JP2009533510A

JP2009533510A - 水性の過酸化水素含有組成物および表面を洗浄するためのその使用

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Publication number: JP2009533510A
Application number: JP2009504746A
Authority: JP
Inventors: マスロウ，ワシル; ゲリットセン，レネ; ブリエス，ベルンハードデ; メイジャー，ジョン; アルバートイアコブッチ，パウル
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 2006-04-13
Filing date: 2007-04-12
Publication date: 2009-09-17
Also published as: EP2004790A1; MX2008013092A; CA2649174C; RU2435836C2; CN101421384B; KR101429561B1; US20090264333A1; WO2007118835A1; KR20090005307A; RU2008144707A; EP1860176A1; CN101421384A; US7824503B2; BRPI0709947A2; CA2649174A1

Abstract

本発明は、３以下のｐＨを有する水性組成物に関し、上記組成物は、組成物の総重量に基づいて、下記成分：ａ）０．０５〜４０重量％の、−ＣＯＯＲ基（Ｒは独立して、Ｈ、ＯＨおよび炭素含有基から選択される）を有するポリマー状増粘剤、およびｂ）０．０５〜６０重量％の過酸化水素を含み、ここで、成分ａ）に起因する活性酸素含量が、組成物の総重量に基づいて少なくとも０．０２重量％であり、ただし、（メタ）アクリレートモノマーから製造された（コ）ポリマーは存在しない。
【選択図】なし

Description

本発明は、過酸化水素を含む水性組成物および表面を洗浄するためのその使用に関する。

過酸化水素を含有する洗浄組成物または消毒組成物は一般に公知である。すなわち、米国特許第５，３４９，０８３号は、過酸化水素および低級脂肪族酸を一緒にすることにより製造される、低級脂肪族過酸（例えば過酢酸）を含む水性組成物を開示している。

国際公開第９９／２８４２７号は、過酸化水素、ポリマー状増粘剤、レオロジー安定剤およびアルカリ性緩衝剤を含む水性漂白組成物を開示している。実施例に開示された組成物のｐＨは少なくとも７である。

水性の過酸化物含有洗浄組成物を使用して屋根を洗浄する方法が、オーストラリア特許出願第２００２１００５９６号から公知である。この文献は、（ｉ）屋根の下方部分に有効量の中和剤を置く工程，（ｉｉ）洗浄剤を含む水性組成物を屋根に施与する工程、および（ｉｉｉ）上記組成物を水によって屋根から洗い流し、それによって洗浄水が屋根から中和剤の方へ流れ、その結果、残留洗浄剤が中和される工程を含む、屋根を洗浄する方法を開示している。開示された洗浄剤は、過酸化水素、過炭酸塩、前もって形成された過カルボン酸、過ケイ酸塩、過硫酸塩、過ホウ酸塩、有機および無機の過酸化物および／またはヒドロ過酸化物である。上記洗浄組成物は、界面活性剤をも含む。

そのような洗浄組成物は、活性増粘剤の添加によってさらに改善され得ることが今分かった。活性増粘剤は、酸性条件下、過酸化水素の存在下で、パーオキシ基（例えば過酸基）を形成することができるポリマー状増粘剤である。

本発明に従う水性組成物は、３以下のｐＨを有し、組成物の総重量に基づいて、下記成分：
ａ）０．０５〜４０重量％の、−ＣＯＯＲ基（Ｒは独立して、Ｈ、ＯＨおよび炭素原子含有基から選択される）を有するポリマー状増粘剤、および
ｂ）０．０５〜６０重量％の過酸化水素
を含み、ここで、成分ａ）に起因する活性酸素含量が、組成物の総重量に基づいて少なくとも０．０２重量％であり、ただし、（メタ）アクリレートモノマーから製造された（コ）ポリマーは存在しない。

本発明に従う水性組成物は、パーオキシ基を含みかつ洗浄性能を有する活性増粘剤を含む。活性増粘剤の利点は、長時間にわたって活性のままであり、慣用の過酸と比較して、洗浄されるべき表面上で特により有効であることである。水性組成物の比較的低いｐＨは、組成物を貯蔵の後に安定なままにすることができる、すなわち活性の経時的損失を低下させる。貯蔵安定性は、水性組成物および特にポリマー状増粘剤が、汚染物、例えば銅、コバルト、鉄などの遷移金属、を本質的に含まないならば、特に改善される。そのような遷移金属が存在するならば、金属封鎖化合物が水性組成物に添加されて安定な組成物を提供することができる。さらに、ｐＨが低いほど、過酸官能性は、予め処方された安定剤混合物との組み合わせにおいて、より安定である。

本発明の１実施態様では、水性組成物が３以下のｐＨを有し、組成物の総重量に基づいて、下記成分：
ａ）０．０５〜２０重量％の、２０〜１００，０００のモノマー単位を有しかつモノマー単位１個につき平均して少なくとも０．８の−ＣＯＯＲ基（Ｒは独立して、Ｈ、ＯＨおよび炭素原子含有基から選択される）を含むポリマー状増粘剤、
ｂ）０．０５〜３０重量％の過酸化水素、および
ｃ）０．５〜６０重量％の、１〜８の炭素原子を有する１以上の脂肪族カルボン酸、それらのアルキルエステル、無水物および／または過酸
を含み、ここで、成分ａ）およびｃ）に起因する活性酸素含量が、組成物の総重量に基づいて少なくとも０．０２重量％である。

ポリマー状増粘剤（成分ａ）の存在故に、本発明に従う洗浄組成物は、増粘剤を含まないまたは他の増粘剤を含む匹敵する組成物よりも表面の洗浄においてより活性である。

さらに、増粘剤は、組成物の流動性を低下させるので、水平でない表面とのより長い接触時間が可能である。屋根を本発明に従う組成物で洗浄するとき、組成物は、環境に入る前にすでに不活性化されている（すなわち、より低い活性酸素含量およびより高いｐＨを有する）。したがって、上述したオーストラリア特許出願におけるように、別個の中和剤が必要でない。これは、本発明に従う洗浄組成物が環境により優しく、より簡単な洗浄手順を可能にすることを意味する。

ポリマー状増粘剤は、本発明に従う組成物中に、少なくとも０．０５重量％、好ましくは少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも０．２重量％、の濃度で存在する。最大濃度は２０重量％、好ましくは１０重量％、より好ましくは２．５重量％、である。上記重量％は全て、組成物の総重量に基づく。当業者が認めるであろうように、組成物中のポリマー状増粘剤の濃度は、増粘剤の分子量にも依存する。分子量が高いほど、好ましい濃度はより低い。

ポリマー状増粘剤は典型的には、少なくとも２０のモノマー単位、好ましくは２０〜１００，０００、より好ましくは１００〜７５，０００、さらにより好ましくは２００〜５０，０００のモノマー単位を有する。

１実施態様では、ポリマー状増粘剤が、平均して、モノマー単位１個につき少なくとも０．６の−ＣＯＯＲ基、好ましくは少なくとも０．７の−ＣＯＯＲ基、最も好ましくは少なくとも０．８の−ＣＯＯＲ基を含む。ここで、Ｒは独立して、Ｈ、ＯＨまたは炭素原子含有基から選択される。言い換えると、増粘剤はカルボン酸（Ｒ＝Ｈ）、過酸（Ｒ＝OH）および／またはエステル（Ｒ＝炭素原子含有基）を含む。炭素原子含有基は、少なくとも１の炭素原子を含む任意の置換基であり得る。典型的には、炭素原子含有基が、アルキル、アシルおよびアリールから成る群から選択される。

増粘剤に存在する−ＣＯＯＲ基の少なくとも一部分においてＲがＯＨであることは、過酸官能性の形成を示す。なお、−ＣＯＯＲ基は、水性組成物への添加の前に、すなわち過酸化水素との接触の前に、ポリマー状増粘剤中にすでに存在し得、あるいは、過酸化水素との接触後に形成され得る。

本明細書において、用語「モノマー単位」は、繰り返し単位を意味するのではなく、基本のモノマー単位を意味する。例えば、キサンタンガムにおいて、繰り返し単位は５個のピラノース環のペンタマーである。しかし、モノマー単位は、個々のピラノース環である。別の例は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のモノマー単位が個々のグルコース単位であるということである。

本願の文脈において、「Ｒは独立して選択される」は、ポリマー状増粘剤における個々の−ＣＯＯＲ基のためにＲが独立して選択されることを意味する。

ポリマー状増粘剤は、−ＣＯＯＲ基を含み、パーオキシ基を形成し得る任意のポリマー状増粘剤であり得る。過酸化されたポリマー状増粘剤はさらに、組成物の総重量に基づいて、少なくとも０．０２重量％の活性酸素含量を有する。本発明者らは、モノマー単位１個につき０．６の−ＣＯＯＲ基を一般に有するキサンタンガムが、本発明に従う量のパーオキシ基を形成しないことを見出した。適するポリマー状増粘剤の例は、カルボン酸のホモポリマー、コポリマーおよび三元ポリマー、官能化されたセルロース、カルボキシメチルセルロース、官能化されたおよび／または架橋されたカルボキシメチルセルロース、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、官能化されたポリスチレン（ＳＭＡポリマー）、アルファメチルスチレンポリマレイン酸、官能化されたＥＨＥＣ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ＰＶＰおよび官能化されたポリオレフィンおよび／またはハロゲン化ポリオレフィンである。

付加重合によって得られる合成ポリマーおよび特に（メタ）アクリレートモノマーから製造される（コ）ポリマーは、一般にあまり生分解性でなくそして環境に負荷をかけるので、あまり好ましくない。

また、これらの合成ポリマーは高価である。さらに、過酸化されたアクリレート（コ）ポリマーは、水性組成物から分離しおよび／または沈降する傾向にある。

本発明の１実施態様では、ポリマー状増粘剤が、セルロースエーテル、デンプンおよびポリエステルから選択される。そのようなポリマー状増粘剤の例は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびカルボキシメチルデンプンである。

また、上記ポリマー状増粘剤の２以上の組合せを使用することが意図される。

さらに別の実施態様では、これらの増粘された組成物が、組成物の洗浄力に負の影響を何ら及ぼすことなく粘度の調整を助けるために、他の不活性増粘剤を含み得る。

組成物のｐＨは３以下、好ましくは１〜３である。

水性組成物のｐＨが３未満であり、組成物が過酸化水素を含むので、増粘剤中のカルボン酸またはエステル官能性と過酸官能性との間で平衡が得られる。

第２の成分（成分ｂ）として、本発明に従う組成物は過酸化水素を含む。過酸化水素は、Ｈ_２Ｏ_２として計算して、水性組成物の総重量に基づいて、０．０５〜３０重量％、好ましくは１．５〜２０重量％の量で本発明に従う組成物中に存在する。

第３の成分（成分ｃ）として、本発明に従う組成物は、少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも４重量％、最も好ましくは少なくとも７重量％の、１〜８の炭素原子を有する１以上の脂肪族カルボン酸、対応するアルキルエステル、無水物および／または過酸を含む。この第３の成分の最大量は６０重量％、好ましくは５５重量％、最も好ましくは５０重量％である。上記重量％は全て、組成物の総重量に基づく。

本明細書において、用語「脂肪族カルボン酸」は、カルボン酸基（すなわち−ＣＯＯＨ基）が芳香環に直接付いていないカルボン酸を意味する。芳香族カルボン酸、すなわち、芳香環に直接付いたカルボン酸部分を有する酸（例えば、安息香酸またはジピコリン酸）、は本発明に従う組成物中に添加剤として存在し得るが、組成物は、１〜８の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸、その対応するアルキルエステル、無水物および／または過酸を少なくとも０．５重量％含むことを必須とする。

脂肪族カルボン酸は、一酸、二酸、または三酸であり得る。

１実施態様では、脂肪族カルボン酸は、二酸または二酸の混合物である。別の実施態様では、脂肪族カルボン酸が３〜８の炭素原子を含む。

好ましい脂肪族カルボン酸は、グルタル酸、コハク酸、アジピン酸、クエン酸、グリシド酸、ヒドロキシ酢酸、マレイン酸、マロン酸、シトラコン酸、フマル酸、酒石酸、吉草酸、酪酸、イタコン酸およびそれらの混合物である。より好ましくは、グルタル酸、グルタル酸とクエン酸の混合物、または４０〜６０重量％のグルタル酸、１５〜３５重量％のアジピン酸および１５〜３０重量％のコハク酸を含む混合物である。グルタル酸の利点は、それが良好な溶解性、性能および臭気（臭気がない）を有することである。

好ましくは本発明に従う組成物中に存在すべきでない脂肪族カルボン酸は、モノクロロプロピオン酸（ＭＣＰＰ）および酢酸である。前者は塩素を含み、それは、環境の点から望ましくない。後者は、その刺激的な臭気およびその攻撃性および揮発性故に望ましくない。

１〜８の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸のアルキルエステルは、好ましくはＣ_１〜Ｃ_５アルキルエステル、より好ましくはＣ_１〜Ｃ_３アルキルエステル、最も好ましくはメチルエステルである。モノエステル、ジエステルおよびトリエステルが使用され得る。また、ジカルボン酸またはトリカルボン酸のモノエステルも適する。そのような化合物のエステル化されていないカルボキシル基は、酸、無水物または過酸官能性を有し得る。

過酸化水素（成分ｂ）の存在下で、カルボン酸、その無水物および／またはアルキルエステルは、対応する過酸と平衡になるであろう。成分ｃ）に起因する、組成物中に存在する過酸の量は、少なくとも０．５重量％、より好ましくは少なくとも１重量％、最も好ましくは少なくとも２重量％である。成分ｃ）に起因する過酸の最大量は、好ましくは２０重量％、より好ましくは１０重量％、最も好ましくは５重量％である。上記重量％は全て、水性組成物の総重量に基づく。

環境上の観点から好ましい実施態様では、成分ｃ）がグルタル酸、コハク酸および／またはアジピン酸のモノアルキルエステルのモノ過酸の混合物を含む。より好ましくは、グルタル酸、コハク酸および／またはアジピン酸のモノメチルエステルのモノ過酸の混合物を含む。さらにより好ましくは、４０〜６０重量％、１５〜３０重量％および１５〜３５重量％のそれぞれの量（成分ｃ）の総重量に基づく）のグルタル酸、コハク酸およびアジピン酸のモノメチルエステルのモノ過酸の混合物である。

成分ａ）およびｃ）におけるパーオキシ官能性に起因する活性酸素含量は、合計で、少なくとも０．０２重量％、好ましくは少なくとも０．０５重量％、最も好ましくは少なくとも０．１重量％である。本発明に従う組成物の総活性酸素含量は、好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは１〜２５重量％、最も好ましくは２〜９重量％である。活性酸素含量は、実施例に記載された方法によって決定され、組成物の総重量に基づく。

任意的に、本発明に従う組成物は、追加のブレンステッド酸、例えば無機酸、例えばＨ_２ＳO_４、Ｈ_３ＰＯ_４またはＨ_３ＰＯ_３を含み得る。この酸は、増粘剤、カルボン酸、その無水物またはアルキルエステルにおける過酸官能性の形成を触媒し、また平衡を迅速に達成するのを助ける。また、組成物を安定化し、必要なｐＨを３以下で維持することを助ける。

この酸は組成物中に、組成物の総重量に基づいて、好ましくは０．０１〜２重量％の量で、より好ましくは０．０２〜０．５重量％の量で存在する。

本発明に従う組成物の水分量は、３０〜９０重量％、より好ましくは３５〜８５重量％、最も好ましくは４０〜８０重量％の範囲である。

本発明に従う組成物中に存在し得る追加の成分は、安定剤、例えばジピコリン酸、アルキルホスフェート、アルキルホスホネート、アミノホスフェート（例えばDequest（商品名））、アミノカルボキシレート（例えば、ＮＴＡ、ＥＤＴA、ＰＤＴＡ）、およびジまたはポリカルボキシレート（例えば、ポリクエン酸、ポリアクリレート、またはスチレンマレイン酸コポリマー）、を包含する。安定剤は、好ましくは、１０〜２０，０００ｐｐｍの濃度で、より好ましくは１００〜１５，０００ｐｐｍ、最も好ましくは２００〜１０，０００ｐｐｍの濃度で存在する（出発物質の品質に依存する）。また、界面活性剤（例えば、長鎖脂肪酸またはアルコールから誘導されるカチオン性、非イオン性およびアニオン性のもの）、キレート剤、または水溶性アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、グリコール、グリセリン）が組成物中に存在し得る。界面活性剤およびキレート剤は組成物中に存在し得るが、それらの存在は必要ではないことが強調される。

さらに、本発明に従う組成物は、粘度を高め、粘度安定性を改善し、そして組成物と洗浄されるべき表面との間のより長い接触時間をもたらすために、１以上の追加の増粘剤を含み得る。追加の増粘剤の例は、キサンタンガム、粘土、無機ナノ粒子（天然に存在する粘土を含む）、および／または官能化された無機ナノ粒子である。

安定性の理由のために、本発明に従う組成物の金属含量、特にＣｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、ＣｒまたはＮｉの含量、は好ましくは１ｐｐｍ未満、より好ましくは０．５ｐｐｍ未満（金属として計算され、組成物の総重量に基づく）である。

本発明に従う組成物は、好ましくは、透明な水性溶液の形状を有する。

好ましくは、本発明に従う組成物は噴霧可能である。典型的には、「噴霧可能」は、組成物のその使用温度でのブルックフィールド粘度が６０００ｃｐｓ以下であることを意味する。しかし、６０００ｃｐｓより高いブルックフィールド粘度を有する組成物を噴霧するために適する設備を使用することも意図される。あるいは、せん断減粘挙動を示す水性組成物は、６０００ｃｐｓより高いブルックフィールド粘度を有し得る。好ましくは、本発明の水性組成物のブルックフィールド粘度が０．１〜６０００ｃｐｓ、より好ましくは２０〜２０００ｃｐｓ、さらにより好ましくは５０〜１０００ｃｐｓ、最も好ましくは５０〜７５０ｃｐｓの範囲である。

本発明に従う組成物は、水性過酸化水素溶液（例えば７０％Ｈ_２Ｏ_２溶液）を（ｉ）ポリマー状増粘剤および（ｉｉ）所望により追加の水および／または追加の成分と混合することにより製造され得る。好ましくは、ポリマー状増粘剤が水中に予め溶解されて、十分に粘性で均質な組成物を作る。次いで、過酸化水素がこの系に添加されて、本発明の水性組成物を作る。

本発明の別の実施態様では、水性組成物が、水性過酸化水素溶液（例えば７０％Ｈ_２Ｏ_２溶液）を（ｉ）ポリマー状増粘剤、（ｉｉ）１〜８の炭素原子を有する少なくとも１の脂肪族カルボン酸、そのアルキルエステル、無水物、または混合無水物、および（ｉｉｉ）所望により追加の水および／または追加の成分と混合することにより製造され得る。適する混合無水物の例は、グルタル酸無水物およびクエン酸を反応させることにより形成される混合無水物である。

上記成分は、任意の添加順序で添加され得る。工業的規模では、安全のために、過酸化水素が最後の化合物として添加されることが必要かもしれない。別の実施態様では、ポリマー状増粘剤および過酸化水素が、上記１〜８の炭素原子を有するカルボン酸、そのアルキルエステル、または（混合）無水物に添加される前に、互いに混合される。これは、増粘剤のより良好な溶解を可能にし、過酸の形成を促進する。

（ｉ）組成物が平衡に達する速度、（ｉｉ）その噴霧可能性、および／または（ｉｉｉ）その洗浄性能を高めるために、本発明に従う水性組成物は、その製造、貯蔵、輸送、および／または適用の間に加熱され得る。好ましくは２５〜７０℃、より好ましくは３５〜７０℃、最も好ましくは４０〜６０℃の範囲の温度に加熱される。

本発明に従う組成物は、表面（多孔性および非多孔性の両方、屋内および屋外の両方、および水平および非水平の両方）の洗浄に特に適する。本発明の組成物で洗浄され得る表面の種類は、石（例えばレンガ）、コンクリート、石膏、石膏ボード、ガラス、アルファルト、天然または合成のポリマー物質（エラストマー、熱可塑性物質、熱硬化性物質）、金属、セラミック（つや出しされたまたはされていない）、アスベスト、（年を経た）木材（硬質、軟質、または合成）、コーティングされた表面、およびエナメル表面、および織物（合成または天然）を包含する。

組成物は、屋外の（多孔性）表面、例えば屋根、建物の外面、フェンスおよび舗道、の洗浄のために特に適する。

本発明に従う組成物は、表面の洗浄をより容易にする。なぜならば、必要とされる唯一の作用が、組成物を表面上に施与すること、例えば噴霧すること、であるからである。ブラッシングまたは他の機械的処理は任意である。

所望ならば、組成物が表面から除去され得る。それは能動的に、例えば水で洗うことにより、除去され得る。しかし、屋外の表面の場合には、除去は、自然に、例え表面を雨および／または風に曝すことにより、簡単に行われ得る。

最適な効果のために、組成物の表面上への施与と表面からの除去との間で少なくとも１時間、より好ましくは少なくとも３時間待つことが勧められる。

本発明に従う組成物を用いて、化学的および生物学的付着物が表面から除去され得る。

組成物の組成、表面の性質および付着物の量および性質に応じて、本発明に従う組成物は、好ましくは、１００〜５００ｍｌ／ｍ^２の量で表面に施与される。必要ならば、多数処理が適用され得る。

さらに、本発明に従う組成物は、漂白剤、例えば織物または紙の漂白剤、としても使用され得る。

ａ）総活性酸素含量（ＡＯ）の測定
活性酸素含量は、２０ｍｌの氷酢酸を、すりガラスジョイントおよび窒素ガスのための入口チューブを備えた２００ｍｌの三角フラスコに入れることにより測定された。次いで、窒素ガスが液体の表面上に通された。２分後、７７０ｇ／リットルのヨウ化カリウム溶液４ｍｌが添加され、約１．５ｍｅｑの活性酸素を含むサンプルが、混合を伴って反応混合物に添加された。反応混合物を２５℃±５℃で少なくとも１０分間放置させた。

次いで、脱イオン水（５０ｍｌ）を添加し、次いで、５ｇ／リットルのデンプン溶液３ｍｌを添加した。反応混合物を次いで、無色終点まで、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した。ブランクは、この滴定と並んで行われるべきである。活性酸素含量（重量％）は、次いで、ブランクにおいて使用されたチオ硫酸ナトリウム溶液の体積（ｍｌ）を上記滴定で使用された量から差し引き、この値にチオ硫酸ナトリウム溶液の規定度を乗じ、次いで８００を乗じ、最後に過酸化物サンプルの質量（ｍｇ）で割ることにより計算された。

ｂ）過酸濃度および過酸に起因する活性酸素含量の電位差測定
０．１〜５ｇの過酸化物サンプルを秤量し、それを１５０ｍｌのビーカーに充填した。１００ｍｌの脱イオン水を加え、そして、結合されたガラスカロメル電極（水中の３ＭのＫＣｌ）を備えた、自動終点検出を有する電位差滴定器を使用して、エタノール中の０．１Ｎ水酸化カリウム溶液でそれを滴定した。２つの電位飛躍が認められ、第１は有機酸からのものであり（＝Ｖ_１）、第２は過酸からのものである（＝Ｖ_２）。

増粘剤および１〜８の炭素原子を有するカルボン酸の両方の過酸官能性含量（重量％）が、Ｖ_２からＶ_１を差し引き、この数字に水酸化カリウム溶液の規定度を乗じ、次いで過カルボン酸および過酸化された増粘剤のモノマー単位の平均モル質量（ｇ）を乗じ、最後にサンプルの質量の１０倍で割ることにより計算される。結果は、重量％での過酸である。

過酸基に起因するＡＯ含量は、上記で得られた重量％に１６を乗じ、最後に、関与する過酸化物のモル質量で割ることにより得られる。遊離Ｈ_２Ｏ_２は、この方法によって生じるデータに影響しない。

下記実施例では、組成物の総活性酸素含量が上記のように測定され（方法（ａ））、１〜８の炭素原子を有するカルボン酸およびポリマー状増粘剤の両方の過酸基に起因する活性酸素含量が方法（ｂ）を使用して決定され、Ｈ_２Ｏ_２に起因する活性酸素含量が、総活性酸素含量（方法（ａ））から過酸に起因する活性酸素含量（方法（ｂ））を差し引くことにより決定された。

実施例１
次の化合物、７１３．４ｇの水、１５５．４ｇの７０％Ｈ_２Ｏ_２溶液、０．７０ｇのDequest（商品名）２０１０（１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸の水性溶液、Solutia製）および０．４０ｇの２，６−ピリジンジカルボン酸（ジピコリン酸）が２リットルのビーカー中で混合された。得られた混合物を、攪拌しながら３２℃に加熱した。次いで、５．０ｇのＣＭＣ（Akucell AF 0305、Akzo Nobel製、モノマー単位の平均数が約２０００であり、モノマー単位１個当たりの−ＣＯＯＲ基の平均数が０．８〜１．２の範囲である食品グレードのカルボキシメチルセルロース）を添加し、混合物をさらに３０分間攪拌することにより均一化した。次いで、１６５．４ｇのグルタル酸を添加し、次いで５分後に２．３１ｇの９６％Ｈ_２ＳO_４溶液を添加した。混合物を３２℃で６０分間攪拌し、ガラスフィルター（サイズＧ−２）により濾過して、無色透明の溶液を得た。混合物を次いで３０℃で４日間貯蔵した。

得られた溶液は、１のｐＨを有していた。その組成および活性酸素（ＡＯ）含量を表１に示す。ＣＭＣにおける過酸官能性の形成が、分光分析により確認された。

実施例２
２リットルのビーカー中で、６８１．７ｇの水が５０℃に加熱された。１０．６４ｇのＣＭＣ(５．３２ｇのAkucell（商品名）ＡＦ０３０５および５．３２ｇのAkucell（商品名）ＡＦ３２７５)が２５０ｒｐｍでの攪拌下でゆっくり添加された。ＣＭＣは、モノマー単位１個当たりの−ＣＯＯＲ基の平均数が０．８〜１．２の範囲であった。攪拌が１０００ｒｐｍで１５分間続けられた。完全な均一化が得られた。次いで、グルタル酸ジメチル（１８７．９ｇ）が添加され、混合物が２０℃に冷却され、ジピコリン酸（０．４１ｇ）およびDequest（商品名）２０１０（０．８５ｇ）が添加された。次いで、１３．８ｇの２０重量％硫酸溶液が攪拌下に添加され、その結果、ｐＨが４．５４から１．７０に低下した。

得られた混合物を４０℃で加熱し、１４８．９ｇの７０％Ｈ_２Ｏ_２溶液を添加した。混合物を４０℃でさらに１６５分間攪拌した。混合物を２０℃に冷却し、１１日間貯蔵した。その組成および活性酸素含量を表１に示す。

比較例３
実施例１に従う溶液を製造したが、ＣＭＣが５．０ｇのキサンタンガム（Rhodopol（商品名）２３）で置き換えられた。キサンタンガムが、平均して、モノマー単位１個につき０．６の−ＣＯＯＲ基を含む。得られた溶液のｐＨは１であった。その組成および活性酸素含量を表１に示す。

比較例４
次の化合物、６９９３．６ｇの水、１４８９．０ｇの７０％Ｈ_２Ｏ_２溶液、１６１２．６ｇのグルタル酸、４．０７ｇのジピコリン酸、６．６２ｇのDequest（商品名）２０１０および２０．０５ｇの９６％Ｈ_２ＳO_４溶液を２５リットルの容器中で混合した。混合物を数分間、渦運動させ、それによって、温度が断熱的に２４℃に上昇した。平衡に到達させるために、混合物が２０℃で５日間貯蔵された。得られた溶液のｐＨは１であった。その組成および活性酸素含量を表１に示す。

比較例５
比較例４が繰り返されたが、グルタル酸を添加しなかった。活性酸素含量を表１に示す。過酸は検出されなかった。

表１

実施例６
実施例１のサンプルおよび比較例３および４のサンプルが、下記方法に従って、磁器表面のための洗浄剤として試験された。

２リットルの沸騰水を３０ｇのセイロン紅茶に添加することにより、お茶を作った。５分間放置した後、お茶をろ過した。お茶の汚れを黒ずませるために、ろ液に０．１ｍｌの水性硫酸鉄溶液（１リットルにつき５ｇの硫酸鉄および１ｍｌの３７％ＨＣｌを含む）が添加された。

得られたお茶の混合物１００ｍｌを１８０ｍｌのティーカップに入れた。ティーカップ中の混合物の温度は８５℃であった。５分後、お茶の混合物をピペットを使用してカップから除去した。次いで、同じカップに再びお茶の混合物を入れ、再び、５分後にピペットで除去した。室温で２４時間放置後、この汚れたカップに、上記実施例の１つに従う溶液２ｇを噴霧した。５分後、カップを、３０℃の水１７５ｍｌをゆっくり入れ、１５秒間放置し、次いで空にすることにより洗浄した。カップのお茶による汚れを直ちに評価した。結果を表２に示す。

試験は、本発明に従う組成物（実施例１）が、別の種類の増粘剤を有する組成物（比較例３）または増粘剤を全く含まない組成物（比較例４）よりも洗浄性能が良好であることを示す。後者（比較例４）は、非常に限られた洗浄性能しか示さなかった。

表２

参考例７〜１０
上記の製造法を使用して達成され得る増粘剤の過酸化度を確立するために、一連の調製が行われた。調製された組成物は、成分ｃ）、すなわち脂肪族カルボン酸、その無水物、アルキルエステルまたは過酸、を含まない。下記化合物が調製された。

参考例７
３５６．７ｇの脱イオン水に７７．７ｇのＨ_２Ｏ_２−７０％、０．３５ｇのDequest（商品名）２０１０および０．２０ｇのジピコリン酸が攪拌を伴って添加された。混合物が３３℃に加熱された。さらに、３．７５ｇのＣＭＣ（Akucell ＡＦ０３０５、Akzo Nobel製）が約６０分にわたって可溶化された。次いで、１．１６ｇのＨ_２ＳO_４−９６％が添加され、混合物がさらに１２０分間、３３℃で攪拌された。得られた混合物がＧ−２フィルター上で濾過されて、微量の不溶ＣＭＣを除去した。混合物を次いで、３５℃のオーブン中で４日間貯蔵した。貯蔵後のｐＨは１．２であった。

過酸化水素とＣＭＣとの反応から形成された過酸基に関連するＡＯを分析すると、０．３重量％であった。さらに、１週間放置すると、これらの化学種に関連するＡＯの濃度は０．８重量％のレベルに上昇した。

参考例８
３５６．７ｇの脱イオン水に７７．７ｇのＨ_２Ｏ_２−７０％、０．３５ｇのDequest（商品名）２０１０および０．２０ｇのジピコリン酸が攪拌を伴って添加された。混合物が３３℃に加熱された。さらに、３．７５ｇのキサンタンガム（Rhodopol（商品名）２３）が約６０分にわたって混合物中に可溶化された。次いで、１．１６ｇのＨ_２ＳO_４−９６％が添加され、混合物がさらに６０分間、３３℃で攪拌された。（磁気攪拌機を使用してゆっくり攪拌しながら）一夜放置した後、混合物が濾過され、３５℃のオーブン中で４日間貯蔵された。貯蔵後のｐＨは１．２であった。

過酸化水素とキサンタンガムとの反応から形成された過酸基に関連するＡＯが極少量存在するが、それは、正確に定量するための最小の検出レベルより下である。

参考例９
３５６．７ｇの脱イオン水に７７．７ｇのＨ_２Ｏ_２−７０％、０．３５ｇのDequest（商品名）２０１０および０．２０ｇのジピコリン酸が攪拌を伴って添加された。混合物が３３℃に加熱された。さらに、３．７５ｇのＣＭＣ（Akucell ＡＦ０３０５、Akzo Nobel製）が約６０分にわたって溶液中に可溶化された。次いで、混合物がさらに６０分間、３３℃で攪拌され、次いで、磁気攪拌棒を使用して一夜、ゆっくり攪拌された。こうして得られた均一な混合物が次いで、３５℃のオーブン中で４日間貯蔵された。過酸化水素と増粘剤との反応から形成された過酸基に関連するＡＯを測定すると、０．３重量％であった。

参考例１０
３５６．７ｇの水に０．３５ｇのDequest（商品名）２０１０および０．２０ｇのジピコリン酸が攪拌を伴って添加された。混合物が３３℃に加熱された。さらに、７．５ｇのＣＭＣ（食品グレード、Akzo Nobel製）が約４５分にわたって溶液中に可溶化された。次いで、混合物が、磁気攪拌棒を使用して一夜攪拌された。こうして得られた均一な混合物が次いで、過酸含量に関して分析された。サンプル中に過酸基は存在しなかった。

参考例７〜１０に従う組成物が、上記の方法を使用して、総活性酸素含量および過酸アッセイに関して分析された。サンプルは、分析の前に、３５℃で４日間貯蔵された。分析の結果を表３に示す。

分析の結果は、ポリマー状増粘剤が過酸基を形成することができることを示す。参考例７の組成物は、室温で延長された貯蔵後にも分析された。その分析データは、過酸含量が貯蔵後に増加することを示す。

表３

Claims

３以下のｐＨを有し、組成物の総重量に基づいて、下記成分：
ａ）０．０５〜４０重量％の、−ＣＯＯＲ基（Ｒは独立して、Ｈ、ＯＨおよび炭素含有基から選択される）を有するポリマー状増粘剤、および
ｂ）０．０５〜６０重量％の過酸化水素
を含み、ここで、過酸化された成分ａ）に起因する活性酸素含量が、組成物の総重量に基づいて少なくとも０．０２重量％であり、ただし、（メタ）アクリレートモノマーから製造された（コ）ポリマーは存在しないところの水性組成物。
３以下のｐＨを有し、組成物の総重量に基づいて、下記成分：
ａ）０．０５〜２０重量％の、２０〜１００，０００のモノマー単位を有しかつモノマー単位１個につき平均して少なくとも０．８の−ＣＯＯＲ基（Ｒは独立して、Ｈ、ＯＨおよび炭素含有基から選択される）を含むポリマー状増粘剤、
ｂ）０．０５〜３０重量％の過酸化水素、および
ｃ）０．５〜６０重量％の、１〜８の炭素原子を有する１以上の脂肪族カルボン酸、それらのアルキルエステル、無水物および／または過酸
を含み、ここで、成分ａ）およびｃ）に起因する活性酸素含量が、組成物の総重量に基づいて少なくとも０．０２重量％であるところの、請求項１記載の水性組成物。
成分ａ）およびｃ）に起因する活性酸素含量が、組成物の総重量に基づいて少なくとも０．１重量％である、請求項１または２記載の水性組成物。
１以上の脂肪族カルボン酸が、グルタル酸、コハク酸、アジピン酸、クエン酸、グリシド酸、ヒドロキシ酢酸、マレイン酸、マロン酸、シトラコン酸、フマル酸、酒石酸、吉草酸、酪酸およびイタコン酸から選択される、請求項２または３記載の水性組成物。
成分ｃ）が、グルタル酸、コハク酸および／またはアジピン酸のモノアルキルエステルのモノ過酸の混合物を含む、請求項４記載の水性組成物。
０．０１〜２重量％の無機酸をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項記載の水性組成物。
ポリマー状増粘剤が０．２〜２．５重量％の量で存在する、請求項１〜６のいずれか１項記載の水性組成物。
成分ｃ）が、７〜４０重量％の総量で存在する、請求項１〜７のいずれか１項記載の水性組成物。
請求項１〜８のいずれか１項記載の水性組成物が表面に施与される、表面を洗浄する方法。
水性組成物が、表面に施与されるとき、２５〜７０℃の温度を有する、請求項９記載の方法。
次いで、表面が水で洗われる、請求項９または１０記載の方法。
次いで、表面が風および／または雨に曝される、請求項９または１０記載の方法。
表面が、石、コンクリート、石膏、石膏ボード、ガラス、アスファルト、天然もしくは合成のポリマー状物質、金属、つや出しされたまたはされていないセラミック、アスベスト、木材、コーティングされた表面、エナメル表面または合成もしくは天然の織物で構成されている、請求項９〜１２のいずれか１項記載の方法。
表面が屋外にある、請求項９〜１３のいずれか１項記載の方法。
表面が多孔性である、請求項９〜１４のいずれか１項記載の方法。
請求項１〜８のいずれか１項記載の水性組成物を漂白剤として使用する方法。