TWI406833B - 用以使玻璃基板平滑之方法，及由該方法所得供ｅｕｖ微影技術中之反射性光罩基底用的基板 - Google Patents

Description

用以使玻璃基板平滑之方法，及由該方法所得供EUV微影技術中之反射性光罩基底用的基板

本發明係關於用以使玻璃基板平滑之方法。更特定言之，本發明係關於使具有下凹缺陷的玻璃基板表面平滑之方法。

本發明亦係關於可得自該平滑法之供EUV(超紫外)微影技術中之反射性光罩基底(下文中，敘述中稱為"EUV光罩基底")用的基板。

EUV微影技術中所用的光罩基底(下文中，敘述中稱為"EUV光罩基底")係藉由在經超拋光的基板上依序形成反射膜和吸收層而製得。最常見者中，反射膜包含具有Mo膜和Si膜交疊的反射性多層膜。

如果細微的不規則性存在於用以製造EUV光罩基底之基板的表面上，則此不規則性會對形成於基板上的反射膜和吸收層造成負面影響。例如，如果細微的不規則性存在於基板表面上，則形成於基板上的多層性反射膜的周期性結構紊亂。當所欲的光罩圖案藉由使用曝光系統而印在Si晶圓上之光敏性有機膜(所謂的光阻膜)上時，有時，所欲圖案的一部分消失不見或者會有所欲圖案以外的過多圖案形成。反射性多層膜之周期結構的此紊亂(其由存在於基板上的不規則性所造成)被稱為相缺陷，其引發重要的問題。希望尺寸為某些值或以上的不規則性不存在於基 板上。

非專利文件1和2描述關於EUV光罩和EUV光罩基底之缺陷之要求。此關於該缺陷之要求極為嚴格。非專利文件1描述無法接受缺陷尺寸為50奈米或以上，此因該缺陷存在於基板上會使得反射膜的結構紊亂，而在Si晶圓上的光阻物上形成預料之外的投射圖案形狀。非專利文件1亦描述基板的表面糙度之RMS(根均方)必須低於0.15奈米，以防止投射在Si晶圓上之光阻物上的圖案之線緣的糙度提高。非專利文件2描述不允許尺寸為25奈米或以上的缺陷存在於經反射膜塗覆之用於EUV微影技術的分劃板上。非專利文件3描述在基板上可被印出的缺陷尺寸。非專利文件3描述相缺陷改變印出的影像之線寬的可能性。相缺陷(包括高度為2奈米和FWHM(半高寬)為60奈米的表面高凸)是一種位於邊線的相缺陷，此相缺陷可被印出或不會被印出。此文件描述，相對於線寬35奈米者，具有此尺寸的缺陷會造成所不允許的20%線寬變化(在光罩上為140奈米)。

非專利文件1：SEMI, 37-1102頁(2002),"Specification for extreme ultraviolet lithography mask substrate"

非專利文件2：SEMI, 38-1102頁(2002),"Specification for absorbing film stacks and multilayers on extreme ultraviolet lithography mask blanks"

非專利文件3：PIE, 4889卷，Alan Stivers.,等人， 408-417頁(2002),"Evaluation of the Capability of Multibeam Confocal Inspection System for Inspection of EUVL Mask Blanks"

本發明的一個目的是解決前述以前技術之問題及提供使其上具有下凹缺陷(如，凹點或刮痕)的玻璃基板表面平滑之方法。

本發明的另一目的是提出用於EUV光罩基底之基板，其可得自用以使該表面平滑之方法。

本發明的另一目的是提出供EUV光罩基底用之具有反射性多層膜的基板，其包含前述用於EUV光罩基底的基板和EUV光罩基底。

為達到前述目的，本發明提出用以使其上具有下凹缺陷的玻璃基板表面平滑之方法，包含：藉無水澱積法，在具有下凹缺陷的玻璃基板表面上形成膜，此膜包含流動點Tf為150℃或以上且不高於玻璃基板之應變點Ts(℃)的玻璃材料；及於不低於Tf且不高於Ts的溫度加熱此玻璃材料的膜，而使得膜處於玻璃材料的膜可流動以掩埋下凹缺陷的狀態，之後冷卻玻璃材料的膜，藉此而使得具有下凹缺陷的玻璃基板表面平滑(下文中，稱為"根據本發明之基板下凹缺陷平滑法")。

在根據本發明之基板下凹缺陷平滑法中，較佳地，玻璃材料包含含有磷、硼和矽作為主要組份之氧化物玻璃。

在根據本發明之基板下凹缺陷平滑法中，較佳地，包含玻璃材料的膜在熱處理之前的厚度是20至300奈米。

在根據本發明之基板下凹缺陷平滑法中，較佳地，玻璃基板表面上的下凹缺陷之深度為30奈米或以下。

在根據本發明之基板下凹缺陷平滑法中，較佳地，於冷卻之後，玻璃材料的膜之表面上的下凹缺陷之深度為3奈米或以下。

本發明亦提出一種供EUV微影技術中之反射性光罩基底用的基板，其可得自根據本發明之基板下凹缺陷平滑法中。

本發明亦提出一種具有供EUV微影技術中之反射性光罩基底用之反射性多層膜的基板，其使用供EUV微影技術中之反射性光罩基底用之具有反射性多層膜的基板，該基板可得自根據本發明之基板下凹缺陷平滑法。

本發明亦提出一種用於EUV微影技術的反射性光罩基底，其使用供EUV微影技術中之反射性光罩基底用的基板，該基板可得自根據本發明之基板下凹缺陷平滑法。

根據本發明之基板下凹缺陷平滑法，可以使基板表面(其具有下凹缺陷，特定言之，具有深度為30奈米或以下的下凹缺陷)平滑，且此基板表面上的下凹缺陷的深度(更特定言之，形成於基板上且製自玻璃材料之膜表面上的下凹缺陷深度)可降至3奈米或以下。根據本發明之基 板下凹缺陷平滑法能夠提供表面平滑性極佳之用於EUV光罩基底的基板。

存在於基板表面上之細微的不規則性中之下凹缺陷(如，外來粒子或纖維)可藉由使用氫氟酸或氨水的慣用含水清潔法、藉刷清潔、藉細磨或藉其他方法加以移除。

然而，下凹缺陷(如，凹點或刮痕)無法藉這些方法加以移除。當使用氫氟酸或氨水的含水清潔法被用以移除下凹缺陷時，會在基板表面上形成新的下凹缺陷，此因必須輕微蝕刻基板表面以藉挑起(lift-off)而自基板移除下凹缺陷之故。即使藉刷清潔以移除下凹缺陷時，也會在基板表面上形成新的下凹缺陷。

存在於基板表面上的下凹缺陷可藉由使用氫氟酸或氨水的慣用含水清潔法、藉刷清潔或藉細磨加以移除。雖然施用這些方法以移除此下凹缺陷時，會在基板上形成新的下凹缺陷，但藉根據本發明之基板下凹缺陷平滑法可以減低此下凹缺陷。

在下凹缺陷存在於基板表面上而引發問題的情況中，在基板上的下凹缺陷以方法掩飾時，重要的是，上凸缺陷或下凹缺陷皆不存在於覆蓋在下凹缺陷上之膜狀材料的表面上。根據本發明之平滑法，特定玻璃材料製得的膜可用以防止上凸缺陷或下凹缺陷存在，即使於形成膜之後亦然。

據此，根據本發明之基板下凹缺陷平滑法，得以提供用於EUV光罩基底之基板，此基板上沒有上凸缺陷或下 凹缺陷存在且具有極佳的平滑性。

現將描述根據本發明之基板下凹缺陷平滑法。

根據本發明之基板下凹缺陷平滑法主要用以使得供EUV光罩基底用之基板表面(更特定言之，在EUV光罩基底製法中形成之具有反射性多層膜和吸收層之基板表面，下文中稱為"澱積表面")平滑。具有用於靜電吸盤之膜形成於其上以支撐EUV光罩基底的基板表面可藉根據本發明之平滑法使其平滑。現將描述使得供EUV光罩基底用之基板的澱積表面平滑之情況。

實施根據本發明之基板下凹缺陷平滑法時，製得之供EUV光罩基底用之基板的澱積表面先經磨蝕粒子(製自，如，氧化鈰、氧化鋯或膠態矽石)拋光，之後以酸溶液(如，氫氟酸、氫矽氟酸或硫酸)、藉鹼溶液(如，氨水)或純水清潔及乾燥。如果下凹缺陷(如，外來粒子或纖維)存在於澱積表面上，則藉這些步驟移除下凹缺陷。

根據本發明之基板下凹缺陷平滑法有利地在表面拋光和清潔之後，施用於具有下凹缺陷存在於澱積表面上的基板。

供EUV光罩基底用的基板的整個澱積表面須具有高平滑性和高平坦性。特定言之，基板的澱積表面必須具有表面糙度為0.15奈米或以下(以Rms(根均方)表示)且平坦度為50奈米或以下的平滑表面。然而，一些情況中，即使澱積表面符合這些值之要求，下凹缺陷(所謂的凹點和刮痕)局部地存在於澱積表面上。

當存在於基板之澱積表面上的下凹缺陷的尺寸很小時，下凹缺陷可能不會對於在基底上製造之EUV光罩基底造成任何負面影響。然而，一些情況中，當存在於澱積表面上的下凹缺陷尺寸為某些值或以上時，下凹缺陷顯現於形成於澱積表面上之反射性多層膜的表面上或吸收層的表面上，造成EUV光罩基底之缺陷。特定言之，當深度超過3奈米的下凹缺陷存在於澱積表面上時，下凹缺陷顯現於形成於澱積表面上的反射性多層膜的表面上或吸收層的表面上，造成EUV光罩基底中之缺陷。

較佳地，供EUV光罩基底用的基板除了極佳的平滑性和平坦性以外，其熱膨脹係數低(以0±1.0×10^-8 /℃為佳，0±0.3×10^-8 /℃更佳)。熱膨脹係數低之基板的特定例子為熱膨脹係數低的玻璃(如，SiO₂ -TiO₂ 玻璃)製之基板。然而，基板不限於此類型。可以使用有β-石英固態溶液沉澱之結晶玻璃製的基板。

較佳地，供EUV光罩基底用的基板在形成圖案之後，具有極佳之對用於，如，清潔EUV光罩基底或光罩，的清潔液耐受性。

欲防止形成於基板上之反射性多層膜或吸收層的膜應力導致之變形，較佳地，供EUV光罩基底用的基板具有高剛度。特別佳地，基板具有65GPa或以上的高Young氏模量。

供EUV光罩基底用的基板的尺寸和厚度經，如，光罩的設計值，適當地決定。基板的特定例子是外部尺寸約 6英吋(152.4毫米)見方且厚度約0.25英吋(6.3毫米)的基板。

圖1所示者為其上具有下凹缺陷之基板之澱積表面的一部分和其鄰近區域。圖1中，下凹缺陷10以實質上V形形成於基板1的澱積表面1a上。此下凹缺陷10的深度是，如，30奈米。

在根據本發明之基板下凹缺陷平滑法中，使用無水澱積法，玻璃材料製的膜形成於基板1的澱積表面1a上。圖2所示者為玻璃材料形成的膜2形成於圖1所示之基板1上之澱積表面1a上之狀態(熱處理之前)。圖2中，膜2厚度約70奈米，此略大於下凹缺陷10的深度。

在根據本發明之基板下凹缺陷平滑法中，膜2製自玻璃材料，此材料之流動點Tf不低於150℃且不高於基板1之應變點Ts(℃)。流動點Tf是形成膜2之玻璃材料之黏度為10⁷ P(logη=7.0)的溫度。另一方面，基板1的應變點Ts是形成基板1的材料(即，熱膨脹係數低的玻璃，如，SiO₂ -TiO₂ 玻璃或具有β-石英固態溶液沉澱之結晶玻璃)之黏度為4×10¹⁴ P(logη=14.6)之溫度。應變點Ts可以根據JIS R3103(1995)測定。

玻璃材料的黏度可藉平行板黏度計測定(ASTM-C 338-93)(其中直徑6至8毫米且厚度為3至5毫米的玻璃盤樣品被夾在具有良好熱隔絕的爐的水平平行板中，並垂直地在樣品上施以荷重，且其中，可以基於樣品厚度的降低率、荷重、樣品的幾何尺寸和熱膨脹係數計算樣品的黏度 )。

應注意到，在本發明之實例中，進行各薄膜之組成分析，製得相當於各薄膜組成之整體材料，繼而使用前述方法評估黏度。

形成膜2的材料之流動點Tf低於150℃時，使用基板1製造的EUV光罩基底可以光罩形成圖案，膜2被流化而損及形成於膜2上的反射性多層膜和吸收層，特別是反射性多層膜。

形成於膜2上的材料之流動點Tf高於基板1的應變點Ts時，難藉由使膜2進行下文所述的熱處理而進行流化作用。

就SiO₂ -TiO₂ 玻璃而言，基板1的應變點Ts由1,050至1,200℃，但此應變點根據形成基板1的材料而改變。

流動點Tf在前述範圍內之玻璃材料的例子包括含有磷、硼和矽作為主要組份的氧化物玻璃(Tf：350至700℃)、焊接玻璃(PbO-B₂ O₃ -SiO₂ 玻璃)(Tf：380至580℃)、PbO-SiO₂ 玻璃、鉛硼酸鹽玻璃(PbO-B₂ O₃ -SiO₂ -Al₂ O₃ 玻璃、PbO-ZnO-B₂ O₃ 玻璃)(Tf：300至450℃)和Li₂ O-ZnO-MgO-P₂ O₅ 玻璃。

這些種類的玻璃中，含磷、硼和矽作為主要組份的氧化物玻璃以具有低熔點、能夠平滑基板缺陷和防止新產生的缺陷者為佳。能夠平滑缺陷及防止新產生的缺陷，則視為此玻璃的特性(如，流動性)極佳。

應注意所謂"含磷、硼和矽作為主要組份"是指磷、硼 、矽和氧的總含量為90質量%或以上。

在基板上的下凹缺陷之尺寸或深度不均勻。有多種種類的下凹缺陷。以使用前述的氧化物玻璃為佳，此因無論下凹缺陷之形狀為何，其能夠使多種下凹缺陷平滑之故。

較佳者，如圖2所示者，膜2的厚度實質上等於或大於下凹缺陷10的深度。當膜2的深度實質上等於或大於下凹缺陷10的深度時，對膜2施以下文所述之熱處理，膜2表面上之下凹缺陷的深度會成功地減低，此結果可以改善膜2表面的平滑度。膜2厚度是指熱處理之前的膜2厚度。

較佳地，膜2厚度在20至300奈米的範圍內，特別是50至100奈米。如前述者，供EUV光罩基底用的基板經磨蝕粒預先拋光，之後經潔淨。據此，沒有具極大尺寸的下凹缺陷存在於基板的澱積表面上。存在於澱積表面上的下凹缺陷深度至多30奈米。由此觀點，當膜2的厚度是50奈米或以上時，藉由下文所述的熱處理，可以成功地降低膜2表面上之下凹缺陷的厚度，其結果是能夠改良膜2表面的平滑性。當膜2的厚度是20奈米或以上時，可藉由膜之擴散而降低下凹缺陷的深度。膜2的厚度高於300奈米時，膜2產生的應力會造成膜2之裂紋，形成新的缺陷。

用以形成膜2之方法未限於特定方法，只要該方法可藉無水澱積法進行即可。可以使用已知的無水澱積法，如，多種類型的噴濺、CVD、PVD、電子束澱積和火燄澱積 法。但以使用真空澱積法以防止外來粒子混入膜2中為佳。火燄澱積法是將包含，如，SiCl₄ ，的原料氣體供應至燃燒器，玻璃的細粒藉由在氧氫燄中之水解反應或氧化反應澱積在基板上，且澱積的粒子被加熱至高溫而形成所欲的層。

在火燄澱積法中，包含，如，SiCl₄ 、POCl₃ 或BCl₃ 的原料供應至燃燒器而形成膜，此膜在包含80體積% He或以上且其餘體積為氧的環境中於1,200至1,300℃加熱1至3小時，結果將膜轉變成透明玻璃而形成膜2。

之後，膜2於不低於流動點Tf且不高於基板1之應變點Ts的溫度下加熱，膜2轉變成能夠流動以掩埋缺陷的狀態，更特定言之，包含玻璃材料之流化的膜2之黏度為1×10⁷ 泊(1Pa．s=10泊)或以下。藉由將黏度降至1×10⁷ 泊，膜2變得可流動。就膜2可自由流動的觀點，較佳地，膜2的黏度為1×10⁶ 泊或以下，特別是1×10⁵ 泊或以下。

由於膜2包含玻璃材料，此膜本身非常適應基板1(其包含具有熱膨脹係數低的玻璃，如，SiO₂ -TiO₂ 玻璃或有β-石英固態溶液沉澱之結晶玻璃)的澱積表面。據此，膜均勻地散佈在基板1的澱積表面而不會於流動時形成珠粒。膜散佈時，形成膜2的材料環繞下凹缺陷10地移動進入下凹缺陷10。因此，下凹缺陷被形成膜2的材料所掩埋。

熱處理時，膜2的溫度低於Tf時，膜2無法流化。 熱處理時，膜2的溫度高於基板1的應變點Ts時，基板1可能會變形。

熱處理的適當溫度視形成膜2的材料而改變。應注意到，隨著熱處理溫度的提高，冷卻期間內，膜2中生成的應力提高，此提高了膜2中形成裂紋或缺陷的可能性。欲避免這些問題，較佳地，熱處理溫度儘量低，只要此溫度不低於Tf且不低於150℃即可。就效益觀之，不適合於高於700℃進行熱處理。

另一方面，為了要使該下凹缺陷平滑，有利地將膜2加熱至明顯高於Tf的溫度，以使得膜具有令人滿意的流動性。就此觀點，熱處理溫度以在Tf+50℃至Tf+300℃的範圍內為佳。

根據本發明之基板下凹缺陷平滑法中，膜的平坦性與基板一樣重要。就此觀點，較佳地，同時進行膜形成和基板之熱處理。

根據本發明之基板下凹缺陷平滑法中，對於將膜2加熱至不低於流動點Tf且不高於基板1之應變點Ts的溫度之方式沒有特別的限制。已知的加熱方式可用以實施此方法。特定言之，例如，膜2可藉加熱器(如，鹵素加熱器)加熱，或者膜2可以用於加熱的雷射光照射。儘管直接加熱膜2，基板1可被加熱以間接加熱膜2。

熱處理之後，膜2冷卻至不高於Tf的溫度，膜2損失其流動性並固化。圖3所示者為圖2中所示的膜2進行熱處理並於之後冷卻之狀態。如圖3所示者，冷卻之後， 膜表面所具有下凹缺陷10被膜2所掩埋，具有極佳平滑性。

圖3中所示的基板1用以製造EUV光罩基底時，反射性多層膜和吸收層澱積在膜2(其形成於基板1的澱積表面1a上)的表面上。就此觀點，圖3中，膜2的表面亦可被視為基板1的澱積表面。

雖然在圖3中，下凹缺陷10完全被膜2所掩埋，但本發明不必限於此模式。在根據本發明之基板下凹缺陷平滑法中，使得下凹缺陷10存在於膜2的表面上，只要下凹缺陷10(其經膜2掩埋)所具有的深度不會對供EUV光罩基底用的基板造成問題即可。較佳地，冷卻之後，膜2表面上的下凹缺陷10之深度為3奈米或以下，特別是1奈米或以下。冷卻之後，膜2表面上的下凹缺陷10深度為3奈米或以下(特別是1奈米或以下)時，不會對供EUV光罩基底用的基板造成任何問題。

欲藉由使用EUV光罩基底用之基板(其具有藉前述步驟使其平滑之澱積表面(膜2表面))製造供EUV光罩基底用之具有反射性多層膜之基板，如圖3所示者，藉由使用已知的澱積法(特定言之，噴濺法，如，磁電管噴濺法或離子束噴濺法)，可以使反射性多層膜澱積在膜2表面上。

對於澱積在膜2表面上的反射性多層膜沒有限制，只要此反射性多層膜具有作為EUV光罩基底的反射性多層膜所須要的特性即可。反射性多層膜特別須要的特性在於 反射性多層膜是對於EUV光具有高反射性的膜。特定言之，較佳地，當反射性多層膜以EUV光之波長範圍的射線(波長約13.5奈米的射線)照射時，此反射性多層膜的最大反射性是60%或以上，特別是65%或以上。

滿足前述特性之反射性多層膜的例子包括Si膜和Mo膜交疊的Si/Mo反射性多層膜、Be膜和Mo膜交疊的Be/Mo反射性多層膜、Si化合物層和Mo化合物層交疊的Si化合物/Mo化合物反射性多層膜、Si膜、Mo膜和Ru膜以此順序交疊的Si/Mo/Ru反射性多層膜及Si膜、Ru膜、Mo膜和Ru膜以此順序交疊的Si/Ru/Mo/Ru反射性多層膜。用以使反射性多層膜澱積在膜2表面上之方法可以是反射性多層膜藉噴濺法澱積時常用之方法。例如，當Si/Mo反射性多層膜係藉離子束噴濺法形成時，使用Si標靶作為標靶，且較佳地，Ar氣體(氣壓由1.3×10^-2 Pa至2.7×10^-2 Pa)作為噴濺氣體以澱積Si膜，以於離子加速電壓為300至1500伏特、澱積速率為0.03至0.30奈米/秒時，澱積Si膜至厚度為4.5奈米。之後，較佳地，使用Mo標靶作為標靶，Ar氣體(氣壓由1.3×10^-2 Pa至2.7×10^-2 Pa)作為噴濺氣體以澱積Mo膜，以於離子加速電壓為300至1500伏特、澱積速率為0.03至0.30奈米/秒時，澱積Mo膜至厚度為2.3奈米。這些步驟構成一個循環。Si/Mo反射性多層膜係藉40至50次循環地堆疊Si膜和Mo膜而澱積。澱積反射性多層膜時，欲得到均勻的膜澱積，較佳地，在膜澱積時，使用旋轉器使基板旋轉。

欲防止反射性多層膜表面被氧化，較佳地，反射性多層膜的表層包含由難被氧化的材料製得的層。此由難被氧化的材料製得的層作為反射性多層膜的保護層。此由難被氧化的材料製得並作為保護層之層的特定例子是Si層。當反射性多層膜包含Si/Mo膜時，藉由以Si層形成表層，此表層可以作為保護層。此處，較佳地，保護層具有的膜厚度是11.0±1.0奈米。

欲藉由使用在前述方法中得到之供EUV光罩基底用之具反射性多層膜的基板製造EUV光罩基底，當藉前述方法澱積的反射性多層膜具有保護層作為表層時，可以藉由使用已知的澱積法(特定言之，噴濺法，如，磁電管噴濺法或離子束噴濺法)，使吸收層澱積在保護層上。

形成澱積於反射性多層膜上之吸收層的材料的例子是對於EUV光具有高吸收係數的材料，特定言之，Cr、Ta或其氮化物。其中，TaN和TaBN為較佳者，此因這些氮化物易轉變為非晶狀且具有平滑的表面形狀之故。較佳地，吸收層的厚度由50至100奈米。對於澱積吸收層的方法沒有特別的限制，使用噴濺法即可。可以使用磁電管噴濺法或離子束噴濺法之一。

當藉由離子束噴濺法澱積TaN層作為吸收層時，較佳地，使用Ta標靶作為標靶，N₂ 氣體(氣壓由1.3×10^-2 Pa至2.7×10^-2 Pa)作為噴濺氣體以澱積TaN層，電壓為300至1,500伏特，澱積速率為0.01至0.1奈米/秒，澱積TaN層至厚度由50至100奈米。

使用噴濺法澱積吸收層時，就得到均勻膜澱積之目的，較佳地，於基板藉由使用旋轉器旋轉時進行膜澱積操作。

可以在吸收層和反射性多層膜之間澱積緩衝層。形成緩衝層的材料例包括Cr、Al、Ru、Ta、其氮化物、SiO₂ 、Si₃ N₄ 和Al₂ O₃ 。較佳地，緩衝層的厚度由10至60奈米。

實例

現將以實例為基礎地說明本發明。

實例1

此實例中，供EUV光罩基底用之基板的澱積表面藉圖1至圖3中所示之方法使其平滑。澱積用之基板1包含SiO₂ -TiO₂ 玻璃基板(外部尺寸為6英吋(152.4毫米)見方且厚度為6.3毫米)。此玻璃基板的熱膨脹係數為0.2×10^-7 /℃，Young氏模量為67GPa，應變點Ts是1100℃。玻璃基板1的澱積表面1a經拋光，以使得表面糙度(以RMS(根均方)表示)為0.15奈米或以下且平坦度為100奈米或以下。拋光之後，藉原子力顯微鏡(AFM)測定澱積表面1a上的下凹缺陷10的深度和下凹缺陷10(1微米×1微米)附近之澱積表面1a的表面糙度(以RMS(根均方)表示)。其結果示於表1。

藉CVD法，製自玻璃材料的膜2(厚度70奈米)澱 積在基板1的澱積表面1a上。此玻璃材料包含氧化物玻璃(流動點Tf為400℃)，其含有磷、硼和矽作為主要組份。

CVD法中的澱積條件如下：

處理氣體：SiCl₄ 、PCl₃ 、BCl₃ 、O₂

稀釋氣體：He/Ar

澱積氣壓：0.1托耳

膜澱積期間內，基板1的溫度：350℃

澱積之後，膜2藉鹵素燈加熱器於真空下加熱至650℃，使得膜2的黏度為1×10⁷ 泊或以下。膜2維持於此條件15分鐘，之後加以冷卻。

藉AFM測定冷卻之後，膜2表面上的下凹缺陷10深度及下凹缺陷10(1微米×1微米)附近之膜表面的表面糙度(RMS)。其結果示於表1。

之後，使用離子束噴濺法使反射性多層膜(Si/Mo反射性多層膜)澱積在膜2的表面上。特定言之，Si膜和Mo膜交替澱積重覆50次，以澱積總厚度為340奈米((4.5+2.3)×50)的Si/Mo反射性多層膜。

Si膜和Mo膜的澱積條件如下：

Si膜的澱積條件

標靶：Si標靶(其中摻有硼)

噴濺氣體：Ar氣體(氣壓0.02Pa)

電壓：700伏特

澱積速率：0.077奈米/秒

膜厚度：4.5奈米

Mo膜的澱積條件

標靶：Mo標靶

噴濺氣體：Ar氣體(氣壓0.02Pa)

電壓：700伏特

澱積速率：0.064奈米/秒

膜厚度：2.3奈米

以AFM測定膜澱積之後，此反射性多層膜表面(其上有下凹缺陷10存在的一部分澱積表面1a和其附近區域)的表面糙度(RMS)。其結果示於表1。應注意到，在反射性多層膜表面上未辨識出任何下凹缺陷。

膜澱積之後，反射性多層膜表面以EUV光照射，藉光譜儀測定對於波長為13.5奈米的EUV光之反射率。

其結果示於表1。

膜澱積之後，藉具有Schwarzschild光學系統(波長為13.5奈米)的EUV顯微鏡觀察反射性多層膜表面(其上有下凹缺陷10存在的一部分澱積表面1a和其附近區域)。其結果示於表1，其中，觀察到缺陷影像者標示"○"，未觀察到缺陷影像者標示"X"。

比較例1

此比較例中，反射性多層膜(Si/Mo反射性多層膜)直接澱積在基板1的澱積表面1a上，澱積表面上未形成玻璃材料製的膜2。反射性多層膜的澱積條件、膜厚度之 類與實例1相同。

膜澱積之後，以與實例1相同的方式測定表面形狀、對於EUV光的反射率和經由EUV顯微鏡對於反射性多層膜表面之觀察。其結果示於表1。

實例2至5

各實例的進行方式與實例1相同，但存在於澱積表面1a上之下凹缺陷的深度和下凹缺陷10(1微米×1微米)附近之澱積表面1a的表面糙度(RMS)為列於表1中的值。其結果示於表1。

實例6至10

使用與實例1相同之具有下凹缺陷的基質1進行各實例，但存在於澱積表面1a上之下凹缺陷的深度和下凹缺陷10(1微米×1微米)附近之澱積表面1a的表面糙度(RMS)為列於表2中的值。其結果示於表2。

各實例中，藉RF噴濺法，玻璃材料製的膜2(厚度50奈米)澱積在表面1的澱積表面1a上。此玻璃材料是鉛硼酸鹽玻璃(流動點Tf為350℃)，其包含PbO(85.7重量%)、B₂ O₃ (12.3重量%)、SiO₂ (1重量%)和Al₂ O₃ (1重量%)。在RF噴濺法中的澱積條件如下：

處理氣體：99%Ar和1%氧

澱積氣壓：0.02托耳

用於膜澱積的基板溫度：25℃

各實例中，膜澱積之後，膜2以鹵素燈加熱器於真空下加熱至500℃，使得膜2的黏度為1×10⁴ 泊或以下。經加熱的膜2維持於此條件20分鐘，之後加以冷卻。

藉AFM測定冷卻之後，膜2表面上的下凹缺陷10深度及下凹缺陷10(1微米×1微米)附近之膜表面的表面糙度(RMS)。其結果示於表2。

各實例中，如同實例1地，使用離子束噴濺法使反射性多層膜(Si/Mo反射性多層膜)澱積在膜2的表面上。以AFM測定膜澱積之後，此反射性多層膜表面的表面糙度。其結果示於表2。各實例中，在反射性多層膜表面上未辨識出任何下凹缺陷。

以與實例1相同的方式測定這些實例的各者於膜澱積之後，在反射性多層膜表面上的EUV光反射率。其結果示於表2。

比較例2

此比較例中，反射性多層膜(Si/Mo反射性多層膜)直接澱積在基板1的澱積表面1a上，澱積表面上未形成玻璃材料製的膜2。反射性多層膜的澱積條件、膜厚度之類與實例1相同。

膜澱積之後，以與實例1相同的方式測定表面形狀、對於EUV光的反射率和經由EUV顯微鏡對於反射性多層膜表面之觀察。其結果示於表2。

如表1和2中所示者，實例1至10的各者中，下凹缺陷的深度可以降至3奈米或以下，特別是1奈米或以下，甚至是0.5奈米或以下，且不會損及膜2之表面的表面糙度。實例與比較例之比較顯示，在澱積各反射性多層膜之後，各個膜2之存在可以抑制與EUV波長相關之相缺陷，且不會對各反射性多層膜的EUV反射率造成負面影響。

1‧‧‧基板

1a‧‧‧澱積表面

2‧‧‧膜

10‧‧‧下凹缺陷

圖1所示者為在具有下凹缺陷位於其上之基板上之澱積表面的一部分和其附近區域；圖2所示者為玻璃材料形成的膜形成於圖1所示之基板上之澱積表面上之狀態(熱處理之前)；和圖3所示者為圖2中所示的膜進行熱處理並於之後冷卻之狀態。

1a‧‧‧澱積表面

10‧‧‧下凹缺陷

1‧‧‧基板

Claims (8)

1. 一種用以使其上具有下凹缺陷的玻璃基板表面平滑之方法，包含：藉無水澱積法，在具有下凹缺陷的玻璃基板表面上形成膜，此膜包含流動點Tf為150℃或以上且不高於玻璃基板之應變點Ts(℃)的玻璃材料；及於不低於Tf且不高於Ts的溫度加熱此玻璃材料的膜，而使得膜處於玻璃材料的膜可流動以掩埋下凹缺陷的狀態，之後冷卻玻璃材料的膜，藉此而使得具有下凹缺陷的玻璃基板表面平滑。
2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中玻璃材料包含含有磷、硼和矽作為主要組份之氧化物玻璃。
3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中包含玻璃材料的膜在熱處理之前的厚度是20至300奈米。
4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中玻璃基板表面上的下凹缺陷之深度為30奈米或以下。
5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中於冷卻之後，玻璃材料的膜之表面上的下凹缺陷之深度為3奈米或以下。
6. 一種供EUV微影技術中之反射性光罩基底用的基板，其可得自申請專利範圍第1項之方法。
7. 一種具有供EUV微影技術中之反射性光罩基底用之反射性多層膜的基板，其使用供EUV微影技術中之反射性光罩基底用的基板，該基板可得自申請專利範圍第1項之方法。
8. 一種用於EUV微影技術的反射性光罩基底，其使用供EUV微影技術中之反射性光罩基底用的基板，該基板可得自申請專利範圍第1項之方法。