JP2010013721A - 成膜性に優れた金属ナノ粒子分散体の製造方法および金属被膜 - Google Patents

Abstract

【課題】 成膜性に優れた金属ナノ粒子分散体の製造方法、およびこの金属ナノ粒子分散体を用いて得られる、クラックがなく、比抵抗値の小さい金属被膜を提供する。
【解決手段】 銅および／または銀である金属ナノ粒子分散体に、金属ナノ粒子分散体中の金属ナノ粒子１００質量部に対し１〜６０質量部であるベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシドなどの有機過酸化物を添加する。この金属ナノ粒子分散体を基板に塗布し、１００〜６００℃の温度で焼成することにより、クラックがなく、比抵抗値の小さい金属被膜が得られる
【選択図】 なし

Description

本発明は、成膜性に優れた金属ナノ粒子分散体の製造方法、およびこの分散体を用いて得られる金属被膜に関する。

金属ナノ粒子分散体を用いて金属被膜を形成することは一般によく知られている。そして、このような金属ナノ粒子分散体として、例えば、特許文献１、２に記載のものが知られている。

特許文献１には、有機酸金属塩とアミン化合物とを反応させて金属ナノ粒子を製造するにあたり、金属核の形成および成長を１００℃未満の温度で行ない、得られる金属ナノ粒子をテトラデカンなどの有機溶媒に分散させて金属ナノ粒子分散体とすることが記載されている。

また、特許文献２には、有機酸金属塩とアミン化合物とを含む溶液に還元剤を作用させて金属ナノ粒子を形成し、得られる金属ナノ粒子をテトラデカンなどの有機溶媒に分散させて金属ナノ粒子分散体とすることが記載されている。

特開２００７−１９７７５５号公報 特開２００７−３２１２１６号公報

特許文献１、２に記載の金属ナノ粒子分散体を用いて得られる金属被膜は良好な性能を発揮する。しかし、その後の研究によれば、成膜性になお改善の余地があることが判明した。

かくして、本発明は、成膜性に優れた金属ナノ粒子分散体の製造方法、またこの金属ナノ粒子分散体を用いて得られる、クラックのない、金属被膜を提供することを目的とするものである。

本発明者らの研究によれば、金属ナノ粒子分散体に有機過酸化物を加えることにより前記課題が解決できることがわかった。すなわち、本発明者らは、金属ナノ粒子分散体に有機過酸化物を添加すると成膜性に優れ、クラックのない金属被膜を形成し得る金属ナノ粒子分散体が得られることを見出した。本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。

すなわち、本発明は、金属ナノ粒子分散体に有機過酸化物を添加することを特徴とする成膜性に優れた金属ナノ粒子分散体の製造方法に関する。また、本発明は、上記金属ナノ粒子分散体を基板に塗布した後、１００〜６００℃の温度で焼成して得られる金属被膜に関する。

本発明の方法に従って金属ナノ粒子分散体に有機過酸化物を添加すると金属ナノ粒子分散体の成膜性が向上する。すなわち、本発明の方法によって得られる金属ナノ粒子分散体は、成膜性に優れ、クラックのない金属被膜を形成することができる。また、本発明の方法によって得られる金属ナノ粒子分散体を用いて形成される金属被膜は、比抵抗値が低く、優れた導電性を示す。

したがって、本発明の方法によれば、電子デバイスなどの製造に極めて好適に用いられる、成膜性に優れた金属ナノ粒子分散体を製造することができる。

本発明で用いる金属ナノ粒子分散体については特に制限はなく、例えば、平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲にある金属ナノ粒子分散体であればいずれも用いることができる。具体的には、例えば、前記特許文献１、２に記載の方法によって得られる平均粒子径１〜１００ｎｍの金属ナノ粒子を用いることができる。特許文献１に記載の方法を例に挙げて説明すると次のとおりである。

銅または銀のカルボン酸、例えば、ギ酸銅またはギ酸銀、酢酸銅または酢酸銀、シュウ酸銅またはシュウ酸銀、オレイン酸銅またはオレイン酸銀、ステアリン酸銅またはステアリン酸銀、およびテトラデカ酸銅またはテトラデカ酸銀に代表される有機酸金属塩と、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミンなどの炭素数８〜１４の一級モノアミンに代表されるアミン化合物とを、アミン化合物が有機酸金属塩１モル当たり３〜１５モルとなる割合で混合する。

次に、還元剤として、ジメチルアミンボラン、ｔｅｒｔ−ブチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、シュウ酸、アスコルビン酸、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどを、還元剤／有機酸金属塩（モル比）が０．１／１〜１／１となる割合で添加し、１００℃未満の温度で必要時間還元処理を行うことにより金属ナノ粒子を生成させる。

反応液中の金属ナノ粒子を適宜な方法により分離回収した後、有機溶媒に分散させることにより平均粒子径１〜１００ｎｍの金属ナノ粒子分散体が得られる。なお、本発明の「金属ナノ粒子の平均粒子径」とは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、上記分散体中の金属ナノ粒子の粒子径を測定して求めたものである。

上記有機溶媒、すなわち、本発明の金属ナノ粒子分散体の有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカンなどの炭素数５〜１６の飽和炭化水素類；ベンゼン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；クロロホルム、四塩化炭素などの塩素化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどの炭素数１〜６のアルコール類の酢酸エステル類；テルピネオール；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの炭素数１〜６のアルコール類などを用いることができる。なかでも、シクロヘキサン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、トルエンおよびキシレンが好適に用いられる。これらは単独でも、あるいは２種以上混合して使用することもできる。

上記金属ナノ粒子分散体における金属ナノ粒子の含有量は、分散体の質量基準で、１０〜８０質量％、好ましくは１５〜７０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％である。

上記金属ナノ粒子を構成する金属としては、銅、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、インジウム、イリジウム、チタン、アルミニウムなどが用いられるが、なかでも銅および銀が好適に用いられる。本発明の金属ナノ粒子とは、上記金属（０価）のナノ粒子、上記金属の酸化物からなるナノ粒子、およびこれらの混合物を包含するものである。

本発明の方法によれば、金属ナノ粒子分散体、例えば、前記のようにして得られる平均粒子径１〜１００ｎｍの金属ナノ粒子分散体に有効量の有機過酸化物を添加する。この有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキシド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド、ジイソブチリルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシドなどが用いられる。なかでも、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシドおよびジクミルパーオキシドが好適に用いられる。

有機過酸化物の添加量は、金属ナノ粒子分散体中の金属ナノ粒子１００質量部に対し１〜６０質量部、好ましくは５〜４０質量部、より好ましくは１０〜３０質量部である。

本発明の方法によって得られる金属ナノ粒子分散体を基材に塗布し、例えば、１００〜６００℃、好ましくは１００〜４５０℃、より好ましくは１００〜３５０℃で焼成することにより金属被膜が得られる。

上記金属ナノ粒子分散体としては、前記の方法により得られる金属ナノ粒子分散体をそのまま使用しても、あるいは濃縮もしくは希釈して、または他の有機溶媒で溶媒置換した後使用してもよい。

上記温度以外の焼成条件については特に制限はなく、一般に知られている条件下に焼成を行い、金属被膜を形成させればよい。例えば、特開２００７−２００６５９号公報に記載の方法にしたがって実施することができる。具体的には、金属ナノ粒子分散体を基板に塗布した後、酸化性雰囲気中において１００〜６００℃の温度で焼成し、次いで還元性雰囲気中において１００〜６００℃の温度で焼成する。

上記酸化性雰囲気としては、酸素、あるいは酸素ガスと窒素ガスやヘリウムガスなどの不活性ガスとの混合ガス、代表的には空気が用いられる。また、上記還元性雰囲気としては、水素、あるいは水素ガスと窒素ガスやヘリウムガスなどの不活性ガスとの混合ガス（水素濃度：２〜１０％）などが挙げられる。

本発明の方法によって得られる金属ナノ粒子分散体は、電子デバイスの回路などの製造に好適に用いられる。この分散体から形成される金属被膜は比抵抗値が低く、導電性に優れていることから高性能の電子デバイスなどが得られる。

本発明の有利な実施態様を示している以下の実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
（実施例１）
３Ｌ（リットル）のセパラブルフラスコに酢酸銅一水和物（和光純薬工業株式会社製）６２．８ｇ、オクチルアミン（和光純薬工業株式会社製）２４４．１ｇ、およびメタノール（和光純薬工業株式会社製）１４２．２ｇを４０℃にて２０分間攪拌混合した。次に、溶液中に１．５Ｌ／ｍｉｎの窒素ガスをバブリングさせながら３０分間保持して、セパラブルフラスコ内を窒素ガス雰囲気下とした。続いて、１．５Ｌ／ｍｉｎの窒素ガスの供給を維持した状態で、上記セパラブルフラスコに１０質量％ジメチルアミンボラン−メタノール溶液９２．７ｇを徐々に添加することにより銅の還元処理を実施した。

上記還元処理後の溶液を５ＬのＳＵＳ製溶液に移し替えた後、メタノール０．６Ｌと水０．５Ｌとを添加し、しばらく放置した後、ろ過により銅および有機物からなる沈殿物をろ過により分離した。分離した沈殿物にトルエンを添加して再溶解し、１０℃以下まで冷却した後、０．１μｍの孔径を有するメンブレンフィルターを用いてろ過した。得られたろ液からトルエンを減圧除去した後、適量のテトラデカン（和光純薬工業株式会社製）を加えて攪拌混合することにより、銅ナノ粒子をテトラデカン中に分散させて銅ナノ粒子分散体を得た。

続いて、上記銅ナノ粒子分散体に３０質量％ラウロイルパーオキシド−キシレン溶液を徐々に添加し混合して銅ナノ粒子分散体（１）を得た。この銅ナノ粒子分散体（１）中の銅の含有量は２８質量％であった。ラウロイルパーオキシドの添加量は分散体中の銅ナノ粒子１００質量部に対し１４質量部であった。

得られた分散体をＴＥＭで観測したところ、平均粒子径５ｎｍの銅ナノ粒子を含有していることが確認された。なお、ラウロイルパーオキシドの添加・混合時に発熱および発泡が認められることから、銅ナノ粒子表面ではなんらかの反応が起こっているものと推測される。
（実施例２）
実施例１で得られた銅ナノ粒子分散体（１）を２．５ｃｍｘ３．５ｃｍの面積のガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、ガラス基板を焼成炉に入れた。焼成炉内に４容量％の水素（残りの９６容量％は窒素）を流通させながら室温から２００℃まで２０分で昇温した。温度が２００℃に到達してから１０分間保持し還元性雰囲気中での焼成を行った。続いて、温度を２００℃に維持した状態で、流通させるガスを５容量％の酸素（残りの９５容量％は窒素）に切り替えて１０分間保持し、酸化性雰囲気中での焼成を行った。その後、温度を２００℃に維持した状態で、流通させるガスを４容量％の水素（残りの９６容量％は窒素）に切り替えて２０分間保持し、還元性雰囲気中での焼成を行い、膜厚が０．５μｍの金属被膜（１）を得た。

得られた金属被膜（１）の状態（クラックの有無）を目視により観察したところ、金属光沢があり被膜にクラックは認められなかった。また、金属被膜（１）の比抵抗値を低抵抗率計（ロレスタＧＰ、三菱化学株式会社製）を用いて測定したところ、被膜の比抵抗値は８μΩ・ｃｍであった。結果を表１に示す。
（比較例１）
実施例１において、３０質量％ラウロイルパーオキシド−キシレン溶液の代わりにキシレンのみを添加した以外は実施例１と同様にして、銅を２８質量％含有する銅ナノ粒子分散体（比較１）を得た。

上記銅ナノ粒子分散体（比較１）を２．５ｃｍｘ３．５ｃｍの面積のガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、ガラス基板を焼成炉に入れた。焼成炉内に４容量％の水素（残りの９６容量％は窒素）を流通させながら室温から２００℃まで２０分で昇温した。温度が２００℃に到達してから１０分間保持し還元性雰囲気中での焼成を行った。続いて、温度を２００℃に維持した状態で、流通させるガスを５容量％の酸素（残りの９５容量％は窒素）に切り替えて１０分間保持し、酸化性雰囲気中での焼成を行った。その後、温度を２００℃に維持した状態で、流通させるガスを４容量％の水素（残りの９６容量％は窒素）に切り替えて２０分間保持し、還元性雰囲気中での焼成を行い、膜厚が０．５μｍの金属被膜（比較１）を得た。

得られた金属被膜（比較１）の状態（クラックの有無）を目視により観察したところ、被膜にクラックが認められた。また、金属被膜（比較１）の比抵抗値を低抵抗率計（ロレスタＧＰ、三菱化学株式会社製）を用いて測定したところ、被膜の比抵抗値は８１μΩ・ｃｍであった。結果を表１に示す。

Claims (5)

1. 金属ナノ粒子分散体に有機過酸化物を添加することを特徴とする成膜性に優れた金属ナノ粒子分散体の製造方法。
2. 有機過酸化物がベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシドおよびジクミルパーオキシドから選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の成膜性に優れた金属ナノ粒子分散体の製造方法。
3. 有機過酸化物の添加量が、金属ナノ粒子分散体中の金属ナノ粒子１００質量部に対し１〜６０質量部である請求項１または２記載の成膜性に優れた金属ナノ粒子分散体の製造方法。
4. 金属ナノ粒子の金属が銅および／または銀である請求項１〜３のいずれかに記載の成膜性に優れた金属ナノ粒子分散体の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれかの方法によって得られる成膜性に優れた金属ナノ粒子分散体を基板に塗布した後、１００〜６００℃の温度で焼成して得られる金属被膜。