JP2009531254A - ガラス基板表面の平滑化方法、および、該方法により得られるeuvリソグラフィ用反射型マスクブランク用の基板 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】凹欠点を有するガラス基板表面を平滑化する方法であって、乾式成膜法を用いて前記凹欠点を有するガラス基板表面に、流動点Tfが150℃以上前記ガラス基板の歪点Ts(℃)以下のガラス質材料からなる膜を形成する工程、および前記ガラス質材料からなる膜を前記Tf以上前記Ts以下の温度で加熱処理して、前記ガラス質材料からなる膜が欠点を埋めるように流動できるような状態とした後、前記ガラス質材料からなる膜を冷却することにより、前記凹欠点を有するガラス基板表面を平滑化する方法。
【選択図】なし
Description
また、本発明は、該平滑化方法により得られるEUV(Extreme Ultra Violet:極端紫外)リソグラフィ用反射型マスクブランク(以下、本明細書において、「EUVマスクブランク」という。)用の基板、および該基板を用いたEUVマスクブランクに関する。
また、本発明は、該基板表面を平滑化する方法により得られるEUVマスクブランク用の基板を提供することを目的とする。
また、本発明は、該EUVマスクブランク用基板を用いたEUVマスクブランク用の多層反射膜付基板およびEUVマスクブランクを提供することを目的とする。
本発明の基板凹欠点平滑化方法において、加熱処理前の前記ガラス質材料からなる膜の厚さが20〜300nmであることが好ましい。
本発明の基板凹欠点平滑化方法において、前記ガラス基板表面の凹欠点の深さが30nm以下であることが好ましい。
本発明の基板凹欠点平滑化方法において、冷却後の前記ガラス質材料からなる膜表面における凹欠点の深さが3nm以下であることが好ましい。
また、本発明は、本発明の基板凹欠点平滑化方法により得られるEUVリソグラフィ用反射型マスクブランク用の基板を用いたEUVリソグラフィ用反射型マスクブランク用の多層反射膜付基板を提供する。
また、本発明は、本発明の基板凹欠点平滑化方法により得られるEUVリソグラフィ用反射型マスクブランク用の基板を用いたEUVリソグラフィ用反射型マスクブランクを提供する。
しかしながら、ピットやスクラッチのような凹欠点は、これらの方法では除去することができない。しかも、凸欠点を除去するために、フッ酸やアンモニア水を用いた湿式洗浄方法を用いた場合、基板から凸欠点をリフトオフして除去するために、基板表面をわずかにエッチングすることが必要であるため、基板表面に新たな凹欠点が生じるおそれがある。凸欠点を除去するために、ブラシ洗浄を用いた場合も、基板表面に新たな凹欠点が生じるおそれがある。
さらに、基板表面の凹欠点が問題であれば、基板の凹欠点を何らかの方法で覆った場合に、その覆った膜状物の表面にも凸欠点や凹欠点がないことが重要となる。本発明の平坦化方法によれば、特定のガラス質材料からなる膜を用いることで、その膜を形成した後であっても、凸欠点や凹欠点が存在しない。
したがって、本発明の基板凹欠点平滑化方法によれば、表面に凸欠点および凹欠点のいずれもない平滑性に優れたEUVマスクブランク用の基板を提供することができる。
本発明の基板凹欠点平滑化方法は、主としてEUVマスクブランク用の基板表面、より具体的には、EUVマスクブランクの製造工程で多層反射膜および吸収層が形成される側の基板表面(以下、「成膜面」という。)を平滑化する目的で使用される。なお、EUVマスクブランクを保持するための静電チャック用の膜を形成する面を、本発明の平滑化方法で平滑化してもよい。EUVマスクブランク用の基板の成膜面を平滑化する場合を例に以下説明する。
本発明の基板凹欠点平滑化方法は、表面研磨および洗浄後の成膜面に凹欠点が存在しているものに対して好ましく使用される。
成膜面に存在する凹欠点のサイズが非常に小さい場合、製造されるEUVマスクブランクに悪影響が及ぶおそれはない。しかしながら、成膜面にある大きさ以上の凹欠点が存在する場合、成膜面上に形成される多層反射膜表面または吸収層表面に凹欠点が現れ、EUVマスクブランクの欠点となる場合がある。具体的には、成膜面に深さ3nm超の凹欠点が存在する場合、成膜面上に形成される多層反射膜表面または吸収層表面に凹欠点が現れ、EUVマスクブランクの欠点となりうる。
また、EUVマスクブランク用の基板は、EUVマスクブランクまたはパターン形成後のフォトマスクの洗浄等に用いる洗浄液への耐性に優れたものであることが好ましい。
また、EUVマスクブランク用の基板は、該基板上に形成される多層反射膜および吸収層の膜応力によって変形するのを防止するために、高い剛性を有しているものが好ましい。特に、65GPa以上の高いヤング率を有しているものが好ましい。
EUVマスクブランク用の基板の大きさや厚みなどは、マスクの設計値等により適宜決定されるものである。具体例を挙げると、例えば外形6インチ(152.4mm)角程度で、厚さ0.25インチ(6.3mm)程度のものがある。
本発明の基板凹欠点平滑化方法では、基板1の成膜面1aに乾式成膜法を用いてガラス質材料からなる膜を形成する。図2は、図1の基板1の成膜面1aにガラス質材料からなる膜2を形成した状態(加熱処理前)を示している。図2において、膜2の厚さは凹欠点10の深さより若干厚く、70nm程度である。
なお、ガラス質材料の粘度は、平行平板粘度計(直径6〜8mm、厚さ3〜5mmの試料ガラス円盤を断熱のよい炉中で水平な平行平板の間にサンドイッチ状に挟み、試料に鉛直に荷重をかける。粘性は、試料の厚み減少速度、荷重、試料の幾何学的寸法及び熱膨張係数から計算できる。)(ASTM−C 338−93)を用いて測定できる。
なお、本発明の実施例では、薄膜の組成分析をおこない、薄膜の組成に相応するバルク材料を作製した後、上記方法を用いて粘度を評価した。
膜2材料の流動点Tfが基板1の歪点Ts超である場合、後述する膜2の加熱処理による流動化の実施が困難である。
ここで、基板1の歪点Tsは、基板1の構成材料によっても異なるが、SiO2−TiO2系ガラスの場合、1050〜1200℃である。
これらの中でもリン、ホウ素およびケイ素を主成分とする酸化物ガラスが、低融点であり、基板上の欠点を平滑化できるのみならず、新たな欠点の発生を伴わない点で好ましい。これは、上記ガラスが有する流動度などの性質が、欠点を平滑化でき、かつ新たな欠点を生じないという点で優れているからである、と推定している。
なお、リン、ホウ素およびケイ素を主成分とするとは、リン、ホウ素、ケイ素および酸素の合計含有量が90質量%以上であることを意味する。
基板上の凹欠点の大きさや深さは一様ではなく、いろいろな種類の凹欠点が存在するが、上記のような酸化物ガラスを用いることで、いろいろな形状を有する凹欠点を、その形状に依存することなく平滑化できる点で好ましい。
膜2の厚さは、20〜300nm、特に50〜100nmであることが好ましい。上記したように、EUVマスクブランク用の基板は、研磨砥粒を用いて予め研磨され、その後洗浄されるため、基板の成膜面には極端に大きな凹欠点は存在せず、成膜面に存在する凹欠点の深さはせいぜい30nmである。したがって、膜2の厚さが50nm以上であれば、後述する膜2の加熱処理によって膜2表面に表れる凹欠点の深さを首尾よく低減して、膜2表面の平滑性を高めることができる。また、膜2の厚さが20nm以上であれば、膜の拡散により凹欠点の深さを低減することが可能である。膜2の厚さが300nm超である場合、膜2中に発生する応力によって膜2にクラックが発生し、新たな欠点が生じてしまう。
火炎堆積法では、例えば、SiCl4、POCl3およびBCl3などの原料をバーナに供給して膜を形成し、さらに1200〜1300℃、Heが80体積%以上、残部が酸素の雰囲気下で1〜3時間加熱し透明ガラス化することで膜2を形成することが可能である。
膜2は、ガラス質材料からなるため、SiO2−TiO2系ガラスのような低熱膨張係数を有するガラスまたはβ石英固溶体を析出した結晶化ガラスからなる基板1の成膜面によく馴染み、流動化した際に球状になることなく、基板1の成膜面上を均一に広がる。この際、凹欠点10周囲の膜2を構成する材料は凹欠点10内へと移動する。その結果、凹欠点10が膜2を構成する材料で埋められる。
加熱処理時の膜2の温度が、Tf未満であると、膜2を流動化させることができない。加熱処理時の膜2の温度が、基板1の歪点Ts超であると基板1が変形するおそれがある。
一方で、凹欠点を平滑化するためには、膜2をTfよりも十分高い温度に加熱し、十分な流動性を持たせることが有利である。この点において、好ましい加熱処理温度はTf+50℃〜Tf+300℃である。
本発明の基板凹欠点平滑化方法において、膜2を流動点Tf以上、基板1の歪点Ts以下の温度に加熱する手段は特に限定されず、公知の加熱手段を用いて実施することができる。具体的には例えば、ハロゲンヒータのようなヒータ類を用いて膜2を加熱してもよく、膜2にレーザを照射して加熱してもよい。また、膜2を直接加熱するのでなく、基板1を加熱することによって、膜2を間接的に加熱してもよい。
なお、図3では凹欠点10が膜2によって完全に埋められた状態になっているが、必ずしもこれに限定されない。本発明の基板凹欠点平滑化方法では、膜2によって埋められた後の凹欠点10の深さがEUVマスクブランク用の基板として問題がないレベルである限り、膜2表面に凹欠点10が存在してもよい。冷却後の膜2表面における凹欠点10の深さが3nm、特に1nm以下であることが好ましい。冷却後の膜2表面における凹欠点10の深さが3nm、特に1nm以下であれば、EUVマスクブランク用の基板として問題ないレベルである。
膜2表面に成膜される多層反射膜は、EUVマスクブランクの多層反射膜として所望の特性を有するものである限り特に限定されない。ここで、多層反射膜に特に要求される特性は、高EUV光線反射率の膜であることである。具体的には、EUV光の波長領域の光線を多層反射膜表面に照射した際に、波長13.5nm付近の光線反射率の最大値が60%以上であることが好ましく、65%以上であることがより好ましい。
多層反射膜上に成膜される吸収層の構成材料としては、EUV光に対する吸収係数の高い材料、具体的には、Cr、Taおよびこれらの窒化物などが挙げられる。中でも、TaNやTaBNがアモルファスになりやすく、表面形状が平滑であるという理由で好ましい。吸収層の厚さは、50〜100nmであることが好ましい。吸収層の成膜方法は、スパッタリング法である限り特に限定されず、マグネトロンスパッタリング法またはイオンビームスパッタリング法のいずれであってもよい。
スパッタリング法を用いて、吸収層を成膜する際、均一な成膜を得るために、回転体を用いて基板を回転させながら成膜を行うことが好ましい。
多層反射膜上、吸収層と、の間にバッファ層を成膜してもよい。バッファ層を構成する材料としては、たとえば、Cr、Al、Ru、Taおよびこれらの窒化物、ならびにSiO2、Si3N4、Al2O3などが挙げられる。バッファ層は厚さ10〜60nmであることが好ましい。
(実施例1)
本実施例では、図1〜図3に示す手順でEUVマスクブランク用の基板の成膜面を平滑化する。成膜用の基板1として、SiO2−TiO2系のガラス基板(外形6インチ(152.4mm)角、厚さが6.3mm)を使用する。このガラス基板の熱膨張率は0.2×10-7/℃、ヤング率は67GPa、歪点Tsは1100℃である。ガラス基板1の成膜面1aを表面粗さ0.15nm以下(RMS(平方二乗平均)および平坦度100nm以下に研磨する。研磨後の成膜面1aに存在する凹欠点10の深さ、および該凹欠点10付近の成膜面1a(1μm×1μm)の表面粗さ(RMS)を原子力間顕微鏡(AFM)により測定する。結果を表1に示す。
CVD法による成膜条件は以下の通り。
プロセスガス:SiCl4, PCl3,BCl3,O2
希釈ガス:He/Ar
成膜雰囲気:0.1Torr
成膜時基板1温度:350℃
成膜後の膜2を真空中でハロゲンランプヒータを用いて650℃に加熱し、膜2の粘度を1×107ポアズ以下とする。この状態で15分間保持した後、膜2を冷却する。
冷却後の膜2表面における凹欠点10の深さ、および該凹欠点10付近の膜2表面(1μm×1μm)の表面粗さ(RMS)をAFMにより測定する。結果を表1に示す。
なお、Si膜およびMo膜の成膜条件は以下の通り。
Si膜の成膜条件
ターゲット:Siターゲット(ホウ素ドープ)
スパッタガス:Arガス(ガス圧0.02Pa)
電圧:700V
成膜速度:0.077nm/sec
膜厚:4.5nm
Mo膜の成膜条件
ターゲット:Moターゲット
スパッタガス:Arガス(ガス圧0.02Pa)
電圧:700V
成膜速度:0.064nm/sec
膜厚:2.3nm
成膜後の多層反射膜表面(成膜面1aにおいて凹欠点10が存在する部位付近)の表面粗さ(RMS)をAFMにより測定する。結果を表1に示す。なお、多層反射膜表面には凹欠点は認められない。
成膜後の多層反射膜表面にEUV光を照射して、波長13.5nmにおけるEUV反射率を分光光度計により測定する。結果を表1に示した。
成膜後の多層反射膜表面(成膜面1aにおいて凹欠点10が存在する部位付近)をシュバルツチルト光学系のEUV顕微鏡(波長13.5nm)を用いて観察する。欠点像が観察される場合を○、観察されない場合を×として、結果を表1に示した。
本比較例では、基板1の成膜面1aにガラス質材料からなる膜2を形成せずに、多層反射膜(Si/Mo多層反射膜)を直接成膜する。多層反射膜の成膜条件および膜厚等は、実施例1と同じである。
成膜後の多層反射膜表面における表面形状、EUV光反射率、およびEUV顕微鏡観察を実施例1と同様の手順で測定する。結果を表1に示す。
成膜面1aに存在する凹欠点10の深さ、および該凹欠点10付近の成膜面1a(1μm×1μm)の表面粗さ(RMS)が表1に示す値である点以外、実施例1と同様の手順を実施する。結果を表1に示す。
成膜面1aに存在する凹欠点10の深さ、および該凹欠点10付近の成膜面1a(1μm×1μm)の表面粗さ(RMS)が表2に示す値である点以外、実施例1と同様の凹欠点を有する基板1を使用する。
基板1の成膜面1aにRFスパッタリング法を用いてガラス質材料からなる膜2(厚さ50nm)を成膜する。ガラス質材料として、PbO(85.7wt%)、B2O3(12.3wt%)、SiO2(1wt%)、Al2O3(1wt%)からなる鉛ホウ酸ガラス(流動点Tf350℃)を用いる。RFスパッタリング法による成膜条件は以下の通り。
プロセスガス:Ar99%,酸素1%
成膜雰囲気:0.02Torr
成膜基板温度:25℃
成膜後の膜2を真空中でハロゲンランプヒータを用いて500℃に加熱し、膜2の粘度を1×104ポアズ以下とする。この状態で20分間保持した後、膜2を冷却する。
冷却後の膜2表面における凹欠点10の深さ、および該凹欠点10付近の膜2表面(1μm×1μm)の表面粗さ(Rms(平方二乗平均))をAFMにより測定する。結果を表2に示す。
実施例1と同様に膜2表面にイオンビームスパッタリング法を用いて多層反射膜(Si/Mo多層反射膜)を成膜する。成膜後の多層反射膜表面の表面粗さをAFMにより測定する。結果を表2に示す。なお、多層反射膜表面には凹欠点は認められない。
成膜後の多層反射膜表面におけるEUV光反射率を実施例1と同様の手順で測定する。結果を表2に示す。
本比較例では、基板1の成膜面1aにガラス質材料からなる膜2を形成せずに、多層反射膜(Si/Mo多層反射膜)を直接成膜する。多層反射膜の成膜条件および膜厚等は、実施例1と同じである。
成膜後の多層反射膜表面における表面形状、EUV光反射率、およびEUV顕微鏡観察を実施例1と同様の手順で測定する。結果を表2に示す。
1a:成膜面
2:膜
10:凹欠点
Claims (8)
- 凹欠点を有するガラス基板表面を平滑化する方法であって、
乾式成膜法を用いて前記凹欠点を有するガラス基板表面に、流動点Tfが150℃以上前記ガラス基板の歪点Ts(℃)以下のガラス質材料からなる膜を形成する工程、および前記ガラス質材料からなる膜を前記Tf以上前記Ts以下の温度で加熱処理して、前記ガラス質材料からなる膜が欠点を埋めるように流動できるような状態とした後、前記ガラス質材料からなる膜を冷却することにより、前記凹欠点を有するガラス基板表面を平滑化する方法。 - 前記ガラス質材料がリン、ホウ素およびケイ素を主成分とする酸化物ガラスである請求項1に記載の記載の凹欠点を有するガラス基板表面を平滑化する方法。
- 加熱処理前の前記ガラス質材料からなる膜の厚さが、20〜300nmである請求項1または2に記載の凹欠点を有するガラス基板表面を平滑化する方法。
- 前記ガラス基板表面の凹欠点の深さが、30nm以下である請求項1に記載の凹欠点を有するガラス基板表面を平滑化する方法。
- 冷却後の前記ガラス質材料からなる膜表面における凹欠点の深さが3nm以下である請求項1に記載の凹欠点を有するガラス基板表面を平滑化する方法。
- 請求項1に記載の方法により得られるEUVリソグラフィ用反射型マスクブランク用の基板。
- 請求項1に記載の方法により得られるEUVリソグラフィ用反射型マスクブランク用の基板を用いたEUVリソグラフィ用反射型マスクブランク用の多層反射膜付基板。
- 請求項1に記載の方法により得られるEUVリソグラフィ用反射型マスクブランク用の基板を用いたEUVリソグラフィ用反射型マスクブランク。
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