JP2010006063A - バリア性積層体、ガスバリアフィルムおよびこれらを用いたデバイス - Google Patents

Abstract

【課題】高いバリア性を有するガスバリア性積層体、ガスバリアフィルムおよびこれらを用いたデバイスを提供する。
【解決手段】少なくとも１層の有機層と、少なくとも１層の無機層とを有し、前記有機層は、エチレン性二重結合と、芳香族基と、シランカップリング反応を引き起こす基とを有する重合性化合物を重合させてなる、バリア性積層体。有機層の表面に無機層を設けた構造を有することが好ましい。無機層が、金属酸化物からなることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、バリア性積層体、ガスバリアフィルムおよびこれらを用いたデバイスに関する。

従来、プラスチックフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物薄膜を形成したガスバリアフィルムは、水蒸気や酸素など各種ガスの遮断を必要とする物品の包装や、食品、工業用品および医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。

近年、液晶表示素子や有機ＥＬ素子等の分野においては、重くて割れやすいガラス基板に代わって、プラスチックフィルム基板が採用され始めている。プラスチックフィルム基板はロールトゥロール（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ）方式に適用可能であることから、コストの点でも有利である。しかし、プラスチックフィルム基板はガラス基板と比較して水蒸気バリア性に劣るという問題がある。このため、プラスチックフィルム基板を液晶表示素子に用いると、水蒸気が液晶セル内に侵入し、表示欠陥が発生する。

この問題を解決するために、特許文献１には有機層と無機層の複数層の交互積層体をバリア層とすることにより、水蒸気透過率として０．００５ｇ／ｍ^２／ｄａｙ未満を実現する技術が開示されている。該明細書によれば有機層と無機層がそれぞれ１層ずつしか積層されていない場合は、水蒸気透過率が０．０１１ｇ／ｍ^２／ｄａｙであり、多層積層することの技術的価値が明確に示されている。

米国特許第６，４１３，６４５号明細書

しかしながら、産業上の利用性を考慮すると、特許文献１に記載されるように有機層と無機層を多層積層することは生産性を低下させることになるため、ガスバリアフィルムを大量に供給する上で大きな問題となる。ガスバリアフィルムを低コストで大量に製造するには、できるだけ少ない積層数であっても高いバリア性を発現することが求められる。これらの背景から、有機層、無機層の組が１組で０．００５ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下、特に０．００１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ未満の水蒸気透過率を達成できる有機無機積層型の積層体、前記積層体を有するガスバリアフィルム、および前記ガスバリアフィルムを用いた有機ＥＬ素子の開発が望まれている。本発明は、上記課題を解決することを目的としたものであって、高いバリア性を有するガスバリア性積層体を提供することを目的とする。

上記課題のもと、発明者が鋭意検討を行った結果、有機層として、エチレン性二重結合と芳香族基およびシランカップリング反応を引き起こす基の３者を併せ持つ重合性化合物を硬化してなる層を採用することにより、無機成膜時における有機層のダメージを受け難くし、有機層上に緻密な無機層を形成することによって、上記課題を解決することを見出した。さらに、前記有機層の表面に無機層を設けることにより、有機層と無機層の密着性が向上し、よりバリア性が向上することを見出した。具体的には、下記手段により上記課題を解決しうることを見出した。
（１）少なくとも１層の有機層と、少なくとも１層の無機層とを有し、前記有機層は、エチレン性二重結合と、芳香族基と、シランカップリング反応を引き起こす基とを有する重合性化合物を重合させてなるものを含むことを特徴とする、バリア性積層体。
（２）前記有機層の表面に無機層を設けた構造を有する、（１）に記載のバリア性積層体。
（３）前記重合性化合物は、下記一般式（１）で表される、（１）または（２）に記載のバリア性積層体。
一般式（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ａｒは芳香族基を表し、Ｒ^１は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアシルオキシ基を表し、Ｌ^１およびＬ^２は、それぞれ、２価の連結基を表し、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子またはアミノ基を表し、Ｒ^４はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子またはアミノ基を表し、ｎ１およびｎ２は、それぞれ、１〜５の整数を表す。）
（４）無機層が、金属酸化物からなる、（１）〜（３）のいずれか１項に記載バリア性積層体。
（５）前記エチレン性二重結合と、芳香族基と、シランカップリング反応を引き起こす基とを有する重合性化合物の平均質量に対する環状炭素骨格を形成する炭素の質量の割合が２０質量％以上である、（１）〜（４）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（６）１層の有機層と、１層の無機層とが、積層している、（１）〜（５）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（７）支持体上に、（１）〜（６）のいずれか１項に記載のバリア性積層体を設けたガスバリアフィルム。
（８）（７）に記載のガスバリアフィルムを基板として用いたデバイス。
（９）（７）に記載のガスバリアフィルムを用いて封止したデバイス。
（１０）（１）〜（６）のいずれか１項に記載のバリア性積層体を用いて封止したデバイス。
（１１）前記デバイスが、電子デバイスである、（８）〜（１０）のいずれか１項に記載のデバイス。
（１２）前記デバイスが、有機ＥＬ素子である、（８）〜（１０）のいずれか１項に記載のデバイス。

本発明における有機層を採用することにより、バリア性能が向上したバリア性積層体を提供することが可能になった。特に、本発明における有機層の表面に無機層を設けることにより、有機層と無機層の密着性が向上し、よりバリア性が向上したバリア性積層体を提供することが可能になった。

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートの両方を含む意味で使用される。

＜バリア性積層体＞
本発明のガスバリアフィルム積層体は、少なくとも１つの有機層と、少なくとも１つの無機層とを有し、かつ、有機層が、エチレン性二重結合と、芳香族基と、シランカップリング反応を引き起こす基とを有する重合性化合物（以下、「重合性芳香族シランカップリング剤」ということがある）を重合させてなることを特徴とする。このような有機層を有するバリア性積層体とすることにより、バリア性を向上させることができる。本発明者らの検討によれば、重合性芳香族シランカップリング剤を含む重合性組成物で作製された有機層は無機成膜によるダメージを受けにくく、その結果として有機層上に緻密な無機層が形成されることで、バリア性と密着性が同時に向上しているものと推定される。このため、本発明の重合性芳香族シランカップリング剤はエチレン性二重結合、芳香族基、シランカップリング反応を引き起こす基の３者を併せ持つことが重要であって、芳香族基を有しない重合性化合物シランカップリング剤を用いても、密着性は改善されるものの、バリア性の向上は十分でない。このことは後の実施例で明らかとなる。
本発明のバリア性積層体は、好ましくは、上記有機層の表面に無機層を設けた構成であり、さらに好ましくは、少なくとも２層の上記構成の有機層と、少なくとも２層の無機層とが交互に積層した構造である。このような構成とすることにより、有機層と無機層の密着性が向上し、バリア性がより向上する。

（有機層）
本発明における有機層のうち少なくとも１層は、重合性芳香族シランカップリング剤を重合させてなる有機層である。
ここで、芳香族基は、芳香族炭化水素基であっても、芳香族複素環基であってもよいが、好ましくは芳香族炭化水素基である。芳香族炭化水素基としては、芳香族炭化水素より複数個の水素原子を除いてできる多価芳香族炭化水素基が好ましく、芳香族炭化水素より２個の水素原子を除いてできるアリーレン基がより好ましく、フェニレン基、ナフチレン基が特に好ましく、フェニレン基が最も好ましい。
本発明における重合性芳香族シランカップリング剤は、環状炭素骨格を形成する炭素の質量の割合が２０質量％以上であることが好ましく、２５〜５０質量％であることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、高平滑な表面を有し、かつ無機層積層時により高いバリア性が得られる。重合性芳香族シランカップリング剤は、２種類以上含んでいてもよい。

重合性芳香族シランカップリング剤は、下記一般式（１）で表されることがより好ましい。
（一般式（Ｉ）中、Ａｒは芳香族基を表し、Ｒ^１は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアシルオキシ基を表し、Ｌ^１およびＬ^２は、それぞれ、２価の連結基を表し、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子またはアミノ基を表し、Ｒ^４はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子またはアミノ基を表し、ｎ１およびｎ２は、それぞれ、１〜５の整数を表す。）
ここで、Ａｒとしては、芳香族炭化水素より複数個の水素原子を除いてできる多価芳香族炭化水素基が好ましく、芳香族炭化水素より２個の水素原子を除いてできるアリーレン基がより好ましく、フェニレン基、ナフチレン基が特に好ましく、フェニレン基が最も好ましい。Ａｒは置換基を有していても良い。Ａｒを置換することのできる置換基の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、t-ブチル基、n-オクチル基、n-デシル基、n-ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、2-ブテニル基、3-ペンテニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、p-メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェニルオキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、スルフィニル基（メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜12であり、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を含み、脂肪族ヘテロ環基であってもヘテロアリール基であってもよく、例えばイミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、チエニル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、カルバゾリル基、アゼピニル基等）等が挙げられる。これらの置換基は更に置換されていてもよい。
Ｒ^１に関し、アルキル基としては、メチル基が好ましく、ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましく、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、アシルオキシ基としては、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基が好ましい。これらの中でも、Ｒ^１は水素原子またはメチル基がより好ましい。
Ｌ^１およびＬ^２は２価の連結基を表すが、そのような２価の連結基の例として、アルキレン基（例えば、１，３−プロピレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロピレン基、１，６−ヘキシレン基、１，９−ノニレン基、１，１２−ドデシレン基、１，１６−ヘキサデシレン基等）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフチレン基）、エーテル基、イミノ基、カルボニル基、スルホニル基、およびこれらの２価基が複数個直列に結合した２価残基（例えば、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、プロピオニルオキシエチレン基、ブチロイルオキシプロピレン基、カプロイルオキシエチレン基、カプロイルオキシブチレン基、２，２−プロピレンフェニレン基等）を挙げることができる。これらの中ではアルキレン基、アリーレン基が好ましい。Ｌ^１およびＬ^２は置換基を有してもよく、Ｌ^１およびＬ^２を置換することのできる置換基の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、t-ブチル基、n-オクチル基、n-デシル基、n-ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、2-ブテニル基、3-ペンテニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、p-メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、スルフィニル基（メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜12であり、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を含み、脂肪族ヘテロ環基であってもヘテロアリール基であってもよく、例えばイミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、チエニル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、カルバゾリル基、アゼピニル基等）等が挙げられる。これらの置換基は更に置換されていてもよい。
Ｒ^２およびＲ^３に関し、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、アシルオキシ基としては、アセトキシ基が好ましく、ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましく、アミノ基としては、ジメチルアミノ基が好ましい。これらの中でも、アルコキシ基が好ましい。
Ｒ^４に関し、アルキル基としては、メチル基、エチル基が好ましく、アリール基としては、フェニル基が好ましく、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、アシルオキシ基としては、アセトキシ基が好ましく、ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましく、アミノ基としては、ジメチルアミノ基が好ましい。これらの中でも、アルコキシ基、アルキル基が好ましい。
ｎ１は、１または２であることが好ましい。ｎ２は、１または２であることが好ましい。

以下に、本発明で用いられる重合性芳香族シランカップリング剤の具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。尚、下記例示化合物（１）〜（７）において、芳香族基に結合する置換基は、オルト、パラ、メタのいずれの位置に結合していてもよいが、メタもしくはパラ の位置に結合しているのが好ましい。また、これらの置換基を２つ以上有する化合物も、本発明の芳香族シランカップリングモノマーの好ましい例として挙げられる。

本発明の有機層においては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、上記重合性芳香族シランカップリング剤以外の重合性化合物を併用して重合させてもよい。このような重合性化合物としては、公知の重合性化合物を広く採用することができ、 （メタ）アクリレート化合物が好ましい。

本発明では、重合性芳香族シランカップリング剤に、（メタ）アクリレート等の他の重合性化合物が混合されるにあたり、重合性化合物の混合物の平均質量に対する環状炭素骨格を形成する炭素の質量の割合が２０質量％以上となるように配合されることが好ましく、２５〜５０質量％であることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、より高平滑な表面を有し、かつ無機層の積層時に高いバリア性が得られる。

（重合開始剤）
本発明における有機層は、通常、重合性芳香族シランカップリング剤等の重合性化合物を含む重合性組成物を塗布硬化させて得られる。本発明では、前記重合性組成物に熱または各種のエネルギー線を照射して重合、架橋させることにより高分子を主成分とする有機層を形成する。エネルギー線の例としては紫外線、可視光線、赤外線、電子線、エックス線、ガンマ線等が挙げられる。このとき、熱で重合させる場合は熱重合開始剤を、紫外線で重合させる場合は光重合開始剤を、可視光線で重合させる場合は光重合開始剤と増感剤を用いる。以上の中では、光重合開始剤を含有する重合性化合物を紫外線で重合、架橋することが好ましい。
光重合開始剤を用いる場合、その含量は、重合性化合物の合計量の０．１モル％以上であることが好ましく、０．５〜２モル％であることがより好ましい。このような組成とすることにより、活性成分生成反応を経由する重合反応を適切に制御することができる。光重合開始剤の例としてはチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社から市販されているイルガキュア（Irgacure）シリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９など）、ダロキュア（Darocure)シリーズ（例えば、ダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３など）、クオンタキュア（Quantacure）ＰＤＯ、ランベルティ(Lamberti）社から市販されているエザキュア（Ezacure）シリーズ（例えば、エザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴ、エザキュアＫＴＯ４６など）、同じくオリゴマー型のエザキュアＫＩＰシリーズ等が挙げられる。

（有機層の形成方法）
有機層の形成方法としては、特に定めるものではないが、例えば、溶液塗布法や真空成膜法により形成することができる。溶液塗布法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、或いは、米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のホッパ−を使用するエクストル−ジョンコート法により塗布することができる。真空成膜法としては、特に制限はないが、蒸着、プラズマＣＶＤ等の成膜方法が好ましい。本発明においてはポリマーを溶液塗布しても良いし、特開２０００−３２３２７３号公報、特開２００４−２５７３２号公報に開示されているような無機物を含有するハイブリッドコーティング法を用いてもよい。

本発明では、通常、重合性芳香族シランカップリング剤等の重合性化合物を含む組成物を、光照射して硬化させるが、照射する光は、通常、高圧水銀灯もしくは低圧水銀灯による紫外線である。照射エネルギーは０．５Ｊ／ｃｍ^２以上が好ましく、２Ｊ／ｃｍ^２以上がより好ましい。重合性芳香族シランカップリング剤が、（メタ）アクリレート系化合物の場合、空気中の酸素によって重合阻害を受けるため、重合時の酸素濃度もしくは酸素分圧を低くすることが好ましい。窒素置換法によって重合時の酸素濃度を低下させる場合、酸素濃度は２％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。減圧法により重合時の酸素分圧を低下させる場合、全圧が１０００Ｐａ以下であることが好ましく、１００Ｐａ以下であることがより好ましい。また、１００Ｐａ以下の減圧条件下で２Ｊ／ｃｍ^２以上のエネルギーを照射して紫外線重合を行うのが特に好ましい。

本発明における有機層は、平滑で、膜硬度が高いことが好ましい。有機層の平滑性は１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１ｎｍ未満であることが好ましく、０．５ｎｍ未満であることがより好ましい。モノマーの重合率は８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９２％以上であることが特に好ましい。ここでいう重合率とはモノマー混合物中の全ての重合性基（アクリロイル基およびメタクリロイル基）のうち、反応した重合性基の比率を意味する。重合率は赤外線吸収法によって定量することができる。

有機層の膜厚については特に限定はないが、薄すぎると膜厚の均一性を得ることが困難になるし、厚すぎると外力によりクラックを発生してバリア性が低下する。かかる観点から、有機層の厚みは５０ｎｍ〜２０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍ〜１５００ｎｍがより好ましい。
また、有機層は先に記載したとおり平滑であることが好ましい。有機層の表面にはパーティクル等の異物、突起が無いことが要求される。このため、有機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
有機層の硬度は高いほうが好ましい。有機層の硬度が高いと、無機層が平滑に成膜されその結果としてバリア能が向上することがわかっている。有機層の硬度はナノインデンテーション法に基づく微小硬度として表すことができる。有機層の微小硬度は１５０Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、１８０Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましく、２００Ｎ／ｍｍ以上であることが特に好ましい。
有機層は２層以上積層することが好ましい。この場合、少なくとも１層が、上記重合性芳香族シランカップリング剤由来の有機層であればよく、他の有機層は、重合性芳香族シランカップリング剤由来の有機層であっても、他の組成由来の有機層であってもよい。また、有機層の１層として、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示してあるように無機層との界面が明確で無く、組成が膜厚方向で連続的に変化する層であってもよい。

（無機層）
無機層は、通常、金属化合物からなる薄膜の層である。無機層の形成方法は、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、種々の化学的気相成長法（ＣＶＤ）、めっきやゾルゲル法等の液相成長法がある。本発明では、スパッタリング法で作成した場合であっても、高いバリア性を維持することができる。無機層に含まれる成分は、上記性能を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸化窒化物または金属酸化炭化物であり、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、およびＴａ等から選ばれる１種以上の金属を含む例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸化窒化物または金属酸化炭化物などを好ましく用いることができる。これらの中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましく、特にＳｉまたはＡｌの金属酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましい。これらは、副次的な成分として他の元素を含有してもよい。本発明では、無機層の材料として、金属酸化物を用い、プラズマプロセスにより製膜した場合であっても、高いバリア性を有するバリア性積層体が得られる点で、極めて有意である。本発明では特に、酸化ケイ素もしくは酸化アルミニウムもしくはアルミニウムとケイ素の混合酸化物が好ましい。これらの無機物を採用することにより、有機層と無機層の密着性がより向上する。
本発明により形成される無機層の平滑性は、１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１ｎｍ未満であることが好ましく、０．５ｎｍ以下がより好ましい。このため、無機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。

無機層の厚みに関しては特に限定されないが、１層に付き、通常、５〜５００ｎｍの範囲内であり、好ましくは２０〜２００ｎｍである。無機層は２層以上積層してもよい。本発明では、無機層を２層以上設ける態様において、層間の密着性が向上し、かつ、電子デバイスに用いたときの故障率を低減することができる。また、２層以上設ける場合、各層が同じ組成であっても異なる組成であってもよい。また、２層以上積層する場合は、各々の無機層が上記の好ましい範囲内にあるように設計することが望ましい。また、上述したとおり、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示してあるように有機層との界面が明確で無く、組成が膜厚方向で連続的に変化する層を含んでいてもよい。

（有機層と無機層の積層）
有機層と無機層の積層は、所望の層構成に応じて有機層と無機層を順次繰り返し製膜することにより行うことができる。無機層を、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などの真空製膜法で形成する場合、有機層も前記フラッシュ蒸着法のような真空製膜法で形成することが好ましい。バリア層を製膜する間、途中で大気圧に戻すことなく、常に１０００Ｐａ以下の真空中で有機層と無機層を積層することが特に好ましい。圧力は１００Ｐａ以下であることがより好ましく、５０Ｐａ以下であることがより好ましく、２０Ｐａ以下であることがさらに好ましい。
特に、本発明は、少なくとも２層の有機層と少なくとも２層の無機層を交互に積層した場合に、高いバリア性を発揮することができる。さらに、本発明では、重合性芳香族シランカップリング剤由来の有機層の表面に無機層を設けることにより、該有機層と該無機層の密着性が向上し、より好ましい。

（機能層）
本発明のデバイスにおいては、バリア性積層体上、もしくはその他の位置に、機能層を有していても良い。機能層については、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に詳しく記載されている。これら以外の機能層の例としてはマット剤層、保護層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等が挙げられる。

バリア性積層体の用途
本発明のバリア性積層体は、通常、支持体の上に設けるが、この支持体を選択することによって、様々な用途に用いることができる。支持体には、基材フィルムのほか、各種のデバイス、光学部材等が含まれる。具体的には、本発明のバリア性積層体はガスバリアフィルムのバリア層として用いることができる。また、本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは、バリア性を要求するデバイスの封止に用いることができる。本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは、光学部材にも適用することができる。以下、これらについて詳細に説明する。

＜ガスバリアフィルム＞
ガスバリアフィルムは、基材フィルムと、該基材フィルム上に形成されたバリア性積層体とを有する。ガスバリアフィルムにおいて、本発明のバリア性積層体は、基材フィルムの片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。本発明のバリア性積層体は、基材フィルム側から無機層、有機層の順に積層していてもよいし、有機層、無機層の順に積層していてもよい。本発明の積層体の最上層は無機層でも有機層でもよい。
また、本発明におけるガスバリアフィルムは大気中の酸素、水分、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等を遮断する機能を有するバリア層を有するフィルム基板である。
ガスバリアフィルムを構成する層数に関しては特に制限はないが、典型的には２層〜３０層が好ましく、３層〜２０層がさらに好ましい。
ガスバリアフィルムはバリア性積層体、基材フィルム以外の構成成分（例えば、易接着層等の機能性層）を有しても良い。機能性層はバリア性積層体の上、バリア性積層体と基材フィルムの間、基材フィルム上のバリア性積層体が設置されていない側（裏面）のいずれに設置してもよい。

（プラスチックフィルム）
本発明におけるガスバリアフィルムは、通常、基材フィルムとして、プラスチックフィルムを用いる。用いられるプラスチックフィルムは、有機層、無機層等の積層体を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。

本発明のガスバリアフィルムを後述する有機ＥＬ素子等のデバイスの基板として使用する場合は、プラスチックフィルムは耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上および／または線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下で耐熱性の高い透明な素材からなることが好ましい。Ｔｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。このような熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン(株)製 ゼオノア１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学（株）ネオプリム：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の化合物：３００℃以上）が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。特に、透明性を求める場合には脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。

本発明のガスバリアフィルムを偏光板と組み合わせて使用する場合、ガスバリアフィルムのバリア性積層体がセルの内側に向くようにし、最も内側に（素子に隣接して）配置することが好ましい。このとき偏光板よりセルの内側にガスバリアフィルムが配置されることになるため、ガスバリアフィルムのレターデーション値が重要になる。このような態様でのガスバリアフィルムの使用形態は、レターデーション値が１０ｎｍ以下の基材フィルムを用いたガスバリアフィルムと円偏光板（１／４波長板＋（１／２波長板）＋直線偏光板）を積層して使用するか、あるいは１／４波長板として使用可能な、レターデーション値が１００ｎｍ〜１８０ｎｍの基材フィルムを用いたガスバリアフィルムに直線偏光板を組み合わせて用いるのが好ましい。

レターデーションが１０ｎｍ以下の基材フィルムとしてはセルローストリアセテート（富士フイルム（株）：富士タック）、ポリカーボネート（帝人化成（株）：ピュアエース、（株）カネカ：エルメック）、シクロオレフィンポリマー（ＪＳＲ（株）：アートン、日本ゼオン（株）：ゼオノア）、シクロオレフィンコポリマー（三井化学（株）：アペル（ペレット）、ポリプラスチック（株）：トパス（ペレット））ポリアリレート（ユニチカ（株）：Ｕ１００（ペレット））、透明ポリイミド（三菱ガス化学（株）：ネオプリム）等を挙げることができる。
また１／４波長板としては、上記のフィルムを適宜延伸することで所望のレターデーション値に調整したフィルムを用いることができる。

本発明のガスバリアフィルムは有機ＥＬ素子等のデバイスとして利用されることから、プラスチックフィルムは透明であること、すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
本発明のガスバリアフィルムをディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、プラスチックフィルムとして不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。
本発明のガスバリアフィルムに用いられるプラスチックフィルムの厚みは、用途によって適宜選択されるので特に制限がないが、典型的には１〜８００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。これらのプラスチックフィルムは、透明導電層、プライマー層等の機能層を有していても良い。機能層については、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に詳しく記載されている。これら以外の機能層の例としてはマット剤層、保護層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等が挙げられる。

＜デバイス＞
本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく用いることができる。前記デバイスの例としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池等）等の電子デバイスを挙げることができ有機ＥＬ素子に好ましく用いられる。

本発明のバリア性積層体は、また、デバイスの膜封止に用いることができる。すなわち、デバイス自体を支持体として、その表面に本発明のバリア性積層体を設ける方法である。バリア性積層体を設ける前にデバイスを保護層で覆ってもよい。

本発明のガスバリアフィルムは、デバイスの基板や固体封止法による封止のためのフィルムとしても用いることができる。固体封止法とはデバイスの上に保護層を形成した後、接着剤層、ガスバリアフィルムを重ねて硬化する方法である。接着剤は特に制限はないが、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂等が例示される。

（有機ＥＬ素子）
ガスバリアフィルムを用いた有機ＥＬ素子の例は、特開２００７−３０３８７号公報に詳しく記載されている。

（液晶表示素子）
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明におけるガスバリアフィルムは、前記透明電極基板および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる構成を有する。このうち本発明の基板は、前記上透明電極および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。液晶セルの種類は特に限定されないが、より好ましくはＴＮ型（Twisted Nematic）、ＳＴＮ型（Super Twisted Nematic）またはＨＡＮ型（Hybrid Aligned Nematic）、ＶＡ型(Vertically Alignment)、ＥＣＢ型（Electrically Controlled Birefringence）、ＯＣＢ型（Optically Compensated Bend）、ＣＰＡ型(Continuous Pinwheel Alignment)、ＩＰＳ型（In Plane Switching）であることが好ましい。

（太陽電池）
本発明のガスバリアフィルムは、太陽電池素子の封止フィルムとしても用いることができる。ここで、本発明のガスバリアフィルムは、接着層が太陽電池素子に近い側となるように封止することが好ましい。本発明のガスバリアフィルムが好ましく用いられる太陽電池素子としては、特に制限はないが、例えば、単結晶シリコン系太陽電池素子、多結晶シリコン系太陽電池素子、シングル接合型、またはタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池素子、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池素子、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、銅/インジウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン/硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、色素増感型太陽電池素子、有機太陽電池素子等が挙げられる。中でも、本発明においては、上記太陽電池素子が、銅/インジウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン/硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子であることが好ましい。

＜光学部材＞
本発明のガスバリアフィルムを用いる光学部材の例としては円偏光板等が挙げられる。
（円偏光板）
本発明におけるガスバリアフィルムを基板としλ／４板と偏光板とを積層し、円偏光板を作製することができる。この場合、λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸とが４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°の方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２−８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。

（その他）
その他の適用例としては、特表平１０−５１２１０４号公報に記載の薄膜トランジスタ、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載のタッチパネル、特開２０００−９８３２６号公報に記載の電子ペーパー等が挙げられる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

ガスバリアフィルムの作製
ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン社製、テオネックスＱ６５ＦＡ、厚さ１００μｍ）上に、下記表に示した重合性化合物（EB3702はダイセルサイテック社製Ebecryl EB3702）
と重合開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）とを含む４０％エタノール溶液を乾燥膜厚が１０００ｎｍとなるようにメチルエチルケトンで調整して製膜し、酸素１００ｐｐｍ雰囲気下で紫外線照射量０．５Ｊ／ｃｍ^２で照射して硬化させ、有機層を作製した。その有機層表面に、膜厚が４０ｎｍとなるように酸化アルミニウムを真空スパッタ（反応性スパッタリング）で製膜してガスバリアフィルムを作製した。但し、試料Ｎｏ．１４は、有機層表面に、膜圧が８０ｎｍとなるように、酸化ケイ素を真空スパッタ（反応性スパッタリング）で製膜してガスバリアフィルムを作製した。
得られたガスバリアフィルムについて、下記手法により水蒸気透過率および密着性を測定した。

［バリア性能］
G.NISATO、P.C.P.BOUTEN、P.J.SLIKKERVEERらSID Conference Record of the International Display Research Conference 1435-1438頁に記載の方法を用いて水蒸気透過率（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）を測定した。このときの温度は４０℃、相対湿度は９０％とした。結果を下記表に示した。

［密着性の試験］
バリア性積層体の密着性を評価する目的で、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した碁盤目試験を行なった。上記層構成を有するガスバリアフィルムの表面にそれぞれカッターナイフで膜面に対して９０°の切込みを１ｍｍ間隔で入れ、１ｍｍ間隔の碁盤目を１００個作製した。この上に２ｃｍ幅のマイラーテープ［日東電工製、ポリエステルテープ（Ｎｏ．３１Ｂ）］を貼り付け、テープ剥離試験機を使用して貼り付けたテープをはがした。積層フィルム上の１００個の碁盤目のうち剥離せずに残存したマスの数（ｎ）をカウントした。結果は、％で示した。

上記表における化合物は以下のとおりである。
化合物（１）（ゲレスト社製、メタ化合物およびパラ化合物の混合物）モノマーの平均質量に対する環状炭素骨格を形成する炭素の質量の割合＝２１質量％

化合物（２）（ゲレスト社製、メタ化合物およびパラ化合物の混合物）モノマーの平均質量に対する環状炭素骨格を形成する炭素の質量の割合＝２８質量％

化合物（Ａ）（信越シリコーン製KBM-503）

化合物（Ｂ）（和光純薬製）

上記結果から明らかなとおり、本発明の化合物は、バリア性および密着性に優れていることが分かった。また、エチレン性二重結合と、シランカップリング反応を引き起こす基を有するが、芳香族基を有しない比較用重合性化合物（Ａ）を用いた場合は、密着性は改善されるものの、バリア性の向上は十分でないことがわかった。さらに、芳香族基を有するモノマーを別途加えても、バリア性の向上は依然として十分でないことがわかった。

有機ＥＬ発光素子での評価
バリア性を評価するために、水蒸気や酸素で黒点（ダークスポット）欠陥を生じる有機ＥＬ素子を作成し評価した。まず、ＩＴＯ膜を有する導電性のガラス基板（表面抵抗値１０Ω／□）を２−プロパノールで洗浄した後、１０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。この基板（陽極）上に真空蒸着法にて以下の化合物層を順次蒸着した。
（第１正孔輸送層）
銅フタロシアニン：膜厚１０ｎｍ
（第２正孔輸送層）
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチルベンジジン：膜厚４０ｎｍ
（発光層兼電子輸送層）
トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム：膜厚６０ｎｍ
（電子注入層）
フッ化リチウム：膜厚１ｎｍ
この上に、金属アルミニウムを１００ｎｍ蒸着して陰極とし、その上に厚さ３μｍ窒化珪素膜を平行平板ＣＶＤ法によって付け、有機ＥＬ素子を作成した。
次に、熱硬化型接着剤（エポテック３１０、ダイゾーニチモリ（株））を用いて、作成した有機ＥＬ素子上と、上記で作製した各ガスバリアフィルムを、バリア層が有機ＥＬ素子の側となるように貼り合せ、６５℃で３時間加熱して接着剤を硬化させた。このようにして封止された有機ＥＬ素子を各２０素子ずつ作成した。
作成直後の有機ＥＬ素子をソースメジャーユニット（ＳＭＵ２４００型、Keithley社製）を用いて７Ｖの電圧を印加して発光させた。顕微鏡を用いて発光面状を観察したところ、いずれの素子もダークスポットの無い均一な発光を与えることが確認された。
最後に、各素子を６０℃・相対湿度９０％の暗い室内に２４時間静置した後、発光面状を観察した。直径３００μｍよりも大きいダークスポットが観察された素子の比率を故障率と定義し、各素子の故障率を算出した。故障率は、本発明の素子については、いずれも、５％以下と良好であった。

本発明のガスバリアフィルムは、高いバリア性能を有するため、バリア性が求められる各種素子に広く採用することができる。本発明のガスバリアフィルムにおいは、有機層の平滑性を向上させることができるため、無機層も平滑に設けることができる。この結果、最表面の平滑性も向上させることができ、該ガスバリアフィルム上に形成するデバイスの性能を向上させることができる。

Claims (12)

1. 少なくとも１層の有機層と、少なくとも１層の無機層とを有し、前記有機層は、エチレン性二重結合と、芳香族基と、シランカップリング反応を引き起こす基とを有する重合性化合物を重合させてなるものを含むことを特徴とする、バリア性積層体。
2. 前記有機層の表面に無機層を設けた構造を有する、請求項１に記載のバリア性積層体。
3. 前記重合性化合物は、下記一般式（１）で表される、請求項１または２に記載のバリア性積層体。
   一般式（Ｉ）
   （一般式（Ｉ）中、Ａｒは芳香族基を表し、Ｒ^１は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアシルオキシ基を表し、Ｌ^１およびＬ^２は、それぞれ、２価の連結基を表し、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子またはアミノ基を表し、Ｒ^４はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子またはアミノ基を表し、ｎ１およびｎ２は、それぞれ、１〜５の整数を表す。）
4. 無機層が、金属酸化物からなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載バリア性積層体。
5. 前記エチレン性二重結合と、芳香族基と、シランカップリング反応を引き起こす基とを有する重合性化合物の平均質量に対する環状炭素骨格を形成する炭素の質量の割合が２０質量％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
6. １層の有機層と、１層の無機層とが、積層している、請求項１〜５のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
7. 支持体上に、請求項１〜６のいずれか１項に記載のバリア性積層体を設けたガスバリアフィルム。
8. 請求項７に記載のガスバリアフィルムを基板として用いたデバイス。
9. 請求項７に記載のガスバリアフィルムを用いて封止したデバイス。
10. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のバリア性積層体を用いて封止したデバイス。
11. 前記デバイスが、電子デバイスである、請求項８〜１０のいずれか１項に記載のデバイス。
12. 前記デバイスが、有機ＥＬ素子である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載のデバイス。