染性，アウトガス性総量，アウトガス性Ｓ化合物，アウトガス性Ｓｎ化合物，アウトガス性Ｓｉ化合物，成形性何れについても，特に不良（△）はなかった。

ただし，本発明例３３の焼付条件は，Ｔ１（ｓ）が４，Ｔ２（ｓ）が９，したがってＴ２−Ｔ１（ｓ）が５であり，塗料の固形分に０．１重量％以上１０重量％以下のＳｉ化合物を含有させ，焼き付け工程におけるＴ２を１０秒以上３０秒以下とする条件を充足せず，ＨＤＤケース材として使用可能ではあるもの限界絞り比が１．９以上２．１未満であった（○）。

また本発明例３６の焼付条件は，Ｔ１（ｓ）が２４，Ｔ２（ｓ）が３１，したがってＴ２−Ｔ１（ｓ）が７であり，Ｔ２（ｓ）が３０秒を超えた結果，Ｓｉ化合物に関して５ｐｐｍ以上のアウトガス量が有り（○），２．５インチ以下のＨＤＤケースには不適である。

本発明例３７は，素材の表面粗度がＲａで０．３２（μｍ），樹脂層における主となる樹脂がポリエステル／メラミン系，潤滑剤種類がポリエチレンワックス（融点１００℃），粒状潤滑剤の塗料中平均粒径（μｍ）が６．１，潤滑剤の添加量（ｗｔ％）が２．５０であった。また本発明例３３〜本発明例３６とは異なりＳｉ化合物である３−アミノプロピルトリエトキシシランを含有せず，Ｓ，Ｓｎ，Ｓｉ何れの化合物も含有していない。

また本発明例３７の焼付条件は，Ｔ１（ｓ）が１０，Ｔ２（ｓ）が２０，したがってＴ２−Ｔ１（ｓ）が１０であり，最終硬化温度（℃）が２４０，全焼付時間（ｓ）が４０，樹脂層厚さ（μｍ）が７．３，抽出率（％）が１７，ＭＥＫ洗浄後の樹脂層表面の穴の個数（個／平方ｍｍ）は，直径：樹脂層厚さ×２以上であるものが３５，直径：樹脂層厚さ×２未満であるものが５５であった。その結果，汚染性が◎，アウトガス性は，総量が◎，Ｓ化合物に関して◎，Ｓｎ化合物に関して◎，Ｓｉ化合物に関して◎という評価が得られた。しかし，成形性についてはＨＤＤケース材として使用可能ではあるもの限界絞り比が１．９以上２．１未満であった（○）。

本発明例３８〜本発明例４１は，素材の表面粗度がＲａで０．３２（μｍ），樹脂層における主となる樹脂がエポキシ／アクリル系，潤滑剤種類がポリエチレンワックス（融点１００℃），粒状潤滑剤の塗料中平均粒径（μｍ）が６．１，潤滑剤の添加量（ｗｔ％）が２．５，含有するＳ化合物をパラトルエンスルホン酸として，同一の素材及び同種類の塗料を用いて製造された。

本発明例３８〜本発明例４１の焼付条件は，Ｔ１（ｓ）が１０，Ｔ２（ｓ）が２０，したがってＴ２−Ｔ１（ｓ）が１０であり，最終硬化温度（℃）が２４０，全焼付時間（ｓ）が４０という同一条件とされ，その結果，樹脂層厚さ（μｍ）が７．１〜７．８，抽出率（％）が１１〜３８，ＭＥＫ洗浄後の樹脂層表面の穴の個数（個／平方ｍｍ）は，直径：樹脂層厚さ×２以上であるものが３７〜４０，直径：樹脂層厚さ×２未満であるものが５１〜６４であった。その結果，汚染性，アウトガス性総量，アウトガス性Ｓ化合物，アウトガス性Ｓｎ化合物，アウトガス性Ｓｉ化合物，成形性何れについても，特に不良（△）はなかった。

但し，本発明例３８ではパラトルエンスルホン酸添加量（ｗｔ％）が０．０５で，本発明例３９は，パラトルエンスルホン酸の添加量（ｗｔ％）が１．２，本発明例４０は，パラトルエンスルホン酸の添加量（ｗｔ％）が８，本発明例４１は，パラトルエンスルホン酸の添加量（ｗｔ％）が１３であった。
したがって本発明例３８は塗料の固形分に０．１重量％以上１０重量％以下のＳ化合物を含有させるという条件に達せず，その結果，成形性についてはＨＤＤケース材として使用可能ではあるもの限界絞り比が１．９以上２．１未満であった（○）。
また本発明例４１は本発明の条件を超えてＳ化合物を含有して，アウトガス総量が１０ｐｐｍ以上であり（○），Ｓ化合物に関して５ｐｐｍ以上のアウトガス量が有り（○），２．５インチ以下のＨＤＤケースには不適である。

本発明例４２〜本発明例４５は，素材の表面粗度がＲａで０．３２（μｍ），樹脂層における主となる樹脂がポリエステル／イソシアネート系，潤滑剤種類がポリエチレンワックス（融点１００℃），粒状潤滑剤の塗料中平均粒径（μｍ）が６．１，潤滑剤の添加量（ｗｔ％）が２．５０，含有するＳｎ化合物がモノブチル錫トリオクテートとして，同一の素材及び同種類の塗料を用いて製造された。

また本発明例４２〜本発明例４５の焼付条件は，Ｔ１（ｓ）が１０，Ｔ２（ｓ）が２０，したがってＴ２−Ｔ１（ｓ）が１０であり，最終硬化温度（℃）が２４０，全焼付時間（ｓ）が４０，樹脂層厚さ（μｍ）が７．７〜７．９，抽出率（％）が１８〜１９，ＭＥＫ洗浄後の樹脂層表面の穴の個数（個／平方ｍｍ）は，直径：樹脂層厚さ×２以上であるものが３８〜４１，直径：樹脂層厚さ×２未満であるものが５５〜６０であった。その結果，汚染性，アウトガス性総量，アウトガス性Ｓ化合物，アウトガス性Ｓｎ化合物，アウトガス性Ｓｉ化合物，成形性何れについても，特に不良（△）はなかった。

但し，本発明例４２ではモノブチル錫トリオクテート添加量（ｗｔ％）が０．０６，本発明例４３は，モノブチル錫トリオクテート添加量（ｗｔ％）が１．１，本発明例４４は，モノブチル錫トリオクテート添加量（ｗｔ％）が８，本発明例４５はモノブチル錫トリオクテート添加量（ｗｔ％）が１２であった。
したがって本発明例４２は塗料の固形分に０．１重量％以上１０重量％以下のＳｎ化合物を含有させるという条件に達せず，その結果，成形性についてはＨＤＤケース材として使用可能ではあるもの限界絞り比が１．９以上２．１未満であった（○）。
また本発明例４５は本発明の条件を超えてＳｎ化合物を含有して，アウトガス総量が１０ｐｐｍ以上であり（○），Ｓｎ化合物に関して５ｐｐｍ以上のアウトガス量が有り（○），２．５インチ以下のＨＤＤケースには不適である。

本発明例４６〜本発明例４９は，素材の表面粗度がＲａで０．３２（μｍ），樹脂層における主となる樹脂がエポキシ／ユリア系，潤滑剤種類がポリエチレンワックス（融点１００℃），粒状潤滑剤の塗料中平均粒径（μｍ）が６．１，潤滑剤の添加量（ｗｔ％）が２．５，含有するＳｉ化合物をアミノシランとして，同一の素材及び同種類の塗料を用いて製造された。

また本発明例４６〜本発明例４９の焼付条件は，Ｔ１（ｓ）が１０，Ｔ２（ｓ）が２０，したがってＴ２−Ｔ１（ｓ）が１０であり，最終硬化温度（℃）が２６０，全焼付時間（ｓ）が４０，樹脂層厚さ（μｍ）が７．８〜８．３，抽出率（％）が１３〜１６，ＭＥＫ洗浄後の樹脂層表面の穴の個数（個／平方ｍｍ）は，直径：樹脂層厚さ×２以上であるものが３０〜３５，直径：樹脂層厚さ×２未満であるものが６０〜６４であった。その結果，汚染性，アウトガス性総量，アウトガス性Ｓ化合物，アウトガス性Ｓｎ化合物，アウトガス性Ｓｉ化合物，成形性何れについても，特に不良（△）はなかった。

但し，本発明例４６ではアミノシラン添加量（ｗｔ％）が０．０７，本発明例４７は，アミノシラン添加量（ｗｔ％）が１．３，本発明例４８は，アミノシラン添加量（ｗｔ％）が７．０，本発明例４９は，アミノシラン添加量（ｗｔ％）が１２であった。
したがって本発明例４６は樹脂層中にＳｉ化合物を０．１重量％以上１０重量％以下であるとする条件を充足せず，その結果，成形性についてはＨＤＤケース材として使用可能ではあるもの限界絞り比が１．９以上２．１未満であった（○）。
また本発明例４９は本発明の条件を超えてＳｉ化合物を含有して，アウトガス総量が１０ｐｐｍ以上であり（○），Ｓｉ化合物に関して，２００℃で３０分加熱したときに発生するアウトガスをＧＣ−ＭＳにて分析したときに，Ｓｉ化合物の検出値がｎヘキサデカン換算で５ｐｐｍ以下とする条件を充足せず，５ｐｐｍ以上のアウトガス量が有り（○），２．５インチ以下のＨＤＤケースには不適である。

本発明例５０〜本発明例５３は，樹脂層における主となる樹脂がエポキシ／ユリア系，潤滑剤種類がカルナバワックス（融点８６℃），粒状潤滑剤の塗料中平均粒径（μｍ）が５．２，潤滑剤の添加量（ｗｔ％）が２．５，含有するＳ化合物がジノニルナフタレンジスルホン酸，その添加量（ｗｔ％）を１．０とする同一条件の塗料を用いた。

また本発明例５０〜本発明例５３の焼付条件は，Ｔ１（ｓ）が１０，Ｔ２（ｓ）が２０，したがってＴ２−Ｔ１（ｓ）が１０であり，最終硬化温度（℃）が２４０，全焼付時間（ｓ）を４０として同一条件とした。その結果，樹脂層厚さ（μｍ）が６．９〜７．２，抽出率（％）が１６〜１９，ＭＥＫ洗浄後の樹脂層表面の穴の個数（個／平方ｍｍ）は，直径：樹脂層厚さ×２以上であるものが３６〜３８，直径：樹脂層厚さ×２未満であるものが５７〜５９であった。その結果，汚染性，アウトガス性総量，アウトガス性Ｓ化合物，アウトガス性Ｓｎ化合物，アウトガス性Ｓｉ化合物，成形性何れについても，特に不良（△）はなかった。

但し，本発明例５０は，素材の表面粗度がＲａで０．０４（μｍ），本発明例５１は，素材の表面粗度がＲａで０．１５（μｍ），本発明例５２は，素材の表面粗度がＲａで０．４０ （μｍ），本発明例５３は，素材の表面粗度がＲａで０．５３（μｍ）であった。
したがって本発明例５０及び本発明例５３はアルミニウム合金板の表面粗度がＲａ（中心線平均粗さ）で０．１μｍ以上０．５μｍとする条件を充足せず，その結果，成形性についてはＨＤＤケース材として使用可能ではあるもの限界絞り比が１．９以上２．１未満であった（○）。

本発明例５４，比較例５７及び本発明例５５，本発明例５６は，素材の表面粗度がＲａで０．３２（μｍ），樹脂層における主となる樹脂がポリエステル／メラミン系，潤滑剤種類がポリエチレンワックス（融点１０５℃），粒状潤滑剤の塗料中平均粒径（μｍ）が６．１，含有するＳｎ化合物がジブチル錫オキサイド，その添加量（ｗｔ％）を２．０として，同一の素材及び同種類の塗料を用いて製造された。

また本発明例５４，比較例５７及び本発明例５５，本発明例５６の焼付条件は，Ｔ１（ｓ）が１０，Ｔ２（ｓ）が２０，したがってＴ２−Ｔ１（ｓ）が１０であり，最終硬化温度（℃）が２３０，全焼付時間（ｓ）が４０とされ，その結果，樹脂層厚さ（μｍ）が７．４〜８．０，抽出率（％）が１８〜２０の被覆樹脂層を有する樹脂被覆アルミニウム合金板が得られた。

本発明例５５のＭＥＫ洗浄後の樹脂層表面の穴の個数（個／平方ｍｍ）は，直径：樹脂層厚さ×２以上であるものが５，直径：樹脂層厚さ×２未満であるものが２３であった。その結果，汚染性が◎，アウトガス性は，総量が◎，Ｓ化合物に関して◎，Ｓｎ化合物に関して◎，Ｓｉ化合物に関して◎という評価が得られ，成形性についても◎という評価であった。

また本発明例５６のＭＥＫ洗浄後の樹脂層表面の穴の個数（個／平方ｍｍ）は，直径：樹脂層厚さ×２以上であるものが８７，直径：樹脂層厚さ×２未満であるものが１０６であった。その結果，汚染性が○，アウトガス性は，総量が◎，Ｓ化合物に関して◎，Ｓｎ化合物に関して◎，Ｓｉ化合物に関して◎という評価が得られ，成形性についても◎という評価であった。

しかし本発明例５４，比較例５７及び本発明例５５，本発明例５６は，潤滑剤の添加量（ｗｔ％）が異なり，本発明例５４が０．０４，本発明例５５が０．２，本発明例５６は４．６，比較例５７が５．５０であった。したがって，本発明例５４，比較例５７は粒状潤滑剤を固形分に対して０．１重量％以上５．０重量％以下添加した塗料によって樹脂層を形成するとする本発明の条件を充足しない。そのため本発明例５４のＭＥＫ洗浄後の樹脂層表面の穴の個数（個／平方ｍｍ）は，直径：樹脂層厚さ×２以上であるものが０，直径：樹脂層厚さ×２未満であるものが９であり，限界絞り比が１．９以上２．１未満，成形性が（○）であった。

比較例５７のＭＥＫ洗浄後の樹脂層表面の穴の個数（個／平方ｍｍ）は，直径：樹脂層厚さ×２以上であるものが１１０であった。その結果，ＭＥＫによる超音波洗浄によって粒状潤滑剤が脱落して樹脂層表面に形成される，直径が樹脂層厚さの２倍以上である穴の個数が１００個／平方ｍｍ以下とする本発明の樹脂被覆アルミニウム合金板の条件を充足せず，ＭＥＫ１リットルあたりの粒子個数が１０００個を超え，汚染性が不良（△）であった。

以上の様に，本発明例はいずれも汚染性，アウトガス性，成形性に優れており，ＨＤＤケース材として十分な性能を有している。Ｓ化合物，Ｓｎ化合物，Ｓｉ化合物のアウトガスがすべて◎のサンプルについては，２．５インチ以下のＨＤＤにも適用可能である。一方，比較例は汚染性，アウトガス性，成形性のいずれかに問題があり，ＨＤＤケース材として不適当である。

樹脂層内に分布する粒状潤滑剤の樹脂層最表面における存在状態を示す説明図である。 本発明の樹脂被覆アルミニウム合金板の製造方法の焼き付け工程における焼き付け温度と時間との関係を示す説明図である。

符号の説明

１・・・粒状潤滑剤，１a・・・樹脂層最表面から水平に引いた直線に対して球の中心を通る水平に引いた直線が樹脂層側にある粒状潤滑剤，１b・・・樹脂層最表面から水平に引いた直線に対して球の中心を通る水平に引いた直線が重なる粒状潤滑剤，１c・・・樹脂層最表面から水平に引いた直線に対して球の中心を通る水平に引いた直線が樹脂層側にない粒状潤滑剤，２・・・アルミニウム合金層，３・・・樹脂層，４・・・空気，２ｔ・・・樹脂層厚さの２倍，３ａ・・・樹脂層最表面，ｈ・・・樹脂層最表面より水平方向に引いた直線，Ｈ・・・粒状潤滑剤の水平方向で球の中心を通る水平に引いた直線。

Claims (12)

1. アルミニウム合金板の少なくとも片面に厚さが０．１μｍ以上２２μｍ以下の樹脂層を形成してなり，ＭＥＫ（メチルエチルケトン，以下同じ。）による超音波洗浄によって粒状潤滑剤が脱落して樹脂層表面に形成される，直径が樹脂層厚さの２倍以上である穴の個数が１００個／平方ｍｍ以下であり，樹脂層のＭＥＫ抽出率が５％以上４０％以下であることを特徴とする樹脂被覆アルミニウム合金板。
2. 樹脂被覆アルミニウム合金板において，樹脂層が主にエポキシ系樹脂あるいはポリエステル系樹脂よりなることを特徴とする請求項１に記載の樹脂被覆アルミニウム合金板材。
3. 樹脂被覆アルミニウム合金板において，樹脂層中にＳ化合物を０．１重量％以上１０重量％以下含み，２００℃で３０分加熱したときに発生するアウトガスをＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ−質量分析装置）にて分析したときに，Ｓ化合物がｎヘキサデカン換算で５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の樹脂被覆アルミニウム合金板材。
   
4. 樹脂被覆アルミニウム合金板において，樹脂層中にＳｎ化合物を０．１重量％以上１０重量％以下含み，２００℃で３０分加熱したときに発生するアウトガスをＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ−質量分析装置）にて分析したときに，Ｓｎ化合物がｎヘキサデカン換算で５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一に記載の樹脂被覆アルミニウム合金板材。
   
5. 樹脂被覆アルミニウム合金板において，樹脂層中にＳｉ化合物を０．１重量％以上１０重量％以下含み，２００℃で３０分加熱したときに発生するアウトガスをＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ−質量分析装置）にて分析したときに，Ｓｉ化合物がｎヘキサデカン換算で５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一に記載の樹脂被覆アルミニウム合金板材。
6. 樹脂被覆アルミニウム合金板において，用いるアルミニウム合金板材の表面粗度がＲａ（中心線平均粗さ）で０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか一に記載の樹脂被覆アルミニウム合金板材。
7. 樹脂被覆アルミニウム合金板の製造方法において，平均粒径が塗装にて形成される樹脂層厚さの２倍以下である粒状潤滑剤を固形分に対して０．１重量％以上５重量％以下添加した塗料を，（Ｔ２−Ｔ１）が２０秒以下となるように焼き付けることを特徴とする樹脂被覆アルミニウム合金板の製造方法。
   Ｔ１：粒状潤滑剤の融点を基準として６度高い温度に焼き付け温度が到達する時間
   Ｔ２：最終硬化温度を基準として１００度低い温度に焼き付け温度が到達する時間
   
8. 樹脂被覆アルミニウム合金板の製造方法において，固形分に対して０．１重量％以上１０重量％以下のＳ化合物を含む塗料を，Ｔ２が１０秒以上になるように焼き付けることを特徴とする樹脂被覆アルミニウム合金板材の製造方法。
   Ｔ２：最終硬化温度を基準として１００度低い温度に焼き付け温度が到達する時間
   
9. 樹脂被覆アルミニウム合金板の製造方法において，固形分に対して０．１重量％以上１０重量％以下のＳｎ化合物を含む塗料を，Ｔ２が１０秒以上になるように焼き付けることを特徴とする樹脂被覆アルミニウム合金板材の製造方法。
   Ｔ２：最終硬化温度を基準として１００度低い温度に焼き付け温度が到達する時間
   
10. 樹脂被覆アルミニウム合金板の製造方法において，固形分に対して０．１重量％以上１０重量％以下のＳｉ化合物を含む塗料を，Ｔ２が３０秒以下になるように焼き付けることを特徴とする樹脂被覆アルミニウム合金板材の製造方法。
    Ｔ２：最終硬化温度を基準として１００度低い温度に焼き付け温度が到達する時間
    
11. 請求項１〜請求項６のいずれか一に記載の樹脂被覆アルミニウム合金板を用いたハードディスクドライブケース。
    
12. 請求項１〜請求項６のいずれか一に記載の樹脂被覆アルミニウム合金板をケースに用いたハードディスクドライブケースを用いたハードディスクドライブ。

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